DE69923600T2

DE69923600T2 - Zusammensetzung und verfahren zur förderung der haftung von thermoplastischen elastomeren auf metalloberflächen

Info

Publication number: DE69923600T2
Application number: DE69923600T
Authority: DE
Inventors: William F. GRAUE; M. Joyce SCALETTA
Original assignee: Amcor White Cap Inc
Current assignee: Silgan White Cap LLC
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2019-11-11
Also published as: HUP0104997A3; CN1128715C; EP1150837A4; KR100620265B1; WO2000030851A1; JP2002530226A; AU770401B2; US6494983B1; PL201279B1; AU1619200A; ATE288357T1; ES2241344T3; PL348911A1; CN1332673A; EP1150837A1; TR200102177T2; BR9916050A; CA2351651C; PT1150837E; KR20020000756A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Förderung der Haftung von Formteilen aus thermoplastischem Elastomer an Metallsubstraten. Genauer gesagt betrifft sie Metallverschlüsse für Lebensmittelbehälter, die speziell für die Verwendung bei Hochtemperaturabfüllung, Sterilisation und Retort-Verarbeitungsmilieus angepasst sind, einschließlich fest haftender Dichtungen oder Dichtungsmassen aus thermoplastischem Elastomer.
Gefäßverschlüsse zur Verwendung bei Lebensmittelbehältern umfassen eine Verschlusshülle aus entweder Metall oder Kunststoff, die auf der nach innen weisenden Oberfläche der Verschlusshülle mit einer Dichtungsmasse oder einer Dichtung ausgestattet ist. Die Dichtungsmasse oder die Dichtung stellt einen luftdichten Verschluss zwischen dem Verschlusselement und der Gefäßöffnung bereit. In der Vergangenheit wurden Dichtungsmassenformulierungen auf Poly(vinylchlorid)-Basis verwendet, um Verschlussdichtungen herzustellen. Von der Verwendung von Dichtungsmassenverbindungen auf Poly(vinylchlorid)harzbasis wird derzeit jedoch aus mehreren Gründen abgesehen.
Vor kurzem sprach sich die US-amerikanische Umweltschutzbehörde EPA aufgrund von Bedenken in Bezug auf ihre Verbrennung, Lagerung auf Mülldeponien und Wiederverwertbarkeit gegen Poly(vinylchlorid)-(PVC-) Harze aus. Plastisole auf PVC-Harzbasis, die herkömmlicherweise als Dichtungen oder Dichtungsmassen für Verschlüsse verwendet werden, beeinträchtigen die Wiederverwertbarkeit sowohl der Kunststoffverschlusshülle als auch der Flasche oder des Behälters aus thermoplastischem Polyester.
Um die Nachteile von Dichtungsmassen oder Dichtungen auf PVC-Basis nach dem Stand der Technik zu überwinden, wird derzeit an der Entwicklung neuer Dichtungsmassenmaterialien gearbeitet, die nicht aus PVC bestehen. Zu Beginn konzentrierte man sich auf Heißschmelzzusammensetzungen, wie sie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4.032.492 und 4.085.186 beschrieben sind. Die vorgeschlagenen Zusammensetzungen umfassen kautschukartige Blockcopolymere auf Styrol- und Butylenbasis oder Ethyl-Vinylacetat-Copolymere, die in Kombination mit niedermolekula ren Kohlenwasserstoffölen, Wachsen, Weichmachern und anderen Additiven eingesetzt werden. Die Heißschmelzformulierungen weisen im Allgemeinen niedrige Schmelz- oder Erweichungspunkte im Bereich von 70°C bis 125°C auf. Bei manchen Verarbeitungs- und Verpackungsmilieus und -anwendungen wird häufig bei einer Temperatur über 70°C bis 125°C abgefüllt und pasteurisiert. Außerdem ist bei Heißabfüllung und Hochtemperatur-Retort-Lebensmittelabfüllvorgängen neben erhöhten Temperaturen auch ein Innenvakuum von bis zu 15–26 Zoll Quecksilber (Hg) vorhanden, was zu Problemen bei Dichtungsmaterialien mit niedrigem Erweichungspunkt führt. Die vorgeschlagenen Heißschmelzzusammensetzungen können im Allgemeinen die Werte für den Druckverformungsrest und die Werte für die Durchdrückfestigkeit nicht aufrechterhalten, die für die Bereitstellung von zufrieden stellenden luftdichten Verschlüssen unter diesen Hochtemperatur-Verarbeitungsbedingungen erforderlich sind.
Eine weitere Anforderung für Dichtungsmassen- und Dichtungszusammensetzungen besteht darin, dass sie gute bis hervorragende Haftung am Deckelsubstrat aufweisen müssen, um die Bewegung der Dichtung oder Dichtungsmasse und das Durchdrücken während der Heißabfüll- und Retort-Vorbehandlung zu minimieren. Die Aufrechterhaltung von luftdichten Verschlüssen während der Verarbeitung, der Verpackung in Kisten, des Transports und während längerer Lagerperioden ist wesentlich für erfolgreiche Lebensmittelverpackung.
Vor kurzem wurde vorgeschlagen, thermoplastische Elastomerprodukte zu verwenden, um luftdichte Verschlussstrukturen für verschiedene Lebensmittelverschlüsse aus Kunststoff oder Metall bereitzustellen. Thermoplastische Elastomere sind thermoplastisch verarbeitbare Polymermaterialien, die leichte Verarbeitbarkeit und kautschukähnliche mechanische Gebrauchseigenschaften aufweisen. Thermoplastische Elastomere, die oft als TPEs bezeichnet werden, weisen bei der Verarbeitung eine Reihe von Vorteilen gegenüber früheren Kautschukmaterialien auf, weil thermoplastische Elastomere extrudiert, geformt und mit nur geringfügigen oder keinen zusätzlichen Misch-, Vulkanisierungs- oder Erhitzungsschritten verwendet werden können, und auch die Wiederverwertung von Produktionsabfall und die Möglichkeit, her kömmliche Kunststoffverarbeitungswerkzeuge und -verfahren zu verwenden, stellen wichtige Vorteile dar. Thermoplastische Elastomere weisen zufrieden stellende kautschukartige Gebrauchseigenschaften bei hoher Temperatur auf, um als Dichtungen für Lebensmittelverschlüsse verwendet zu werden. Es ist jedoch schwierig, sie zufrieden stellend an metallene Verschlussmaterialien zu binden. Aus diesem Grund wurden sie bisher nicht gerne eingesetzt.
Ein weiterer Versuch, Formulierungen für Dichtungsmassen und Dichtungen bereitzustellen, die nicht auf PVC basieren, beruhte auf der Verwendung von Polypropylenpolymeren und -Copolymeren als Dichtungsmasse oder Dichtungsmaterial. Die Haftung von Polypropylen-Dichtungsmaterialien an Metallsubstraten und Polymersubstraten wart jedoch auch einige anfängliche Probleme auf. Im US-Patent Nr. 4.034.132 ist beispielsweise offenbart, dass die Haftung eines Polypropylenpolymers an einer emailbeschichteten Metalloberfläche, wie sie auf einer Folien-Aufreißlasche auf einer Behälteröffnung bereitgestellt ist, durch Zugabe einer haftverstärkenden Menge carboxymodifizierten Polypropylenharzes zum Metallbeschichtungsemail verbessert wird. Im US-Patent Nr. 4.478.677 ist offenbart, dass die Haftung eines heißversiegelten polypropylenbeschichteten Aluminiumfolienverschlussstreifens mit Aufreißlasche an der emailbeschichteten Metalloberfläche und an der Öffnung, die mit einer auf einem Epoxidharz, einem Aminoplastharz und einem carboxylierten Polypropylenharz basierenden Emailbeschichtungsformulierung ausgestattet ist, durch den Zusatz eines Butenpolymers, wie beispielsweise Polyisobutylen, zur Emailbeschichtungszusammensetzung vor dem Auftragen auf die Metalloberfläche weiter verbessert wird und somit zufrieden stellende Ergebnisse liefert.
Weitere Bemühungen, die sich direkt auf die Haftung von thermoplastischen Elastomer-Dichtungsmaterialien an Metall- oder Kunststoffverschlüsse konzentrierten, sind im US-Patent Nr. 5.060.818 beschrieben, worin die Haftung der Dichtung vom TPE-Typ am Verschluss durch die Zugabe eines flüssigen Paraffinharzes mit niedrigem Schmelzpunkt und eines Polypropylenharzes zu einer thermoplastischen Elastomerformulierung vor dem Spritzgießen oder Formen des Elastomers, um es im Gefäßverschluss zu platzieren, verbessert wird. Paraffinmodifizierte Formulierungen sind eventuell für Tieftemperatur-Verpackungsvorgänge geeignet, können aber im Allgemeinen nicht unter Hochtemperatur-Verarbeitungsbedingungen verwendet werden, weil Paraffin bei Temperatur von etwa 121°C (250°F) weich wird.
Neben der Modifikation der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung selbst, vor dem Formpressen oder Formen der Dichtung oder Dichtungsmasse, wird in der US 5.060.818 auch die Tatsache angeführt, dass beim Auftragen einer Beschichtung vom Phenol-Epoxidtyp auf die Oberfläche eines Metallverschlusses die Haftung der Dichtungsmasse an der Innenseite des Gefäßverschlusses verbessert werden kann, indem eine separate Klebstoffschicht aufgetragen wird, die ein oxidiertes Polyethylenharz oder ein säuremodifiziertes Olefinharz, einschließlich eines carboxymodifizierten Polypropylenharzes, enthält.
In den Labors der Erfinder zeigte sich, dass die Haftung von thermoplastischen Elastomer-Formstücken an Metallsubstraten durch den Zusatz eines carboxymodifizierten Polyolefinharz-Haftvermittlers zu einer Emailbeschichtungszusammensetzung, die ein Epoxidharz und ein Phenolharz umfasst, verbessert werden kann. Durch die Zugabe des carboxylierten Polyolefin-Haftvermittlers für TPE-Materialien zur Emailbeschichtungszusammensetzung wird die Notwendigkeit aufgehoben, eine separate Klebstoffschicht aufzutragen, die das carboxylierte Polyolefinharz enthält, um eine zufrieden stellende Haftung von TPE-Materialien zu erreichen. Während Emailzusammensetzungen, die ein Epoxidharz, ein Phenolharz und ein carboxyliertes Polyolefinharz umfassen, diese vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, ist es wünschenswert, auf diesen Harzen basierende Beschichtungen bereitzustellen, die bessere Flexibilität und Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Gemäß dieser Erfindung und um die Nachteile der Konfigurationen gemäß dem Stand der Technik zu überwinden, besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, Deckel, Stöpsel, Schraubverschlüsse, Verschlusskappen oder mit Dichtungsmasse versehene Metallverschlüsse für Produkte vom Vakuum- oder Drucktyp, die geringe Gas- oder Flüssigkeitspermeation erfordern, mit einem funktionellen luftdichten Verschluss zu versehen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Metallverschlüssen, die mit Dichtungsmassestrukturen versehen sind, die unter Vakuumdruck, bei Pasteurisation, bei Heißabfüllung und unter Retort-Verarbeitungsbedingungen einen luftdichten Verschluss aufrechterhalten kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung neuer und verbesserter abgedichteter Verschlüsse, welche die Verwendung von Materialien auf PVC-Basis vermeiden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verschlüssen mit durch Extrusion oder Spritzen verarbeitbaren thermoplastischen Elastomeren, die nicht auf PVC basieren und keine Nachvulkanisation erfordert, um Verschlussdichtungen unter Pasteurisations- und Sterilisationsbedingungen funktionell luftdicht zu machen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Metallverschlüssen, die mit einem thermoplastischen Elastomer ausgekleidet sind und funktionelle Drehöffnungseigenschaften aufweisen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Metallverschlüssen mit einer wärmeaktivierbaren Emailbeschichtung, die nicht nur die Haftung von funktionellen, nicht auf PVC basierenden Dichtungsmaterialien fördert, sondern dem Metallverschluss auch hervorragende Produkt- und Korrosionsbeständigkeit verleiht, wenn er Pasteurisation, Sterilisation und anhaltenden Lagerbedingungen bei Raumtemperatur ausgesetzt wird.
Das US-Patent Nr. 5.491.031 von Seibel und das japanische Patent Nr. 86/038744 offenbaren Zusammensetzungen, die zur Förderung der Haftung von Plastisolen an Metallsubstraten geeignet sind. Das US-Patent 5.491.031 offenbart beispielsweise die Verwendung von Zusammensetzungen, die Epoxy-Novolakharz, Phenolharz, einen Polyester und ein Elastomer umfassen, während das japanische Patent 86/038744 Zusammensetzungen offenbart, die Polyesterharz, carboxyhältiges Harz und Phenol-, Amino- und/oder Epoxidharz umfassen. Keines dieser Patente offenbart einen mit Dichtungsmasse versehenen Gefäßverschluss, der eine Gefäßverschlusshülle aus Metall mit einer nach außen weisenden Oberfläche und einer nach innen weisenden Oberfläche umfasst, wobei die nach innen weisende Oberfläche eine gehärtete Emailbeschichtung, die ein Feststoffgemisch aus Epoxidharz, Phenolharz, Carboxypolyolefinharz und Polyesterharz umfasst, und ein Dichtungselement aus geformtem thermoplastischem Elastomer, das auf der emailbeschichteten Innenfläche haftet, umfasst.
Die Ziele dieser Erfindung können mithilfe einer mit Dichtungsmasse versehenen Metallhülle erreicht werden, die eine nach außen weisende Oberfläche und eine nach innen weisende Oberfläche aufweist, wobei die nach innen weisende Oberfläche eine gehärtete Emailbeschichtung, die ein Feststoffgemisch aus Epoxidharz, Phenolharz, Carboxypolyolefinharz und Polyesterharz umfasst; und ein Dichtungselement aus geformtem thermoplastischem Elastomer, das auf der emailbeschichteten Innenfläche haftet, umfasst. Wird das Carboxypolyolefinharz weggelassen und alles andere gleich belassen, führt dies zu schlechter Haftung der gehärteten Emailschicht am Dichtungselement aus geformtem thermoplastischem Elastomer, während das Weglassen des Polyesterharzes zu einer brüchigeren Emailschicht und verringertem Korrosionsschutz auf der Innenseite der Metallhülle führt.
Das Feststoffgemisch zur Bildung der gehärteten Emailbeschichtung weist ein Gewichtsverhältnis zwischen Epoxidharz und Phenolharz von etwa 1:1 bis etwa 1:5 auf, ein Polyesterharz umfasst etwa 15 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz und Phenolharz, und ein Carboxypolyolefinharz umfasst etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, Phenolharz und Polyesterharz.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung stellt die vorliegende Erfindung außerdem ein neues und verbessertes Verfahren zum Binden des geformten thermoplastischen Elastomer-Formstücks an eine metallische Oberfläche bereit, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Auftragen einer Emailbeschichtung auf eine metallische Oberfläche eines Substrats, wobei die Emailbeschichtung ein Feststoffgemisch mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Epoxidharz und Phenolharz von etwa 1:1 bis etwa 1:5, ein Polyesterharz mit etwa 15 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz und Phenolharz und ein Carboxypolyolefinharz mit etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, Phenolharz und Polyesterharz umfasst; Brennen des mit Email beschichteten Substrats bei erhöhter Temperatur ausreichend lange, um die Emailbeschichtungszusammensetzung zu härten; Heißsiegeln eines thermoplastischen Elastomer-Formstücks an die mit gehärtetem Email beschichtete Metalloberfläche; und dann Abkühlen der heißgesiegelten Anordnung auf Umgebungstemperatur.
Epoxidharze, die für diese Erfindung geeignet sind, umfassen Epoxy-Novolakharz und Glycidylether von Bisphenol A.
Ein Epoxy-Novolakharz, das in der vorliegenden Zusammensetzung von Nutzen ist, ist ein polyfunktionelles Epoxidharz mit einer Epoxy-Funktionalität von etwa 2, vorzugsweise mehr als etwa 2, bis etwa 6, vorzugsweise mehr als etwa 2 bis etwa 5. Das Epoxy-Novolakharz ist ein niedermolekulares Harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von etwa 100 bis etwa 220, vorzugsweise einem EEW von etwa 150 bis etwa 210.
Epoxy-Novolakharz, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, umfassen beispielsweise, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Epoxyphenol-Novolakharze. Epoxyphenol-Novolakharze sind durch die allgemeine Strukturformel (I) dargestellt, worin n etwa 0,2 bis etwa 4 ist.
Das multifunktionelle Epoxyphenol-Novolakharz enthält eine phenolische Hydroxygruppe pro Phenylring in zufälligen Para-para'-, Ortho-para' und Ortho-ortho'-Kombinationen.
Eine Epoxidierung mit Epichlorhydrin ergibt die hochfunktionellen Epoxyphenol-Novolakharze. Das Epoxyphenol-Novolakharz kann eine Flüssigkeit mit hoher Viskosität (d.h. n ist etwa 0,2) oder ein Feststoff (d.h. n ist größer als 3) sein.
Nichteinschränkende Beispiele für ein Epoxyphenol-Novolakharz der vorliegenden Erfindung sind ARALDITE^® EPN 1139 von CIBA-GEIGY Corp., Hawthorne, N.Y., USA, und D. E. N. 431 von Dow Chemical Co., Midland, Mich., USA. Diese Epoxyphenol-Novolakharze weisen einen n-Wert (bezogen auf die Strukturformel I) von 0,2, ein EEW von 175 und eine Epoxy-Funktionalität von 2,2 auf und ergeben eine nützliche Beschichtungszusammensetzung, welche die Korrosion von Metallsubstraten effektiv hemmt. Weitere nichteinschränkende Beispiele für Epoxyphenol-Novolakharze sind D. E. N. 438 und ARALDITE^® EPN 1138 von Dow Chemical Co. bzw. CIBA-GEIGY Corp., die einen n-Wert von 1,6, ein EEW von 178 und eine Epoxy-Funktionalität von 3,6 aufweisen; sowie D. E. N. 439 von Dow Chemical Co. mit einem n-Wert von 1,8, einem EEW von 200 und einer Epoxy-Funktionalität von 3,8.
Eine weitere nützliche Klasse von Epoxy-Novolakharzen sind die Epoxykresol-Novolakharze der allgemeinen Strukturformel (II), worin n etwa 1,7 bis etwa 4,4 ist.
Die Epoxykresol-Novolakharze werden durch Glycidylierung von o-Kresol-Formaldehyd-Kondensaten auf dieselbe Weise wie die Epoxyphenol-Novolakharze hergestellt. Die Epoxy-Funktionalität der Epoxykresol-Novolakharze beträgt etwa 2,7 bis etwa 5,4.
Weitere nützliche Epoxy-Novolakharze, d.h. polyfunktionelle Epoxidharze, umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, mehrkernige Phenol-Glycidylether-Harze, wie beispielsweise der Tetraglycidylether von Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, der durch die Strukturformel (III) dargestellt ist und ein EEW von etwa 185 bis etwa 210 und eine theoretische Epoxy-Funktionalität von vier aufweist.
Ein Tetraglycidylmethylendianilinharz der Strukturformel (IV), wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylmethan mit einem EEW von etwa 117 bis etwa 133 und einer Epoxy-Funktionalität von etwa 4 kann ebenfalls als Epoxy-Novolakharz verwendet werden.
Außerdem können auch Triglycidyl-p-aminophenolharze von CIBA-GEIGY Corp. mit einem EEW von etwa 105 bis etwa 114 und einer Epoxy-Funktionalität von etwa 4 als Epoxy-Novolakharz verwendet werden.
Ein weiteres Beispiel für ein Epoxy-Novolakharz ist ein Triglycidylisocyanurat der Strukturformel (V) mit einer Epoxy-Funktionalität von etwa 3 und einem EEW von etwa 108.
Ein Epoxy-Novolakharz stellt eine ausreichende Anzahl an Vernetzungsstellen bereit, sodass eine Beschichtungszusammensetzung gehärtet werden kann und für eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung zufrieden stellende chemische und physikalische Eigenschaften bereitstellt. Eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung weist außerdem hervorragende physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise Kratzfestigkeit, Haftung und Flexibilität, auf. Ein Epoxy-Novolakharz stellt außerdem eine ausreichende Anzahl an Vernetzungsstellen bereit, sodass eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung hervorragende Barriereeigenschaften aufweist (d.h. sie bietet hervorragenden Korrosionsschutz).
Glycidylether von Bisphenol A, die in dieser Erfindung von Nutzen sind, umfassen polymere Reaktionsprodukte von polyfunktionellen Halohydrinen mit mehrwertigen Phenolen der folgenden Strukturformel:
worin X für die Anzahl an kondensierten Molekülen steht. Typische polyfunktionelle Halohydrine sind Epichlorhydrin, Glycerin, Dichlorhydrin und dergleichen. Typische mehrwertige Phenole sind Resorcinol und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)alkane, wobei Letztere aus der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden und Ketonen, einschließlich Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton, Methylethylketon und dergleichen, resultieren, was zu Verbindungen wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und ähnlichen Verbindungen führt. Diese Epoxidharze enthalten normalerweise endständige Epoxygruppen, können aber auch endständige Epoxygruppen und endständige Hydroxygruppen enthalten.
Der Glycidylether von Bisphenol A, der für diese Erfindung geeignet ist, weist im Allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.400 bis 6.000 auf. Bevor zugte Harze sind die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bishphenol A, d.h. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
Epoxidharze, die auf Glycidylethern von Bisphenol A basieren, sind im Handel erhältlich. Bevorzugte Beispiele sind EPON^® 1004 und EPON^® 1007 von Shell Chemical Company, bei denen es sich um Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bishpenol A handelt. Um maximale Korrosionsbeständigkeit zu erreichen, sind hochmolekulare Epoxidharze, die im Handel unter dem Markennamen EPI-REZ^®565 von Celanese Corporation erhältlich sind, insbesondere bevorzugt.
Die wärmeaktivierbare Vernetzerharzkomponente für das Epoxidharz kann jedes beliebige Harz mit einer polaren Gruppe sein, die mit der Epoxygruppe reaktiv ist, wie beispielsweise eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe. Beispielsweise können Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, polare Gruppen enthaltende Vinylharze und polare Gruppen enthaltende Acrylharze alleine oder in Kombinationen verwendet werden.
Von diesen Härter-Harzen sind die Phenol-Formaldehyd-Harze vom Standpunkt der Haftung am Substrat, der Barriereeigenschaften in Bezug auf korrodierende Komponenten und der Verarbeitungsbeständigkeit insbesondere bevorzugt.
Die verwendete Phenol-Aldehyd-Harzkomponente (b) kann jedes beliebige Phenol-Aldehyd-Harz sein, das ein mehrkerniges Phenol im Harzskelett enthält.
In der vorliegenden Erfindung steht der Begriff "mehrkerniges Phenol" für ein Phenol mit mehreren Ringen, worin die phenolischen Hydroxygruppen gebunden sind. Typische Beispiele für die mehrkernigen Phenole sind zweiwertige Phenole der folgenden Formel:
worin R für eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Brückengruppe steht. Solche Phenole werden herkömmlicherweise zum Zwecke dieser Erfindung verwendet. Bei den zweiwertigen Phenolen mit einer zweiwertigen Brückengruppe sind R Alkylengruppen der Formel -CR¹R²- (worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perhalogenalkylgruppe sind), -O-, -S-, -SO-, SO₂- und Gruppen der Formel -NR³ (worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist). Im Allgemeinen ist R vorzugsweise eine Alkylengruppe oder eine Ethergruppe. Geeignete Beispiele für solche zweiwertigen Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 4-Hyroxyphenylether und p-(4-Hydroxy)phenol. Bisphenol A und Bisphenol B sind am meisten bevorzugt.
Das mehrwertige Phenol wird entweder alleine oder in Kombination mit einem anderen Phenol mit Formaldehyd kondensiert, um ein Phenl-Aldehyd-Harz zu erhalten. Einwertige Phenole, die bisher bei der Herstellung von Harzen dieser Art verwendet wurden, können alle als Phenolgemisch verwendet werden. Im Allgemeinen sind difunktionelle Phenole der folgenden Formel:
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei zwei der drei R⁴ Wasserstoffatome sind und eines eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt. Andere Phenole, wie beispielsweise o-Kresol, p-Kresol, p-t-Butylphenol, p-Ethylphenol, 2,3-Xylenol und 2,5-Xylenol alleine oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren, sind insbesondere bevorzugt. Natürlich können auch andere Phenole, wie beispielsweise Phenol (Carbolsäure), m-Kresol, m-Ethylphenol, 3,5-Xylenol, m-Methoxyphenol, 2,4-Xylenol und 2,6-Xylenol, verwendet werden sowie auch andere difunktionelle Phenole, wie beispielsweise p-Aminophenol, p-Nonylphenol, p-Phenylphenol und p-Cyclohexylphenol, die alle alleine oder in Kombination mit den oben genannten mehrkernigen Phenolen bei der Herstellung der Phenol-Aldehyd-Harze verwendet werden können.
Formaldehyd (oder Paraformaldehyd) ist besonders als Aldehydkomponente des Phenol-Aldehyd-Harzes geeignet. Andere Aldehyde, wie beispielsweise Acetaldehyd, Butyraldehyd und Benzaldehyd, können ebenfalls alleine oder in Kombination mit Formaldehyd verwendet werden. Das Phenol-Formaldehyd-Harz, das in dieser Erfindung verwendet wird, kann durch Umsetzen des/der oben genannten Phenols/Phenole mit Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden.
Ein Beispiel für das in der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung verwendete Phenolharz umfasst etwa 24 Gew.-% Bisphenol A und etwa 7 Gew.-% Formaldehyd. Dieses Phenolharz ist als Lösung mit etwa 50 Gew.-% des Phenolharzes in die vorliegende Beschichtungszusammensetzung inkorporiert.
Der für diese Erfindung nützliche Polyester weist ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 50.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 10.000 auf. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sollte der Polyester ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 6.000 aufweisen. Der Polyester ist nicht speziell eingeschränkt. Wichtig ist jedoch, dass ein bestimmter Polyester ein ausreichend niedriges Molekulargewicht aufweist, um der gehärteten Beschichtungszusammensetzung Flexibilität zu verleihen.
Der Polyester wird durch auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannte Verfahren aus einem Diol, Triol, Polyol oder einem Gemisch davon und einer mehrbasigen Carbonsäure oder einem mehrbasigen Säureanhydrid oder einem Gemisch davon hergestellt. Beispiele für Diole, Triole und Polyole umfassen, sind jedoch nicht einge schränkt auf, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Isopropylidenbis(p-phenylenoxypropanol-2) und Gemische davon.
Beispiele für mehrbasige Carbonsäuren oder Säureanyhdride umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Het-Säure, Isophthalsäure, Trimellithsäureanhydrid und Gemische davon.
Ein typischer für diese Erfindung nützlicher Polyester wird durch Mischen der folgenden Bestandteile und Erhitzen auf etwa 99°C (210°F) erhalten, wonach die Temperatur auf etwa 221°C (430°F) steigen gelassen wird, bis die Säurezahl etwa 10 erreicht.

Bestandteil Gew.-%

Neopentylglykol 33,3

Adipinsäure 33,7

Isophthalsäure 3,6

Trimellithsäureanhydrid 4,1

Butylcarbitol 21,8

entionisiertes Wasser 3,5
Die Bestandteile werden vermischt, und das resultierende Gemisch wird erhitzt, bis die Säurezahl 7,6 erreicht. Der Polyester mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 3.000 ist im Gemisch in einer Menge von etwa 75 Gew.-% nichtflüchtigem Material vorhanden.
Das carboxylierte Polyolefinharz, das bei der Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Pfropfen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder -anhydrids auf ein α-Olefin-Rückgrat unter Verwendung von hochenergetischer Strahlung oder eines Peroxykatalysators hergestellt, wie im britischen Patent 1.020.740 beschrieben ist. Ungesättigte Dicarbonsäuren oder Anyhdride, die zur Herstellung der carboxymodifizierten Polypropylenharze eingesetzt werden können, umfassen Malein-, Tetrahydrophthal-, Fumarin-, Itacon-, Nadic- und Methylnadicsäuren sowie ihre Anhydride, wobei Maleinsäureahydrid bevorzugt ist.
Die Menge einer ungesättigten Dicarbonsäure oder -anhydrids, die auf das Poly(α-olefin)-Rückgrat gepfropft werden kann, reicht von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gepfropften Polymers, und vorzugsweise beträgt die Menge der gepfropften Dicarbonsäure oder -anhydrids etwa 0,1 bis etwa 5,0%.
Carboxymodifizierte Polypropylenharze sind als haftungsfördernde Hilfsstoffe für die vorliegenden Emailbeschichtungen bevorzugt. Das modifizierte Polypropylenharz kann jede beliebige Teilchengröße aufweisen, weist im Allgemeinen jedoch eine Teilchengröße von 0,05 bis 50 μm und vorzugsweise eine Teilchengröße von 35 bis 40 μm auf.
Ein Elastomer kann zur Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden, um die Härtungstemperatur des Emails zu verringern. Geeignete Elastomere umfassen Polybutene, natürlichen Kautschuk, ein Butadien-Styrol-Copolymer, ein Polybutadien, ein Isobutylen-Isopropen-Copolymer, ein Polychloropren, ein Polyurethan, ein Acrylelastomer, ein Styrol-Isopren-Copolymer, ein Acrylnitril-Chloropren-Copolymer, ein Vinylpyridin-Butadien-Copolymer und Gemische davon.
Bei der Herstellung der Emailbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden die Epoxidharz-, die Phenoplastharz- und die Polyesterkomponenten in einer Lösungsmittelmischung, wie beispielsweise einem Gemisch aus Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, gelöst, bis diese Komponenten vollständig aufgelöst sind.
Geeignete Ketone, die als Lösungsmittel für Emailbeschichtungszusammensetzungen auf Epoxidharz-Phenoplastharzbasis verwendet werden können, umfassen Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon, Diacetonalkohol und Diisobutylketon. Aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, die als Lösungsmittel für die Emailbeschichtungsformulierungen auf Epoxy-Phenolplast-Harzbasis nützlich sind, umfassen Benzol, Toluol, Xylol und im Handel erhältliche aromatische Naphthagemische, wie z.B. Solvesso 100 oder 150. Ein Beispiel für einen nützlichen Etheralkohol ist Butyl-Cellosolve, und ein Beispiel für einen nützlichen Etheralkoholester ist Cellosolve-Acetat.
Antioxidantien und Wärmestabilisatoren können ebenfalls in die Epoxidharz-Phenolplastharz-Formulierung inkorporiert werden, um eine Oxidation des carboxymodifizierten Polypropylenharzes während des Brennens und Härtens der Emailbeschichtung nach seiner Auftragung auf Metalloberflächen zu hemmen. Antioxidansverbindungen, die sich bei der Umsetzung der vorliegenden Erfindung als nützlich herausgestellt haben, umfassen sterisch gehinderte Phenolverbindungen, wie z.B. Irganox 1010^®, Tetrakis[methylen-3-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, die in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Emails, in die Emailbeschichtungsformulierungen inkorporiert werden. Schmiermittel, wie beispielsweise niedermolekulare Polyethylendispersionen, die während der Formungsschritte bei der Herstellung von Behälterendverschlüssen erforderlich sind, können ebenfalls in die Emailzusammensetzung inkorporiert werden.
Festes carboxyliertes Polypropylenharz kann in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% zum organischen Alkohol-, Säure- oder Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt werden. Nachdem das Harz zum Lösungsmittel zugesetzt wurde, wird das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 100°C erhitzt, bis das Harz vollständig im Lösungsmittel gelöst ist. Die carboxylierte Polypropylenharzlösung wird dann zur Epoxidharz-Phenoplastharz-Formulierung zugesetzt, um die Emailbeschichtungszusammensetzung herzustellen.
Organische Alkohole können verwendet werden, um Lösungen von festem carboxyliertem Polypropylenharz zur Inkorporation in die Phenoplast-Epoxidharz-Formulierungen herzustellen, um die Emailbeschichtungsformulierungen der vorliegenden Erfindung herzustellen, und diese sind langkettige, gesättigte und ungesättigte aliphatische Monohydroxyalkohole der allgemeinen Formel R-OH, worin R eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Veranschaulichende Alkohole sind Decylalkohol, Tridecylalkohol, Laurylalkohol, Tetradecylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Lineoleylalkohol, Palmitoylalkohol, Arachidylalkohol, Stearylalkohol, Benhenylalkohol, Arachidonylalkohol, Myristoylalkohol und Gemische aus diesen Alkoholen.
Organische Säuren, die als Lösungsmittel für das carboxylierte Polypropylenharz verwendet werden können, umfassen gesättigte und ethylenisch ungesättigte aliphatische Säuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Fettsäuren Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure und Arachinsäure, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Cetoleinsäure und Harnsäure sowie Gemische aus diesen Säuren.
Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, die als Lösungsmittel für das carboxylierte Polypropylenharz verwendet werden können, umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Kerosin und Mineralöle, sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffe und insbesondere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit olefinischer oder ethylenischer Unsättigung, wie z.B. Undecen, Tridecen und Pentadecen.
Die Emailzusammensetzungen dieser Erfindung können auf zufrieden stellende Weise mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Emailbeschichtungszusammensetzung, aufge tragen werden. Im Allgemeinen ist ein Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-% bevorzugt.
Die Emailbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf zufrieden stellende Weise mithilfe eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens aus der Beschichtungsindustrie aufgetragen werden. Um jedoch Blech zu beschichten, das bei der Herstellung von Behältern verwendet wird, sind Gravurstreichverfahren oder direkte Walzenbeschichtungsverfahren bevorzugte Verfahren, da das gewünschte Gewicht der Beschichtung leicht und konventionell als einzelne Schicht aufgebracht werden kann. Sprüh-, Tauch- und Flutbeschichten sind ebenfalls nützliche Verfahren zum Auftragen der Beschichtungsdispersion.
Nachdem die Emailbeschichtung aufgetragen wurde, wird sie durch Erhitzen des beschichteten Substrats auf eine Temperatur von etwa 177°C (350°F) bis etwa 260°C (500°F) über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten bis etwa 1 Minute gehärtet, wobei die bevorzugten Bedingungen 8–10 Minuten bei etwa 191°C (375°F) umfassen.
Das für die Beschichtung von Metallverschlüssen bevorzugte Beschichtungsgewicht liegt im Bereich von 1.550 bis 9.300 Milligramm trockener Beschichtung pro Quadratmeter (1,0 bis 6,0 Milligramm trockene Beschichtung pro Quadratzoll) Substratoberfläche, um eine Emailoberfläche bereitzustellen, auf welche die TPE-Formstücke heißgesiegelt werden können.
Die thermoplastischen Elastomermaterialien, die zur Bildung der geformten Dichtungen oder Dichtungsmassen nützlich sind, welche auf die emailbeschichteten metallischen Verschlussoberflächen gemäß dieser Erfindung heißgesiegelt sind, umfassen verschmolzene Mischungen aus kautschukartigen Copolymeren, die in einer Matrix aus Polyolefin als kontinuierliche Phase fein dispergiert sind. Veranschaulichende verschmolzene Mischungen umfassen eine Polypropylenmatrix mit Ethylen-Propylen-Elastomeren, vorvulkanisierten Butylkautschuk, der unter dem Markenna men Trefsin^® von Monsanto Company vertrieben wird, Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Kautschuk (EPDM), der unter den Markennamen Vistaflex^® und Santoprene^® von Monsanto vertrieben wird. Weitere nützliche thermoplastische Elastomere umfassen kautschukartige Blockcopolymere, wie beispielsweise Triblockcopolymere der allgemeinen Formel ABA, worin B ein elastomeres Segment und A ein thermoplastisches Segment ist, und sternförmige Blockcopolymere, die ein Zentrum und mehrere, sich davon ausgehend strahlenförmig erstreckende Copolymerketten der allgemeinen Formel AB aufweisen, worin B ein elastomeres Segment und an das Zentrum gebunden ist und A ein thermoplastisches äußeres Segment ist.
Diese Copolymere sind durch gummiartige Eigenschaften, die jenen von herkömmlichen Kautschuk-Vulkanisaten ähneln, und Fließeigenschaften, die jenen von Thermoplasten bei Temperaturen über der Glastemperatur der Endblöcke ähneln, charakterisiert. Das Schmelzverhalten dieser Verbindungen in Bezug auf Scherung und Temperatur ähnelt dem Verhalten von herkömmlichen Thermoplasten, die Schmelzviskositäten sind jedoch viel höher als die eines beliebigen Homopolymers desselben Molekulargewichts. Solche Blockcopolymere weisen eine Struktur auf, in der die elastomeren und thermoplastischen Segmente in separaten Phasen vorhanden sind. Solange die Temperatur unter dem Erweichungspunkt der thermoplastischen Blöcke gehalten wird, bleiben die Moleküle durch den Zusammenschluss der thermoplastischen Segmente zu "Domänen", die durch flexible elastomere Ketten verbunden sind, gelenkig an die Enden angeschlossen. Somit wird ein elastomeres Netz mit physikalischen Vernetzungen anstelle der chemischen Vernetzungen eines Vulkanisats gebildet. Wenn die Temperatur über die Glastemperatur der thermoplastischen Segmente erhöht wird, werden die Domänen aufgebrochen und die Polymere werden weich und fließen.
Im Prinzip kann A jedes beliebige Polymer sein, das normalerweise als Thermoplast betrachtet wird, wie beispielsweise Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polypropylen usw., und B kann jedes beliebige Polymer sein, das normalerweise als Elastomer betrachtet wird, wie beispielsweise Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, Polyethylenbutylen, EPDM usw. Neben der Wahl der Blöcke wirken sich noch zwei weitere Parameter auf das physikalische Verhalten dieser Verbindungen aus; das Parameter auf das physikalische Verhalten dieser Verbindungen aus; das Gesamtmolekulargewicht und die relativen Anteile der beiden vorhandenen Segmentarten sowie die mechanischen Eigenschaften der zwei vorhandenen Segmentarten. Die mechanischen Eigenschaften solcher Blockcopolymere werden im Wesentlichen nicht durch Veränderungen des Molekulargewichts beeinflusst, die Viskositäten sind jedoch ziemlich empfindlich gegenüber Molekulargewichtsveränderungen, und diese Empfindlichkeit tritt vor allem bei niedrigen Schergeschwindigkeiten zutage. Da keines dieser Blockcopolymere Newtonsches Viskositätsverhalten aufweist, ist es nicht möglich, den Viskositätenbereich von Zusammensetzungen, die für das Verfahren der Erfindung nützlich sind, in herkömmlichen Viskositätseinheiten anzugeben.
Veränderungen der relativen Anteile der thermoplastischen und elastomeren Segmente haben bedeutenden Einfluss auf sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die Fließeigenschaften dieser Blockcopolymere. Ein Triblockcopolymer, worin A Polystyrol und B Polybutadien ist, durchläuft die folgenden Veränderungen, wenn der prozentuelle Styrolgehalt variiert wird. Bei einem Styrolgehalt von 13% verhält sich das Polymer wie ein unvollständig gehärtetes, herkömmliches Vulkanisat. Wird der Styrolgehalt auf bis zu 27,5% erhöht, liegt das Verhalten des Polymers näher bei dem der herkömmlichen Vulkanisate. Bei höheren Styrolgehalten (30 bis 53 Prozent) zeigen die Polymere ein Fließen gefolgt von Verstreckung und dann eine elastische Dehnung bei noch höheren Styrolgehalten (65%), wobei eine sehr hohe Fließspannung von einem kurzem Verstrecken und unmittelbarem Bruch gefolgt wird. Wenn der Styrolgehalt erhöht wird, durchläuft außerdem die Viskosität des Polymers einen deutlichen Maximalwert und nimmt dann ab.
In den linearen Triblockcopolymeren, die für diese Erfindung von Nutzen sind, ist das thermoplastische Segment A vorzugsweise eine polymerisierte aromatische Alkenylverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 2.000 bis 30.000. Polystyrol ist ein bevorzugtes Material, aber auch Polymethylstyrol, Polyvinyltoluol, Polyvinylnaphthalin und dergleichen können stattdessen verwendet werden. Das elastomere Segment B ist vorzugsweise ein Dien, das aus Ausgangsmaterialien polymerisiert ist, die aus der aus konjugierten Dienkohlenwasserstoffverbin dungen mit vier bis acht Kohlenstoffatomen bestehenden Klasse ausgewählt sind. Elastomere Copolymere aus Ethylen und Propylen können ebenfalls verwendet werden. B ist vorzugsweise Polybutadien, Polyisopren oder Polyethylen-Butylen mit einem mittleren Molekulargewicht pro Segment im Bereich von 10.000 bis 200.000. Die thermoplastischen Segmente sollten zwischen etwa 15 und 65 Prozent des Molekulargewichts des Triblockmoleküls ausmachen, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Prozent. Verfahren zur Synthese von Triblockverbindungen dieser Art sind Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt, und viele Verbindungen dieser Art werden von Shell Chemical Company unter dem Markennamen Kraton^® vertrieben.
Einige dieser linearen Triblockcopolymere durchlaufen einen bestimmten Grad an Wärmezersetzung, wenn sie in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen über etwa 150°C erhitzt werden. Dieser Nachteil kann jedoch überwunden werden, indem die Copolymere unter Inertatmosphäre erhitzt werden. Wärmezersetzung wird auch durch die Inkorporation herkömmlicher Antioxidantien in die Zusammensetzungen deutlich verringert. Die derzeit bevorzugten Triblockcopolymere werden von Shell Chemical Company unter dem Markennamen Kraton G verkauft. Diese sind durch deutlich erhöhte Wärmebeständigkeit charakterisiert und umfassen zwischen etwa 20 und 40 Prozent Styrol und einen zentralen Block aus einem Copolymer aus Ethylen und Butylen.
Kraton G-2705^®, das insbesondere bevorzugt ist, ist ein thermoplastischer Kautschuk, der von Shell Chemical Company vertrieben wird. Genauer gesagt handelt es sich um ein lineares Triblockcopolymer mit einem zentralen elastomeren Block aus einem Ethylen-Butylen-Polymer und einem Endblock aus thermoplastischem Polystyrol. Es verleiht der Zusammensetzung kautschukartige Eigenschaften und Filmfestigkeit und ist hitzebeständiger als die anderen Triblockmoleküle.
Die bevorzugten TPE-Materialien sind ebenfalls mit einer die Drehöffnungseigenschaften verbessernden Menge eines ungesättigten Fettsäureamids vermischt. Insbesondere bevorzugt als Drehöffnungsadditiv sind Oleylamid und Erucylamid, die in Mengen von 1–5 Gew.-% der gesamten TPE-Zusammensetzung zugesetzt werden.
Herkömmliche Pigmente, wie beispielsweise TiO₂, oder Füllstoffe, wie beispielsweise CaSO und pyrogene Kieselsäure (Siliziumdioxid), können ebenfalls in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden.
Gemäß vorliegender Erfindung wird die TPE-Dichtung durch Hochtemperaturextrusion, Intrusionsspritzen, Spritzgießen oder Formpressen an die mit gehärtetem Email beschichtete Metallsubstratoberfläche gebunden oder geformt und an diese gebunden, oder vorgeformte Dichtungen werden direkt in einem Temperaturbereich von etwa 177 bis 204°C (350 bis 400°C) heißgesiegelt. Das Heißsiegeln kann mithilfe auf dem Gebiet der Erfindung bekannter Verfahren erreicht werden, wie beispielsweise durch Heißplattenpresse oder Metallbacken, die mithilfe eines Induktionsdrahts oder durch Induktionsheizung erhitzt werden, wobei die Verweilzeiten von 0,1 Sekunden bis 5 Sekunden variieren.
Nachdem die TPE-Dichtung oder -Dichtungsmasse auf die emailbeschichtete Metalloberfläche heißgesiegelt und an diese gebunden wurde, wird die Anordnung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Weitere Details in Bezug auf die Zusammensetzungen und Verfahren und die damit einhergehenden Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus den nachstehenden veranschaulichenden Arbeitsbeispielen ersichtlich.
Beispiel I
In der Metallverschlussindustrie herkömmliche Stahlblechstreifen (0,203 m × 0,762 m (8'' × 30'')) wurden mit 5813 mg/m² (15 mg/4 Quadratzoll) einer Innengrundierung, die 30 Gew.-% einer festen Xylol/Butylcellosolve-Lösung eines Epoxyphenolharzes umfasste, wie es im US-Patent Nr. 5.244.738 beschrieben ist, die durch Verweis hierin aufgenommen ist, walzenbeschichtet und 10 Minuten lang bei 204°C (400°F) gebrannt. Die grundierte Stahlplatte wurde mit 5813 mg/m² (15 mg/4 Quadratzoll) einer Deckschicht aus einer Email-Haftzusammensetzung überzogen, die etwa 26 bis 28 Gew.-% harzartige Feststoffe in einer Keton/Glykolether/Alkohol-Mischung enthielt, worin die harzartigen Komponenten auf Basis des Trockengewichts 45% Phenolharz, 22% Epoxyphenolharz, 20% Polyester, 10% Elastomer und 3% carboxyliertes Polypropylen umfasste, und 10 Minuten lang bei 193°C (380°F) in einen Ofen gegeben. Diese beschichtete Platte wurde dann in 0,102 m × 0,025 m (4'' × 1'') große Streifen geschnitten. Proben des bevorzugten thermoplastischen Elastomers, genauer gesagt eines Styrol-Blockcopolymers, und thermoplastischen Vulkanisats, genauer gesagt eines EPDM/Polypropylens, beide mit einer Dicke von 0,011 m (0,45'') und den gleichen Abmessungen wie die Metallstreifen (0,102 m × 0,025 m (4'' × 1'')), wurden zwischen zwei der beschichteten Metallstreifen gegeben, wobei die beschichteten Seiten nach innen wiesen. Dieses "Test-Sandwich" wurde dann 5 Sekunden lang in einen Labor-Hitzesiegler gegeben, wobei die Platten eine Temperatur von 193°C (380°F) und einen Klemmdruck von 207 kPa (30 psi) aufweisen, um eine Siegelfläche von 0,025 m × 0,025 m (1'' × 1'') zu erhalten.
Die resultierenden Probestücke wurden dann getestet, indem versucht wurde, die beiden Metallstreifen auseinander zu ziehen, sowohl in einem Winkel von 90° als auch von 180°. Diese Kombinationen aus haftfähigem Email und thermoplastischem Elastomer oder thermoplastischem Vulkanisat ergab Bindungen, die mit der Hand praktisch nicht zu trennen waren und ausreichten, um funktionelle Metall-Verbundstoff-Verschlüsse herzustellen, wie in Beispiel II ausgeführt ist.
Beispiel II
Ein Bogen des Stahlverschlussmaterials aus Beispiel I wurde in einem kommerziellen Metalldekorationsvorgang mit den folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge beschichtet:
Diese beschichtete Platte wurde dann gestanzt und unter Verwendung von geeignetem Werkzeug, wie es herkömmlicherweise bei der Verschlussherstellung verwendet wird, zu Verschlusskappen geformt. Hüllen für herkömmliche Metallverschlüsse vom Nockentyp und Hüllen für Metall/Kunststoff-Verbundverschlüsse nach dem Stand der Technik wurden auf diese Weise hergestellt.
Thermoplastische Elastomer- oder thermoplastische Vulkanisat-Dichtungen wurden durch Vorerhitzen der Hülle durch Induktion, Konvektion oder Leitung auf 166–218°C (330–425°F) und darauf folgendes Spritz- oder Spritz/Pressformen des Dichtungsmaterials auf die für den Verbundverschluss gewünschte Dicke von 0,254–0,508 mm (0,010–0,020'') und auf die für den Nockenverschluss gewünschte Dicke von 0,127–1,27 mm (0,005–0,050'') geformt. Die Kombination der vorerhitzten Hülle und des geschmolzenen Dichtungsmaterials aktiviert die Klebschicht, um eine starke Bindung zwischen der Dichtung und dem Verschluss zu erhalten.
Die fertigen Verschlüsse wurden dann unter Verwendung handelsüblicher automatisierter Vakuumverschließmaschinen auf Glasbehälter gesetzt. Die resultierenden Verpackungen wurden dann gemäß herkömmlicher Verpackungsfunktionsprüfungen bewertet.
Bei Verpackungsfunktionsprüfungen werden die Testverschlüsse den extremen mechanischen und thermischen Bedingungen unterworfen, die im kommerziellen Gebrauch anzutreffen sind. Bei dieser Bewertung wurden die Verpackungen beispielsweise 60 Sekunden lang bei 134°C (273°F) in einer unter Druck stehenden Wasserretorte sterilisiert und dann verschiedenen Druckbelastungen ausgesetzt, wie sie im Testverfahren vorgeschrieben sind. Danach wurden die Verpackungen bis zu zwei Jahre lang dahingehend beobachtet, ob sie das Vakuum beibehielten.
Die Haftung der Dichtung am Verschluss ist entscheidend für eine annehmbare Verpackungsfunktion unter diesen Bedingungen. Mangelnde Haftung zwischen Dichtung und Verschluss führt zu Lecks und damit Verpackungsmängeln. In diesem Beispiel wies keiner der Verschlüsse, die Dichtungen aus thermoplastischem Elastomer oder thermoplastischem Vulkanisat in Kombination mit der Haftbeschichtungstechnologie, die Gegenstand dieser Erfindung ist, umfassten, mangelnde Haftung der Dichtung auf. Die Unversehrtheit der Verpackung, gemessen durch Vakuumerhaltung, war während der gesamten Testdauer gegeben.

Claims

Verschlusskappe, umfassend eine Metallhülle mit einer Innenfläche, eine Beschichtung, die an dieser Innenfläche haftet, und ein geformtes thermoplastisches Elastomer, das an dieser Beschichtung haftet, wobei die Beschichtung ein Email umfasst, das aus einem Gemisch aus einem Epoxidharz, einem Phenolharz, einem Carboxypolyolefinharz und einem Polyesterharz gebildet wurde, die nach dem Auftragen der Beschichtung auf die Innenfläche der Metallhülle in situ gehärtet werden.
Verschlusskappe nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis zwischen Epoxidharz und Phenolharz etwa 1:1 bis 1:5 beträgt, das Polyesterharz etwa 15 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz und Phenolharz umfasst und das Carboxypolyolefinharz etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, Phenolharz und Polyesterharz umfasst.
Verschlusskappe nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz ein Epoxy-Novolakharz umfasst.
Verschlusskappe nach Anspruch 1, worin die gehärtete Emailbeschichtung ein Elastomer umfasst.
Verschlusskappe nach Anspruch 1, worin das geformte thermoplastische Elastomer ein Styrol-Blockpolymer umfasst.
Verschlusskappe nach Anspruch 5, worin das Styrol-Blockpolymer ein Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymerharz umfasst.
Verfahren zum Binden eines geformten thermoplastischen Elastomers an die Innenfläche einer Metallverschlusskappe, umfassend die Schritte des Auftragens einer Emailbeschichtung auf die Innenfläche der Metallverschlusskappe, wobei die Emailbeschichtung ein Gemisch aus einem Epoxidharz, einem Phenolharz, einem Carboxypolyolefinharz und einem Polyesterharz umfasst, des Brennens des mit Email beschichteten Substrats bei erhöhter Temperatur ausreichend lange, um die Emailbeschichtungszusammensetzung zu härten, des Verschweißens eines thermoplastischen Elastomer-Formstücks mit der mit gehärtetem Email beschichteten Metalloberfläche und dann des Abkühlens der verschweißten Anordnung auf Umgebungstemperatur.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Gewichtsverhältnis zwischen Epoxidharz und Phenolharz etwa 1:1 bis 1:5 beträgt, das Polyesterharz etwa 15 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz und Phenolharz umfasst und das Carboxypolyolefinharz etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, Phenolharz und Polyesterharz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Epoxidharz ein Epoxy-Novolakharz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Emailbeschichtungzusammensetzung ein Elastomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das geformte thermoplastische Elastomer ein Styrol-Blockpolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das Styrol-Blockpolymer ein Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymerharz umfasst.