DE69930108T2

DE69930108T2 - Haftfähigkeit steigernde oberflächen für markierungsmaterialien

Info

Publication number: DE69930108T2
Application number: DE69930108T
Authority: DE
Inventors: Sundar J. Woodbury RAJAN; E. Roberta Woodbury HARELSTAD; L. Joey Cottage Grove REULE
Original assignee: 3M Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: EP1166254B1; MXPA01009811A; CN1540601A; JP2002540473A; CN1182499C; US7964264B1; CA2368811A1; AU3456899A; WO2000058930A1; DE69930108D1; AU764759B2; EP1166254A1; CN1352784A; RU2253573C2; KR20010112388A

Description

Polymere Bahnenmaterialien sind benutzt worden, um Beschilderungsgegenstände herzustellen, die retroreflektive Fähigkeiten aufweisen. Ein Gegenstand besitzt eine retroreflektive Fähigkeit, wenn er einen wesentlichen Anteil von einfallendem Licht in die Richtung zurücksenden kann, aus der das Licht herrührte. Retroreflexionsvermögen verleiht dem Gegenstand in Situationen geringer oder eingeschränkter Beleuchtung oder in Situationen, in denen Bahnenmaterialien aus einer Entfernung angesehen werden müssen, erhöhte Sichtbarkeit.
Polymere Bahnenmaterialien sind auch benutzt worden, um Beschilderungsgegenstände herzustellen, die gute Haltbarkeit aufweisen. Die Haltbarkeit eines Beschilderungsgegenstandes kann in Situationen wichtig sein, in denen der Gegenstand scharfen Dämpfen, Ultraviolettlicht, Temperatur- oder Feuchtigkeitsgegensätzen und dergleichen ausgesetzt ist. Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Reinigungsmitteln und den Lösemitteln, die in Reinigungslösungen benutzt werden, sind in einigen Fällen ebenfalls wichtige Gesichtspunkte der Haltbarkeit. Wenn eine verlängerte Nutzungsdauer kein wichtiger Gesichtspunkt ist (wie z. B. bei Etiketten für Verpackungen mit schnellem Umsatz), können billigere Bahnenmaterialien ohne verlängerte Standzeit benutzt werden.
Polymere Bahnenmaterialien sind auch benutzt worden, um Beschilderungsgegenstände zu bilden, die Zeichen, wie z. B. alphanumerische Zeichen, Balkencodes oder Graphiken, aufweisen. Häufig werden die Beschilderungsgegenstände Informationen tragen, die über eine große Anzahl von Objekten hinweg wiederholt oder schrittweise verändert werden; beispielsweise können Validationsaufkleber von Kfz-Kennzeichen den Bundesstaat oder den Landkreis ausweisende Informationen aufweisen, die auf einer großen Anzahl von Validationsaufklebern wiederholt werden.
Seit vielen Jahren werden Validationsaufkleber an Kraftfahrzeugen angebracht, um anzuzeigen, dass anwendbare Steuern bezahlt worden sind und/oder erforderliche Registrierungen und Untersuchungen erfolgt sind. In einer gewöhnlichen Anwendung werden kleine Aufkleber (typischerweise in der Größenordnung von etwa 2,5 mal 3,8 Zentimetern (1 mal 1,5 Inch), bisweilen umgangssprachlich als „Schildchen" bezeichnet, an einem dafür vorgesehenen Ort auf dem (den) Kfz-Kennzeichen angebracht, um anzuzeigen, dass jährliche Zulassungssteuern und Registrierungsgebühren bezahlt worden sind. Zu anderen veranschaulichenden Beispielen gehört die Anbringung von Aufklebern als Beweis für zufriedenstellende Fahrzeugsicherheitsuntersuchungen, zufriedenstellende Fahrzeugemissionskontrolluntersuchungen und Versicherungsschutz.
Produkte, wie z. B. Validationsaufkleber, werden gegenwärtig durch Drucken von Informationen auf retroreflektive Bahnenmaterialien unter Verwendung von Drucktechniken, wie z. B. Hochdrucken, Offsetdrucken, Siebdrucken usw., hergestellt, die beispielsweise zum Drucken kleiner Mengen typischerweise nicht geeignet sind. Diese Typen von Druckverfahren stellen normalerweise zufriedenstellende Druckqualität, Lesbarkeit und Haftfähigkeit bereit, jedoch kann die Ausrüstung für diese Verfahren verhältnismäßig kostspielig sein. Wenn Hochdrucken und Offsetdrucken angewendet werden, müssen außerdem Druckplatten oder Gummidrucktücher hergestellt werden, und wenn Siebdrucken angewendet wird, muss ein Sieb angefertigt werden. Die Herstellung der Platten, Tücher oder Siebe kann ein kostspieliges und zeitraubendes Verfahren sein. Zudem wird in vielen Fällen ein durch Lösemittel übertragener Farbstoff benutzt, was das Entsorgen des Lösemittels in einer umweltfreundlichen Weise erfordert. Bekannte Verfahren können auch die Benutzung von Trocknungsöfen benötigen und können eine bestimmte Trocknungsdauer erfordern. Ferner sind die bekannten Mittel zum Drucken von Zeichen auf Gegenstände durch die Einfachheit (oder das Fehlen derselben) begrenzt, mit der die Informationen auf einzelnen Objekten verändert werden können.
Da Laserdrucker, bei denen Elektrophotographie benutzt wird, billiger werden, werden sie zum Drucken auf Anforderung und in kleinen Mengen benutzt. Es wäre beispielsweise wünschenswert, Validationsaufkleber und andere Beschilderungsgegenstände, bei denen polymeres Bahnenmaterial benutzt wird, in kleinen Mengen und auf Anforderung zu drucken. Leider sind jedoch herkömmliche Kombinationen aus polymerem Basisbahnenmaterial und Markierungsmaterialien, z. B. diejenigen, die beim Hochdrucken und Siebdrucken benutzt werden, allgemein nicht ausreichend kompatibel, um für die gewünschte Haftfähigkeit, Durchsichtigkeit und Haltbarkeit bei Gegensätzen von Temperatur, Abriebbedingungen und Einwirkung von Chemikalien (z. B. Benzin) zu sorgen. Daher haften die Markierungsmaterialien, z. B. Toner, nicht immer gut an dem Basisbahnenmaterial, und die Bilder, die von diesen Markierungsmaterialien gebildet werden, werden leicht entfernt. Dies ist bei Validationsaufklebern ein besonderes Problem, da sie leicht in Kontakt mit scharfen Chemikalien, wie z. B. Benzin, kommen können.
Es gibt eine Vielfalt an Verfahren, die benutzt werden, um die Haftfähigkeit von Markierungsmaterialien an Bahnenmaterial zu erhöhen. Beispielsweise sind Materialien, wie Polyvinylchlorid, vernetztes Polyurethan und eine Zusammensetzung, die Polyethylenterephthalat und ein Vinylidin/Acrylnitril-Copolymer enthält, als die alleroberste Schicht von retroreflektivem Bahnenmaterial benutzt worden, um die Haftfähigkeit von darauf aufgetragenen Markierungsmaterialien zu begünstigen. Auch ist eine alleroberste halogenfreie acrylische Urethanschicht mit einer verdünnten Lösung eines Acry latpolymers oder einem Klebstoff grundiert oder koronabehandelt worden, um die Haftfähigkeit von Markierungsmaterialien zu begünstigen. Klarlacküberzuge aus aliphatischen oder aromatischen Polyurethanen und acrylischen Polymeren, wie z. B. thermoplastische Deckfilme aus aliphatischen Urethanen, Copolymeren von Ethylen oder Propylen und Homopolymeren von Ethylen oder Propylen, über die Zeichen sind ebenfalls benutzt worden, um das darunterliegende Material zu schützen. Viele davon sorgen jedoch nicht für die erforderliche Haltbarkeit, die für viele Anwendungen benötigt wird, insbesondere für Validationsaufkleber, die leicht mit scharfen Chemikalien, wie z. B. Benzin, in Kontakt kommen können.
EP-A-0 529 691 offenbart eine spezifische bildaufnahmefähige Folie zur Benutzung zur Wärmeübertragungsaufzeichnung, welche eine bestimmte Basisfolie und eine bestimmte aufnahmefähige Schicht umfasst, die auf einer Oberfläche der Basisfolie geschaffen ist, um einen Farbstoff oder ein Pigment aufzunehmen, der bzw. das während des Wärmetransferaufzeichnens von der Wärmetransfer-Folienbahn aus migriert.
Die vorliegende Erfindung stellt Beschilderungsgegenstände und Herstellungsverfahren bereit, wobei die Beschilderungsgegenstände Oberflächen aufweisen, welche die Haftfähigkeit an Markierungsmaterialien erhöhen. Die Beschilderungsgegenstände weisen ein Substrat, das eine Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält, vorzugsweise eine durch Strahlung gehärtete Beschichtung, die auf der Oberfläche, die das von Cellulose verschiedene organische Polymer enthält, aufgebracht ist, und ein Markierungsmaterial auf, das auf derselben aufgebracht ist (das Zeichen bildet, wie z. B. Zahlen, Buchstaben usw.).
Die vorliegende Erfindung stellt einen Beschilderungsgegenstand bereit, umfassend: ein Substrat, umfassend eine Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält, wobei das Substrat ein retroreflektives Bahnenmaterial umfasst; eine durch Strahlung gehärtete Beschichtung (vorzugsweise durch Elektronenstrahlen oder durch UV-Strahlen gehärtet und stärker bevorzugt durch UV-Strahlen gehärtet), die auf der Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält, aufgebracht ist; und ein Markierungsmaterial, das auf der durch Strahlung gehärteten Beschichtung aufgebracht ist.
Zudem stellt die vorliegende Erfindung einen Beschilderungsgegenstand bereit, umfassend:
ein Substrat, umfassend eine gehärtete Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält, wobei das Substrat retroreflektives Bahnenmaterial umfasst; und
ein Markierungsmaterial, das auf der gehärteten Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält, aufgebracht ist.
In einer Ausführungsform ist das Markierungsmaterial durch fünf Zyklen Wischen des Markierungsmaterials mit Benzin (vorzugsweise 10 Zyklen und stärker bevorzugt 25 Zyklen) nicht wesentlich von dem Beschilderungsgegenstand entfernt. Vorzugsweise ist das Substrat ein retroreflektives Bahnenmaterial, das vorzugsweise Teil eines Validationsaufklebers ist.
Das Markierungsmaterial enthält vorzugsweise einen Farbstoff und ein Bindemittel, und das Bindemittel umfasst ein Polymer, das aus der Gruppe eines Polyesters, eines Vinyls, eines Polyolefins, eines Polyvinylacetals, eines Alkyl- oder Aryl-substitutierten Acrylats oder Methacrylats, eines Copolymers von Ethylen oder Propylen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylacetat und Kombinationen derselben ausgewählt ist. Die durch Strahlung gehärtete Beschichtung ist vorzugsweise aus einer durch UV-Strahlen härtbaren Zusammen setzung hergestellt, die ein Acrylat, vorzugsweise ein aliphatisches acryliertes Urethan, enthält.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Markierungsmaterial durch Abreiben des Markierungsmaterials in 1.000 Scheuerzyklen oder durch Aufbringen eines mit Haftklebstoff beschichteten Bandes unter Daumendruck auf das Markierungsmaterial und Entfernen nicht wesentlich entfernt. Auch ist in bevorzugten Ausführungsformen die durch Strahlung gehärtete Beschichtung durch Aufbringen eines mit Haftklebstoff beschichteten Bandes unter Daumendruck auf die durch Strahlung gehärtete Beschichtung und Entfernen nicht wesentlich entfernt.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die durch Strahlung gehärtete Beschichtung, die in einem Muster oder kontinuierlich beschichtet sein kann, durch fünf Zyklen Wischen der durch Strahlung gehärteten Beschichtung mit Benzin oder durch Abreiben der durch Strahlung gehärteten Beschichtung in 1.000 Scheuerzyklen nicht wesentlich entfernt.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen weisen die Beschilderungsgegenstände keine Schutzbeschichtung auf dem Markierungsmaterial auf.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen eines Beschilderungsgegenstandes bereit, welches aufweist: Bereitstellen eines Substrats, umfassend eine Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält (vorzugsweise retroreflektives Bahnenmaterial), und eine durch Strahlung gehärtete Beschichtung (vorzugsweise von einer durch UV-Strahlen härtbaren Zusammensetzung abgeleitet), die darauf aufgebracht ist, wobei das Substrat retroreflektives Bahnenmaterial umfasst; und Aufbringen eines Markierungsmaterials auf die durch Strahlung gehärtete Beschichtung.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Beschilderungsgegenstandes bereit, welches umfasst:
Bereitstellen eines Substrats, umfassend eine gehärtete Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält, wobei das Substrat retroreflektives Bahnenmaterial umfasst; und
Aufbringen eines Markierungsmaterials auf die gehärtete Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält.
In einer Ausführungsform wird das Markierungsmaterial unter Verwendung einer Technik aufgebracht, die aus der Gruppe von elektrostatischem Drucken, Ionendepositionsdrucken, magnetographischem Drucken, Tintenstrahldrucken, Hochdrucken, Offsetdrucken (d.h. Offsetpressdrucken) und Tiefdrucken ausgewählt ist. Bei diesem Verfahren ist das Markierungsmaterial vorzugsweise durch fünf Zyklen Wischen des Markierungsmaterials mit Benzin nicht wesentlich entfernt. Zudem weist der Beschilderungsgegenstand vorzugsweise keine Schutzbeschichtung auf dem Markierungsmaterial auf.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter erläutert, wobei
1 ein Grundriss der Vorderseite einer Ausführungsform eines Validationsaufklebers der Erfindung ist und
2 eine Querschnittsansicht des Aufklebers von 1 auf einem temporärem Träger ist,
3 eine Prinzip-Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen retroreflektiven Bahnenmaterials mit einer aufnahmefähigen Druckschicht auf demselben ist,
4 eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen Beschilderungsgegenstandes ist,
5 eine Draufsicht auf einen erfindungsgemäßen Beschilderungsgegenstand ist,
6 eine Draufsicht auf einen erfindungsgemäßen Validationsaufkleber ist.
Die folgende Beschreibung ist auf Validationsaufkleber nur als Beispiel gerichtet. Andere Beschilderungsgegenstände, wie z. B. Etikettierprodukte für Innen-/Außenanwendungen, Produktauthentifizierungsgegenstände, Inventaretikettier- und Kontrollgegenstände, Fensteraufkleber und Prüfungsaufkleber für Kraftfahrzeuge und andere Gerätschaft, Parkerlaubnisse, Fälligkeitsaufkleber, Parkzeichen, Geschwindigkeitsbegrenzungszeichen, Straßennamensschilder, Kfz-Kennzeichen sowie andere allgemeine Verkehrszeichen und Straßenmarkierungszeichen liegen ebenfalls innerhalb des Umfangs der Verfahren und Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Ein veranschaulichender Validationsaufkleber 10, der in der Erfindung benutzt wird, ist in 1 und 2 gezeigt. Der Validationsaufkleber 10 umfasst die Folie 12 mit der ersten Hauptoberfläche 14 und der zweiten Hauptoberfläche 16. In der gezeigten Ausführungsform weist die zweite Oberfläche 16 die darauf aufgebrachte Klebstoffschicht 17 auf. Die Folie 12 weist eine oder mehrere Sicherheitsöffnungen 18a, 18b auf, welche Reiß- und Zerfaserungsstellen für die Aufkleber erzeugen, wodurch diese „zerstörbar" werden. In vielen Fällen wird sich der Aufkleber 10 vor der Benutzung auf einer entfernbaren Schutzabdeckung (d.h. einem temporären Träger) 20 befinden. Die Abdeckung 20, mit dem der Aufkleber 10 ablösbar verbunden ist, kann benutzt werden, um die Herstellung und Handhabung des Aufklebers zu erleichtern. Falls gewünscht, kann auch ein Träger (nicht gezeigt), der ablösbar mit der ersten Hauptoberfläche 14 verbunden ist, allein oder in Kombination mit einem Träger auf der zweiten Hauptoberfläche 16 benutzt werden.
Die erste Hauptoberfläche 14 ist für die Darstellung lesbarer Informationen (z. B. Zeichen) geeignet, die aus der Aufbringung von Markierungsmaterialien (z. B. Tonern oder Tinten) resultieren. In vielen Ausführungsformen werden die Informationen für das bloße Auge lesbar sein und werden in der Form von ausgewählten alphanumerischen Zeichen oder anderen Symbolen, z. B. Balkencodes, Emblemen usw. in gewünschten Farben sein. Falls gewünscht, können die Informationen durch andere Mittel lesbar sein, z. B. maschinenlesbare Infrarotbilder. Eine Vielfalt an geeigneten Mitteln zum Bilden gewünschter Bilder auf der Hauptoberfläche 14 wird dem Durchschnittsfachmann leicht offensichtlich sein. Um die Sichtbarkeit und/oder Lesbarkeit des Aufklebers zu erhöhen, ist die Oberfläche 14 wenigstens zum Teil retroreflektiv.
Typischerweise umfasst die Oberfläche 14 eine Oberfläche, die von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält, auf die Markierungsmaterial (nicht gezeigt) direkt aufgebracht werden kann. Vorzugsweise umfasst die Oberfläche, die organisches Polymer enthält, ein durch Strahlung gehärtetes Material, obwohl andere Materialien, die eine Oberfläche mit erhöhter Haftfähigkeit bereitstellen, ebenfalls geeignet sind. Alternativ kann, bevor das Markierungsmaterial auf die Folie 12 aufgebracht wird, die Oberfläche, die organisches Polymer enthält, mit einer Beschichtung beschichtet werden, um eine ausgeprägte aufnahmefähige Druckschicht (nicht gezeigt) mit einer Oberfläche mit erhöhter Haftfähigkeit zu bilden. Solch eine aufnahmefähige Druckschicht kann in einer Vielzahl von Dicken aufgetragen werden, wie z. B. etwa 0,1 Milli-Inch bis etwa 1,5 Milli-Inch (etwa 2,5 Mikrometer bis etwa 38 Mikrometer). Als eine aufnahmefähige Schicht kann sie in geringeren Dicken wirken, und wenn die Dicke erhöht wird, könnte ebenfalls die Witterungsbeständigkeit in Außenanwendungen der polymeren Oberfläche sowie der darunter befindlichen Materialien (wie z. B. des retroreflektiven Bahnenmaterials) verbessert werden. Bedeutenderweise stellt die Beschichtung, die vorzugsweise eine durch Strahlung gehärtete Beschichtung ist, eine für Markierungsmaterialien sehr gut aufnahmefähige Oberfläche bereit, derart, dass Kombinationen von Materialien ausgewählt werden können, die für wünschenswerte Eigenschaften sorgen. Geeignete Materialien zum Herstellen der aufnahmefähigen Druckschicht sind unten beschrieben.
Die zweite Hauptoberfläche 16 ist zum Verbinden des Aufklebers 10 mit einem Substrat (nicht gezeigt) geeignet. In einigen Ausführungsformen, wie in 2 gezeigt, kann die Oberfläche 16 mit einer Schicht von Klebstoff 17 beschichtet sein. Die Auswahl geeigneter Klebstoffe wird zum Teil von den Kennzeichen der anderen Teile des Aufklebers 10, den Kennzeichen des Substrats, auf welches der Aufkleber 10 aufgebracht werden soll, den Bedingungen und der Weise, in der der Aufkleber aufgebracht werden soll, und den Bedingungen, denen das Substrat mit aufgebrachtem Aufkleber bei der Benutzung ausgesetzt wird, abhängig sein. Veranschaulichende Beispiele für Klebstoffe, die für einige Ausführungsformen der Erfindung nützlich sind, sind Haftklebstoffe, Schmelzklebstoffe, aktivierte Klebstoffe (z. B. mittels aktinischer Strahlung oder chemischer Initiatoren) usw. Geeignete Klebstoffe für spezifische Ausführungsformen werden vom Durchschnittsfachmann leicht ausgewählt werden können.
In anderen Ausführungsformen wird der Aufkleber 10 durch einen Klebstoff, der zuerst auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, mit dem Substrat verbunden. In solchen Fällen kann die Oberfläche 16 von sich aus zur Benutzung mit dem vorgesehenen Klebstoff geeignet sein oder kann mit geeigneten Grundierbehandlungen, wie z. B. Einwirken von Korona oder Plasma, oder durch Auftragen von Grundierbeschichtungen behandelt werden, um ihre Eignung zur Benutzung mit dem vorgesehenen Klebstoff zu verbessern. Die Auswahl geeigneter Behandlungen und Klebstoffe wird von dem Durchschnittsfachmann leicht getroffen werden können. Für einen zerstörbaren Beschilderungsgegenstand, wie z. B. einen Validationsaufkleber, wird vorzugsweise ein Klebstoff benutzt, der für eine Schälfestigkeit eines Substrates sorgt, welche die Bindefestigkeit zwischen den verschiedenen Schichten der Gegenstände übersteigt. Auf diese Weise kann der Gegenstand zerstörbar werden (z. B. zerbrochen oder verbogen), wenn ein Versuch unternommen wird, den Gegenstand von dem Substrat zu entfernen. Der Klebstoff ist typischerweise ein Haftklebstoff (pressure sensitive adhesive, PSA), wie z. B. ein herkömmlicher PSA, der Isooctylacrylat und Acrylsäure enthält.
3 veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform eines retroreflektiven polymeren Bahnenmaterials 80, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist. Das Bahnenmaterial 80 weist eine entfernbare Schutzabdeckung 24 an der alleruntersten Seite und eine Kernfolie auf, die ein typisches mit Kügelchen versehenes retroreflektives Element 62 und eine aufnahmefähige Druckschicht 82 aufweist. Das retroreflektive Element 62 weist Haftklebstoff 36, eine einlagige Schicht aus Mikrokugeln 30 mit darunterliegendem reflektivem Material 32, Abstandsüberzugsschicht 43 und Verbindungsschicht 44 auf.
Das Bahnenmaterial 80 mit aufnahmefähiger Druckschicht 82 ist für Markierungsmaterialien, die einen Farbstoff und ein Bindemittel enthalten (d.h. ein Farbstoff/Bindemittel auf Basis von Harz), direkt aufnahmefähig. Ferner trägt die aufnahmefähige Druckschicht 82 zu anderen funktionellen Eigenschaften polymerer Bahnenmaterialien der Erfindung bei. In dem retroreflektiven Bahnenmaterial 80 kann die Schicht 82 als eine Deckschicht/Klarlacküberzug dienen. Die Schicht 82 kann auch optische Verhältnisse ergänzen, die notwendig sind, um für Retroreflexionsvermögen zu sorgen.
Die Kernfolie des Bahnenmaterials 80 weist ein retroreflektives Element 62 und eine entfernbare Schutzabdeckung 24 auf. Jedoch kann die Kernfolie nur das Element 62 aufweisen, beispielsweise dann, wenn das Bahnenmaterial 80 auf ein Substrat geklebt wird. Eine Abdeckung, wie z. B. die Abdeckung 24, kann in anderen Ausführungsformen, die hierin ebenfalls offenbart sind, optional ein Teil einer Kernfolie sein.
Eine Ausführungsform eines Beschilderungsgegenstandes mit Zeichen auf demselben ist in 4 schematisch im Querschnitt und in 5 in einer Draufsicht gezeigt. Der Beschilderungsgegenstand 120 weist die Zeichen 122 und die Kernfolie auf, die ein retroreflektives polymeres Bahnenmaterial 62, wie oben beschrieben, aufweist. Die Zeichen 122 können aus einem Farbstoff/Bindemittel auf Basis von Harz gebildet sein, und eine aufnahmefähige Druckschicht 82 kann beispielsweise aus einer Zusammensetzung gebildet sein, die ein durch Strahlung härtbares Harz umfasst. Die aufnahmefähige Druckschicht kann in einem Muster beschichtet sein oder eine kontinuierliche Schicht bilden. Sie kann auch einen Farbstoff enthalten, falls gewünscht.
Eine andere Ausführungsform eines Beschilderungsgegenstandes ist in 6 in einer Draufsicht gezeigt. Der Gegenstand 130, der in der Form eines Validationsaufklebers vorliegt, weist die Zeichen 132 und ein polymeres retroreflektives Bahnenmaterial auf, das dem Bahnenmaterial 80 ähnlich ist, das in 3 gezeigt ist. Ein Farbstoff/Bindemittel auf Basis von Harz kann die Zeichen 132 bilden.
Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung können für eine verlängerte Haltbarkeit eine Deckschicht aufweisen, falls gewünscht. Solche Deckschichten würden oben auf den Zeichen aufgebracht. Eine Deckschicht ist in bevorzugten Ausführungsformen nicht notwendig, da die Markierungsmaterialien, welche die Zeichen bilden, und die Zusammensetzung, welche die Oberfläche mit erhöhter Haftfähigkeit bildet, erfindungsgemäß hinsichtlich ausreichender Haltbarkeit ausgewählt sind, derart, dass die Zeichen nicht in den Beschilderungsgegenstand eingelassen werden zu brauchen. Falls gewünscht, kann die Deckschicht eine Klebstoffschicht sein.
Retroreflektives polymeres Bahnenmaterial in den bevorzugten Gegenständen der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise „mit Kügelchen versehenes Bahnenmaterial" in der Form von Bahnenmaterial mit gekapselten Linsen (siehe z. B. die US-Patentschriften Nr. 3,190,178, 4,025,159, 4,896,943, 5,064,272 und 5,066,098), Bahnenmaterial mit umschlossenen Linsen (siehe z. B. die US-Patentschrift Nr. 2,407,680) vorliegen oder ein durch Würfelecken retroreflektives Bahnenmaterial umfassen (siehe z. B. die US-Patentschriften Nr. 3,684,348, 4,801,193, 4,895,428 und 4,938,563).
Beispielsweise kann in einer Ausführungsform der Erfindung die Kernfolie eine Verbindungsschicht an der allerobersten Seite, eine Abstandsüberzugsschicht, die Polyvinylbutyral enthält, beispielsweise unter der Verbindungsschicht, eine einlagige Schicht aus Mikrokugeln mit alleruntersten und allerobersten Oberflächen, wobei die alleruntersten Oberflächen in der Abstandsüberzugsschicht eingebettet sind und die allerobersten Oberflächen in der Verbindungsschicht eingebettet sind, ein reflektives Material, das unter der einlagigen Schicht aus Mikrokugeln liegt, und eine Haftklebstoffschicht an der alleruntersten Seite aufweisen. Die Verbindungsschicht kann beispielsweise ein Polyvinylbutyral oder einen synthetischen Polyester enthalten, der mit einem butylierten Melaminharz vernetzt ist. Die Dicke der Verbindungsschicht beträgt typischerweise etwa 20 Mikrometer bis etwa 120 Mikrometer. Die Mikro kugeln sind typischerweise aus Glas hergestellt, weisen Brechungsindizes von etwa 2,1 bis etwa 2,3 und Durchmesser im Bereich von etwa 30 Mikrometern bis etwa 200 Mikrometern, vorzugsweise einen Durchmesser von durchschnittlich etwa 60 Mikrometern, auf. Die Mikrokugeln sind im Allgemeinen zu etwa 50 Prozent in der Verbindungsschicht eingebettet. Die Abstandsüberzugsschicht weist typischerweise eine Dicke auf, die sich von der Oberfläche der Mikrokugel bis etwa zu einem Viertel des durchschnittlichen Durchmessers der Mikrokugeln erstreckt. Das reflektive Material kann eine Schicht aus Metallplättchen oder eine aufgedampfte oder chemisch abgeschiedene Metallschicht, wie z. B. von Aluminium oder Silber, sein.
Ein Verfahren zum Bilden einer aufnahmefähigen Druckschicht als Teil eines polymeren Bahnenmaterials weist auf: a) Bereitstellen einer polymeren Folie, vorzugsweise einer Kernfolie, die retroreflektive Elemente aufweist; b) Aufbringen einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung auf die polymere Folie; und c) Härten der Zusammensetzung, um ein polymeres Bahnenmaterial mit einer aufnahmefähigen Druckschicht zu ergeben. Bevorzugte aufnahmefähige Druckschichtzusammensetzungen können unter Verwendung vieler zweckmäßiger Techniken, einschließlich beispielsweise Eintauchen, Spritzen, Flutbeschichten, Vorhanggießen, Walzbeschichten, Rakelauftragen, Messerstreichen, Drahtwickelauftragen oder Gravurstreichen, aufgebracht werden. Der Fachmann kann eine dieser oder andere geeignete Auftragsverfahren für spezielle Anwendungen leicht auswählen. Nach dem Aufbringen auf die polymere Folie wird die Zusammensetzung typischerweise und vorzugsweise Strahlung ausgesetzt, um ein polymeres Bahnenmaterial herzustellen, das eine obere ausgesetzte Oberfläche aufweist, die von der aufnahmefähigen Druckschicht gebildet ist.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind darin vorteilhaft, dass polymere Bahnenmaterialien mit einer einzigen Schicht aufgebaut werden können, die nicht nur zu funktionellen Eigenschaften beiträgt, die früher Mehrfachschichten erforderten, wie z. B. Deckschichten, Klarlacküberzüge und dergleichen, sondern zudem unter Verwendung von Farbstoff/Bindemittel auf Basis von Harz direkt bedruckbar ist. Daher kann das Aufbauen von Bahnenmaterialien mittels der Verfahren der Erfindung stark vereinfacht werden.
Validationsaufkleber sind nur ein Beispiel für die Typen von Beschilderungsgegenständen, die von der vorliegenden Erfindung umfasst werden. Die Materialien der Oberfläche mit erhöhter Haftfähigkeit, die vorzugsweise ein durch Strahlung gehärtetes Material enthält und stärker bevorzugt eine ausgeprägte durch Strahlung gehärtete aufnahmefähige Druckschicht ist, und die Markierungsmaterialien sind so ausgewählt, dass der Gegenstand eine oder mehrere der folgenden gewünschten Eigenschaften aufweist: (1) Abriebfestigkeit, (2) gute Haftfähigkeit zwischen den verschiedenen Schichten eines Gegenstandes oder zwischen den Zeichen und der aufnahmefähigen Druckschicht, (3) Lösemittelbeständigkeit, insbesondere Benzinbeständigkeit, (4) Bedruckbarkeit und (5) Witterungsbeständigkeit. Witterungsbeständigkeit bezieht sich auf Kennzeichen, wie z. B. die Bewahrung der retroreflektiven Helligkeit, Beständigkeit gegen Schmutz und/oder Beständigkeit gegen Vergilben unter normalen Anwendungsbedingungen im Außenbereich, wo das Sonnenlicht, die Temperatur und andere Umweltparameter die Leistungsfähigkeit des Bahnenmaterials beeinträchtigen können. Vorzugsweise können diese Eigenschaften ohne die Notwendigkeit einer Schutzbeschichtung auf dem Markierungsmaterial (d.h. eine Deckschicht) erhalten werden.
Prüfungen, die in dem Abschnitt der Beispiele beschrieben sind, können angewendet werden, um zu bestimmen, ob Gegenstände der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere der oben aufgeführten Eigenschaften aufweisen. Die Oberfläche mit erhöhter Haftfähigkeit (vorzugsweise eine aufnahmefähige Druckschicht und stärker bevorzugt eine durch Strahlung gehärtete Beschichtung) und die Markierungsmaterialien können im Allgemeinen separat geprüft werden.
Typischerweise ist nach einem oder mehreren der beschriebenen Prüfverfahren im Vergleich zu dem Anteil an Markierungsmaterial, das von demselben Gegenstand unter denselben Bedingungen entfernt ist, wenn die aufnahmefähige Druckschicht nicht gegenwärtig ist, weniger von dem Markierungsmaterial entfernt. Vorzugsweise sind die Markierungsmaterialien, nachdem ein oder mehrere der Prüfverfahren durchgeführt sind, die in dem Abschnitt der Beispiele beschrieben sind, nicht wesentlich entfernt. Damit ist gemeint, dass nach dem Durchführen einer gewünschten Prüfung nicht mehr als etwa 50 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 % und stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 10 % des Markierungsmaterials entfernt ist. Der Anteil an Markierungsmaterial, der entfernt ist, kann qualitativ bestimmt werden. Alternativ kann er durch Messen der Druckdichte vor und nach jeder Prüfung unter Verwendung eines Densitometers quantitativ bestimmt werden.
Die Auswirkung der Prüfverfahren auf die Oberfläche mit erhöhter Haftfähigkeit kann qualitativ oder auch quantitativ bestimmt werden. Beispielsweise kann der Anteil an entferntem Material für eine separate aufnahmefähige Druckschicht qualitativ oder quantitativ bestimmt werden. Vorzugsweise ist die aufnahmefähige Druckschicht, nachdem ein oder mehrere der Prüfvorgänge durchgeführt sind, die in dem Abschnitt der Beispiele beschrieben sind, nicht wesentlich entfernt. Damit ist gemeint, dass nach dem Durchführen einer gewünschten Prüfung nicht mehr als etwa 50 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 % und stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 10 % der aufnahmefähigen Druckschicht entfernt ist. Der Anteil an entfernter aufnahmefähiger Druck schicht kann durch Messen der Farbdichte vor und nach jeder Prüfung unter Verwendung eines Densitometers durchgeführt werden, falls die aufnahmefähige Druckschicht farbig ist. Alternativ kann die Auswirkung auf die Oberfläche mit erhöhter Haftfähigkeit durch Messen des Anteils an entferntem Glanz unter Verwendung eines Glanzmessers nach dem Durchführen einer gewünschten Prüfung bestimmt werden.
Beispielsweise ist das Markierungsmaterial (oder nur die aufnahmefähige Druckschicht) durch 5 Zyklen, vorzugsweise durch 10 Zyklen und stärker bevorzugt durch 25 Zyklen Wischen des Markierungsmaterials (oder nur der aufnahmefähigen Druckschicht) mit Benzin vorzugsweise nicht wesentlich entfernt. Vorzugsweise ist das Markierungsmaterial (oder nur die aufnahmefähige Druckschicht) nach Abreiben des Markierungsmaterials (oder nur der aufnahmefähigen Druckschicht) in 1.000 Scheuerzyklen nicht wesentlich entfernt. Vorzugsweise ist das Markierungsmaterial (oder nur die aufnahmefähige Druckschicht) nach dem Aufbringen eines mit Haftklebstoff beschichteten Bandes unter Daumendruck auf das Markierungsmaterial (oder nur die aufnahmefähige Druckschicht) und Entfernen nicht wesentlich entfernt.
Oberfläche mit erhöhter Haftfähigkeit
Die Oberfläche 14 (1) kann eine Oberfläche sein, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält, auf die Markierungsmaterialien direkt aufgetragen werden können oder die mit einem anderen organischen polymeren Material (d.h. einer aufnahmefähigen Druckschicht) beschichtet werden kann, das die Haftfähigkeit der Markierungsmaterialien erhöht. Solch ein Material ist vorzugsweise ein durch Strahlung gehärtetes Material. Unerwarteterweise ist durch Strahlung gehärtetes Material für eine breite Vielfalt an Markierungsmaterialien unter Verwendung einer breiten Vielfalt an Drucksystemen aufnahmefähig. Typischerweise ist das Material ein oligomeres oder polymeres Material. Es kann aus einem Vorläufer, der als ein Fluid aufgetragen werden kann, das in der Lage ist, ausreichend zu fließen, um auftragbar zu sein, und dann Verfestigen unter Filmbildung hergestellt werden. Alternativ kann er als ein vorherig gebildeter Film aufgebracht werden. Die Verfestigung kann durch Härten (d.h. Polymerisieren und/oder Vernetzen) und/oder durch Trocknen (z. B. Austreiben einer Flüssigkeit) oder einfach durch Kühlen erzielt werden. Der Vorläufer kann eine durch organisches Lösemittel übertragene, eine durch Wasser übertragene oder eine 100-%-Feststoff- (d.h. eine im Wesentlichen lösemittelfreie) Zusammensetzung sein. Das heißt, die Oberfläche, die organisches Polymer enthält, der Gegenstände der vorliegenden Erfindung kann aus einer 100-%-Feststoffformulierung gebildet werden oder sie kann aus einem Lösemittel (z. B. einem Keton, Tetrahydrofuran oder Wasser) heraus mit nachfolgendem Trocknen und/oder Härten aufgetragen werden. Vorzugsweise ist der Vorläufer eine 100-%-Feststoffformulierung, die im Wesentlichen lösemittelfrei ist (d.h. weniger als etwa 1 Gew.%). Damit ist gemeint, dass in dem Vorläufer weniger als etwa 1 Gew.% reaktionsunfähiges Verdünnungsmittel (wie unten definiert) vorhanden ist. Daher kann der Vorläufer einfach unter Bildung einer Beschichtung trocknen, oder die Komponenten des Vorläufers können unter Verwendung einer breiten Vielfalt an Härtungsmechanismen (z. B. oxidative Härtung infolge von Luftsauerstoff, thermische Härtung, Feuchtigkeitshärtung, Härtung mit hochenergetischer Strahlung, Kondensationspolymerisation, Additionspolymerisation und Kombinationen derselben) polymerisieren und/oder vernetzen.
Ein bevorzugter Vorläufer ist einer, der in der Lage ist, irreversibel ein gehärtetes oligomeres/polymeres Material zu bilden, und wird oftmals untereinander austauschbar mit dem Ausdruck „thermisch härtender" Vorläufer benutzt. Der Ausdruck „thermisch härtender" Vorläufer wird hierin benutzt, um reaktionsfähige Systeme zu bezeichnen, die durch die Anwendung von Wärme und/oder anderen Energiequellen, wie z. B. Elektronen-, Ultraviolett-, sichtbare Strahlung usw., oder durch Zugabe eines chemischen Katalysators, Feuchtigkeit und dergleichen im Laufe der Zeit irreversibel aushärten. Der Ausdruck „reaktionsfähig" bedeutet, dass die Komponenten des Vorläufers unter Verwendung eines beliebigen der oben aufgeführten Mechanismen entweder unter Polymerisieren, Vernetzen oder beidem mit einander (oder mit sich selbst) reagieren.
Komponenten, die zur Benutzung in dem Vorläufer ausgewählt werden, können benutzt werden, um die Haltbarkeit und Witterungsbeständigkeit des Gegenstandes, wie z. B. des retroreflektiven Bahnenmaterials eines Validationsaufklebers, zu erhöhen. In Abhängigkeit von dem Aufbau des Bahnenmaterials wechselwirken verschiedene Komponenten des Vorläufers vorzugsweise mit der darunterliegenden Oberfläche (wenn der Aufbau beispielsweise eine durch Strahlung gehärtete Beschichtung auf einem darunterliegenden organischen polymeren Material aufweist). Der Ausdruck „wechselwirken" bezeichnet eine Vielfalt an Wechselwirkungsmechanismen, wie z. B. Oberflächenaufrauhung, Lösen oder gegenseitige Durchdringung. Es könnte auch eine kovalente Wechselwirkung (z. B. Polymerisieren und/oder Vernetzen) zwischen Komponenten des Vorläufers und der darunterliegenden Oberfläche erfolgen.
Die Vorläufer können reaktionsfähige oder reaktionsunfähige Komponenten enthalten. Reaktionsunfähige Vorläufer enthalten typischerweise Polymere oder Oligomere, die in reaktionsunfähigen flüchtigen Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert sind, obwohl 100-%-Feststoffsysteme ebenfalls benutzt werden können. Dazu können beispielsweise ein Thermoplast, der aus einem Lösemittel heraus oder als eine Schmelze aufgetragen wird, und ein Latex gehören, der aus Wasser heraus aufgetragen wird. Obwohl reaktionsunfähige Vorläufer benutzt werden können, sind sie jedoch nicht bevorzugt.
Materialien, die zum Bilden der Oberfläche mit erhöhter Haftfähigkeit geeignet sind, sind vorzugsweise Vorläufer, die reaktionsfähige Komponenten umfassen, d.h. Materialien, die in der Lage sind, durch eine breite Vielfalt an Mechanismen (z. B. oxidative Härtung, Kondensation, Feuchtigkeitshärtung, Strahlungs- oder thermische Härtung radikalischer Systeme usw. oder Kombinationen derselben) vernetzt und/oder polymerisiert zu werden. Beispiele sind Aminoharze (d.h. Aminoplastharze), wie z. B. alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und alkylierte Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze; Acrylatharze (einschließlich Acrylaten und Methacrylaten), wie z. B. Vinylacrylate, acrylierte Epoxide, acrylierte Urethane, acrylierte Polyester, acrylierte Acryle, acrylierte Polyether, acrylierte Öle und acrylierte Silicone; Alkydharze, wie z. B. Urethanalkydharze; Polyesterharze; reaktionsfähige Urethanharze; Phenol-Formaldehyd-Harze (d.h. phenolische Harze), wie z. B. Resol- und Novolac-Harze; phenolische Latexharze; Epoxidharze, wie z. B. Bisphenol-Epoxid-Harze; Isocyanate; Isocyanurate; Polysiloxanharze einschließlich Alkylalkoxysilanharzen; reaktionsfähige Vinylharze; und dergleichen, sind aber nicht auf diese beschränkt. Wie hierin benutzt, bezeichnet „Harze" oder „Harzsysteme" polydisperse Systeme, die Monomere, Oligomere, Polymere oder Kombinationen derselben enthalten.
Solche reaktionsfähigen Vorläuferkomponenten sind in der Lage durch eine Vielfalt an Mechanismen (z. B. Kondensations- oder Additionspolymerisation) unter Verwendung von beispielsweise thermischer Energie, Strahlungsenergie usw. gehärtet zu werden. Schnell wirkende Formen von Strahlungsenergie (z. B. solche, welche die Anwendung für weniger als fünf Minuten und vorzugsweise weniger als fünf Sekunden erfordern) sind besonders bevorzugt. Elektronenstrahlung (e-Strahlung) ist aufgrund ihrer Fähigkeit, in stark pigmentierte Beschichtungen einzudringen, ihrer Geschwindigkeit und wirkungsvollen Nutzung angewendeter Energie und der Einfachheit ihrer Steuerung besonders erwünscht. Zu anderen nützlichen Formen von Strahlungsenergie gehören Ultraviolettlicht, Kernstrahlung, Infrarot- und Mikrowellenstrahlung. In Abhängigkeit von dem jeweiligen Härtungsmechanismus kann der Vorläufer ferner einen Katalysator, einen Initiator oder ein Härtungsmittel enthalten, um die Initiierung des Polymerisierungs- und/oder Vernetzungsverfahren zu unterstützen und/oder dieselben zu beschleunigen.
Reaktionsfähige Vorläuferkomponenten, die in der Lage sind, durch thermische Energie und/oder die Zeit mit der Zugabe von Katalysatoren gehärtet zu werden, sind beispielsweise phenolische Harze, wie z. B. Resol- und Novolac-Harze; Epoxidharze, wie z. B. Bisphenol-A-Epoxid-Harze; und Aminoharze, wie z. B. alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und alkylierte Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze. Die Vorläufer, die reaktionsfähige Komponenten wie diese enthalten, können in Abhängigkeit von dem Harzsystem thermische Radikalinitiatoren, Säurekatalysatoren usw. enthalten. Beispiele für thermische Radikalinitiatoren sind Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, und Azoverbindungen. Typischerweise benötigen solche reaktionsfähigen Vorläuferkomponenten zur Härtung Temperaturen von höher als der Raumtemperatur (d.h. etwa 25 °C bis etwa 30 °C), obwohl bei Raumtemperatur härtbare Systeme bekannt sind.
Stärker bevorzugte Vorläufer sind diejenigen, die unter Verwendung von Strahlung härtbar sind. Diese werden hierin als durch Strahlung härtbare Materialien bezeichnet. Wie hierin benutzt, bezieht sich „Strahlungshärtung" oder „durch Strahlung härtbar" auf Härtungsmechanismen, in welche die Polymerisation und/oder die Vernetzung von Harzsystemen durch Einwirken von Ultraviolettstrahlung, sichtbarer Strahlung, Elektronenstrahlung oder Kombinationen derselben, optional mit dem geeigneten Katalysator oder Initiator, einbezogen sind/ist. Typischerweise gibt es zwei Typen von Strahlungshärtungsmechanismen, die vorkommen: radikalisches Härten und kationisches Härten. In diese ist üblicherweise das Härten in einem Arbeitsgang oder ein Typ von Härtungsmechanismus einbezogen. Gemische aus radikalischen und kationischen Materialien können ebenfalls gehärtet werden, um gewünschte Eigenschaften von beiden Systemen zu verleihen. Ebenfalls geeignet sind Dualhärtungs- und Hybridhärtungssysteme wie unten erörtert.
In kationischen Systemen reagieren kationische Photoinitiatoren bei Einwirken von Ultraviolettlicht unter Zersetzung und Erzeugung eines Säurekatalysators. Der Säurekatalysator pflanzt eine Vernetzungsreaktion über einen ionischen Mechanismus fort. Epoxidharze, insbesondere cycloaliphatische Epoxide, sind die bei der kationischen Härtung am häufigsten benutzten Harze, obwohl aromatische Epoxide und Oligomere auf Basis von Vinylether ebenfalls benutzt werden können. Zudem können Polyole bei der kationischen Härtung mit Epoxiden als Kettenübertragungsmittel und Flexibilisierungsmittel benutzt werden. Auch können Epoxid-Siloxane, wie in Eckberg et al., "UV Cure of Epoxysiloxanes," Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Volume IV, Practical Aspects and Applications, Fouassier und Rabek, Hrsg., Elsevier Applied Science, NY, Kapitel 2, 19 bis 49 (1993) offenbart, unter Verwendung eines kationischen Photoinitiators gehärtet werden. Zu kationischen Photoinitiatoren gehören Salze von Oniumkationen, wie z. B. Arylsulfoniumsalze, sowie metallorganische Salze. Beispiele für kationische Photoinitiatoren sind in den US-Patentschriften Nr. 4,751,138 (Tumey et al.) und 4,985,340 (Palazzotti) und den europäischen Patentanmeldungen Nr. 306,161 und 306,162 offenbart. Ein geeigneter Photoinitiator für Epoxid-Siloxane ist das photoaktive Iodoniumsalz, das unter der Handelsbezeichnung UV9310C von GE Silicones, Waterford, NY erhältlich ist.
In radikalischen Systemen sorgt die Strahlung für sehr schnelle und kontrollierte Erzeugung von hochreaktionsfähigen Spezies, welche die Polymerisation ungesättigter Materialien initiieren. Beispiele für radikalisch härtbare Materialien sind Acrylatharze, Aminoplastderivate mit anhängenden alpha,beta-ungesättigten Carbonylgruppen, Isocyanuratderivate mit wenigstens einer anhängenden Acrylatgruppe, Isocyanatderivate mit wenigstens einer anhängenden Acrylatgruppe, ungesättigte Polyester (z. B. die Kondensationsprodukte von organischen Disäuren und Glycolen), Polyen/Thiol/Silicon-Systeme und andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Gemische und Kombinationen derselben, sind aber nicht auf diese beschränkt. Solche durch Strahlung härtbare Systeme sind ausführlicher in Allen et al., „UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and Diluent Monomers: Classification, Preparation and Properties" Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Volume I, Fundamentals and Methods, Fouassier und Rabek, Hrsg., Elsevier Applied Science, NY, Kapitel 5, 225 bis 262 (1993); Federation Series on Coatings Technology: Radiation Cured Coatings, Federation of Societies for Coatings Technology, Philadelphia, PA, Seite 7 bis 13 (1986); und Radiation Curing Primer I: Inks, Coatings, and Adhesives, RadTech International North America, Northbrook, IL, Seite 45 bis 53 (1990), erörtert.
Radikalisch härtbare Systeme können unter Verwendung von Strahlungsenergie gehärtet werden, obwohl sie unter Verwendung von thermischer Energie gehärtet werden können, sofern eine Quelle an Radikalen in dem System vorhanden ist (z. B. Peroxid- oder Azoverbindung). Somit weisen der Ausdruck „durch Strahlung härtbar" und insbesondere der Ausdruck „radikalisch härtbar" inner halb ihres Umfangs Systeme auf, die auch unter Verwendung von thermischer Energie gehärtet werden können und in welche ein radikalischer Härtungsmechanismus einbezogen ist. Im Gegensatz dazu bezeichnet der Ausdruck „durch Strahlung gehärtet" Systeme, die durch Einwirken von Strahlungsenergie (nicht thermischer) gehärtet worden sind.
Zu geeigneten Acrylatharzen zur Benutzung in der vorliegenden Erfindung gehören acrylierte Urethane (d.h. Urethanacrylate), acrylierte Epoxide (d.h. Epoxidacrylate), acrylierte Polyester (d.h. Polyesteracrylate), acrylierte Acryle, acrylierte Silicone, acrylierte Polyether (d.h. Polyetheracrylate), Vinylacrylate und acrylierte Öle, sind aber nicht auf diese beschränkt. Wie hierin benutzt, beziehen die Ausdrücke „Acrylat" und „acrylatfunktionell" sowohl Acrylate als auch Methacrylate ein, gleichgültig, ob sie Monomere, Oligomere oder Polymere sind.
Acrylierte Urethane sind Diacrylatester von mit Hydroxy terminierten NCO-erweiterten Polyestern oder Polyethern. Diese sind besonders bevorzugt. Sie können aliphatisch oder aromatisch sein, obwohl acrylierte Urethane bevorzugt sind, weil sie weniger witterungsempfindlich sind. Beispiele für handelsübliche acrylierte Urethane sind diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsbezeichnungen PHOTOMER (z. B. PHOTOMER 6010) von der Henkel Corp., Hoboken, NJ; EBECRYL 220 (hexafunktionelles aromatisches Urethanacrylat mit einem Molekulargewicht von 1.000), EBECRYL 284 (aliphatisches Urethandiacrylat mit einem Molekulargewicht von 1.200, verdünnt mit 1,6-Hexandioldiacrylat), EBECRYL 4827 (aromatisches Urethandiacrylat mit einem Molekulargewicht von 1.600), EBECRYL 4830 (aliphatisches Urethandiacrylat mit einem Molekulargewicht von 1.200, verdünnt mit Tetraethylenglycoldiacrylat), EBECRYL 6602 (trifunktionelles aromatisches Urethanacrylat mit einem Molekulargewicht von 1.300, verdünnt mit Trimethy lolpropanethoxytriacrylat) und EBECRYL 8402 (aliphatisches Urethandiacrylat mit einem Molekulargewicht von 1.000) von UCB Radcure Inc., Smyrna, GA; SARTOMER (z. B. SARTOMER 9635, 9645, 9655, 963-B80, 966-A80) von Sartomer Co., West Chester, PA; und UVITHANE (z. B. UVITHANE 782) von Morton International, Chicago, IL.
Acrylierte Epoxide sind Diacrylatester von Epoxidharzen, wie z. B. die Diacrylatester von Bisphenol-A-Epoxidharz. Beispiele für handelsübliche acrylierte Epoxide sind diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsbezeichnungen EBECRYL 600 (Bisphenol-A-Epoxiddiacrylat mit einem Molekulargewicht von 525), EBECRYL 629 (Epoxid-Novolac-acrylat mit einem Molekulargewicht von 550) und EBECRYL 860 (epoxidiertes Sojaöl-acrylat mit einem Molekulargewicht von 1.200) von UCB Radcure Inc., Smyrna, GA; und PHOTOMER 3016 (Bisphenol-A-Epoxiddiacrylat), PHOTOMER 3038 (Epoxidacrylat/Tripropylenglycoldiacrylat-Abmischung), PHOTOMER 3071 (modifiziertes Bisphenol-A-acrylat) usw. von der Henkel Corp., Hoboken, NJ.
Acrylierte Polyester sind die Reaktionsprodukte von Acrylsäure mit einem Polyester auf Basis von zweibasiger Säure/aliphatischem Diol. Beispiele für handelsübliche acrylierte Polyester sind diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsbezeichnungen PHOTOMER 5007 (hexafunktionelles Acrylat mit einem Molekulargewicht von 2.000), PHOTOMER 5018 (tetrafunktionelles Acrylat mit einem Molekulargewicht von 1.000) und andere acrylierte Polyester der PHOTOMER-5000-Reihe von der Henkel Corp., Hoboken, NJ; und EBECRYL 80 (tetrafunktionelles modifiziertes Polyesteracrylat mit einem Molekulargewicht von 1.000), EBECRYL 450 (fettsäuremodifiziertes Polyesterhexaacrylat) und EBECRYL 830 (hexafunktionelles Polyesteracrylat mit einem Molekulargewicht von 1.500) von UCB Radcure Inc., Smyrna, GA.
Acrylierte Acryle sind acrylische Oligomere oder Poly mere, die reaktionsfähige anhängende oder endständige Acrylsäuregruppen aufweisen, die in der Lage sind, Radikale für eine nachfolgende Reaktion zu bilden. Beispiele für handelsübliche acrylierte Acryle sind diejenigen, die bekannt sind unter den Handelsbezeichnungen EBECRYL 745, 754, 767, 1701 und 1755 von UCB Radcure Inc., Smyrna, GA.
Acrylierte Silicone, wie z. B. bei Raumtemperatur vulkanisierte Silicone, sind Oligomere oder Polymere auf Basis von Silicon, die reaktionsfähige anhängende oder endständige Acrylsäuregruppen aufweisen, die in der Lage sind, Radikale für eine nachfolgende Reaktion zu bilden. Diese und andere Acrylate sind erörtert in Allen et al., „UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and Diluent Monomers: Classification, Preparation and Properties", Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Volume I, Fundamentals and Methods, Fouassier und Rabek, Hrsg., Elsevier Applied Science, NY, Kapitel 5, 225 bis 262 (1993); Federation Series on Coatings Technology: Radiation Cured Coatings, Federation of Societies for Coatings Technology, Philadelphia, PA, S. 7 bis 13 (1986); und Radiation Curing Primer I: Inks, Coatings, and Adhesives, RadTech International North America, Northbrook, IL, S. 45 bis 53 (1990).
Isocyanuratderivate mit wenigstens einer anhängenden Acrylatgruppe und Isocyanatderivate mit wenigstens einer anhängenden Acrylatgruppe sind in der US-Patentschrift Nr. 4,652,274 (Boetcher et al.) weiter beschrieben. Zu Beispielen für Isocyanuratharze mit Acrylatgruppen gehört ein Triacrylat von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat.
Durch Strahlung härtbare Aminoplastharze weisen wenigstens eine anhängende alpha,beta-ungesättigte Carbonylgruppe je Molekül oder Oligomer auf. Diese ungesättigten Carbonylgruppen können Acrylat-, Methacrylat- oder Acrylamid-Typ-Gruppen sein. Beispiele für Harze mit Acrylamidgruppen sind N-(Hydroxymethyl)-acrylamid, N,N'-Oxydimethylenbisacrylamid, ortho- und para-acrylamidomethyliertes Phenol, acrylamidomethyliertes phenolisches Novolac, Glycolurilacrylamid, acrylamidomethyliertes Phenol und Kombinationen derselben. Diese Materialien sind in den US-Patentschriften Nr. 4,903,440 (Larson et al.), 5,055,113 (Larson et al.) und 5,236,472 (Kirk et al) weiter beschrieben.
Zu anderen geeigneten ethylenisch ungesättigten Harzen gehören monomere, oligomere und polymere Verbindungen, die typischerweise Estergruppen, Amidgruppen und Acrylatgruppen enthalten. Solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 4.000 auf. Sie sind vorzugsweise Ester, die durch die Reaktion von Verbindungen, die aliphatische Monohydroxygruppen oder aliphatische Polyhydroxygruppen enthalten, und ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und dergleichen, hergestellt sind. Typische Beispiele für Acrylatharze sind an anderer Stelle hierin aufgeführt. Zu anderen ethylenisch ungesättigten Harzen gehören Monoallyl-, Polyallyl- und Polymethallylester und -amide von Carbonsäuren, wie z. B. Diallylphthalat, Diallyladipat und N,N-Diallyladipamid, sowie Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol. Zu noch anderen gehören Tris(2-acryloyl-oxyethyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tri(2-methacryloxyethyl)-s-triazin, Acrylamid, Methylacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpiperidon.
In Dualhärtungs-Harzsystemen erfolgt die Polymerisation oder Vernetzung in zwei separaten Stufen, entweder über denselben oder verschiedene Reaktionsmechanismen. In Hybridhärtungs-Harzsystemen laufen durch Einwirken von Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung zwei Mechanismen der Polymerisation oder Vernetzung gleichzeitig ab. Zu chemischen Härtungsmechanismen, die in diesen Systemen ablaufen können, gehören die radikalische Polymerisation acrylischer Doppelbindungen, die radikalische Polymerisation ungesättigter Polyester von Styrol oder anderen Monomeren, die Lufttrocknung von Allylfunktionen, das kationische Härten von Vinylethern oder Epoxiden, die Kondensation von Isocyanaten und das säurekatalysierte thermische Härten, sind aber nicht auf diese beschränkt. Somit können in den Dualhärtungs- und Hybridhärtungssystemen beispielsweise das Härten durch Strahlung mit der thermischen Härtung oder das Härten durch Strahlung mit der Feuchtigkeitshärtung kombiniert werden. Eine Kombination der Elektronenstrahlhärtung mit Ultravioletthärtung ist ebenfalls möglich. Das Kombinieren von Härtungsmechanismen kann beispielsweise durch Vermischen von Materialien mit zwei Funktionalitätstypen in einer Struktur oder durch Vermischen verschiedener Materialien mit einem Funktionalitätstyp erreicht werden. Solche Systeme sind in Peeters, „Overview of Dual-Cure and Hybrid-Cure Systems in Radiation Curing", Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Volume III, Polymer Mechanisms, Fouassier und Rabek, Hrsg., Elsevier Applied Science, NY, Kapitel 6, 177 bis 217 (1993), erörtert.
Von den durch Strahlung härtbaren Materialien sind radikalisch härtbare Materialien bevorzugt. Von diesen sind die Acrylate zur Benutzung in den Vorläufern, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, besonders bevorzugt. Beispiele für solche Materialien sind mono- oder multifunktionelle Acrylate (d.h. Acrylate und Methacrylate), acrylierte Epoxide, acrylierte Polyester, acrylierte aromatische oder aliphatische Urethane, acrylierte Acryle, acrylierte Silicone usw. und Kombinationen oder Abmischungen derselben. Diese können Monomere oder Oligomere (d.h. Polymere mit mäßig niedrigem Molekulargewicht, die typischerweise 2 bis 100 Monomereinheiten und oftmals 2 bis 20 Monomereinheiten enthalten) mit variierendem Molekulargewicht (z. B. ge wichtsmittleres Molekulargewicht von 100 bis 2.000) sein. Zu bevorzugten Vorläufern gehören acrylierte Epoxide, acrylierte Polyester, acrylierte aromatische oder aliphatische Urethane und acrylierte Acryle. Zu stärker bevorzugten Vorläufern gehören acrylierte aromatische oder aliphatische Urethane, und zu am stärksten bevorzugten Vorläufern gehören acrylierte aliphatische Urethane.
Radikalisch durch Strahlung härtbare Systeme enthalten oftmals Oligomere und/oder Polymere (oftmals auch als Filmbildner bezeichnet), die das Hauptgerüst des resultierenden gehärteten Materials bilden, und reaktionsfähige Monomere (oftmals auch als reaktionsfähige Verdünnungsmittel bezeichnet) zur Einstellung der Viskosität der härtbaren Zusammensetzung. Obwohl die Filmbildner typischerweise oligomere oder polymere Materialien sind, sind einige monomere Materialien ebenfalls in der Lage, einen Film zu bilden. Typischerweise erfordern Systeme wie diese die Benutzung von Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung. Durch Ultraviolettstrahlung härtbare Systeme enthalten typischerweise auch einen Photoinitiator. Auch können Wasser oder organische Lösemittel benutzt werden, um die Viskosität des Systems zu verringern (wirken somit als reaktionsunfähige Verdünnungsmittel), obwohl dies typischerweise eine thermische Behandlung erfordert, um das Lösemittel auszutreiben. Daher enthalten die Vorläufer, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, vorzugsweise kein Wasser oder organisches Lösemittel. Das heißt, sie sind vorzugsweise 100-%-Feststoffformulierungen.
Bevorzugte Vorläufer, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel und einen Filmbildner. Das reaktionsfähige Verdünnungsmittel enthält wenigstens eine mono- oder multifunktionelle monomere Verbindung. wie hierin benutzt, bedeutet monofunktionell, dass die Verbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und bedeutet multifunktionell, dass die Verbindung mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine andere chemisch reaktionsfähige Gruppe enthält, die durch Kondensation vernetzen kann. Beispiele für Harze mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer anderen chemisch reaktionsfähigen Gruppe sind Isocyanatoethylmethacrylat, Isobutoxymethylacrylamid und Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Geeignete reaktionsfähige Verdünnungsmittel sind diejenigen, die typischerweise in durch Strahlung härtbaren Systemen zur Steuerung der Viskosität benutzt werden. Sie sind vorzugsweise Acrylate, obwohl Nicht-Acrylate, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, Limonen und Limonenoxid, ebenfalls benutzt werden können, sofern die Monomere ethylenisch ungesättigt sind, was ihnen Reaktionsfähigkeit verleiht. Der Filmbildner enthält wenigstens ein durch Strahlung härtbares Material, wie z. B. die mono- oder multifunktionellen oligomeren Verbindungen, die typischerweise in durch Strahlung härtbaren Systemen benutzt werden, obwohl thermoplastische Polymere ebenfalls benutzt werden können. Diese thermoplastischen Polymere können mit dem reaktionsfähigen Verdünnungsmittel reaktionsfähig oder können mit sich selbst reaktionsfähig sein (z. B. intern vernetzbar) oder nicht.
Der Vorläufer enthält vorzugsweise wenigstens eine monofunktionelle monomere Verbindung und wenigstens eine multifunktionelle oligomere Verbindung. Am stärksten bevorzugt enthalten solche Vorläufer wenigstens ein monofunktionelles monomeres Acrylat mit einem Molekulargewicht von nicht größer als etwa 1.000 (vorzugsweise etwa 100 bis 1.000) und wenigstens ein multifunktionelles oligomeres acryliertes Urethan mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 500, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 7.000 und stärker bevorzugt etwa 1.000 bis etwa 2.000.
Typischerweise erniedrigen monofunktionelle Monomere gewöhnlich die Viskosität der Abmischung und sorgen für schnelleres Eindringen in die darunterliegende Schicht. Typischerweise sorgen multifunktionelle Monomere und Oligomere (z. B. Diacrylate und Triacrylate) gewöhnlich für in höherem Maße vernetzte, stärkere Bindungen zwischen Schichten und innerhalb der Schicht. Auch können die multifunktionellen Monomere und Oligomere in Abhängigkeit von ihren Strukturen Biegsamkeit oder Steifigkeit verleihen. Acrylierte Oligomere, vorzugsweise acrylierte Urethanoligomere, verleihen der Beschichtung wünschenswerte Eigenschaften, wie z. B. Zähigkeit, Härte und Biegsamkeit.
Beispiele für geeignete monofunktionelle Monomere sind Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Isooctylacrylat, oxyethyliertes Phenolacrylat, Isobornylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2-(Ethoxyethoxy)ethylacrylat, Ethylenglycolmethacrylat, Tetrahydroxyfurfurylacrylat (THF-acrylat), Caprolactonacrylat und Methoxytripropylenglycolmonoacrylat, sind aber nicht auf diese beschränkt. Beispiele für geeignete multifunktionelle Monomere sind Triethylenglycoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Glycerintriacrylat, Glycerintrimethacrylat, Glycerylpropoxylattriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und 1,6-Hexandiacrylat, sind aber nicht auf diese beschränkt. Zu anderen mono- und multifunktionellen Monomeren gehören Vinylacetat, N-Vinylformamid, N-Vinylcaprolactam, Ethoxyethoxyethylacrylat usw. Die Monomere sind unter den Handelsbezeichnungen EBECRYL von UCB Radcure Inc., Smyrna, GA, PHOTOMER von der Henkel Corp., Hoboken, NJ und SARTOMER von Sartomer Co., West Chester, PA erhältlich. Limonenoxid ist von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI erhältlich. Das N-Vinylpyrrolidinon ist von Kodak, Rochester, NY erhältlich.
Beispiele für geeignete acrylierte Oligomere sind acrylierte Epoxide, acrylierte Polyester, acrylierte aromatische oder aliphatische Urethane, acrylierte Silicone, acrylierte Polyether, Vinylacrylate, acrylierte Öle und acrylierte Acryle, sind aber nicht auf diese beschränkt. Von diesen sind acrylierte aromatische oder aliphatische Urethane bevorzugt, und acrylierte aliphatische Urethane sind aufgrund ihrer Biegsamkeit und Witterungsbeständigkeit stärker bevorzugt. Beispiele für einige acrylierte aliphatische Urethane (d.h. aliphatische Urethanacrylate) sind diejenigen, die erhältlich sind unter den Handelsbezeichnungen PHOTOMER 6010 (MG = 1.500) von der Henkel Corp., Hoboken, NJ; EBECRYL 8401 (MG = 1.000) und EBECRYL 8402 (MG = 1.000, Urethandiacrylat) von UCB Radcure Inc., Smyrna, GA; S-9635, S-9645 und S-9655, die alle 25 Gew.% Isobornylacrylat enthalten und von Sartomer Co., West Chester, PA erhältlich sind; S-963-B80, das 20 Gew.% 1,6-Hexandioldiacrylat enthält und von Sartomer Co. erhältlich ist; und S-966-A80, das 20 Gew.% Tripropylenglycoldiacrylat enthält und von Sartomer Co. erhältlich ist.
Der Vorläufer kann verschiedene Lösemittel enthalten, die von den Verdünnungsmittelmonomeren verschieden sind, die oben erörtert sind, um das Solubilisieren der reaktionsfähigen Harze mit höherem Molekulargewicht (z. B. der acrylierten Oligomere) und/oder der thermoplastischen Polymere zu unterstützen. Solche Lösemittel werden als reaktionsunfähige Verdünnungsmittel oder reaktionsunfähige Monomere bezeichnet, da sie mit den reaktionsfähigen Harzen des Vorläufers, beispielsweise unter den Härtungsbedingungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, nicht bedeutend polymerisieren oder vernetzen. Zudem werden solche Lösemittel typischerweise mittels Wärme ausgetrieben, obwohl die vollständige Beseitigung nicht unbedingt erforderlich ist. Zu geeigneten Lösemitteln für diesen Zweck gehören verschiedene Ketonlösemittel, Tetrahydrofuran, Xylol und dergleichen. Alternativ und vorzugsweise ist der Vorläufer jedoch eine 100-%-Feststoffzusammensetzung wie oben definiert.
Farbstoffe (d.h. Pigmente und Farben) können ebenfalls in den Vorläufer einbezogen werden, falls gewünscht. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind TiO₂, Phthalocyaninblau, Kohlenstoffschwarz, weißes basisches Bleicarbonat, Zinkoxid, Zinksulfid, Antimonoxid, Zirkoniumoxid, Bleisulfochromat, Bismutvanadat, Bismutmolybdat sowie andere Pigmente, insbesondere opake Pigmente, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,272,562 (Coderre) offenbart, und die organischen Pigmente, die in der US-Patentschrift Nr. 5,706,133 (Orensteen) offenbart sind. Der Farbstoff kann in einem Anteil benutzt werden, der die gewünschte Farbe verleiht, und kann dem Vorläufer mittels einer Vielfalt an Weisen zugegeben werden.
Vorzugsweise enthalten die Vorläufer ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel in einem Anteil, bezogen auf das Gewicht des gesamten Vorläufers, von etwa 5 Gew.% bis etwa 25 Gew.%. Die Anteile des Filmbildners und optionalen Pigments in dem Vorläufer hängen von der gewünschten Deckfähigkeit, Biegsamkeit, Viskosität usw. ab. Vorzugsweise enthalten die Vorläufer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorläufers, einen Filmbildner in einem Anteil von etwa 25 Gew.% bis etwa 95 Gew.% und Pigment in einem Anteil von nicht größer als etwa 50 Gew.%.
In durch Ultraviolettstrahlung härtbare Vorläufer der vorliegenden Erfindung ist typischerweise ein Photoinitiator einbezogen. Veranschaulichende Beispiele für Photopolymerisationinitiatoren (d.h. Photoinitiatoren) sind organische Peroxide, Azoverbindungen, Chinone, Benzophenone, Nitrosoverbindungen, Acrylhalogenide, Hydrazone, Mercaptoverbindungen, Pyryliumverbindungen, Triacrylimidazole, Bisimidazole, Chloralkyltriazine, Benzoinether, Benzilketale, Thioxanthone und Acetophenonderivative und Gemische derselben, sind aber nicht auf diese beschränkt. Spezifische Beispiele sind Benzil, Methyl-o-benzoat, Benzoin, Benzoin-ethyl-ether, Benzoin-isopropyl-ether, Benzoin-isobutyl-ether, Benzophenon/tertiäres Amin, Acetophenone, wie z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzylmethylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Methyl-1-4-(methylthio), Phenyl-2-morpholino-1-propanon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid usw. Zu solchen Photoinitiatoren gehören diejenigen, die unter den Handelsbezeichnungen DAROCUR und IRGACURE von der Ciba-Geigy Corp., Ardsley, NY erhältlich sind. Ein Photoinitiator wird typischerweise in einem Anteil benutzt, der für die gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten sorgt. Vorzugsweise wird er, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorläufers, in einem Anteil von etwa 0,01 Gew.% bis etwa 5 Gew.% und stärker bevorzugt von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 1 Gew.% benutzt.
Andere Zusatzstoffe, die in den Vorläufer einbezogen werden können, sind Füllstoffe, Entschäumer, Haftvermittler, Glättmittel (z. B. Fließmittel, wie z. B. Polydimethylsiloxan), Benetzungsmittel, Gleitmittel, Stabilisatoren einschließlich Zusatzstoffen, die für Stabilität in Außenanwendungen benutzt werden (z. B. thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren), Weichmacher, Haftvermittler usw. Diese können reaktionsfähig oder reaktionsunfähig sein; typischerweise sind sie jedoch reaktionsunfähig. Beispiele für reaktionsfähige Weichmacher sind unter den Handelsbezeichnungen SARBOX SB-600 und SB-510E35 von Sartomer Co. erhältlich. Solche Zusatzstoffe werden typischer weise in Anteilen benutzt, welche die gewünschten Kennzeichen verleihen. Vorzugsweise werden sie, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorläufers, in Anteilen von etwa 0,01 Gew.% bis etwa 5 Gew.% und stärker bevorzugt von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 1 Gew.% benutzt.
In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige geeignete Verfahren zum Auftragen des Vorläufers benutzt werden. Die Wahl des Auftragsverfahrens wird von der Viskosität des Vorläufers, der gewünschten Dicke der Beschichtung, der Auftragsgeschwindigkeit usw. abhängen. Geeignete Auftragsverfahren sind oben beschrieben. Typischerweise werden Beschichtungsdicken im feuchten Zustand von etwa 10 Mikrometern bis etwa 250 Mikrometern benutzt.
Nachdem der Vorläufer auf der darunterliegenden Oberfläche aufgetragen ist, wird er vorzugsweise einer Energiequelle ausgesetzt, um die Härtung zu initiieren. Beispiele für geeignete und bevorzugte Energiequellen sind thermische Energie und Strahlungsenergie. Die Energiemenge hängt von mehreren Faktoren ab, wie z. B. der Chemie des Harzes, den Abmessungen des Vorläufers, nachdem er aufgetragen ist, und dem Anteil und Typ optionaler Zusatzstoffe, insbesondere der Beladung mit Pigment. Bei thermischer Energie beträgt die Temperatur etwa 30 °C bis etwa 100 °C. Die Einwirkdauer kann im Bereich von etwa 5 Minuten bis über 24 Stunden liegen, wobei längere Dauern für niedrigere Temperaturen zweckmäßig sind.
Zu geeigneten Strahlungsenergiequellen zur Benutzung in der Erfindung gehören Elektronenstrahl, Ultraviolettlicht, sichtbares Licht oder Kombinationen derselben. Elektronenstrahlung, die auch als ionisierende Strahlung bekannt ist, kann mit einer Energie von etwa 0,1 Mrad bis etwa 10 Mrad, vorzugsweise mit einer Energie von etwa 3 Mrad bis etwa 8 Mrad und stärker bevorzugt von etwa 5 Mrad bis etwa 6 Mrad, und mit einer Beschleunigungsspannung von etwa 75 keV bis etwa 5 MeV, vorzugsweise mit einer Beschleunigungsspannung von etwa 100 keV bis etwa 300 keV, benutzt werden. Ultraviolettstrahlung bezieht sich auf nichtkorpuskuläre Strahlung mit einer Wellenlänge in dem Bereich von etwa 200 Nanometern bis etwa 400 Nanometern. Vorzugsweise werden 118 bis 236 Watt/cm Ultraviolettlicht benutzt. Sichtbare Strahlung bezieht sich auf nichtkorpuskuläre Strahlung mit einer Wellenlänge in dem Bereich von etwa 400 Nanometern bis etwa 800 Nanometern. Wenn Strahlungsenergie eingesetzt wird, können manche Pigmentteilchen und/oder andere optionale Zusatzstoffe die Strahlungsenergie unter Hemmung der Polymerisation des Harzes in dem Vorläufer absorbieren. Wenn dies festgestellt wird, können höhere Dosen an Strahlungsenergie und/oder höhere Gehalte an Photoinitiator bis zu dem Maß benutzt werden, das nötig ist, um ein solches Strahlungsabsorptionsvermögen zu kompensieren. Auch kann die Elektronenstrahl-Beschleunigungsspannung erhöht werden, um so das Eindringen der ionisierenden Strahlungsenergie zu verstärken.
Markierungsmaterialien
Geeignete Markierungsmaterialien sind diejenigen, die in verschiedenen Druckverfahren benutzt werden, um Gebiete mit einer Farbe zu markieren, die beispielsweise vom Hintergrund verschieden (Substratfarbe) ist, derart, dass die gedruckten Informationen in irgendeiner Weise wahrgenommen werden können. Solche Markierungsmaterialien bilden im Allgemeinen Zeichen, die mit bloßem Auge lesbar sind und in der Form von ausgewählten alphanumerischen Zeichen oder anderen Symbolen, z. B. Balkencodes, Emblemen usw., in gewünschten Farben vorliegen können. Falls gewünscht, können die Informationen jedoch durch andere Mittel lesbar sein, z. B. maschinenlesbare Infrarotbilder. Beispiele für solche Markierungsmaterialien sind diejenigen, die typischerweise in berührungslosen Druckern (z. B. Toner, die in Laserdruckern benutzt werden) sowie auch in Anschlagdruckern (z. B. tintenhaltige Bänder, die beim thermischen Massentransfer benutzt werden) benutzt werden. Allgemein erfordert jedes Druckverfahren zur Erzeugung gedruckter Bilder unterschiedliche Markierungsmaterialien. Einige Markierungsmaterialien sind speziell entwickelt worden, um Stärke-Druckbestäuber beim Bogendruck und Luftverschmutzung durch Lösemittel von hitzeabbindender Tinte beim Rollendrucken zu beseitigen. Es gibt Markierungsmaterialien, die metallischen Glanz nachbilden, die magnetische Zeichen drucken, die mit spezieller elektronischer Ausrüstung gelesen werden können, die gegen Alkohol und Abrieb beständig sind für Etiketten von alkoholischen Getränken, die alkalibeständig sind für Seifenverpackungen, die fluoreszierend sind und die hohe Brillanz aufweisen für attraktive Darstellungen. Es gibt Tinten, die speziell zur Benutzung beim Siebdrucken, Hochdrucken, Tiefdrucken und flexographischen Drucken entworfen sind. Viele davon sind durch Strahlung härtbar (z. B. durch Ultraviolettstrahlen (UV) und Elektronenstrahlen (EB) härtende Tinten) und sind entwickelt worden, um die Umweltprobleme zu beseitigen, die mit sprühbaren Materialien und solchen auf Basis von Lösemitteln verbunden sind. Durch UV härtende Markierungsmaterialien enthalten typischerweise flüssige Vorpolymere (Oligomere und/oder Monomere) und Initiatoren, die bei Einwirken von hohen Dosen von UV-Strahlung Radikale freisetzen, die das Vehikel unverzüglich zu einem trockenen, zähen, thermisch härtenden Harz polymerisieren. Durch Elektronenstrahlen (EB) härtende Markierungsmaterialien sind ähnlich, enthalten aber keine Initiatoren.
Markierungsmaterialien werden typischerweise für das spezielle Druckverfahren formuliert, in dem sie angewendet werden sollen, um gedruckte Bilder zu erzeugen. Im Allgemeinen enthalten zur Benutzung in der vorliegenden Erfindung geeignete Markierungsmaterialien einen Farbstoff (z. B. Pigmente oder Farben), Harzvehikel (d.h. Bindemittel), in denen der Farbstoff gelöst oder dispergiert ist, optionale Lösemittel oder andere Fluida zur Steuerung der Konsistenz und andere optionale Zusatzstoffe zum Einleiten der Trocknung und/oder Verleihen der gewünschten Verarbeitungseigenschaften. Einige der Komponenten für die Markierungsmaterialien, die in verschiedenen Druckverfahren benutzt werden, können aus derselben Reihe von Materialien stammen, aber ihre spezifischen Eigenschaften können auf die Verfahrensbedingungen, welche die Drucktechnik erfordern kann, zugeschnitten sein. Beispielsweise kann ein Harz aus der Reihe der Polyester als ein Bindemittel zum Siebdrucken, für die Elektrophotographie, zum thermischem Transfer usw. benutzt werden, sein Molekulargewicht, Vernetzungsgrad und die speziellen gewählten Monomere können jedoch für jedes Verfahren unterschiedlich sein.
Für gute Haftfähigkeit an der Oberfläche mit erhöhter Haftfähigkeit der Gegenstände der vorliegenden Erfindung, insbesondere der durch Strahlung gehärteten Materialien, enthält das Bindemittel der Markierungsmaterialien vorzugsweise reaktionsfähige Komponenten, d.h. Materialien, die in der Lage sind, durch eine breite Vielfalt an Mechanismen (z. B. oxidative Härtung, Kondensation, Feuchtigkeitshärtung, Strahlungs- oder thermische Härtung radikalischer Systeme usw.) vernetzt und/oder polymerisiert zu werden. Stärker bevorzugt enthält das Bindemittel des Markierungsmaterials ein Polymer, das aus der Gruppe eines Polyesters, eines Vinyls, eines Polyolefins, eines Polyvinylacetals, eines Alkyl- oder Aryl-substituierten Acrylats oder Methacrylats, eines Copolymers von Ethylen oder Propylen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylacetat und Kombinationen derselben ausgewählt ist. Eine Vielfalt verschiedener Markierungsmaterialien, die von einer Vielfalt verschiedener Drucker aufgetragen werden, ist in Tabelle 2 in dem Abschnitt der Beispiele beispielhaft aufgeführt.
Die Farbstoffe und Zusatzstoffe können für die verschiedenen Typen von Markierungsmaterialien und Drucksysteme variieren und sind dem Fachmann gut bekannt. Viele geeignete Farbstoffe und Zusatzstoffe sind oben in der Erörterung der Chemie der Oberfläche mit erhöhter Haftfähigkeit aufgeführt.
Drucksysteme
Die Markierungsmaterialien, die hierin beschrieben sind, können in einer Vielfalt an Drucksystemen, ob Anschlagdrucken oder berührungsfrei, vorzugsweise digitalen Drucksystemen benutzt werden, um Bilder auf den Oberflächen mit erhöhter Haftfähigkeit, besonders auf den aufnahmefähigen Druckschichten und insbesondere auf den durch Strahlung gehärteten Beschichtungen zu erzeugen, die hierin beschrieben sind. Dazu gehören elektrostatisches, elektrophotographisches, Ionendepositions-, magnetographisches, Tintenstrahl-, thermisches Transferdrucken, Siebdrucken, Tief-, Hoch- und Offsetdrucken. Viele davon sind digitale Druckverfahren (z. B. elektrostatisches, elektrophotographisches, Ionendepositions-, magnetographisches, Tintenstrahl- und thermisches Transferdrucken), in denen die Daten, welche die Bilder darstellen, in digitaler Form vorliegen. Diese Verfahren werden hauptsächlich für Kleinauflagen und zum Drucken von veränderlichen oder personalisierten Informationen benutzt, die auf Anforderung gedruckt werden, wie z. B. Codes, Adressen usw.
Das Folgende ist eine kurze Beschreibung einiger der Druckverfahren, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden können. Ausführlichere Informationen sind in normalen Drucklehrbüchern verfügbar. Beispiele für solche Bücher sind Principles of Non Impact Printing von J. L. Johnson, Palantino Press (1986); Understanding Digital Color von Phil Green, Graphic Arts Technical Foundation (1995), S. 293 bis 310; und Pocket Pal, A Graphic Arts Production Handbook, herausgegeben von M. Bruno, International Paper Co., 16. Auflage (1995), S. 126 bis 150.
Elektrostatisches Drucken besteht in einem bilderzeugenden Schritt, in den die direkte Deposition von elektrostatischer Ladung auf einer Oberfläche einbezogen ist, die zum Bedrucken vorbereitet wurde, gefolgt vom Tonungsschritt unter Verwendung flüssiger Toner. Daran schließt sich ein Schritt an, in den das Fixieren des Toners mittels Wärme und Druck einbezogen ist. Drucker, in denen diese Technik angewendet wird, sind mit großen Breiten von bis zu 52 Inch erhältlich und werden zum Drucken von Bauzeichnungen, Plakaten usw. benutzt. Elektrophotographisches Drucken (einschließlich Laserdrucken und Xerographie) ist Hochgeschwindigkeitskopiersystemen ähnlich. Ein elektrophotographisches System weist beispielsweise einen elektrostatischen Photoleiter, der durch einen Koronaentladungslaser, moduliert durch digitale Signale von einem digitalen bilderzeugenden System auf Basis von PostScript, aufgeladen wird, und ein System zum Übertragen eines Tonerbildes von dem Photoleiter auf ein Substrat auf. Die Systeme werden zum Drucken veränderlicher Informationen beim Ein- oder Volltonfarben-Sonderdrucken von Produkten mit Geschwindigkeiten von bis 300 Fuß/Minute benutzt. Langsamere Systeme werden zum variablen 4-Farben-Drucken und zum Drucken auf Anforderung für den Kleinauflagen-Farbdruckmarkt benutzt.
Ionendepositionsdrucken, auch als Electron Beam Imaging (EBI) bezeichnet, besteht aus vier einfachen Schritten: (1) ein geladenes Bild wird durch Richten einer Gruppierung geladener Teilchen (Elektronen) von einer bilderzeugenden Patrone auf eine erwärmte rotierende Trommel erzeugt, die aus sehr hartem anodisiertem Aluminium besteht, (2) ein Einkomponenten-Magnettoner wird von dem Bild auf der Trommel beim Drehen angezogen, (3) das Tonerbild wird mit Druck auf die aufneh mende Oberfläche durchgestochen und (4) restlicher Toner wird von der Trommel geschabt. Sie ist dann zur erneuten Bilderzeugung bereit. Ein neues System, bei dem neue Materialien benutzt werden, ist in der Lage, im Continous-Tone-Vierfarbenverfahren Bilder mit hoher Qualität zu erzeugen. Magnetographisches Drucken ist dem EBI-Drucken ähnlich, mit der Ausnahme, dass eine magnetische Trommel benutzt wird und von einem computererzeugten veränderlichen Bild und einem Einkomponenten-Magnettoner eine magnetische Ladung auf der Trommel erzeugt wird. Sein Hauptvorteil ist die Einfachheit der Bilderzeugung mit digitalen Daten.
Das Tintenstrahldrucken wird hauptsächlich zum Drucken veränderlicher Informationen, wie z. B. Adressen und Codes in Computerbriefen, Wettscheinen und anderer personalisierter Direktwerbung per Post, benutzt. Es gibt eine Anzahl von Tintenstrahldruckertypen: Continuous-Drop-, Drop-On-Demand-, Bubble-Jet-, Single-Jet- und Multiple-Jet-Drucker. Die Bilder werden digital mit wasserlöslichen Farben erzeugt. Tintenstrahldrucker erzeugen Tintentröpfchen, entweder durch Herausdrücken eines Stroms durch eine Düse oder durch Heraustreiben von Tröpfchen auf Anforderung in Abhängigkeit von dem Bild, das gedruckt wird. Drop-on-demand-Tintenstrahldrucker treiben Tinte durch thermische (Tintenverdampfung) oder piezoelektrische Verfahren (Phasenänderung) heraus.
Beim thermischen Massentransfer werden computererzeugte digitale Text- und Graphikdaten zum Antreiben eines thermischen Druckkopfes benutzt, der Tintenpunkte auf Geberbändern schmilzt und diese auf einen Empfänger überträgt. Gebräuchliche Systeme weisen eingebaute Computer auf und erzeugen fertige Etiketten und andere Druckprodukte mit über 25 % veränderlichen Informationen in 4 Farben, laminiert und entweder rotations- oder flachgestanzt.
Siebdrucken ist ein einzigartiges Verfahren für Kleinauflagen, mit dem auf fast allen Oberflächen gedruckt werden kann. Sowohl Strichzeichnungen als auch Halbtonarbeiten können gedruckt werden. Einige Siebdruckverfahren werden von Hand mit sehr einfacher Ausrüstung durchgeführt, die aus einem Tisch, einem Siebrahmen und einer Druckrakel besteht. Das meiste gewerbliche Siebdrucken erfolgt jedoch mit kraftbetriebenen Pressen. Beim Drucken befindet sich ein Sieb mit einer Tinte in der Form eines gewünschten Bildes in innigem Kontakt mit einem Substrat, und die Tinte wird mit einer Druckrakel durch die offenen Bereiche des Siebgewebes auf das Substrat gedrückt. Dann wird das bedruckte Substrat getrocknet, um die Lösemittel aus der Tinte zu entfernen und das Verfahren zu vervollständigen.
Tiefdrucken besteht aus einem Druckzylinder, einer Druckwalze und einem Farbwerk. Tinte (Markierungsmaterial) wird mittels einer Luft-Farbwalze oder -zerstäubers auf die Druckwalze aufgetragen, und der Überschuss wird mittels einer Rakel entfernt und zum Farbkasten zurückgeführt. Der Druckzylinder ist mit einer Gummizusammensetzung überzogen, welche die Oberfläche, die bedruckt werden soll, durch Andruck in Kontakt mit der Tinte bringt. Tiefdrucken wird bei Verpackungen, Fußbodenbelägen, Haft-Wandabdeckungen, Kunststofflaminaten usw. benutzt.
In der Gruppe des Hochdruckens gibt es drei Hauptarten: Tiegel-, Vertikalflachbett-Zylinder- und Rotationsdruck. Viele gewerbliche Erzeugnisse werden mit Bogenpressen gedruckt; die meisten der Kleinauflagenerzeugnisse (Zeitschriften, Bücher, Zeitungen) werden jedoch mit Rollenpressen hergestellt. Für eine ausführlichere Erörterung dieses Typs von Druckverfahren siehe das oben angegebene Pocket Pal, A Graphic Arts Production Handbook. Offsetpressen weisen drei Druckwalzen sowie ein Farbwerk und ein Anfeuchtsystem auf. Beim Drehen des Klischeezylinders kommt er zuerst mit den Anfeucht walzen und dann mit den Farbwalzen in Kontakt. Die Anfeuchter befeuchten die Platte, sodass die Nichtdruckbereiche Farbe abstoßen. Das durch Farbe gebildete Bild wird dann auf das Gummidrucktuch übertragen, und das Papier wird beim Hindurchlaufen zwischen dem Tuch und den Druckzylindern bedruckt. Rollenoffsetpressen sind in der Lage, mit bis zu 3.000 Fuß/Minute betrieben zu werden, und werden benutzt, um Zeitungen, Zeitschriften, Geschäftsformulare, Computerbriefe, Versandhauskataloge, Geschenkpapier usw. herzustellen. Für eine ausführlichere Erörterung dieses Typs von Druckverfahren siehe in dem oben erwähnten Pocket Pal, A Graphic Arts Production Handbook.
Beispiele
Die Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, jedoch sollten die jeweiligen Materialien und deren Anteile, die in diesen Beispielen angeführt sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht als diese Erfindung ungebührlich einschränkend aufgefasst werden.
Herstellung von Materialien
Herstellung von Acrylat-Methacrylat-Copolymer-Rezeptor – Ein Acrylat-Methacrylat-Copolymer (3M SCOTCHLITE 880 Clear Coat von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) wurde unter Verwendung eines K-Coater (von Testing Machines, Inc., Amitville, NJ) und eines Drahtstabes, KK-Stab Nr. 2, auf die Oberfläche von retroreflektivem Bahnenmaterial (SCOTCHLITE RRS 3750, Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) aufgetragen. Das Bahnenmaterial wurde dann für 10 Minuten in einen Ofen bei 270 °F gegeben, wobei sich eine Dicke des gehärteten Films von etwa 1 Milli-Inch ergab. Dieser ist in Tabelle 1 als Beschichtung 2 bezeichnet.
Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Rezeptor – Extrudierte Filme (1 Milli-Inch) aus Harzen, einschließlich Bynel 3101 (ein acrylathaltiges Ethylen-Vinylacetat-Copolymer von der DuPont Company, Wilmington, DE, Beschichtung 3, Tabelle 1), Chevron 1305 (ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer von Chevron Co., San Francisco, CA, Beschichtung 5, Tabelle 1), Elvax 260 (ein Ethylen-Methacrylat-Copolymer von der DuPont Company, Wilmington, DE, Beschichtung 4, Tabelle 1), wurden erwärmt und unter Anwendung der Bedingungen, die in der US-Patentschrift Nr. 4,664,966 (Bailey et al.) beschrieben sind, bei 325 °F auf die Oberfläche von retroreflektivem Bahnenmaterial (SCOTCHLITE RRS 3750, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) drucklaminiert. Diese Zusammensetzungen sind auch in Lösung auftragbar.
Herstellung von silylterminiertem Sulfopoly(esterurethan)-Rezeptor – Silylterminierte Sulfopoly(esterurethane), wie beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 5,756,633, wurden unter Verwendung eines K-Coater (von Testing Machines, Inc., Amitville, NJ) und eines Drahtstabes, KK-Stab Nr. 2, auf die Oberfläche von retroreflektivem Bahnenmaterial (SCOTCHLITE RRS 3750, Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) aufgetragen. Das Bahnenmaterial wurde luftgetrocknet, wobei sich eine Dicke des gehärteten Filmes von 1 Milli-Inch ergab. Dieser ist in Tabelle 1 als Beschichtung 6 bezeichnet.
Herstellung von UV-Klarlacküberzug-Rezeptor – Aufnahmefähige Druckschichten (Clear Coat der Reihe 3M SCOTCHLITE 9200 (Beschichtung 8, Tabelle 1) und Toner 9710 (Beschichtung 7, Tabelle 1), die beide von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN erhältlich sind) wurden unter Verwendung eines K-Coater (von Testing Machines, Inc., Amitville, NJ) und eines Drahtstabes, KK-Stab Nr. 4, auf die Oberfläche von retroreflektivem Bahnenmaterial (SCOTCHLITE RRS 3750, Minne sota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) aufgetragen. Die Bahnen wurden gehärtet, indem sie mit 27 Fuß/Minute unter einer Mitteldruck-Quecksilberlampe bei einer Dosis von 0,324 J/cm² (American Ultraviolet Co., Murry Hill, NJ) durchgeführt wurden. Die Dicke der trockenen Beschichtung, die erhalten wurde, betrug bei jeder Probe 0,9 Milli-Inch. Alternativ könnten andere Drahtstäbe benutzt werden, um nach Wunsch dickere oder dünnere Beschichtungen zu erhalten.
In Tabelle 1 ist die Kontrollprobe eine thermisch gehärtete Beschichtung auf Basis von Polyester, welche die alleroberste Beschichtung auf 3M SCOTCHLITE Validation Security Sheeting 5330 (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) ist.
Beschichtung 1 in Tabelle 1 ist ein thermisch gehärteter Klarlacküberzug, der unter der Handelsbezeichnung WERNEKE ARCXX0013 von Akzo Nobel Inks, Inc., Arnhem, Niederlande erhältlich ist. Dieses Material wurde unter Verwendung einer flexographischen Presse auf die Oberfläche von retroreflektivem Bahnenmaterial (SCOTCHLITE RRS 3750, Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) aufgetragen und in einem Ofen getrocknet, wobei sich eine Dicke der trockenen Beschichtung von 0,3 Milli-Inch ausbildete.
Prüfverfahren
Prüfung der Haftfähigkeit – Beschichtetes und bedrucktes retroreflektives Bahnenmaterial wurde unter Verwendung des Klebstoffs des retroreflektiven Bahnenmaterials auf eine flache konversionsbeschichtete Aluminium-Bewitterungstafel, erhältlich von The Q-Panel Co., 26200 First St, Cleveland, OH, geklebt. Die Tafeln maßen 11 Inch × 2,75 Inch. Nach dem Auftragen der Proben wurden sie mit einem kleinen Tapezier-Gummiroller (Durchmesser etwa 1,5 Inch) fest niedergerollt. Ein Stück Band der Marke 3M 610 (ein Haftklebstoffband erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN) wurde unter Anwendung von Daumendruck aufgebracht, um die Zeichen (oder nur die aufnahmefähige Druckschicht) abzudecken.
Nach dem Entfernen des Bandes wurde der Anteil an entferntem Material qualitativ bewertet. Eine Bewertung von 10 bedeutet, dass im Wesentlichen nichts von dem Material entfernt war, wohingegen eine 0 bedeutet, dass ein wesentlicher Teil des Materials, das geprüft wurde (aufnahmefähige Druckschicht oder Markierungsmaterial), entfernt war. Es wird angenommen, dass eine Haftfähigkeitsbewertung von 7 beispielsweise, die von der Dicke der benutzten Beschichtung abhängen würde, im Allgemeinen etwa 70 % verbleibendem Material entspricht, obwohl quantitative Bilddichtemessungen nicht vorgenommen wurden.
Prüfung der Abriebfestigkeit – Die Abriebfestigkeit gegen Nassscheuern wurde unter Verwendung einer Abänderung von Federal Test Method Standard 141a, Method 6142, Gardner Laboratory Bulletin WG 2000 unter Verwendung eines Gardner Model M-105 oder des Gardner Straight Line Washability and Abrasion Tester Nr. 1364 bestimmt.
Die Proben wurden vorbereitet, indem zwei Prüfproben (beschichtetes und bedrucktes retroreflektives Bahnenmaterial) unter Verwendung des Klebstoffs des retroreflektiven Bahnenmaterials auf konversionsbeschichtete Aluminium-Bewitterungstafeln, erhältlich von The Q-Panel Co., 26200 First St, Cleveland, OH, geklebt wurden. Die Tafeln maßen 11 Inch × 2,75 Inch. Nach dem Auftragen der Proben wurden sie mit einem kleinen Tapezier-Gummiroller (Durchmesser etwa 1,5 Inch) fest niedergerollt.
Nach dem Konditionieren einer Bürste aus Borsten chine sischer Schweine für 30 Minuten in lauwarmem Wasser (etwa 100 bis 120 °F) wurde das überschüssige Wasser entfernt. Die Bürste wurde dann 5 Minuten lang in einer 0,5-prozentigen Detergenslösung („Dreft") konditioniert. Die Bürste aus Borsten chinesischer Schweine wurde in dem Bürstenhalter der Prüfvorrichtung angeordnet. Die Prüftafel wurde in der Prüfvorrichtung angebracht. Die Prüfvorrichtung wurde leicht abgeändert, um die Prüftafel von 11 Inch × 2,75 Inch aufnehmen zu können. Der Prüfzyklus bestand aus 1.000 Scheuerzyklen. Während der Prüfdauer wurde eine 0,5%ige Detergenslösung („Dreft") mit einer ungefähren Geschwindigkeit von 12 Tropfen pro Minute (oder gerade soviel, um die Tafel feuchtzuhalten) aus einer Titriersäule auf die Prüftafel tropfen lassen. Die Prüftafel wurde abgespült und getrocknet.
Der Anteil an Material, der entfernt war, wurde qualitativ bewertet. Eine Bewertung von 10 bedeutet, dass im Wesentlichen nichts von dem Material entfernt war, wohingegen eine 0 bedeutet, dass ein wesentlicher Teil des Materials, das geprüft wurde (aufnahmefähige Druckschicht oder Markierungsmaterial) entfernt war. Es wird angenommen, dass eine Abriebbewertung von 7 beispielsweise im Allgemeinen etwa 70 % verbleibendem Material entspricht, obwohl quantitative Bilddichtemessungen nicht vorgenommen wurden.
Prüfung der Witterungsbeständigkeit – Das Haltbarkeitsverhalten in Außenanwendungen wurde gemäß ASTM G53 bewertet. Proben (beschichtetes und bedrucktes retroreflektives Bahnenmaterial) wurden gemäß dem Verfahren ASTM G53 (1996) hergestellt und unter Verwendung eines Zyklus, der aus 4 Stunden Einwirken von UV (mit einer UV-„B"-Fluoreszenzlampe) mit einer Schwarz-Standard-Temperatur von 60 °C bestand, gefolgt von einem 4-stündigen Kondensationszyklus bei einer Schwarz-Standard-Temperatur von 50 °C, geprüft.
Die Proben wurden durch Vergleichen jeder geprüften Probe mit der gleichen Probe, die nicht geprüft wurde, bewertet, was eine Vergleichskontrolle bereitstellte. Die Proben wurden beispielsweise hinsichtlich Oberflächenveränderungen, wie z. B. Glanz (z. B. Glanz der aufnahmefähigen Druckschicht), Haftfähigkeit (z. B. Haftfähigkeit von Markierungsmaterial), Verblassen (z. B. Verblassen von Markierungsmaterial), bewertet und mit ihren Vergleichskontrollen verglichen. Eine Bewertungsskala von 0 bis 10 wurde benutzt, wobei 10 bedeutet, dass im Wesentlichen keine Veränderungen eingetreten waren, und 0 bedeutet, dass bedeutende Veränderungen eingetreten waren (z. B. war das Markierungsmaterial entfernt, oder die Probe fiel auseinander).
Prüfung der Lösemittelbeständigkeit – Die Beständigkeit gegen Lösemittel und Reinigungsmittel wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens bewertet. Die Proben wurden hergestellt, indem zwei Prüfproben von retroreflektivem Bahnenmaterial auf konversionsbeschichtete Aluminium-Bewitterungstafeln, erhältlich von The Q-Panel Co., 26200 First St, Cleveland, OH geklebt wurden. Die Tafeln maßen 11 Inch × 2,75 Inch. Nach dem Auftragen der Proben wurden sie mit einem kleinen Tapezier-Gummiroller (Durchmesser etwa 1,5 Inch) fest niedergerollt. Die Prüflösemittel waren Methylalkohol, Lösungsbenzin, Kerosin, VM- und P-Naphtha und Benzin (normal unverbleit) (Anmerkung: Lösemittel, die Farben oder Endlackierungen von Kraftfahrzeugen beschädigen, sollten nicht als ein Prüflösemittel benutzt werden). Prüfreinigungsmittel waren „409", Fensterglas-, Ammoniakreinigungsmittel, Insekten- und Teerentfernungsmittel (mit Erdöldestillaten oder Lösungsbenzin).
Ein Ohrenstäbchen vom Typ „Q-Tip" (am Ende eines Stabes angebracht) wurde mit dem jeweiligen Lösemittel oder Prüfreinigungsmittel befeuchtet. Der Prüfer hielt das Stäbchen in einem Winkel von 45 Grad zu dem Prüfaufkleber und wischte in 10 Zyklen (ein Zyklus entsprach einmal quer über die Probe und zurück) mit etwa 40 Gramm Druck (von Hand ausgeübt) mit dem feuchten Stäbchen über den bedruckten Aufkleber hin und her. Der Prüfer führte dieselbe Prüfung an einer zweiten Probe mit 25 Zyklen durch.
Der Anteil an Markierungsmaterial, der entfernt war, wurde qualitativ bewertet. Eine Bewertung von 10 bedeutet, dass im Wesentlichen nichts von dem Material entfernt war, wohingegen eine 0 bedeutet, dass ein wesentlicher Teil des Materials, das geprüft wurde (aufnahmefähige Druckschicht oder Markierungsmaterial), entfernt war. Es wird angenommen, dass eine Bewertung der Lösemittelbeständigkeit von 7 beispielsweise im Allgemeinen etwa 70 % verbleibendem Material entspricht, obwohl quantitative Bilddichtemessungen nicht vorgenommen wurden.
Obwohl nicht spezifisch dargestellt, zeigte jede der Proben eine Bewertung mit 10 bei den Lösemitteln „409", Fensterglas-, Ammoniakreinigungsmittel, Insekten- und Teerentfernungsmittel, Methylalkohol und Lösungsbenzin. Für Kerosin und VM- und P-Naphtha waren die Bewertungen denjenigen für Benzin, die in Tabelle 1 gezeigt sind, verhältnismäßig ähnlich, aber nicht so schwerwiegend.
In Tabelle 1 sind die Beschichtungen 1, 2 und 3 mit Absicht Schutzbeschichtungen, die vorgesehen sind, lösemittelbeständig und reinigbar zu sein, sodass Graffiti und dergleichen entfernt werden können. Daher sind die Beschichtungen 1, 2 und 3, die thermoplastische Beschichtungen sind, nicht bevorzugt, obwohl sie bedruckbar sind, da sie keine ausreichend hohe Benzinbeständigkeit aufweisen.
Prüfung der Bedruckbarkeit – Die Bedruckbarkeit von Proben von retroreflektivem Bahnenmaterial mit den verschiedenen aufnahmefähigen Druckschichten, die oben beschrieben sind, wurde unter Verwendung der unten aufgeführten Drucker geprüft. Ein kleines Stück der beschichteten retroreflektiven Bahnenmaterialprobe wurde auf Papier befestigt (unter Verwendung des Klebstoffs auf dem retroreflektiven Bahnenmaterial) und gemäß den Anleitungen, die zusammen mit dem Drucker geliefert wurden, durch den Drucker hindurchgeführt. Ein Bildmuster (sich wiederholender Text auf einer Seite, erzeugt mit einem Textverarbeitungsprogramm (Microsoft Word^TM)) wurde an den Drucker geschickt. Nachdem das Drucken erfolgt war, wurde die Prüfprobe den Prüfungen unterzogen, die oben beschrieben sind.
Zur Bewertung der Bedruckbarkeit der Proben, die in untenstehender Tabelle 1 aufgeführt sind, wurde ein HP Laser Jet III, hergestellt von der Hewlett Packard Company, Palo Alto, CA, mit einer Tonerpatrone 92295A (Styrol/Acryl-Harz) benutzt.
Für die Daten, die in Tabelle 2 erfasst sind, wurden die folgenden Drucker benutzt:

• HP Laser Jet III, hergestellt von der Hewlett Packard Company, Palo Alto, CA, mit Tonerpatrone 92295A,
• HP Laser Jet III, hergestellt von der Hewlett Packard Company, Palo Alto, CA, mit Tonerpatronenersatz für 92295A von Laser Sharp, Inc., Hastings, MN, der als eine MICR-Tonerpatrone bezeichnet wird,
• Minolta Pageworks 8L, Laserdrucker, hergestellt von der Minolta Corporation, Peripheral Products Division (PPD), Mahwah, NJ, mit der gelieferten Tonerpatrone,
• HP Model 2000C, Tintenstrahldrucker, hergestellt von der Hewlett Packard Company, Palo Alto, CA, mit den gelieferten Tintenpatronen,
• Model Phaser III, Festtintenstrahldrucker, hergestellt von Tektronix Inc., Wilsonville, OR, mit Tinten-Stange Teile-Nr. 016-1123-00,
• Model 171, thermischer Massentransferdrucker von Zebra Technologies Corp., Vernon Hills, IL mit Band AD501 von der Advent Corp., Romeo, MI.
• Prüfungen des Hochdruckens wurden unter Verwendung von Probe-Kit Quickpeek von Thwing-Albert Instrument Co., Philadelphia, PN durchgeführt.
• Siebdrucken wurde unter Verwendung einer gewöhnlichen Siebdruckvorrichtung mit Farben der Reihe 3M Scotchlite^TM 9700 gemäß den Anleitungen durchgeführt, die mit dem Produkt geliefert wurden.

Dem Fachmann werden verschiedene Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung offensichtlich, ohne den Umfang dieser Erfindung zu verlassen. Es versteht sich, dass diese Erfindung durch die veranschaulichenden Ausführungsformen und Beispiele, die hierin bekanntgegeben sind, nicht ungebührlich beschränkt werden soll und dass diese Beispiele und Ausführungsformen nur beispielhaft dargestellt sind, wobei der Umfang der Erfindung nur von den Ansprüchen, die hierin im Folgenden bekanntgegeben sind, begrenzt werden soll.

Claims

Beschilderungsgegenstand, umfassend: ein Substrat, umfassend eine Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält; eine durch Strahlung gehärtete Beschichtung, die auf der Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält, aufgebracht ist; und ein Markierungsmaterial, das auf der durch Strahlung gehärteten Beschichtung aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein retroreflektierendes Bahnenmaterial umfasst.
Beschilderungsgegenstand, umfassend: ein Substrat, umfassend eine gehärtete Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält; und ein Markierungsmaterial, das auf der gehärteten Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält, aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein retroreflektives Bahnenmaterial umfasst.
Beschilderungsgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Markierungsmaterial durch fünf Zyklen Wischen des Markierungsmaterials mit Benzin nicht wesentlich von dem Beschilderungsgegenstand entfernt ist.
Beschilderungsgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das retroreflektive Bahnenmaterial Teil eines Validationsaufklebers ist.
Beschilderungsgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Markierungsmaterial einen Farbstoff und ein Bindemittel umfasst und das Bindemittel ein Polymer umfasst, ausgewählt aus der Gruppe eines Polyesters, eines Vinyls, eines Polyolefins, eines Polyvinylacetals, eines Alkyl- oder Aryl-substituierten Acrylats oder Methacrylats, eines Copolymers von Ethylen oder Propylen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylacetat und Kombinationen derselben.
Beschilderungsgegenstand nach Anspruch 1, wobei die durch Strahlung gehärtete Beschichtung von einer durch Elektronenstrahlen härtbaren Zusammensetzung abgeleitet ist.
Beschilderungsgegenstand nach Anspruch 1, wobei die durch Strahlung gehärtete Beschichtung von einer durch UV-Strahlen härtbaren Zusammensetzung abgeleitet ist.
Beschilderungsgegenstand nach Anspruch 7, wobei die durch UV-Strahlen härtbare Zusammensetzung ein Acrylat umfasst.
Beschilderungsgegenstand nach Anspruch 8, wobei das Acrylat ein aliphatisches acryliertes Urethan umfasst.
Beschilderungsgegenstand nach Anspruch 1 oder 6 bis 9, wobei die durch Strahlung gehärtete Beschichtung in einem Muster beschichtet ist.
Beschilderungsgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der keine Schutzbeschichtung auf dem Markierungsmaterial enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Beschilderungsgegenstands, umfassend: Bereitstellen eines Substrats, umfassend eine Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält; und eine durch Strahlung gehärtete Beschichtung, die darauf aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein retroreflektives Bahnenmaterial umfasst; und Aufbringen eines Markierungsmaterials auf die durch Strahlung gehärtete Beschichtung.
Verfahren zur Herstellung eines Beschilderungsgegenstands, umfassend: Bereitstellen eines Substrats, umfassend eine gehärtete Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält, wobei das Substrat ein retroreflektives Bahnenmaterial umfasst; und Aufbringen eines Markierungsmaterials auf die gehärtete Oberfläche, die ein von Cellulose verschiedenes organisches Polymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Markierungsmaterial durch fünf Zyklen Wischen des Markierungsmaterials mit Benzin nicht wesentlich von dem Beschilderungsgegenstand entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Beschilderungsgegenstand keine Schutzbeschichtung auf dem Markierungsmaterial enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Markierungsmaterial einen Farbstoff und ein Bindemittel umfasst, umfassend ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe eines Polyesters, eines Vinyls, eines Polyolefins, eines Polyvinylacetals, eines Alkyl- oder Aryl-substituierten Acrylats oder Methacrylats, eines Copolymers von Ethylen oder Propylen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylacetat und Kombinationen derselben.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die durch Strahlung gehärtete Beschichtung von einer durch UV-Strahlen härtbaren Zusammensetzung abgeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei das Markierungsmaterial unter Verwendung einer Technik ausgewählt aus der Gruppe von elektrostatischem Drucken, Ionendepositionsdrucken, magnetographischem Drucken, Tintenstrahldrucken, Hochdrucken, Offsetdrucken und Tiefdrucken aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei das Markierungsmaterial unter Verwendung einer Technik ausgewählt aus der Gruppe von elektrophotografischem Drucken und Tiefdrucken aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei das Markierungsmaterial unter Verwendung von Siebdrucken aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei das Markierungsmaterial unter Verwendung von thermischem Massentransferdrucken aufgebracht wird.