DE69919653T2

DE69919653T2 - Lichtdurchlässiges substrat mit einer lichtdurchlässigen niedrigen ohmischen beschichtung

Info

Publication number: DE69919653T2
Application number: DE69919653T
Authority: DE
Inventors: V. Gerardus ABEN; J. Michel SOMERS
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1999-04-29
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: EP0996599B1; EP0996599A1; JP2002514566A; TW384303B; DE69919653D1; US6404120B1; WO1999058464A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lichtdurchlässiges Substrat mit einer lichtdurchlässigen, niederohmigen Beschichtung und insbesondere auf eine Elektronenstrahlröhre mit einem Wiedergabeschirm mit einer lichtdurchlässigen, niederohmigen Beschichtung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Herstellen einer niederohmigen Beschichtung auf einem Substrat.
Elektrisch leitende Beschichtungen werden u. a. als antistatische Schichten auf Wiedergabeschirmen von Wiedergabeanordnungen verwendet, insbesondere bei Elektronenstrahlröhren. Die genannten Schichten haben einen Schichtwiderstand von beispielsweise 10⁶ bis 10¹⁰ Ohm/☐ und sind folglich ausreichend elektrisch leitend um zu gewährleisten, dass eine hohe elektrostatische Spannung, die an der Außenfläche des Wiedergabeschirms vorhanden ist, innerhalb von wenigen Sekunden entfernt wird. Auf diese Weise erfährt der Benutzer nicht einen unangenehmen Schlag, wenn er den Schirm berührt. Außerdem wird das Anziehen atmosphärischen Staubs reduziert.
Da elektromagnetische Strahlung gefährlich für die Gesundheit ist, wird Abschirmung gegen elektromagnetischer Strahlung immer wichtiger. Elektronenstrahlröhren, wie Wiedergaberöhren für Fernseh- und Monitorröhren, enthalten eine Anzahl Strahlungsquellen, die für die Gesundheit des Benutzers gefährlich sein können, wenn er diesen Quellen längere Zeit ausgesetzt ist. Ein wesentlicher Teil der erzeugten elektromagnetischen Strahlung kann mit Metall auf einfache Weise über das Gehäuse der Elektronenstrahlröhre abgeschirmt werden. Strahlung aber, die über den Wiedergabeschirm angegeben wird, kann im Wesentlichen zu dem Strahlungsbetrag beitragen, dem der Benutzer ausgesetzt ist.
Dieses Problem wird dadurch gelöst, dass eine (elektrisch) gut leitende Beschichtung auf der Oberfläche des Wiedergabeschirms angebracht wird. Die genannte Beschichtung muss auch in dem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm genügend transparent sein, d.h. die Transmission soll wenigstens 60% sein. Ein durchaus bekanntes Material, das für eine transparente und gut leitende Beschichtung verwendet werden kann und das den Anforderungen entspricht ist Indium dotiertes Zinnoxid (ITO). Eine derartige Schicht kann in einem Vakuumverdampfungs- oder Zerstäubungsverfahren aufgetragen werden.
Das genannte Verfahren erfordert aber aufwendige Vakuumapparatur. ITO-Schichten können auch durch Einbrennen von Schichten aus Lösungen von Indium Zinnsalzen, die im Spincoating- oder Sprühverfahren erhalten worden sind. Der genannte Brennvorgang soll bei einer Temperatur von wenigstens 300°C durchgeführt werden. Diese Temperatur ist aber viel zu hoch um bei der kompletten Wiedergaberöhre zu verwenden, die, um eine Beschädigung von Teilen der Wiedergaberöhre zu vermeiden, maximal 160°C bestehen können.
In der Deutschen Patentanmeldung DE-A-4229192 ist eine Beschreibung her Herstellung einer antistatischen Beschichtung für u. a. einen Wiedergabeschirm gegeben, wobei die genannte Beschichtung aus Poly-3,4-ethylendioxythiophen und einem Trialkoxysilan zum Verbessern der Haftung hergestellt wird. Als Beispiel wird dadurch eine Beschichtung hergestellt, dass eine entsalzte wässerige Lösung von Poly-3,4-ethylendioxythiophen, Polystyrol-Sulfonsäure und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan auf einer Glasplatte angebracht wird, wonach die genannte Glasplatte zum Trocknen gebracht wird. Das genannte Poly-3,4-ethylendioxythiophen wird vorher durch oxidative Polymerisation des monomeren 3,4-ethylendioxythiophens mit Hilfe eines FE(III) Salzes im Beisein von Polystyrol-Sulfonsäure um Ablagerung zu vermeiden. Die auf diese Art und Weise erhaltene antistatische Schicht hat eine Dicke von 0,6 μm (600 nm) und einen Schichtwiderstand von 50 kOhm/☐. Dieser Schichtwiderstand ist ausreichend zum Hervorrufen eines antistatischen Effektes.
Ein Nachteil der genannten bekannten Schicht ist, dass die Abschirmung gegen elektromagnetische Strahlung unzureichend ist. Künftige Normen erfordern dass die in einem Abstand von 0,3 m von dem Wiedergabeschirm gemessene elektrische Feldintensität in dem Frequenzbereich von 50 Hz–2 kHz maximal 10 V/m und in dem Frequenzbereich von 2–400 kHz maximal 1 V/m beträgt. Versuche haben gezeigt, dass zum Erfüllen dieser Bedingungen der Schichtwiderstand unterhalb 3 kOhm/☐ und vorzugsweise maximal 1 kOhm/☐, wobei berücksichtigt wird, dass der Schichtwidderstand im Laufe der Zeit zunehmen kann.
Eine Eigenschaft der bekannten antistatischen Schicht ist, dass sie eine blaue Farbe hat, obschon sie transparent ist. Da der Schichtwiderstand umgekehrt proportional zu der Schichtdicke ist, wird eine größere Schichtdicke zu einem niedrigeren Schichtwider stand führen. Aber dadurch nimmt die Transmission der Schicht in dem orangenroten Wellenlängenbereich wesentlich ab und die blaue Farbe wird intensiver.
Die Internationale Patentanmeldung WO-A-9605605 beschreibt eine Elektronenstrahlröhre mit einem Wiedergabeschirm mit einer elektrisch leitenden Beschichtung, die PEDOT enthält mit einer maximalen Schichtdicke von 100 nm und mit einem Schichtwiderstand von weniger als 3 kOhm/☐.
Es ist nun u. a. eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Substrat, wie einen Wiedergabeschirm einer Elektronenstrahlröhre zu schaffen, die eine Beschichtung trägt, wobei diese Beschichtung eine effektive Abschirmung gegen elektromagnetische Strahlung bietet und gute optische Eigenschaften aufweist, wie eine Transmission von wenigstens 60% in dem Wellenlängenbereich von 400 bis 600 nm. Vorzugsweise soll die Schicht mit zusätzlichen antireflektierenden Schichten kompatibel sein. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches Verfahren zu schaffen zum Herstellen derartiger lichtdurchlässiger, gut leitender Beschichtungen und es soll möglich sein, insbesondere das genannte Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen (maximal 160°C) durchzuführen, bei denen keine Beschädigung an Teilen einer Elektronenstrahlröhre verursacht werden.
Diese Aufgaben werden erreicht durch ein beschichtetes Substrat der eingangs beschriebenen Art, das nach der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Beschichtung ein Gemisch aus einer Poly-3,4-ethylendioxythiophen/transparenten Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke zwischen 100 und 600 nm und mit einem Schichtwiderstand von weniger als 1 kOhm/☐ ist. Je nach der Dicke und/oder dem Betrag an transparentem Metalloxid kann der Schichtwiderstand zwischen 100 und 600 Ohm/☐ sein. Entsprechend den oben genannten Anforderungen schafft eine derartige Schicht eine ausgezeichnete Abschirmung gegen elektromagnetische Felder. Außerdem ist die Zusammensetzung der Beschichtung derart, dass sie eine Transmission über 60% in dem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm aufweisen kann. Metalloxide, wie TiO₂, und insbesondere SiO₂ sind geeignet zur Verwendung in der gemischten leitenden Polymer/transparenten Metalloxidschicht.
Der viel niedrigere Schichtwiderstand der Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung im vergleich zu der bekannten Beschichtung ist erzielbar durch das Verfahren der Vorbereitung der Beschichtung wie oben beschrieben.
Eine elektrisch leitende Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung ggf. mit einer oder mehreren zusätzlichen kratzfesten Schichten kann auch auf geeignete Art und Weise als Deckschicht eines Berührungsschirms an einem CRT- oder LCD-Wiedergabeschirm verwendet werden. Durch Berührung eines bestimmten Teils der Deckschicht des Berührungsschirms auf dem Wiedergabeschirm wird eine örtliche Änderung in dem Widerstand verursacht, wobei diese Änderung über elektronische Regler in eine Lokalisation und eine nachfolgende Aktion, wie das Öffnen eines Menüs, das Umblättern von Seiten usw. übersetzt wird. Es ist auf alternative Weise möglich, mit einem Stift den Wiedergabeschirm zu beschreiben, wonach das Geschriebene identifiziert und verarbeitet wird.
Für die zusätzliche Schicht kann möglicherweise Gebrauch gemacht werden von einer Siliziumdioxidschicht mit einer Dicke von 50 bis 250 nm. Unter Verwendung von Tetraalkoxysilan, wie TEOS, als Vorläufer, kann eine derartige Schicht auf eine einfache Art und Weise mit Hilfe eines Sol-Gel-Prozesses angebracht werden, wonach Aushärtung bei einer relativ niedrigen Temperatur ( ≤ 160°C) folgt.
Aufgabe der Anwendung eines einfachen Verfahrens zum Herstellen einer durchlässigen elektrisch leitenden Beschichtung auf einem Substrat (wie einem Wiedergabeschirm einer Elektronenstrahlröhre) wird erfüllt in einer Ausführungsform, wobei die Beschichtung dadurch hergestellt wird, dass eine Schicht aus einer Lösung von 3,4-ethylendioxythiophen und einem FE(III) Salz auf dem Substrat angebracht wird, wonach eine Behandlung bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, wobei eine Schicht mit Poly-3,4-ethylendioxythiophen und einem FE(III) Salz erhalten wird, wonach die Schicht mit einem ethanolischen Metalloxidvorläufer, wie einem SiO₂-Vorläufer (beispielsweise einem Tetraalkoxysilan, wie TEOS) gespült wird, der imstande ist FE-Salze zu extrahieren, wobei die elektrisch leitende Beschichtung gebildet wird. Ggf. kann eine organische Base, u. a. zum Stabilisieren des Systems, hinzugefügt werden.
Im Allgemeinen sind Polymere in Lösungsmitteln, wie Alkoholen, leicht löslich. Um eine verarbeitbare polymere Lösung zu erhalten wird bei dem bekannten Verfahren die Polymerisationsreaktion im Beisein einer großen Menge eines Stabilisierungspolymers, wie Polystyrol-Sulfonsäure, durchgeführt. Das genannte Polymer führt aber zu einer Steigerung des Schichtwiderstandes. Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird statt einer Lösung des Polymers eine Lösung des Monomers auf der Oberfläche des Wiedergabeschirms vorgesehen. Das Monomer 3,4-Ethylendioxythiophen wird danach in das Polymer umgewandelt. Das Monomer 3,4-Ethylendioxythiophen wird mit Hilfe von Oxidation mit einem FE(III) Salz in das entsprechende Polymer umgewandelt. FE(III) Salze sind durchaus geeignet, und zwar wegen des Redox-Potentials (R_red = 0,77 V bei Raumtemperatur) was für diese Reaktion sehr günstig ist. Fe(III) Salze von organischen Sulfonaten sind sehr geeignet, und zwar wegen deren hoher Löslichkeit in Alkoholen und wegen der niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeit in der aufzutragenden flüssigen Schicht. Beispiele der genannten Salze sind Fe(III)-p-Toluol-sulfonat und Fe(III)-Ethylenbenzolsulfonat.
Lösungen von 3,4-Ethylendioxythiophenmonomeren und Fe(III) Salz, das für die Polymerisationsreaktion erforderlich ist, sind unstabil. Wenn die genannten Bestandteile vermischt werden, bildet sich in der Lösung bald ein Polymer, wodurch die Haltbarkeit der Beschichtungslösung unpraktisch kurz wird. Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisationsreaktion dadurch verringert wird, dass geringe Mengen einer löslichen organischen Base an die Beschichtungslösung hinzugefügt werden. Je nach der Konzentration der Base kann die Reaktion bei Raumtemperatur völlig unterdrückt werden. Im Falle einer wirksamen Basekonzentration können Lösungen mit Monomeren und dem FE(III) Salz bei Raumtemperatur wenigstens 24 Stunden lang stabil bleiben: innerhalb dieser Periode ist Polymerisation nicht wahrnehmbar. Diese stabilen Lösungen können verwendet werden um auf dem Wiedergabeschirm dünne Schichten anzubringen, beispielsweise im Spin Coatingverfahren. Nach Erhitzung der Schicht wird elektrisch leitendes Poly-3,4-ethylendioxythiophen gebildet. Außerdem hat es sich herausgestellt, dass die Hinzufügung der organischen Base einen günstigen Effekt auf die Leitfähigkeit des Polymers hat und folglich auf den Schichtwiderstand der leitfähigen Beschichtung. Vermutlich bildet die organische Base ein Komplex mit dem Fe(III) Salz, was zu einer Reduktion des Redox-Potentials bei Raumtemperatur führt. Dies führt zu einer Reduktion der Reaktionsgeschwindigkeit, so dass eine mehr kontrollierte Polymerisation bei einer erhöhten Temperatur stattfindet und die spezifische elektrische Leitfähigkeit um etwa einen Faktor zwei zunimmt.
Geeignete lösliche Basen für dieses Verfahren umfassen beispielsweise Imidazol, Dizyklohexylamin und 1,8-Diazabizyklo[5.4.0]undec-7-en (DBU).
Die genannten Bestandteile können auf bequeme Weise in mehreren Alkoholen, wie Isopropanol und 1-Butanol, gelöst werden. Eine Lösung der genannten Bestand teile, beispielsweise in 1-Butanol, wird verwendet als Beschichtungslösung und hat eine Haltbarkeit von etwa 12 Stunden. Vorzugsweise wird die Beschichtungslösung vor der Verwendung über ein 0,5 μm Filter gefiltert.
Die Beschichtungslösung kann auf dem Substrat, wie einem Wiedergabeschirm einer Elektronenstrahlröhre oder auf einem LCD-Wiedergabeschirm angebracht werden, und zwar mit Hilfe herkömmlicher Verfahren, wie Spritzen oder Zerstäuben. Die Lösung wird vorzugsweise durch Spin Coating auf dem Wiedergabeschirm angebracht. Dies führt su einer glatten, homogenen und dünnen Schicht. Bei Spin Coating wird die aufgetragene Schicht getrocknet und daraufhin mit Hilfe eines Ofens, eines Heißluftstrahles oder einer IR-Lampe auf eine Temperatur von maximal 160°C erhitzt. Bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°C wird die Polymerisationsreaktion innerhalb von 2 Minuten vervollständigt. Die erhöhte Temperatur löst die Polymerisationsreaktion aus, worin das FE(III) Salz in das entsprechende FE(II) salz umgewandelt wird. Die Farbe der Beschichtung ändert von gelb zu bläulichgrün. Die etwaige Dicke der Beschichtung ist abhängig von der Drehzahl bei Spin Coating und von der Konzentration der gelösten Bestandteile.
Entfernung der FE(III) und FE(II) Salze vermeidet, dass die polymerisierte Beschichtung eine matte Schicht wird, und zwar durch Kristallisation. Außerdem führt das FE(II) salz zu einer Steigerung des Schichtwiderstandes der Beschichtung um einen Faktor zehn. Die FE Salze werden durch Spülung der Beschichtung mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. In diesem Prozess werden die Fe Salze aus der Beschichtung extrahiert. Überraschenderweise führt das Spulen mit einem ethanolischen SiO₂ Vorläufer, wie TEOS, zu einer gemischten Polymer/SiO₂ Schicht mit interessanten optischen (antireflektierenden) und elektrischen Eigenschaften.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im vorliegenden Fall näher beschrieben. Es zeigen:
1 das Reaktionsschema der Vorbereitung des elektrisch leitenden Poly-3,4-ethylendioxythiophen (Formel III) unter Verwendung von 3,4-Ethylendioxythiophen (Formel I) als Ausgangsmaterial,
2 die Strukturformel von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3 das Transmissionsspektrum einer Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung,
4 die Reflexion R_f (in Prozenten der Reflexion an einer nicht beschichteten Oberfläche) von Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung als eine Funktion der TEOS-Konzentration beim Spülen,
5 ein Diagramm mit der Reflexion R_f (in absoluten Prozenten) einer Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung mit einer Dicke von etwa 300 nm,
6 eine schematische teilweise weg geschnittene Darstellung einer Ausführungsform einer Elektronenstrahlröhre mit einem Substrat mit einer lichtdurchlässigen niederohmigen Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung,
7 eine Graphik einer Anzahl Merkmale einer Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung als eine Funktion der Dicke d der Beschichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines organischen leitenden Polymers für eine elektrischen abschirmenden Beschichtung, anwendbar beispielsweise auf der Vorderseite einer Elektronenstrahlröhre. Die Beschichtung soll den TCO-Anforderungen für einem CMT-Monitor bei AEF entsprechen. Diese Anforderungen übersetzen sich zu einem Schichtwiderstand von weniger als 1 kOhm.
Zum Erzielen einer niederohmigen Beschichtung sind mehrere Verfahren bekannt. Es hat sich herausgestellt, dass eine leitende ITO (Indiumzinnoxid) Schicht von 100 Ohm durch Spritzpyrolyse auf Glassubstraten abgelagert werden kann. Das Substrat wird auf eine Temperatur bis 500°C erhitzt. Statt Spritzpyrolyse können auch Spinning-Techniken angewandt werden. Ein Härtungsschritt von 400–500°C ist notwendig zum Bilden des Sn:In₂O₃ Gitters Nur schnelle thermische Glühtechniken, wie Laseraushärtung sind imstande beschichtete Röhren zu Glühen.
Die vorliegende Erfindung bringt eine andere Annäherung, und zwar die Verwendung leitfähiger Polymere. Unter den leitfähigen Polymeren haben Polythiophene immer mehr Aufmerksamkeit auf sich gelenkt. Polythiophen und seine Derivate sind die erste Klasse Polymere, die chemisch und elektrochemisch in Luft und in Feuchtigkeit stabil sind. Sie sind auch transparent, so dass sie als optische Beschichtungen benutzt werden können.
Die Ausgangsmaterialien sind EDOT (Ethylendioxythiophen) und Eisen(III)-Toluol-sulfonat (Fe(TOS)₃). In der vorliegenden Patentanmeldung findet chemische Polymerisation auf der Oberfläche der Elektronenstrahlröhre oder auf einem anderen durchlässigen Substrat statt. Diese Erfindung beschreibt die Verarbeitung eines PEDOT/SiO₂hybrids mit elektrischen Abschirmungs- und Antireflexionseigenschaften.
Verarbeitung
Wie oben erwähnt, basiert die Verarbeitung auf der chemischen Polymerisation von EDOT zu PEDOT. Fe(TOS)₃ wird als Oxidierungsmittel verwendet, Butanol wird als Lösungsmittel verwendet. Die EDOT-Lösung wird durch Spin Coating aufgetragen. Zum Polymerisieren von EDOT ist eine Wärmebehandlung erforderlich. Das Fe-Salz wird von der Beschichtung entfernt. Zum Spülen kann Wasser oder Ethanol verwendet werden. Es konnte eine Schichtdickendifferenz von einem Faktor 10 bis 20 zwischen der nicht gespülten und der gespülten Beschichtung festgestellt werden. Während dieses Schrittes werden die PEDOT-Ketten zusammengepresst. Zum Verarbeiten von PEDOT zu einem Hybridpolymer/SiO₂-System benutzt die vorliegende Erfindung dieses Verhalten durch Spülmaterial wie TEOS (Tetraethylorthosilikat) Lösung.
Zum Auslösen der Polymerisation ist die Substrattemperatur ein wichtiger Parameter: je höher diese Temperatur, umso schneller startet die Polymerisation. Vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen 30 und 50°C gewählt, da bei höheren Temperaturen Spinning-Probleme auftreten können. Wenn die Polymerisation einmal angefangen hat, beschleunigt sie sich selbst. In einem bestimmten Prozess sind die Bedingungen wie folgt: die Oberfläche der Röhre wird unter Verwendung von IR-Strahlung (400 K) auf 35–40°C erwärmt. Die EDOT-Lösung wird bei 200 U/min angebracht. Nachdem der Film getrocknet ist, ist eine Reaktionszeit von 2 Minuten erforderlich. Daraufhin wird bei 400 U/min eine ethanolische TEOS-Lösung angebracht. Die Beschichtung wird in einem Ofen während 20 Minuten bei 160°C zum Aushärten gebracht.
Optische Eigenschaften
Die optischen Eigenschaften der Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung, gegeben durch den Transmissionskoeffizienten bzw. den Reflexionskoeffizienten, sind in 3 und 5 aufgetragen.
Die Konzentration der verwendeten TEOS-Lösung bestimmt die optischen Eigenschaften der Hybridschicht. Es wurden mehrere TEOS-Lösungen verwendet. Die optischen Eigenschaften und die Schichtdicken wurden durch Verwendung eines Monolight-Spektrometers und eines "Alpha Step 500 surface profiler" (Tencor Instruments) gemessen.
In 4 ist die Reflexion R_f in Prozenten der Reflexion eines nicht beschichteten Substrats als Funktion der Wellenlänge für mehrere TEOS-Konzentrationen aufgetragen. Die Durchlässigkeitsspektren änderten sich nicht dramatisch, was angibt, dass der Betrag an PEDOT konstant ist, wie erwartet.
Einverleibung von SiO₂ in der PEDOT-Schicht führt zu einer Änderung der Brechzahl. In einer Annäherung erster Ordnung ist die optische Konstante für die gemischte PEDOT/SiO₂ organische leitende Polymer/transparante Metalloxidschicht ein Mittelwert n (Brechzahl) und k (Absorptionskoeffizient) für die beiden Materialien, gewichtet als Volumenteil. N(λ) = VSiO2·n(λ)SiO2 + VPEDOT·n(λ)PEDOT K(λ) = VSiO2·k(λ)SiO2 + VPEDOT·k(λ)PEDOT VSiO2 + VPEDOT = 1 K(λ)SiO2 = 0
Zum Schätzen der Brechzahl können wir n(λ) und K(λ) für verschiedene Volumenteile von PEDOT berechnen.
Wir haben die Reflexionsspektren, wie diese in 4 aufgetragen sind, mit dem optischen Modelling-Softwareprogramm analysiert. Das Ergebnis wurde inkonsistent mit zwei Schichten und konsistent mit einer Einzelschicht-Mischbeschichtung, wobei die berechnete Dicke der gemessenen Schichtdicke durchaus entspricht (Siehe Tabelle 1). Auf Basis dieser Ergebnisse folgerten wir, dass wir eine Einzelschicht-Mischbeschichtung haben.
Tabelle 1: Ergebnisse der optischen Berechnungen
Die verwendete TEOS-Konzentration bestimmt das Verhältnis PEDOT/SiO₂ in der Schicht und folglich die Brechzahl. Eine höhere TEOS-Konzentration führt zu einem höheren Volumenteil SiO₂.
5 zeigt die Reflexion R_f (in absoluten Prozenten) einer Beschichtung mit einer Dicke von etwa 300 nm, was einer Beschichtung mit einer optischen Dicke von ¾ der mittleren Wellenlänge des sichtbaren Lichtes (etwa 580 nm) entspricht. Dies ist eine bevorzugte Ausführungsform, weil die Reflexion R_f in dem Teil des sichtbaren Lichten, für den das menschliche Auge am empfindlichsten ist, sehr effizient reduziert ist.
Diese Berechnungen geben eine Andeutung über die Zusammensetzung der Schicht. Für eine genauere Information kann man andere optische Techniken, wie ellipsometrische Analyse, unterstützt durch chemische Analyse, zum Ermitteln der chemischen Zusammensetzung der Schicht anwenden.
Elektrische Eigenschafen
In der Tabelle 2 sind der gemessene Schichtwiderstand, die Schichtdicke und die berechnete spezifische Leitfähigkeit gegeben.
Tabelle 2: gemessene Schichtdicken und Schichtwiderstände
In dieser Tabelle ist:

d: = gemessene Schichtdicke
R_S: = Schichtwiderstand
ρ: = spezifische Leitfähigkeit = 1/[R_s·d(cm)]

Ausführungsbeispiel 1
In 70 g 1-Butanol wurden gelöst:

– 10 g (0,0176 mol) Fe(III)-p-Toluol-sulfonat
– 1,0 g (0,007 mol) 3,4-Ethylendioxythiophen (Formel I in 1, Lieferant: Bayer AG)
– 0,4 g (0,0059 mol) Imidazol (Formel II in 1, Lieferant Aldrich)
– 0,05 g (0,00021 mol) 3-Glyzidoxypropyltrimethoxysilan (2, Lieferant Hüls).

Das oben genannte Fe(III) Salz wurde von Bayer geliefert.
Nach Filtrierung über ein Polyamidfilter von 0,5 μm ist die Beschichtungslösung fertig. Durch das Vorhandensein von Imidazol wird die Polymerisationsreaktion unterdrückt und die Haltbarkeit der Lösung beträgt wenigstens 24 Stunden.
Eine Menge von 30 ml dieser Lösung wird auf einen drehenden Wiedergabeschirm mit einer Diagonalen von 38 cm (15 Zoll) angebracht. Die Lösung wird durch Spinning mit einer Geschwindigkeit von 150 Umdrehungen in der Minute aufgetragen. Bei dieser Drehzahl wird die aufgetragene Schicht danach 1 Minute lang getrocknet.
Das Monomer wird in das entsprechende elektrisch leitende Polymer (Formel III in 1) umgewandelt, indem die Schicht 1 Minute lang auf 150°C in einem Ofen erhitzt wird. In diesem Prozess ändert sich die Farbe der Schicht von gelb zu bläulichgrün. Diese relativ niedrige Temperatur ist für die Elemente der Wiedergaberöhre eine sichere Temperatur.
Die Schicht wird daraufhin mit TEOS (Tetraethylorthosilikat) gespült, wodurch die gebildeten Fe(II) Salze und die restlichen Fe(III) Salze extrahiert werden. Nach dem Trocknen der Beschichtung hat diese eine Schichtdicke von 300 nm.
Das Durchlässigkeitsspektrum der erhaltenen Schicht ist in 3 dargestellt. Die Durchlässigkeit T (in Prozenten) ist als eine Funktion der Wellenlänge λ (in nm) aufgetragen. Die Schicht hat eine hohe Durchlässigkeit in dem blauen Wellenlängenbereich und wird etwas absorbieren ab 500 nm. Zwischen 400 und 650 nm beträgt die Durchlässigkeit wenigstens 80%.
Die Tabelle 3 enthält einige mechanische Eigenschaften wie Oberflächenhärte und Verschleißfestigkeit. Die Oberflächenhärte wird gemessen entsprechend DIN 5350 und MIL C 27227. Die Verschleißfestigkeit wird durch Verwendung eines Radiergummis gemessen, und zwar mit 20 Strichen von etwa 5 cm mit einer Basltung von 1 kg über die beschichtete Oberfläche.
Tabelle 3: gemessene mechanische Eigenschaften
Die Tabellen 2 und 3 zeigen, dass die angebrachte Mischbeschichtung auf dem Substrat (beispielsweise eine Frontplatte einer Elektronenstrahköhre) das wechselnde elektrische Feld stark reduziert, während die mechanischen Eigenschaften für den normalen Gebrauch ausrechen.
7 zeigt in einer Graphik die verschiedenen Merkmale, und zwar ρ, g/l, % PEDOT, R_f, %.d und 4R_f bei 580 nm als eine Funktion der Dicke d. Zum Erhalten einer ganzen Übersicht der Eigenschaften der Beschichtung sollen die Eigenschaften der oben stehenden Tabelle 3 auch berücksichtigt werden. 7 zeigt auch extrapolierte Werte.
Für Dicken von 100 nm wird der Betrag an leitendem Polymer so groß (etwa 100%), dass die mechanischen Eigenschaften für den normalen Gebrauch nicht ausreichen (siehe Tabelle 3 und den Trend aus der Tabelle 3). Für Dicken viel größer als 600 nm wird der Betrag an leitendem Polymer zu klein, dass die Leitfähigkeit zu gering wird und R_S über die angegebenen Werte hinaus steigt. Die Werte für 4R_f zeigen einen bemerkenswert niedrigen Wert um 300 nm, d.h. für ¾ λ Schicht.
Zusammenfassung

– Chemische Polymerisation von EDOT und Fe(III)Toluol-sulfonat auf der Frontplatte einer Elektronenstrahlröhre ist möglich. Ausspülung des Fe-Salzes mit einer TEOS-Lösung führt zu einer gemischten PEDOT/SiO₂-Schicht mit einem Schichtwiderstand von weniger als 1 kOhm, insbesondere weniger als 600 Ohm. Dieser Wert ist niedrig genug zum Erfüllen der TCO-Anforderungen in Bezug auf das wechselnde elektrisch Feld. Dieses Spülverfahren kann auch benutzt werden zum Erzeugen gemischter PEDOT/transparenter Metalloxidschichten im Allgemeinen. So können beispielsweise Metalloxide wie SiO₂ und/oder TiO₂ auf diese Art und Weise in der PEDOT-Schicht einverleibt werden.
– Die optischen Eigenschaften (n, k) der Hybridschicht sind geeignet zum Entwerfen einer antireflektierenden Beschichtung. Das Reflexionsminimum dieses 1-Schichtsystems beträgt etwa 1,5%, was erhalten wird, wenn eine ¾ λ Schicht (eine Schicht mit einer optischen Dicke n.d von etwa ¾ 580 nm = 435 nm (im Allgemeinen zwischen 380 und 490 nm) verwendet wird.
– Die mechanischen Eigenschaften dieser Schicht sind akzeptabel; abhängig von der TEOS-Konzentration kann die Oberflächenhärte von H1 bis H3/H4 bis H5/H6 reichen und die Verschleißfestigkeit ist ausreichend.

Aushärtung dieser Schicht ist bis zu 170°C möglich. Höhere Aushärtungstemperaturen werden nicht empfohlen, weil dies nur zu einer schnelleren Degradation führt und die mechanischen Eigenschaften nicht wesentlich verbessert.
Text in der Zeichnung

7
Bei 580 nm

Claims

Lichtdurchlässiges Substrat mit einer lichtdurchlässigen niederohmigen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Gemisch aus einer Poly-3,4-ethylendioxythiophen/transparenten Metalloxidschicht mit einer Schichtdicke zwischen 100 und 600 nm und mit einem Schichtwiderstand von weniger als 1 kOhm/☐ ist.
Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zwischen 10 und 90 Vol% des organischen leitenden Polymers enthält.
Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, allein oder in Kombination mit einer transparenten weiteren Beschichtung, ein Antireflexfilter bildet.
Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung einen 3/4λ Stapel bildet.
Substrat nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung ein Gemisch aus Poly-3,4-ethylendioxythiophen/SiO₂ ist.
Wiedergabeanordnung mit einem Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Verfahren zum Herstellen einer lichtdurchlässigen niederohmigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung dadurch hergestellt wird, dass eine Schicht aus einer Lösung von 3,4-Ethylendioxythiophen und einem Fe(III) Salz auf dem Substrat vorgesehen wird, wonach eine Behandlung bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, wodurch eine Schicht mit Poly-3,4-ethylendioxythiophen und einem FE(III) Salz gebildet wird, wonach die Schicht mit einer ethanoli schen TEOS-Lösung gespült wird, die imstande ist, Fe-Salze zu extrahieren, wodurch die Beschichtung gebildet wird.