DE69000918T2 - Verfahren zur verbesserung der cetanzahl von durch direkte destillation erhaltenen gasoelen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Cetanzahl eines Gasöls aus der fraktionierten Destillation.
• Das Gasöl aus der fraktionierten Destillation, das auch fraktioniertes Gasöl oder strenggenommen Gasöl genannt wird, ist das mittlere Destillat in der Destillation bei Normaldruck, mit der die Veredlung des Erdöls beginnt, das zwischen den leichten Bestandteilen Gas und Benzin, die als Treibstoffe für Flugzeuge eingesetzt werden und dem schweren Rückstand liegt.
• Die Zusammensetzung wie die Eigenschaften eines fraktionierten Gasöls unterscheiden es bekanntermaßen von den Fraktionen, die durch katalytisches Cracken nach Vakuumdestillation des oben erwähnten schweren Rückstandes erhalten werden. Der Bereich der Destillation bei Normaldruck eines fraktionierten Gasöls erstreckt sich meistens zwischen etwa 150ºC, 200ºC und 350ºC, 450ºC. Das Patent US-1972102 beschreibt ein Verfahren zur Beseitigung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere aus Gasölen, das darin besteht, den Kohlenwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung aus Essigsäure und Wasserstoffperoxid zu waschen.
• Die fraktionierten Gasöle werden im allgemeinen zum Betreiben von Dieselmotoren oder zu Heizzwecken verwendet.
• Die Voraussetzung zum Einsatz der Gasöle ist ihre Fähigkeit bei genügend hohem Druck gezündet werden zu können. Diese Eigenschaft wird durch ihre Cetanzahl ausgedrückt.
• Die Nützlichkeit eines solchen Konzepts für die Industrie Gasöle mit hohen Cetanzahlen bereitzustellen, wurde beispielsweise erst kürzlich im europäischen Patent, das unter der Nummer 0252606 veröffentlicht wurde, hervorgehoben.
• Heutzutage wird die Herstellung von Gasölen mit Cetanzahlen von über etwa 45, vorzugsweise jedoch über 50 ins Auge gefaßt.
• Die Lösung, die angewendet werden kann, um die Herstellung von fraktionierten Gasölen mit befriedigenden Cetanzahlen sicherzustellen, besteht darin, den Gasölen ein Additiv einzubauen. Der Nachteil einer solchen Methode liegt jedoch darin, ein Additiv wählen zu müssen, das einigermaßen wasserunlöslich und chemisch beständig gegenüber Wasser sein muß. Gleichzeitig muß es bei den bevorzugten Anwendungsbedingungen und bei allen Lagerungstemperaturen hinreichend löslich im Gasöl sein. Darüberhinaus darf es nicht korrodierend und nicht toxisch sein.
• Im Hinblick auf die Definition der hier benutzten Ausdrücke wie Dieseltreibstoff, Cetanzahl, etc. verweisen wir auf die Werke "Le langage petrolier", GAUTHIER-VILLARS, Paris, 1964, "Le Petrole, raffinage et genie chimique", veröffentlicht unter der Leitung von Pierre WUITHIER, 2. Auflage, 1972, Technip ed., Seiten 16, 17, 29, 30 oder auf die Veröffentlichung von D. INDRITZ, "Preprints, Symposium of the Chemistry of Cetane number improvement", Miami Beach, 28 April - 3 Mai 1985, Seiten 282-286.
• Die fraktionierten Gasöle mit verbesserten Cetanzahlen gemäß der vorliegenden Erfindung können als solche kommerzialisiert werden oder aber dazu dienen, die Cetanzahl von Gasölen mit niedrigeren Cetanzahlen zu erhöhen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Cetanzahl eines Gasöls aus der fraktionierten Destillation ist dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Gasöl entweder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure oder mit Perameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, umgesetzt wird.
• Für den Fall, daß das fraktionierte Gasöl mit dem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure umgesetzt wird, gilt:
• - die eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid ist pro Kilogramm fraktioniertes Gasöl kleiner als 300 g. Dieses Verhältnis wird sowohl aus Sicherheitsgründen die aus wirtschaftlichen Überlegungen eingestellt. Die bevorzugt eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid, die einen optimalen Reaktionsumsatz gewährleistet, übersteigt nicht etwa 50 g.
• - das Molverhältnis zwischen Ameisensäure und Wasserstoffperoxid liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 und ganz bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5.
• - die Temperatur, bei der die Verbindungen gemäß der Erfindung umgesetzt werden, liegt meistens zwischen etwa 50 ºC und 100ºC.
• - das Wasserstoffperoxid kann in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden, die beispielsweise meistens zwischen 50 bis 70 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthält.
• - die Reaktionszeit hängt gemäß der Erfindung von den anderen gewählten Reaktionsparametern ab; sie ist dann ausreichend, wenn sichergestellt ist, daß das eingesetzte Wasserstoffperoxid möglichst vollständig umgesetzt ist.
• - das Mischen der Reaktionskomponenten wird durch Rühren in einem Reaktor, der gegen Säurekorrosion geschützt ist und mit einem wirkungsvollen Rührsystem ausgerüstet ist, durchgeführt. Der Reaktor verfügt darüber hinaus über die Möglichkeit zu heizen, die Temperatur zu messen und zu kontrollieren.
• Für den Fall, daß das Gasöl direkt mit der Perameisensäure umgesetzt wird, gilt:
• - die Perameisensäure wird nach einem bekannten Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren wird beispielsweise in den französischen Patentansprüchen unter den Patentnummern 2460927 und 2464947 beschrieben.
• - falls die Perameisensäure in Abwesenheit von Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, wird sie in den gleichen molaren Mengen eingesetzt wie das Wasserstoffperoxid, wie es in der ersten Darstellung der Patentausführung weiter oben erläutert wurde.
• - falls die Perameisensäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, ist die gemeinsame Menge an Perameisensäure und Wasserstoffperoxid die gleiche, die der des eingesetzten Wasserstoffperoxids gemäß der ersten Darstellung der Patentausführung entspricht.
• - die Temperaturbedingungen und die Reaktionsdauer, sowie andere Parameter sind identisch mit der ersten Darstellung der Patentausführung.
• Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt fraktionierte Gasöle vor oder nach einer Entschwefelung. Diese Entschwefelung kann beispielsweise eine Schwefelwasserstoffabscheidung sein, die den Schwefelgehalt des Gasöls auf einen Wert reduziert, der dann der Norm der Anwendung entspricht oder sie unterschreitet. Ein solches fraktioniertes Gasöl kann beispielsweise als Dieselkraftstoff benutzt werden. Es hat darüber hinaus den Vorteil, daß es nicht auf Metallkatalysatoren zurückgreifen muß.
• Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, dienen. In diesen Beispielen wird die Cetanzahl nach der Norm ASTM D-613 bestimmt.
Beispiel 1
• 1000 g fraktioniertes Gasöl und 0.07 mol Ameisensäure werden unter Rühren in einen 31 Reaktor gegeben. Die gerührte Mischung wird auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur zunächst während der Zugabe von 0.7 mol Wasserstoffperoxid für eine Stunde belassen. Es werden 34 g Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die 70 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthält. Nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei den eingestellten Reaktionsparametern gerührt.
• Die dann durch Dekantieren und Abkühlen der Mischung gewonnene organische Phase wird so gewaschen, daß das Wasserstoffperoxid und die Ameisensäure, die nach der chemischen Umsetzung noch im Gasöl vorhanden sein können, beseitigt werden. Das Waschen wird mit Hilfe von Wasser durchgeführt.
• Die Cetanzahl des fraktionierten Gasöls beträgt vor der chemischen Umsetzung 58. Nach der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt sie 64.
• Falls man die Hälfte der oben eingesetzten Menge an Wasserstoffperoxid benutzt, gelangt man zum gleichen Ergebnis.
Beispiel 2
• Man benutzt einen einsatzbereiten Dieselkraftstoff mit einer Cetanzahl von 53. Für 1000 g dieses Gasöls werden 0.7 mol Wasserstoffperoxid zur Umsetzung benutzt. Das aus der erfindungsgemäßen Umsetzung resultierende Gasöl weist eine Cetanzahl von 57,5 auf.

Claims (7)

1. Verfahren zur Verbesserung der Cetanzahl eines Gasöls aus der fraktionierten Destillation, da durch gekennzeichnet, daß dieses Gasöl entweder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure oder mit Perameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, zusammengebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, in dem das Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure vorliegt, die pro Kilogramm Gasöl aus der fraktionierten Destillation eingesetzte Wasserstoffperoxidmenge kleiner als 300 g ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pro Kilogramm Gasöl aus der fraktionierten Destillation eingesetzte Wasserstoffperoxidmenge etwa 50 g nicht übersteigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ameisensäure/Wasserstoffperoxid zwischen 0,01 und 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ameisensäure/Wasserstoffperoxid zwischen 0,1 und 0,5 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmengen der Perameisensäure oder kumulativ dieser Säure und des mit ihr vorhandenen Wasserstoffperoxids die des Wasserstoffperoxids sind, wenn dieses in Gegenwart von Ameisensäure vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der das Zusammenbringen des Gasöls aus der fraktionierten Destillation entweder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure oder mit Perameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, durchgeführt wird, zwischen 50ºC und 100ºC liegt.