DE69916083T2

DE69916083T2 - Vorrichtung und verfahren zum sammeln von gasförmigem quecksilber und zur unterscheidung verschiedener quecksilberkomponenten

Info

Publication number: DE69916083T2
Application number: DE69916083T
Authority: DE
Inventors: H. Frank SCHAEDLICH; R. Daniel SCHNEEBERGER
Original assignee: Tekran Inc
Current assignee: Tekran Instruments Corp
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: DE69916083D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Detektieren und Einfangen von Quecksilber für Luft oder andere Gase, und beschäftigt sich insbesondere mit einer Vorrichtung und einem Verfahren zur Quecksilberspeziation, welche zwischen unterschiedlichen Komponenten von gasförmigem Quecksilber unterscheiden können. Die Erfindung beschäftigt sich insbesondere mit der Unterscheidung zwischen den verschiedenen Komponenten von Quecksilber in der Umgebungsluft und Abgasen, und zwar gasförmiger elementarer Quecksilberdampf, gasförmige ionische wasserlösliche Verbindungen von Quecksilber und teilchenförmiges gebundenes Quecksilber.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Detektion von Quecksilber und die Speziation von Quecksilber in Umgebungsluft sowie in Abgasen. Es gibt drei grundlegende Komponenten oder Hauptkomponenten von gasförmigem oder luftgetragenem Quecksilber, nämlich: gasförmiger elementarer Quecksilberdampf, gasförmige ionische wasserlösliche Quecksilberverbindungen und teilchenförmiges gebundenes Quecksilber. Die Hauptkomponente der drei Grundbestandteile von gasförmigem oder luftgetragenem Quecksilber ist gasförmiges elementares Quecksilber Hg⁰, d. h. nicht ionisierter Quecksilberdampf. Gasförmige ionische wasserlösliche Quecksilberverbindungen sind im Allgemeinen unter den folgenden Sammelbezeichnungen bekannt: reaktives gasförmiges Quecksilber (RGM, reactive gaseous mercury), ionisches Quecksilber, oder Hg (II) oder Hg²⁺. Diese Klasse an Verbindungen besteht beinahe ausschließlich aus Quecksilberchlorid, HgCl₂, da diese Verbindung durch Verbrennungsprozesse erzeugt wird, in denen freies Chlor vorhanden ist (z. B. Kohlekraftwerke, Müllverbrennungsanlagen, etc.). Teilchenförmiges gebundenes Quecksilber umfasst Teilchen, an die Quecksilber gebunden ist. In der Umgebungsluft liegt der Großteil des Quecksilbers in Teilchenform in kleinen Teilchen mit einem Durchmesser von < 2,5 μm (Mikron) vor.
In der Grunduamgebungsluft macht elementares Quecksilber im Allgemeinen 90–98% des gesamten Quecksilbers aus. Bei Abgasen sind die Anteile eher etwas gleichmäßiger verteilt. Selbst bei Umgebungsluft ist der geringe Anteil an reaktivem gasförmigem Quecksilber jedoch extrem wichtig, da dieses sich lokal ablagert und aufgrund seiner Wasserlöslichkeit eine wesentlich größere örtliche Gefahr darstellt. Elementares Quecksilber, das im Allgemeinen in der Atmosphäre eine Lebensdauer von 6–12 Monaten aufweist, wird oft weit entfernt von seiner Quelle abgelagert. Das RGM ist in einer sehr geringen Konzentration, z. B. 10–50 pg/m³, vorhanden, so dass es vor der Analyse vorkonzentriert werden muss.
Auf dem Fachgebiet sind Vorschläge eingebracht worden, um Quecksilber zu messen und einen gewissen Grad an Quecksilberspeziation bereitzustellen, d. h. das getrennte Messen zweier oder mehrere Quecksilberkomponenten. Ein Vorschlag findet sich in einem Artikel mit dem Titel „Atmospheric Mercury Speciation: Concentrations and Behaviour of Reactive Gases, Mercury in Ambient Air" von S. E. Lindberg et al. (Environmental Science and Technology 1998, Vol. 32, Nr. 1, S. 49–57). Hierin wird die Verwendung einer Schnellfluss-Rücklaufnebelkammer vorgeschlagen. Diese funktioniert, indem die Luftprobe durch Wasser gezogen wird, das als feines Aerosol verteilt ist. Wasserlösliche Gase werden durch den zerstäubten Nebel adsorbiert, und die die gewaschenen reaktiven Quecksilbergase enthaltenden Tropfen verbinden sich auf der Oberfläche einer hydrophoben Membran und fließen dann in die Kammer zurück. Das geringe erforderliche Lösungsvolumen macht Probennahmezeiten in der Größenordnung von einer Stunde möglich. Gleichzeitig kann das gesamte gasförmige Quecksilber auf goldbeschichteten Sandabsorbern gesammelt werden, wobei jedoch festgestellt werden muss, dass diese Technik das gesamte gasförmige Quecksilber einschließlich dem RGM einsammelt. Teilchenförmiges Quecksilber wird durch einen externen Filter eingefangen, der auch einen gewissen Anteil des RGM auffängt. Die Nebelkammer weist ebenfalls einen Teilchenfilter auf. Die Verwendung dieser Filter neigt dazu, manche der RGM-Ergebnisse niedrig zu bewerten. Die Lösungen aus der Nebelkammer wurden durch ein Nassverfahren analysiert, das die Reduktion der wasserlöslichen Quecksilberionen zu Hg⁰ durch Zinnchlorid notwendig macht. Das Quecksilber wird mittels Standardverfahren aus dem Gemisch in ein Trägergas abgeführt und auf eine Goldkartusche vorkonzentriert. Das gesamte gasförmige Quecksilber wurde auf dem Goldabsorber auf bekannte Art und Weise unter Verwendung von Kaltdampf-Atomfluoreszenz detektiert. Es ist erwähnenswert, dass bei diesem Verfahren die Quecksilberarten nicht alle zusammen bestimmt werden, sondern dass separate Detektionsverfahren erforderlich sind, und zudem ist das Verfahren aufgrund der Nassverfahren, die zur Analyse des gesammelten RGM erforderlich sind, weder stetig noch für die Automatisierung geeignet.
Ein weiterer Vorschlag ist in dem Artikel mit dem Titel „Sampling and Determination of Gas Phase Divalent Mercury in the Air using a KCl Coated Denuder" von Z. Xiao et al. (Fresenius Journal of Analytic Chemistry, 358: 386–391 (1997)) zu finden. Das darin nahegelegte Verfahren verwendet KCl-Zersetzungszellen, die durch Beschichten geeignet dimensionierter Glasröhren mit KCl aus einer gesättigten KCl-Lösung hergestellt wurden. Die angeführten Versuche zeigen, dass gasförmiges elementares Quecksilber (Hg⁰) einfach durch die Zersetzungszellen hindurchtritt, ohne adsorbiert zu werden, und es wurde – abgesehen von einigen offensichtlichen systematischen Fehlern – ein 100%iger „Durchlass" des elementaren Quecksilberdampfs berichtet. Zur Feldprobennahme wurden zwei Reihen aufgestellt, eine zum Sammeln der gasförmigen Hg²⁺-Spezies mittels einer KCl-Zersetzungszelle und die andere zur herkömmlichen Probennahme des gesamten gasförmigen Quecksilbers. Es ist festzustellen, dass die effektive Rückgewinnung und Analyse des eingefangenen Quecksilbers einer Zersetzungszelle ein wichtiger Schritt ist. Hierbei wird das Quecksilber durch HCl-Extraktion gefolgt von CVAFS (Cooled Vapor Atomic Fluorescent Spectroscopy, Kaltdampf-Atomfluoreszenzspektroskopie) rückgewonnen wird. Ein solches Verfahren ist wiederum komplex und eignet sich nicht für eine kontinuierliche Überwachung bzw. kann auch nicht einfach automatisiert werden.
Eine weitere Reihe von Entwicklungen und Versuchen wurde von K. Larjava und anderen wie folgt berichtet: „Development and Laboratory Investigations of a Denuder Sampling System for the Determination of Heavy Metal Species in Flue Gases at Elevated Temperatures" von K. Larjava et al. (International Journal of Environmental & Analytical Chemistry, 38: 31–45 (1990)); „Application of the Diffusion Screen Technique to the Determination of Gaseous Mercury and Mercury (II) Chloride in Flue Gases" von K. Larjava et al., zur Veröffentlichung im International Journal of Environmental & Analytical Chemistry angenommen; und „On the measurement of Volatile Metal Species at Elevated Temperatures" von K. Larjava – Dissertation zur Erlangung des Grads des Doktors der Technologie, die am 21. Mai 1993 an der Helsinki University of Technology eingereicht wurde.
Hierbei wird wiederum die Verwendung von ringförmigen Zersetzungszellenröhren offenbart, die mit Kaliumchlorid beschichtet sind, um Quecksilberspezies zu sammeln. Diese Publikationen konzentrieren sich auf die Grundlagenforschung und lehren kein vollständiges funktionierendes Instrument, das eine Quecksilberdampfspeziation vornehmen kann.
Bekannte Verfahren weisen dementsprechend eine Reihe von Nachteilen auf. Im Allgemeinen benötigen sie einen Zersetzungszellenkollektor oder dergleichen, der aus der Vorrichtung entnommen wird und mittels Nassverfahren analysiert wird. Ein solches Verfahren eignet sich weder für die kontinuierliche Überwachung noch für ein automatisiertes System.
Ein weiteres Problem bei der Detektion von RGM, das auf dem Gebiet nicht vollständig erforscht worden ist, besteht darin, dass herkömmliche ionische Quecksilberverbindungen eine starke Affinität aufweisen, auf einer Vielzahl von Oberflächen zu adsorbieren. In diesem Sinne ist ionisches Quecksilber „klebrig" und äußerst schwierig zu handhaben. Angesichts der Tatsache, dass das Problem darin besteht, sehr geringe Mengen an ionischem Quecksilber zu detektieren, adsorbiert die geringe vorhandene Menge umgehend auf Leitungen, Ventile und andere Verbindungsstücke, was jegliche vorgenommene Messung verzerrt.
Ein weiteres Problem bei der Bestimmung von RGM ist es, dass es sehr schwierig ist, RGM vom teilchenförmigen Quecksilber zu trennen. Früher ist dies besonders schwierig gewesen, da ein bekanntes Verfahren darin besteht, einen Teilchenfilter stromauf einer Zersetzungszelle bereitzustellen, um das teilchenförmige Quecksilber herauszufiltern. Aufgrund der Eigenschaften von reaktivem gasförmigem Quecksilber würde sich jedoch ein Teil von diesem auf den Teilchenfiltern sammeln, was zu einer fälschlich niedrigen Ablesung der gemessenen Menge an reaktivem gasförmigem Quecksilber führen würde.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben erkannt, dass es beim Messen von Quecksilberdampf, einschließlich reaktivem gasförmigem Quecksilber, notwendig ist, zusätzliche Schritte durchzuführen, um sicherzustellen, dass sich das reaktive gasförmige Quecksilber nicht auf Oberflächen ansammelt, bevor es die Detektionsvorrichtung erreicht hat, die sein Vorhandensein detektieren soll.
Zudem richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, das eine kontinuierliche und automatisierte Messung von Quecksilberdampf, einschließlich der Speziation der drei Hauptkomponenten, nämlich gasförmiger elementarer Quecksilberdampf, gasförmige ionische wasserlösliche Quecksilberverbindungen oder reaktives gasförmiges Quecksilber, und teilchenförmiges gebundenes Quecksilber, ermöglicht. Genauer gesagt legt die vorliegende Erfindung das Detektieren dieser drei Elemente in einer bestimmten Reihenfolge nahe, wobei geeignete Detektionsverfahren verwendet werden, die einander nicht stören.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf das Bereitstellen einer Verbesserung bei der Analyse von Proben, die in Zersetzungszellen oder anderen Adsorptions einheiten, die mit Kaliumchlorid oder anderen zum Detektieren von Quecksilber geeigneten Beschichtungen beschichtet sind, gesammelt wurden. Genauer gesagt zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, die Verwendung komplexer Nasschemieverfahren zu vermeiden, die für einen automatisierten Betrieb nicht geeignet sind.
In der Umgebungsluft macht elementares Quecksilber im Allgemeinen 90–98% des gesamten Quecksilbers aus. Der geringe verbleibende reaktive Anteil ist jedoch extrem wichtig, da er sich lokal ablagert und aufgrund seiner Wasserlöslichkeit ein wesentlich größeres örtliches Problem darstellt als elementares Quecksilber, das im Allgemeinen eine Lebensdauer in der Atmosphäre von 6–12 Monaten hat.
Das reaktive gasförmige Quecksilber liegt in sehr geringen Konzentrationen vor (die Werte betragen üblicherweise 10–50 pg/m³). Vor der Analyse muss es vorkonzentriert werden. Die vorliegende Erfindung stellt eine Vorrichtung bereit, die als Eingangseinheit oder Zwischeneinheit eines herkömmlichen Quecksilberanalysators verwendet werden kann, durch die Luft in einer hohen Strömungsgeschwindigkeit, üblicherweise 10 Liter pro Minute, über einen variablen Zeitraum, üblicherweise 40 min bis 2 h, hindurchtreten kann, um die Vorkonzentration durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung weist zahlreiche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf. Wenn ein regenerierbarer Teilchenfilter bereitgestellt ist, dann können die drei Hauptkomponenten oder das gasförmige Quecksilber getrennt und analysiert werden. Dies kann kontinuierlich und auf automatisierte Art und Weise durchgeführt werden. Die vorliegende Erfindung stellt bei bevorzugten Ausführungsformen einen regenerierbaren Teilchenfilter bereit, der stromab einer Zersetzungszelle angeordnet ist, so dass er die Sammlung von reaktivem gasförmigem Quecksilber in der Zersetzungszelle nicht stört.
In Übereinstimmung mit einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Detektionsmodul bereitgestellt, um luftgetragenes reaktives gasförmiges Quecksilber zu detektieren und um zusammen mit Quecksilberanalyseanordnungen verwendet zu werden, wobei das Detektionsmodul Folgendes umfasst:
eine Zersetzungszelle oder Adsorptionseinheit mit einer ausgedehnten Transferfläche und einer Beschichtung auf der Transferfläche, um reaktives gasförmiges Quecksilber eines durch die Zersetzungszelle hindurchtretenden Gases zu adsorbieren, wobei die Zersetzungszelle einen Zersetzungszelleneinlass für eine Gasprobe mit reaktivem gasförmigem Quecksilber und einen Zersetzungszellenauslass zum Anschließen an ein Pumpmittel aufweist, um die Gasprobe durch die Zersetzungszelle hindurch zu ziehen; und
einen ersten Einlass für ein Spülgas, das im Wesentlichen frei von Quecksilberdampf ist, zum Ausspülen aus der Zersetzungszelle und an den Zersetzungszelleneinlass anschließbar; sowie
eine Heizeinrichtung, um das auf der Beschichtung adsorbierte reaktive gasförmige Quecksilber als gasförmigen elementaren Quecksilberdampf zur Messung abzugeben.
Die Adsorptionseinheit kann eine beliebige geeignete Vorrichtung sein, die eine ausgedehnte Fläche zur Adsorption von RGM bereitstellt und Quecksilber durch Erhitzen freisetzen kann. Es wird eine Zersetzungszellenkonfiguration bevorzugt, in der teilchenförmiges Quecksilber vorhanden ist, da dies ein Hindurchtreten des teilchenförmigen Quecksilbers zur Sammlung in einem Filter zulässt. Für andere Verwendungszwecke, insbesondere wenn es nicht um teilchenförmiges Quecksilber geht, können auch andere Adsorptionseinheitkonfigurationen, wie z. B. gepackte Quarzchips, bereitgestellt werden.
Die Heizeinrichtung schließt vorzugsweise ein erstes Heizelement sein, das um die Zersetzungszelle angeordnet ist, sowie einen Heizregler, der an das erste Heizelement angeschlossen ist, wobei der erste Heizregler die Temperatur des ersten Heizelements auf eine erste Temperatur, bei der die Zersetzungszelle bewirkt, dass das reaktive gasförmige Quecksilber adsorbiert wird, und auf eine zweite, erhöhte Temperatur regulieren kann, bei der an die Zersetzungszelle adsorbierte reaktive gasförmige Quecksilberverbindungen zerfallen und Quecksilber als gasförmigen elementaren Quecksilberdampf freisetzen.
Die Vorrichtung schließt vorzugsweise ein Detektionsmodulgehäuse ein, in dem die Zersetzungszelle befestigt ist, wobei sich der Zersetzungszelleneinlass aus dem Detektionsmodulgehäuse erstreckt, und worin die Heizeinrichtung ein zweites Heizelement einschließt, das um den Zersetzungszelleneinlass angeordnet ist, sowie einen zweiten Heizregler, der an das zweite Heizelement angeschlossen ist, um den Zersetzungszelleneinlass auf einer festgelegten Temperatur zu halten. Die Heizeinrichtung kann ein drittes Heizelement innerhalb des Detektionsmodulgehäuses, um das Gehäuse zu erhitzen, und einen dritten Heizregler zur Steuerung desselben einschließen.
Vorzugsweise ist zumindest ein Ventilator zum Kühlen der Zersetzungszelle bereitgestellt, und noch bevorzugter ist ein erster Ventilator zum Kühlen der Zersetzungszelle und ein zweiter Ventilator, um Luft zur Kühlung durch das Detektionsmodulgehäuse zu blasen, vorhanden.
Um teilchenförmiges Quecksilber zu bearbeiten, kann eine Filterpackung bereitgestellt werden, die vorzugsweise ein Filtermaterial umfasst, das erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden kann, um Quecksilberdampf zur Regeneration der Filterpackung freizusetzen, wobei teilchenförmiges Quecksilber in der Teilchenfilterpackung gesammelt werden kann und Quecksilber durch Erhitzen des Filtermaterials als elementarer Quecksilberdampf freigesetzt werden kann.
Die Vorrichtung kann unabhängig von oder zusätzlich zu anderen Aspekten der Erfindung einen T-förmigen Einlassanschluss einschließen, der an den Zersetzungszelleneinlass angeschlossen ist, wobei der T-förmige Einlassanschluss eine gerade hindurchgehende Verbindung für eine Gasprobe und eine seitliche Verbindung bereitstellt, die an den ersten Einlass angeschlossen ist, um Spülgas zuzuführen. Dies ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, da dadurch am Zersetzungszelleneinlass kein Ventil mehr notwendig ist. Es muss festgestellt werden, dass der Anschluss nicht T-förmig sein muss; das Grundkonzept ist es, den Spülgasstrom dazu zu verwenden, den Zersetzungszelleneinlass nach außen zu verschließen, und zu diesem Zweck kann der Einlass verschiedene Formen aufweisen, vorausgesetzt, er beinhaltet eine Öffnung für das Probengas und eine Öffnung für das Spülgas.
Praktischerweise ist ein erstes Ventil mit einer ersten Anschlussöffnung bereitgestellt, die an den ersten Einlass, einen ersten Ventilauslass und einen zweiten Ventilauslass angeschlossen ist, wobei der seitliche Anschluss des T-förmigen Anschlusses an den zweiten Ventilauslass angeschlossen ist, und eine Strömungsdrossel an den ersten Ventilauslass angeschlossen ist, wobei das erste Ventil den ersten Einlass wahlweise mit der Strömungsdrossel, um es zu ermöglichen, dass ein gedrosselter Spülgas-Strom durch den T-förmigen Anschluss zur Zufuhr von Spülgas an die Atmosphäre abgegeben wird, oder über den T-förmigen Anschluss zur Zufuhr von Spülgas mit der Zersetzungszelle verbinden kann.
Vorzugsweise ist die Zersetzungszelle ringförmig und die Beschichtung umfasst ein Salz oder eine Kombination an Salzen, insbesondere Kaliumchlorid. Die Zersetzungszelle ist vorzugsweise aus Quarzglas ausgebildet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Vorrichtung zur Detektion von reaktivem gasförmigem Quecksilber bereit, wobei die Vorrichtung Folgendes umfasst:

(1) eine Zersetzungszelle oder andere Adsorptionseinheit mit einer ausgedehnten Fläche und einer Beschichtung auf der ausgedehnten Fläche, um reaktives gasförmiges Quecksilber zu adsorbieren, wobei die Zersetzungszelle einen Zersetzungszelleneinlass für Probengas und einen Zersetzungszellenauslass aufweist;
(2) eine Heizeinrichtung zum Erhitzen des Zersetzungszellenauslasses auf eine Temperatur, damit reaktives gasförmiges Quecksilber auf der Beschichtung desorbiert und verdampft wird;
(3) ein Pumpmittel, das an den Zersetzungszellenauslass angeschlossen ist, um eine Gasprobe durch die Zersetzungszelle zu ziehen; und
(4) ein Spülgaszufuhrmittel für die Zufuhr eines Spülgases, das an den Zersetzungszelleneinlass angeschlossen werden kann, um Spülgas durch die Zersetzungszelle zu leiten, wodurch die Gasprobe bei der Verwendung in einer Probennahmephase vom Pumpmittel durch die Zersetzungszelle gezogen wird und reaktives gasförmiges Quecksilber an die Beschichtung der Zersetzungszelle adsorbiert wird, und in einer Desorptionsphase die Heizeinrichtung betätigt wird und Spülgas aus dem Zersetzungszelleneinlass durch die Zersetzungszelle zum Zersetzungszellenauslass gezogen wird, so dass adsorbiertes reaktives gasförmiges Quecksilber desorbiert, verdampft und im Spülgasstrom mitgenommen wird.

Praktischerweise ist das Spülgaszufuhrmittel einstückig mit dem Pumpmittel ausgebildet und durch eine Spülgas-Zufuhrleitung an den Zersetzungszelleneinlass angeschlossen.
Das Pumpmittel kann durch eine Probenleitung an den Zersetzungszellenauslass angeschlossen sein, und die Probenleitung schließt dann eine Verzweigungsanschlussöffnung zum Anschließen an eine Analyseeinrichtung ein.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Vorrichtung zur Verwendung bei der Überwachung von Abgasen bereit. Die Vorrichtung schließt eine Verdünnungseinheit mit einem Einlass für Abgase, einen mit dem Zersetzungszellenauslass verbundenen Auslass sowie einen Einlass für Verdünnungsluft ein. Der Verdünnungslufteinlass ist vorzugsweise an das Spülgas-Zufuhrmittel angeschlossen. Eine solche Vorrichtung kann einen Säuresgas-Gaswäscher beinhalten, der zwischen das Pumpmittel und den Zersetzungszellenauslass geschaltet ist, um Säuregas aus dem Gasstrom zu waschen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren bereit, um die Menge an reaktivem gasförmigem Quecksilber in einem Gas zu bestimmen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(1) das Hindurchleiten einer Gasprobe durch eine Zersetzungszelle oder eine andere Adsorptionseinheit mit einer ausgedehnten Fläche, die mit einer Beschichtung zum Adsorbieren von reaktivem gasförmigem Quecksilber versehen ist;
(2) nachdem eine bekannte Menge des Gases durch die Zersetzungszelle hindurchgeleitet worden ist, das Beenden der Zufuhr der Gasprobe und das Hindurchleiten eines Spülgases durch die Zersetzungszelle; und
(3) während das Spülgas durch die Zersetzungszelle hindurchgeleitet wird, das Erwärmen der Zersetzungszelle, um die Desorption von reaktiven gasförmigen Quecksilberverbindungen als gasförmiger elementarer Quecksilberdampf zum Mitführen im Spülgas zu bewirken, und das Leiten des Spülgases mit dem mitgeführten gasförmigen elementaren Quecksilberdampf zu einem Quecksilber-Analysator.

Vorzugsweise wird die Zersetzungszelle in Schritt (3) auf eine Temperatur im Bereich von 500°C erhitzt.
Das Verfahren schließt vorzugsweise das Leiten eines Teils der Gasprobe, die durch die Zersetzungszelle hindurchgeleitet worden ist, zu einem Quecksilber-Analysator ein, um den Anteil an gasförmigem elementarem Quecksilberdampf in der Gasprobe zu ermitteln.
Wenn teilchenförmiges Quecksilber vorhanden sein kann, kann das Verfahren das Herausfiltern von Teilchen, die teilchenförmiges Quecksilber enthalten, aus der Gasprobe stromab der Zersetzungszelle einschließen. Dies erfolgt vorzugsweise anhand einer regenerierbaren Filterpackung, und vor Schritt (3) wird die regenerierbare Filterpackung auf eine Temperatur erhitzt, wodurch teilchenförmiges Quecksilber als gasförmiger elementarer Quecksilberdampf aus der regenerierbaren Filterpackung desorbiert wird, und der gasförmige elementare Quecksilberdampf wird dann im Spülgasstrom mitgeführt, um den Anteil an teilchenförmigem gebundenem Quecksilber zu bestimmen.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Extrakt aus Abgasen verwendet und das Extrakt wird vor Schritt (1) mit einem Spülgas, das im Wesentlichen Quecksilber-frei ist und eine geringe relative Feuchtigkeit aufweist, verdünnt, um das Abgasextrakt zu verdünnen und die Gasprobe mit einer verringerten relativen Feuchtigkeit auszubilden.
BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Um die vorliegende Erfindung besser verständlich zu machen und um ihre Umsetzung deutlicher darzustellen, wird nun in Form von Beispielen auf die begleitenden Abbildungen verwiesen, worin:
1 eine schematische Ansicht einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
2 eine schematische Ansicht einer zweiten Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zum Überwachen von Abgasen ist; und
3 eine Draufsicht der Zersetzungszelle der vorliegenden Erfindung ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bezugnehmend auf 1 wird eine Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen mit der Verweiszahl 10 gekennzeichnet. Die Vorrichtung 10 umfasst drei Haupteinheiten und einen Regler. Die Haupteinheiten sind ein Pumpenmodul 12, ein Analysator 14 und in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine Zersetzungszelle oder ein Detektionsmodul 16. Das Pumpmodul 12 und der Analysator 14 sind an einen Regler 18 angeschlossen, der vorzugsweise ein digitaler Regler ist. Der Analysator 14 ist vorzugsweise ein Modell 2537A Analysator von Tekran Inc. (Toronto, Ontario, Canada), dem Zessionar der vorliegenden Erfindung. Ähnlich sind auch das Pumpmodul 12 und der Regler 18 vorzugsweise ein Modell 1130 Speciation Unit von Tekran Inc. Diese Komponenten 12, 14 und 18 stimmen im Allgemeinen auch mit vorherigen US-Patenten US-A-5.597.535 und 5.660.795 des Zessionars überein.
Die Konstruktion und Betriebsweise des Zersetzungszellenmoduls 16 basiert auf eine wichtigen Entdeckung, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung gemacht haben. Bisher wurde gedacht, dass es nach dem Sammeln von reaktivem gasförmigem Quecksilber in Kaliumchlorid in einer Zersetzungszelle notwendig war, gewisse Nasschemieverfahren zu verwenden, um das Kaliumchlorid mit dem Quecksilber zu extrahieren und die Menge an vorhandenem Quecksilber zu bestimmen. Was die Erfinder entdeckt haben ist, dass die Kaliumchloridbeschichtung auf eine hohe Temperatur erhitzt werden kann und zur Freisetzung von Quecksilber als Quecksilberdampf veranlasst werden kann. Die Kaliumchloridbeschichtung setzt zudem das adsorbierte reaktive Quecksilber als elementares Quecksilber frei. Dieses Freisetzen von Quecksilber als elementares Quecksilber ist enorm wichtig, da elementares Quecksilber problemlos durch die Probenleitungen hindurchgeleitet werden kann, ohne dass es zur Adsorption oder Kondensation neigt. Darüber hinaus kann elementares Quecksilber mittels dem Modell 2537A Analysator oder einer anderen herkömmlichen Analysevorrichtung problemlos analysiert und quantifiziert werden. Quecksilberchlorid andererseits kann, da es zur „Klebrigkeit" neigt, nur schwer durch die Leitungen hindurchgeleitet werden, und es gibt Hinweise auf dem Gebiet, dass es Stunden dauern kann, um Quecksilberchlorid vollständig durch Leitungen hindurchzuleiten und die Leitungen auszuspülen.
Dementsprechend ist gemäß der vorliegenden Erfindung das aktive Probennahmeelement in der Zersetzungszelle oder dem Detektionsmodul 16, zur Speziation der Eingangseinheit, eine beschichtete durch Wärme regenerierbare Quarz-Zersetzungszelle 20. Die Zersetzungszelle 20 ist speziell gestaltet worden, so dass sie anhand thermaler Desorption analysiert werden kann und mehrere hundert Male regeneriert werden kann, bevor eine neuerliche Beschichtung notwendig ist. Die Zersetzungszelle besteht aus Quarzglas, um ein wiederholtes Erwärmen auf Temperaturen von über 500°C zu ermöglichen. Die Adsorptionsflächen sind geätzt, um sie aufzurauhen, damit die Beschichtung trotz der wiederholten Temperaturwechselbelastung haften kann. Eine detaillierte Erläuterung der Struktur der Quarz-Zersetzungszelle 20 ist in dieser Erläuterung später mit Verweis auf 3 bereitgestellt.
Es muss festgestellt werden, dass gemäß der vorliegenden Erfindung die grundlegende Anforderung an das Modul 16 darin besteht, eine Adsorptionseinheit mit ausgedehnter Fläche mit einer geeigneten Beschichtung bereitzustellen, damit gasförmiges Quecksilber mit einem erwünschten Wirkungsgrad gesammelt werden kann. Eine gerade Zersetzungszelle oder Quarzchips, das in eine Kartusche gepackt ist, könnte als Adsorptionseinheit verwendet werden. Ungeachtet der Struktur der Adsorptionseinheit, sollte die Beschichtung dazu fähig sein, Quecksilber, vorzugsweise in elementarer Form, durch einfaches Erwärmen freizusetzen. Die Erfinder haben entdeckt, dass ionische Salze wie KCl, NaCl oder ein KCl/Natronkalk-Gemisch eine zufriedenstellende Leistung aufweisen, es kann jedoch eine beliebige geeignete Beschichtung verwendet werden.
Das Zersetzungszellenmodul 16 schließt ein Gehäuse 22 und eine Montageanordnung 24 für die Quarz-Zersetzungszelle 20 ein. Die Zersetzungszelle 20 gleitet in eine eng anliegende Röhre 21, die die Heizeinrichtung und den Temperatursenor enthält. Der Haftsitz ist notwendig, um eine effiziente Wärmeübertragung von der Heizeinrichtung auf die Zersetzungszelle bereitzustellen. Im Allgemeinen definiert das röhrenförmige Element 26 einen Kanal um die Quarz-Zersetzungszelle 20. Ein Heizelement 28 ist spiralförmig angeordnet, so dass es um die Quarz-Zersetzungszelle angeordent ist, und mit einem geeigneten Heizregler 30 verbunden. Ein Ventilator 32 ist bereitgestellt, um Umgebungsluft zum Kühlen der Zersetzungszelle 20 durch das röhrenförmige Element 26 zu blasen.
Extern ist die Quarz-Zersetzungszelle 20 mit einem geheizten Einlass 34 versehen, der an einen zugehörigen Heizregler 36 angeschlossen ist. Der Heizregler 36 und auch der Heizregler 30 sind Zweipunktregler. Der Regler 30 ermöglicht das Halten von unterschiedlichen Temperaturen während verschiedener Abschnitte des Analysezyklus. Während der Probennahmephase kann die Zersetzungszelle 20 durch den Heizregler 30 etwas über der Umgebungstemperatur (z. B. +50°C) gehalten werden, um eine hohe Umgebungsfeuchtigkeit durch das Auflösen hygroskopischer Beschichtungen durch die Absorption von Feuchtigkeit zu verhindern. Während der Heizphase hält der Regler 30 die Temperatur der Zersetzungszelle 20 bei üblicherweise 500°C.
Der zweite Zweipunktregler 36 ermöglicht es, dass die stromauf Probennahmekomponenten während der Desorptionsphase des Messkreislaufs auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden. Dadurch kann jegliches RGM, das auf die Probennahmekomponenten adsorbiert worden ist, entfernt werden, wodurch der Übertrag von einem Zyklus auf den nächsten verringert wird.
Der Einlass 34 umfasst einen T-förmigen Anschluss (209 in 3), der eine Verbindung mit einer Nullluft-Zufuhrleitung 38 zum Zuführen von „Null"-Luft, d. h. Luft die gefiltert worden ist und bei der der Quecksilberanteil auf unter 0,02 ng/m³ reduziert worden ist, bereitstellt. Allgemein gesagt, kann diese als eine Spülleitung für ein geeignetes Spülgas bezeichnet werden, d. h. ein anderes Gas als Luft könnte verwendet werden. Der Einlass der Zersetzungszelle kann wahlweise mit einer Reihe von austauschbaren Teilchentrennvorrichtungen herkömmlicher Gestalt ausgestattet sein. Diese „Impaktoren" sind auf dem Gebiet weithin bekannt und stellen einen gebogenen Strömungsweg bereit, der Teilchen, die größer sind als festgelegte Trenngröße, einfangen, während kleinere Teilchen hindurchgeleitet werden. Diese Vorrichtung ermöglicht es, dass der zu beobachtende Teilchengrößenanteil problemlos ausgewählt werden kann. Anders als bei Filtermembranen muss die Probe bei Impaktoren nicht wirklich durch das Trennelement hindurchbewegt werden.
Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Befestigung und Anordnung der Zersetzungszelle 20. Angesichts der starken Neigung von reaktivem gasförmigem Quecksilber, an verschiedene Oberflächen zu kleben, ist die Zersetzungszelle 20 mit einem eigenen Modul ausgestattet sowie mit einem Einlass, der sich direkt zur Umgebungsatmosphäre oder einem anderen Gas dessen Quecksilbergehalt gemessen werden soll öffnet. Anders gesagt, liegen keine störenden Träger- oder Transportleitungen vor, durch die Luft oder ein anderes Gas hindurchtreten muss, bevor es die Quarz-Zersetzungszelle 20 erreicht.
Von der Spitze der Quarz-Zersetzungszelle 20 erstreckt sich eine Probenleitung 40, die bis zum Pumpmodul 12 verläuft. Vom Pumpmodul 12 erstreckt sich eine Nullluft-Leitung 42 zum Zersetzungszellenmodul 16, die an die Nullluft-Leitung 38 innerhalb des Detektionsmoduls 16 angeschlossen ist. Die beiden Leitungen 40, 42 sind von einem gemeinsamen beheizten Gehäuse 44 umgeben, das mit einem beheizten Leitungsregler 46 verbunden ist, um die Temperatur dieser zwei Leitungen zu regulieren. Das Pumpmodul 12 beinhaltet auch Steuerleitungsverbindungen 48 zum Zersetzungszellenmodul 16, um Signale vom Regler 18 zu steuern.
Eine Teilchenfilterpackung 50 ist unmittelbar über der Quarz-Zersetzungszelle 20 in der Probenleitung 40 bereitgestellt. Gemäß einem weiteren wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist diese Filterpackung 50 vorzugsweise eine regenerierbare Filterpackung, die eine Heizeinheit und eine Pyrolyseeinrichtung zur Desorption und Pyrolyse von Quecksilber oder Quecksilberverbindungen einschließt, um elementares Quecksilber zur Detektion im Analysator 14 zu erzeugen, wie untenstehend detailliert erläutert wird. Die Konfiguration der Filterpackung-Heizeinheit und der Pyrolyseeinrichtung werden in 2 in Bezug auf die Säulenversion der Vorrichtung im Detail dargestellt.
Die Nullluft-Leitung 42 verläuft in das Zersetzungszellenmodul 16 und durch einen End-Nullfilter 52 ein. Die Leitung 42 erstreckt sich durch eine zweite Teilchenfilterpackung 54 und dann durch ein erstes Ventil 56. Das erste Ventil 56 ist ein Zweiwegventil mit einem Einlass oder ersten Verbindungsöffnung 58, die zu einem ersten Auslass 60 oder einem zweiten Auslass 62 durchgeschaltet werden kann. Der erste Auslass 60 ist mit einer Strömungsdrossel 64 verbunden, um aus den untenstehend angeführten Gründen einen gedrosselten Strom von 100 ml pro min bereitzustellen. Der zweite Auslass 62 ist mit der T-förmigen Verbindung verbunden.
Innerhalb des Pumpmoduls 12 befindet sich eine Probenpumpe 70, die an einem Puffertank 72 angeschlossen ist, der wiederum mit einem Mengendurchflussmessgerät 74 verbunden ist.
Ein zweites Ventil 76 weist eine zweite gemeinsame Verbindungsöffnung 78 auf, die mit dem Mengendurchflussmessgerät 74 und ersten und zweiten Einlassöffnungen 80 und 82 verbunden ist. Die erste Einlassöffnung 80 ist mit der Probenleitung 40 verbunden, während die zweite Einlassöffnung 82 an einen Vorstufen-Gaswäscher für die Nullluftleitung, gekennzeichnet mit der Verweiszahl 84, angeschlossen ist. Der Vorstufen-Gaswäscher 84 besitzt wiederum einen Einlass, der mit einem Lufteinlass 86 für Umgebungsluft verbunden ist.
Der Auslass der Pumpe 70 ist mit einem Rückschlag-Reglerventil 88 verbunden, das wiederum an eine sich zur Atmosphäre öffnende Entlüftungsöffnung 90 angeschlossen ist. Der das Ventil regulierende Gegendruck ist so eingestellt, dass ein Gegendruck von etwa 1 psi erzeugt wird. Der Pumpenauslass ist zudem mit einem Nachstufen-Quecksilberwäscher 92 verbunden, der einen durch einen Teilchenfilter 94 an die Nullluft-Leitung 42 angeschlossenen Auslass aufweist.
Von der Nullluft-Leitung 42 ist eine Verbindung durch den Druckregler 96 zu einem dritten Gaswäscher 98 bereitgestellt. Die Nullleitung verläuft dann durch einen Feinteilchenfilter 99 in den Analysator 14. Die somit bereitgestellte Nullluft wird in Reinigungs- und Eichzyklen innerhalb des Analysators 14 verwendet.
Die Zersetzungszelle oder das Detektionsmodul 16 besitzt vier unabhängige Temperaturregler, von denen jeder zwei Sollwerte aufrechterhalten kann. Für die Quarz-Zersetzungszelle 20 kann der Heizregler 30 auf unterschiedliche Temperaturen eingestellt werden. Üblicherweise kann er für die Probennahmephase auf 50°C eingestellt werden, so dass Kondensatiansprobleme beseitigt werden. Es muss erwähnt werden, dass eine Temperatur über 85°C während der Probennahme zu einer irrtümlichen Reduktion der von der Zersetzungszelle 20 adsorbierten und somit detektierten Quecksilbermenge führen kann. Während der Desorptionsphase würde sie üblicherweise auf eine Temperatur von 500°C eingestellt werden. Zu externen Temperaturregelung kann der Heizregler 36 für den beheizten Einlass 34 während der Probennahmephase üblicherweise auf eine Temperatur von 50°C eingestellt werden. Während der Desorptionsphase kann er auf eine leicht erhöhte Temperatur von üblicherweise 90°C eingestellt werden. Das beheizte Gehäuse 44 für die Gasleitungen kann typisch bei einer Temperatur von 50°C gehalten werden. Ein Regler 67 für die Gehäuseheizeinrichtung 66 dient auch zur Steuerung der Betätigung des Ventilators 68. Dieser würde üblicherweise zwei eng beeinanderliegende Sollwerte aufweisen, wobei einer den Ventilator aktiviert und der andere die Heizeinrichtung aktiviert. Eine niedrige Temperatureinstellung von 38°C kann z. B. zur Aktivierung des Gehäuses oder der Gehäuseheizeinrichtung 66 und eine hohe Temperatureinstellung von 40°C zur Aktivierung des Ventilators 68 verwendet werden, um das Zersetzungszellengehäuse 22 innerhalb der erwünschten Grenzwerte zu halten.
Die Probenpumpe 70 wird durch einen Regelkreis gesteuert, der den Pumpstrom durch das Mengendurchflussmessgerät 74 abtastet und die Pumpe entsprechend einstellt, um die erwünschte Strömungsrate aufrechtzuerhalten. Die Strömung durch den Analysator 14 wird so gesteuert, dass sie einen erwünschten konstanten Wert aufweist. Die Pumpe 70 und das Mengendurchflussmessgerät 74 weisen zwei Sollwerte auf, einen für die Probennahme und einen für die Desorptionsphase, die üblicherweise bei 8,5 l/m und 4 l/m liegen.
Die Leitungen 42, 44 zwischen dem Pumpmodul 16 und der Zersetzungszelle oder dem Sammelmodul 16 können bis zu 25 Fuß lang sein, und die Heizeinrichtung 44 ist bereitgestellt, um Kondensation zu verhindern und um sicherzustellen, dass die Leitungen keine Möglichkeit besitzen, eine signifikante Menge an Quecksilber zu adsorbieren. Der Heizregler 46 für die Leitungsheizeinrichtung 44 ist im Zersetzungszellen-Modul 16 angeordnet.
Wenn ein Modell 2537A Analysator verwendet wird, muss er so eingestellt werden, dass er sich nicht automatisch neukalibriert. Regelmäßige zeitgesteuerte Neukalibrierungen werden vom Steuerungselement 18 gesteuert, das Rekalibrierungen im Analysator 14 nach einer festgesetzten Anzahl an Desorptionszyklen ansetzt, wobei die Anzahl an Zyklen programmierbar ist.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass das Zersetzungszellen- oder Detektionsmodul 16 außerhalb angeordnet sein kann.
Das Zersetzungszellenmodul 16 wird vorzugsweise vertikal montiert, wobei der Zersetzungszelleneinlass nach unten zeigt. Es ist wichtig, dass jegliche Materialien, die Quecksilber entgasen können vom Einlass der Quarz-Zersetzungszelle 20 entfernt gehalten werden. Die Montagehöhe muss hoch genug über dem Grund sein, um jeglichen vom Wind herbeigeblasenen „Staub" und jegliche Feststoffteilchen daran zu hindern, in die Quarz-Zersetzungszelle 20 gezogen zu werden.
Bei der Verwendung wird die Vorrichtung 10 in verschiedenen Probennahme- und Desorptions- oder Analysephasen betrieben. In der Probennahmephase wird das Zersetzungsmodul 16 so betrieben, dass es reaktives gasförmiges Quecksilber mit hohem Wirkungsgrad einfängt, und in der Desorptions- oder Analysephase wird die Zersetzungszelle thermal desorbiert, damit das Quecksilber im Analysator 14 analysiert werden kann. Während die Probennahmezyklen stattfinden, führt der Analysator 14 separate Analyse- und Desorptionszyklen durch, um den gasförmigen elementaren Quecksilberdampf zu bestimmen, wie dies in der früheren US-A- 5.597.535 des Zessionars detailliert erläutert ist. Dies erfolgt in der Probennahmephase des Zersetzungszellenmoduls 16 wie untenstehend beschrieben ist.
Während der Probennahmephase befinden sich das erste und das zweite Ventil 56 und 76 in Positionen, die als „Aus"-Positionen betrachtet werden. Der Einlass oder die erste Anschlussöffnung 58 des ersten Ventils 56 ist mit dem ersten Ventilauslass 60 verbunden und die zweite Anschlussöffnung 78 des zweiten Ventils 76 ist mit seiner ersten Einlassöffnung 80 verbunden.
Folglich wird der Strom durch die Probenleitung 40 von der Pumpe 70 durch das Mengendurchflussmessgerät 74 und den Tank 72 gezogen. Die Pumpe gibt wiederum die Luft an die Nullluft-Leitung 42 ab, und zwar durch den Nachstufen-Gaswäscher 92, wobei jegliche überschüssige Luft bei 90 entlüftet wird. Ein Großteil der Luft würde entlüftet werden und lediglich ein geringer Strom an Nullluft durch die Drossel 64 gelassen werden, wobei dieser einen konstanten Vorwärtsstrom an Nullluft aufrechterhält, um sämtliche Nullluft-Komponenten gereinigt und Quecksilber-frei zu halten.
Der Analysator 14 prüft im Normalbetrieb 1,5 l pro Minute, wenn ein Modell 2537A Analysator verwendet wird. Zusätzlich wird ein größerer Strom aufgenommen, um die Anforderung des Zersetzungszellenmoduls 16 zu erfüllen. Das Durchflussmengenmessgerät 74 wird auf einen Strom von 8,5 l/m eingestellt, so dass der Gesamtstrom durch die Quarz-Zersetzungszelle 20 und das Zersetzungszellenmodul 16 10 l/m beträgt. Bei dieser Probennahmephase gibt der Analysator eine reine elementare Quecksilberkonzentration an, da die reaktive gasförmige Komponente durch die Quarz-Zersetzungszelle 20 entfernt wird.
Wenn die Probennahmeperiode abgeschlossen ist, wird die Zersetzungszelle thermal desorbiert. Dieser Heizvorgang setzt das auf der Kaliumchlorid-Beschichtung der Zersetzungszelle zurückgehaltene reaktive gasförmige Quecksilber frei. Wie oben angeführt wurde, befreit der Heizvorgang zudem das Quecksilber in Form von elementarem oder nicht ionisiertem Quecksilber, das sich problemlos durch die Probenleitungen und Filter bewegt, und zwar – was wichtig ist – in einer Form, die vom ausgewählten Analysator 14, d. h. dem Modell 2537A Analysator, analysiert werden kann. Am Ende des Analysezyklus ist die Quarz-Zersetzungszelle 20 gereinigt und bereit für einen neuen Zyklus.
Der grundlegende Desoptionszyklus oder eine solche Phase besteht aus drei Zeitintervallen, wie untenstehend detailliert erläutert wird. Wenn es notwendig ist, ein oder mehrere Intervalle in kleinere Schritte zu unterteilen, damit z. B. Heizeinrichtungen, Ventilatoren, Strömungsraten etc. während jedem Intervall modifiziert werden können, kann das Steuerungselement 18 vorzugsweise während der Desorptionsphase ein Maximum von sechs Intervallen durchführen. Die Zeitdauern der Perioden können vom Benutzer programmiert werden und werden normalerweise so gewählt, dass sie mit den Zykluszeiten des ausgewählten Analysators 14 übereinstimmen. Die unten angegebenen Werte sind geschätzte Zeitdauern und dienen ausschließlich zum Vergleich. Während der Desorption werden beide Ventile 56 und 76 betätigt. Das erste Ventil 56 weist einen Einlass oder eine erste Anschlussöffnung 58 auf, die an den zweiten Ventilauslass 62 (dieses Ventil ist schematisch dargestellt) angeschlossen ist, und das zweite Ventil 76 besitzt eine zweite Anschlussöffnung 78, die mit der zweiten Einlassöffnung 82 verbunden ist.
Die Betätigung des ersten Ventils 56 führt dazu, dass Nullluft für einen ersten Spülzeitraum in den Boden der Quarz-Zersetzungszelle 20 eingeführt wird. Dadurch wird die gesamte Umgebungsluft im System verlagert, was den Analysator 14 schlussendlich dazu veranlasst, einen sehr geringen Hintergrundmesswert abzugeben, der den restlichen Quecksilberanteilen im System entspricht. Die Strömungsrate wird auf 4 l/m eingestellt, wobei 1,5 l/m durch die Quarzeinheit 20 nach oben strömen, wie durch die Probennahmeanforderungen des Analysators 14 vorgegeben ist. Die zusätzlichen 2,5 l/m strömen durch den Einlass 34 und verhindern eine Verschmutzung durch Umgebungsluft, ohne dass ein Ventil im Einlass selbst notwendig ist.
Das nächste Intervall ist ein Heizzeitraum, der üblicherweise 5 bis 10 min dauert. Die Zersetzungszelle wird auf eine hohe programmierbare Temperatur im Bereich von 500°C erwärmt. Das Desorptionsintervall erfolgt nicht augenblicklich, wie dies bei Quecksilber auf Gold der Fall ist. Der Zessionar hat jedoch herausgefunden, dass die Quarz-Zersetzungszelle 20 üblicherweise innerhalb von einem oder zwei Messzyklen vollständig desorbiert werden kann. Die Zyklus(Analyse)dauer des Modells 2537A ist üblicherweise auf 5 min festgesetzt und kann nicht von Zyklus auf Zyklus verändert werden. Die zwei Heizzyklen müssen daher derzeit das gesamte RGM aus der Zersetzungszelle 20 entfernen, wobei die zwei Werte hinzugefügt werden, um den gesamten RGM-Wert zu ergeben. In nachfolgenden Versionen, in denen eine kleinere Zersetzungszelle, Heizeinrichtungen mit höherer Wattzahl zur schnelleren Erwärmung, eine andere Beschichtung, eine höhere Temperatur etc. verwendet werden, wird erwartet, dass der Heizzeitraum wesentlich verringert werden könnte. Üblicherweise werden über 95% der Quecksilberbeladung im ersten Zyklus freigesetzt, um eine maximale Genauigkeit zu erreichen, sollten jedoch die Quecksilbermesswerte aus allen Desorptionszyklen addiert werden, um einen genauen RGM-Wert zu erhalten.
Zum Schluss gibt es ein Abkühlintervall, das üblicherweise von 3 bis 10 min dauert. In diesem Zeitraum wird die Quarz-Zersetzungszelle 20 abgekühlt, indem die Heizeinrichtung 28 ausgeschaltet wird und die Zersetzungszelle 20 mit dem Ventilator 32 abgekühlt wird. Das Abkühlen wird durch internes Abkühlen mit Nullluft verstärkt. Nachdem die Quarz-Zersetzungszelle 20 ausreichend abgekühlt worden ist, kann ein neuer Probennahmezyklus beginnen.
Das Gehäuse 22 ist eine wetterfeste, temperaturgesteuerte Umhüllung, die die Notwendigkeit einer Probennahmesammelleitung oder einer Probennahmeleitung beseitigt. Das Zersetzungszellenmodul 16 benötigt eine ordentliche Menge an Strom. Wie bekannt ist, ist es mit seinem eigenen Anschlusskabel ausgestattet. Zumindest bei der Verwendung in Nordamerika sollte es von einem geeigneten 120 Volt Wechselstrom, 15 Ampere Netzstromkreis gespeist werden und an eine Versorgung mit einem geerdeten Dreileiterkabel angeschlossen sein. Als ein bevorzugtes Sicherheitsmerkmal sollte der gesamte Strom durch ein Erdschluss-Unterbrechermodul geführt werden.
In vom Zessionar durchgeführten Versuchen hat sich herausgestellt, dass die Quarz-Zersetzungszelle 20 mehrere Wochen lang kontinuierliche Ein-Stunden-Zyklen durchhält, bevor sie erneut beschichtet werden muss. Der Beschichtungsvorgang wird untenstehend erläutert und folgt im Allgemeinen dem für andere Typen von Umgebungsluft-Zersetzungszellen verwendeten. Zum Messen der Schwebstoffe, wie oben erwähnt, könnte die Filterpackung 50 als regenerierbare Filterpackung, die eine Heizeinrichtung und eine Pyrolyseeinrichtung beinhaltet, bereitgestellt werden, wie untenstehend in Bezug auf 2 detailliert dargestellt ist.
Während der Probennahme wird RGM durch die Quarz-Zersetzungszelle 20 eingefangen oder erfasst. HgP oder teilchenförmiges Quecksilber wird in der Filterpackung 50 eingefangen oder gesammelt, während das elementare gasförmige Quecksilber durch den Analysator 14 hindurchtritt. Während der Probennahmephase gibt der Analysator 14 einen reinen elementaren Quecksilber-Wert ab.
Um die Menge an eingefangenem teilchenförmigem Quecksilber zu bestimmen, werden die Ventile 56 und 76 wie bei der Desorption des RGM betätigt. In diesem Fall wird das Quarz-Zersetzungszellenmodul 16 jedoch zuerst nicht erwärmt. Nullluft strömt dann durch das Zersetzungszellenmodul 16, ohne erwärmt zu werden, und dann durch die Filterpackung 50.
Die Pyrolyseeinrichtung innerhalb der Filterpackung 50 wird zuerst erwärmt, so dass sie auf eine erwünschte Temperatur vorgeheizt ist. Dies erfolgt, um sicherzustellen, dass jegliches vom Filter selbst freigesetzte Quecksilber, das immer noch die Form einer Verbindung auftreten kann, pyrolisiert und in elementares Quecksilber umgewandelt wird.
Dann wird die den Teilchenfilter umgebende Heizeinrichtung betätigt oder eingeschaltet. Dadurch werden sämtliche Quecksilberverbindungen aus dem Filter 50 freigesetzt. Bevor der Filter die Maximaltemperatur erreicht, wird ein gewisser Anteil an Quecksilber in Verbindungsform, anstatt in elementarer Form, freigesetzt, und aus diesem Grund wird die Pyrolyseeinrichtung zuerst vorgeheizt, um sicherzustellen, dass das gesamte Quecksilber, das stromab durch die Probenleitung zum Analysator 14 strömt, in elementarer Form vorliegt. Der Analysator 14 wird dann auf bekannte Art und Weise die Quecksilbermenge bestimmen, die durch die Teilchenfilterpackung 50 eingefangen worden ist.
Da der Filter 50 in Luft erwärmt wird, wird der vorhandene Sauerstoff dazu führen, dass gefangene Teilchen auf Kohlenstoffbasis zu Kohlendioxid oxidieren, was dabei hilft, die Oberflächen sauber zu haften.
Wenn die Teilchenfilterpackung 50 vollständig desorbiert worden ist, kann die auf der Quarz-Zersetzungszelle 20 angesammelte Menge an Quecksilber bestimmt werden. Die Heizeinrichtungen für die Teilchenfilterpackung 90 bleiben aktiviert. Durch das Erwärmen der Quarz-Zersetzungszelle 20 tritt das darin gefangene Quecksilber transparent durch die erwärmte Teilchenfilterpackung 50 zum Analysator 14 hindurch, um gemessen zu werden.
Zum Schluss werden wie beim Probennehmen ausschließlich mit der Quarz-Zersetzungszelle 20 alle Heizeinrichtungen ausgeschaltet und so schnell wie möglich abgekühlt. Die Ventile 56 und 76 kehren zu ihren normalen Positionen zurück und ein neuer Probennahmezyklus beginnt.
Nun wird auf 2 verwiesen, die eine zweite Ausführungsform 100 der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt. Dies soll zur Überwachung von Abgasen verwendet werden, und bei 102 ist ein Industrieschornstein schematisch dargestellt. Bei 104 wird eine Probe an Abgas entnommen und einer Verdünnungseinheit 106 zugeführt. Nullluft oder Verdünnungsluft wird der Verdünnungseinheit 106 bei 108 zugeführt. Dies geschieht aus zwei Gründen. Zuerst weisen Abgase im Vergleich zu Umgebungsluft sehr hohe Quecksilberkonzentrationen auf, so dass eine Verdünnung eine Überbelastung des Analysators 14 verhindern kann. Zudem verringert eine Verdünnung die relative Feuchtigkeit und die Konzentration möglicher Störstoffe verringert wird, so dass die Wahrscheinlichkeit einer ungewollten Kondensation von Wasserdampf im System reduziert wird und die Lebensdauer der hier mit 120 gekennzeichneten Quarz-Zersetzungszelle verlängert wird.
In der zweiten Ausführungsform 100 kann die Quarz-Zersetzungszelle 120 kleiner sein, da keine großen Probenvolumina notwendig sind. Dies ermöglicht ein rasches Erwärmen und Abkühlen, was schnellere Zykluszeiten und schnellere Messzeiten zulässt. Es kann festgestellt werden, dass das Verhältnis von elementarem zu reaktivem Quecksilber bei Abgasen über einen weiten Bereich variieren kann, der im Allgemeinen im Vergleich zu den relativen Konzentrationen in der Umgebungsluft einem 50 : 50-Verhältnis entspricht oder um ein solches Verhältnis zentriert ist. Die Zersetzungszelle 120 besitzt eine Heizeinrichtung 128.
Die Verdünnungseinheit 106 verfügt über einen Auslass, der mit dem Quarz-Zersetzungszellen-Sammelmodul, das hier mit der Verweiszahl 116 gekennzeichnet ist, verbunden. Der Einlass 108 ist stromauf der Quarz-Zersetzungszelle für Nullluft zur Desorption angeordnet.
Das Quarz-Zersetzungszellen-Sammelmodul 116 weist einen Anschluss durch ein erstes Ventil 156 für Nullluft auf und ist über einen mit der Verweiszahl 150 gekennzeichneten regenerierbaren Teilchenfilterabscheider verbunden, der an einen Säuregaswäscher 160 angeschlossen ist. Der Gaswäscher 160 neigt dazu, jegliche Säuregaskomponenten aus dem Strom zu entfernen, um zu verhindern, dass diese durch den Analysator strömen und diesen möglicherweise beschädigen. Das Auslass des Säuregaswäschers 160 ist mit dem Analysator 114 verbunden, der wiederum ein Modell 2537A Analysator sein kann.
Im Betrieb wird die zweite Ausführungsform 100 mehr oder weniger wie die erste Ausführungsform oder Vorrichtung 10 bedient. Während einer Probennahmephase wird also durchgehend eine Probe aus dem Schornstein 102 entnommen. Diese Probe wird mit Nullluft verdünnt und strömt durch das Zersetzungszellen-Sammelmodul 120 und die Teilchenfilterpackung 150. Anschließend strömt sie durch den Säuregaswäscher 160 zum Analysator 114. Während der Probennahmephase bestimmt der Analysator 114 die Menge an gasförmigem elementarem Quecksilberdampf.
Der Luftstrom durch die Zersetzungszelle 120 wird durch Betätigen von Ventilen, wie die Ventile 56 und 76 in der ersten Ausführungsform, zu einem desorbierenden Luftstrom umgeschaltet. In der desorbierenden Betriebsart dienen diese Ventile dazu, den gasförmigen Strom vom Schornstein durch Einbringen eines Nullluftstroms stromauf der Zersetzungszelle zu eliminieren. In der Desorptionsphase wird zuerst der Teilchenfilterabscheider 150 desorbiert. Die Pyrolyseeinrichtung 152 wird betätigt, um einen Zerfall jeglicher durchdringender Quecksilberverbindungen sicherzustellen. Wenn die Pyrolyseeinrichtung 152 ihre volle Betriebstemperatur erreicht hat, wird die Heizeinrichtung 154 um die Teilchenfilterpackung selbst betätigt, um Quecksilber aus der Filterpackung 150 zu desorbieren. Anfangs kann eine wesentliche Menge an Quecksilberverbindungen abgegeben werden, die durch die Pyrolyseeinrichtung 152 zersetzt werden. Wenn die Heizeinrichtung 154 ihre volle Betriebstemperatur erreicht hat, wird der Anteil an desorbierten Quecksilberverbindungen deutlich abfallen.
In jedem Fall wird reines gasförmiges elementares Quecksilber zur Messung an den Analysator 114 weitergeleitet werden. Wenn die Teilchenfilterpackung 150 vollständig desorbiert und gereinigt worden ist, können die Pyrolyseeinrichtung 152 und die Heizeinrichtung 154 eingeschaltet gelassen werden. Dann wird die Quarz-Zersetzungszelle 120 durch Betätigen ihres Heizelements 128 desorbiert. Der desorbierte Quecksilberdampf wird wiederum durch die Messung des Analysators 114 detektiert.
Wenn alle Messungen abgeschlossen sind, werden die einzelnen Komponenten mit Ventilatoren und dem Nullluft-Strom abgekühlt. Ist die Temperatur ausreichend gesunken, kehrt die Vorrichtung zu einem neuen Probennahmezyklus zurück, indem Ventile, wie die Ventile 56 und 76 der ersten Ausführungsform, betätigt werden.
Bezugnehmend auf 3, die eine Draufsicht der Zersetzungszelle 20 der vorliegenden Erfindung zeigt, umfasst die Zersetzungszelle 20 vier unterschiedliche Segmente 201, 207, 212 und 221, die durch Koppler 203, 211 und 219 mit Schraubverbindungen auf bekannte Art und Weise angeschlossen sind. Ein Impaktor-Koppler 203, der mit einem Prallblech 205 ausgestattet ist, verbindet ein Einlassrohr 201 mit einem T-Adapterabschnitt 207. Ein Zersetzungszellen-Koppler 211 verbindet den T-Adapterabschnitt 207 mit einem Zersetzungszellen-Abschnitt 212. Ein Auslasskoppler 219 verbindet den Zersetzungszellen-Abschnitt 212 mit einem 90°-Adapter 221.
Der Einlass 34 umfasst das Einlassrohr 201, den Impaktor-Koppler 203 mit dem Prallblech 205, den T-Adapterabschnitt 207, ein T-Verbindungselement 209 und den Zersetzungszellen-Koppler 211. Stromab vom Einlass 34 umfasst der Zersetzungszellen-Abschnitt 212 ein inneres hohles zylindrisches Element 213 und ein äußeres zylindrisches Element 214, die zusammen einen ringförmigen Zwischenraum 215 definieren. Die Oberflächenelemente 213, 214, die an den ringförmigen Zwischenraum 215 angrenzen, sind geätzt und mit einer ausgewählten mit der Verweiszahl 216 gekennzeichneten Schicht beschichtet (siehe unten). Das hohle Innenelement 213 ist an seinem Stromab-Ende mit einem Ventilator ausgestattet, damit dieser einen Druckausgleich während dem Erwärmen und dem Abkühlen durchführen kann. Zudem befindet sich stromab am Ende der Sammeloberfläche 213 ein Stop-Glas 217. Das Stop-Glas 217 dient dazu, die Zersetzungszelle 20 in einer fixierten vertikalen Position innerhalb eines dichtpassenden Rohrs 21 (siehe 1) anzubringen. Weiter stromab vom Stop-Glas 217 ist ein Auslasskoppler 219 angeordnet, der dazu dient, das äußere zylindrische Element 214 mit einem Stromab-Anschluss eines 90°-Adapters 221 mit einer Auslassöffnung 223 zu verbinden. Die Auslassöffnung 223 erstreckt sich in einem 90° Winkel von der vertikalen Position der Zersetzungszelle 20 und ist an die Probenleitung 40 angeschlossen.
Bei der Verwendung strömt Umgebungsluft über das Einlassrohr 201 in die Zersetzungszelle 20. Der Luftstrom berührt das Prallblech 205. Wenn der Luftstrom durch den Impaktor-Koppler 203 hindurchtritt, treffen größere Teilchen auf die Platte 205 und haften an dieser. Solche Impaktor-Platten sind auf dem Gebiet weithin bekannt und können verschiedene Oberflächenbeschichtungen einschließen, um sicherzustellen, dass größere Teilchen auf der Platte kleben bleiben. Kleinere im Luftstrom eingeschlossene Teilchen können frei um den Umfang der Platte strömen und bewegen sich dadurch weiterhin stromab in Richtung der Sammelfläche.
Die Konstruktion des Einlassrohrs 201 ist Fachleuten auf dem Gebiet weithin bekannt. Die bevorzugte Ausführungsform des Einlassrohrs 201 ist so gestaltet, dass das Einlassrohr 201, wenn sich die Impaktor-Platte 205 im Koppler 203 befindet, als ein Elutriator mit einem Beschleunigungsstrahl von 10 lpm mit einem Querschnitt von 2,5 Mikron beschrieben werden kann. Dies bedeutet, dass bei einem Luftstrom von 10 l pro min Teilchen in einer Größe von 2,5 Mikron oder mehr durch den Impaktor entfernt werden. Das Rückhaltevermögen kann üblicherweise im Bereich von 2,5 bis 10 Mikron festgesetzt werden.
Der T-Adaptor-Abschnitt 207 beihaltet den T-Einlassanschluss 209, der in der bevorzugten Ausführungsform eine ¼ Zoll Rohrverschraubung ist, die das Einführen von Nullluft in die Zersetzungszelle 20 zulässt. Die Verwendung des T-Einlassanschlusses 209 zum Einführen von Nullluft beseitigt die Notnwendigkeit eines Ventils stromauf der Zersetzungszelle 20. Im Desorptionszyklus ersetzt die durch den T-Einlassanschluss 209 strömende Nullluft jegliche durch das Einlassrohr 201 eintretende Umgebungsluft, wodurch die Zersetzungszelle 20 nach außen abgeschlossen wird.
Der Zersetzungszellen-Koppler 211 verbindet den T-Adaptor-Abschnitt 207 mit dem Zersetzungszellenabschnitt 212, der die Sammelfläche 216 enthält. Wie beschrieben wurde, ist die Zersetzungszelle 20 in der bevorzugten Ausführungsform eine ringförmige Zersetzungszelle, bei der die Sammelfläche 216 einen ringförmigen Zwischenraum am Abstand 215 umgibt.
Der ringförmige Zwischenraum 215 ist wichtig, da Zersetzungszellen unter laminaren Strömungsbedingungen durch Diffusion funktionieren. Der kleine ringförmige Zwischenraum 215 ermöglicht daher ein effizientes Entfernen von RGM aus dem durch die Zersetzungszelle dringenden Luftstrom.
Wenn der Diffusionskoeffizient des Analyts bekannt ist, ist die Strömung durch die Zersetzungszelle laminar, und wenn die Strömungsrate bekannt ist, dann kann die Wirksamkeit, mit der eine Zersetzungszelle mit gegebener Länge eine Substanz entfernen kann, berechnet werden. Eine einfache röhrenförmige Zersetzungszelle, die RGM bei 10 lpm entfernen kann, müsste ziemlich lange sein (> 90 cm), wodurch sie schwer zu erwärmen wäre und rasch abkühlen würde. Eine äquivalente röhrenförmige Zersetzungszelle müsste nur etwa 6'' lang sein. Die Zersetzungszelle weist hierbei folgende Abmessungen auf: 380 mm Länge, 22 mm Außendurchmesser, 18 mm Innendurchmesser des äußeren Glases (Element 214) und 16 mm Außendurchmesser der inneren Elemente. (Dadurch ergibt sich ein Luftzwischenraum von 1 mm für den Ring (Element 215) zwischen der Außen- und der Innenfläche). Die Sammelfläche 216 ist etwa 250 mm lang. Die Zersetzungszelle 20 ist aus mehreren Gründen länger: ein vorgeheizter Bereich ist stromauf des ringförmigen Zwischenraums 215 angeordnet, damit die Nullluft vorgewärmt werden kann; ein großer zusätzlicher Oberflächenbereich ist bereitgestellt, falls die aktive Fläche durch andere Verbindungen in der Luft passiviert wird.
Während die Quarz-Zersetzungszellen 20 und 120 als mit Kaliumchlorid beschichtet beschrieben worden sind, sind auch andere Arten von Salzen und Gemischen wirksam, wobei das Ausmaß der Wirksamkeit von einer zur anderen Art variieren kann. Es kann somit möglich sein, Natriumchlorid oder eine Kombination aus Kaliumchlorid und Natronkalk zu verwenden.
Es hat sich herausgestellt, dass die Quarz-Zersetzungszelle 20, wenn sie durchgehend verwendet wird, mehrere Wochen verwendet werden kann, bevor sie neu beschichtet werden muss. Im Folgenden wird das Beschichtungsverfahren beschrieben, das während dem Testen von KCl im Labor entwickelt worden ist; es muss jedoch festgestellt werden, dass andere Verfahren gleiche oder bessere Ergebnisse bereitstellen können. Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

(1) Die Zersetzungszelle 20 wird mittels qualitativ hochwertigem deionisiertem Wasser abgewaschen. Es ist wesentlich, alle Spuren von KCL zu entfernen, und die Zersetzungszelle wird betrieben, während sie mit Wasser voll ist, um den Reinigungsprozess zu beschleunigen.
(2) Die Zersetzungszelle 20 wird mit qualitativ hochwertigem Methanol gespült und trocknen gelassen. Nullluft oder Argon kann durch die Zersetzungszelle 20 geblasen werden, um den Trocknungsprozess zu beschleunigen;
(3) Eine übersättigte KCl-Lösung wird durch Erwärmen von 75 ml sauberem deionisiertem Wasser in einem sauberen Kochbecher auf etwa 50°C hergestellt; hochreines Quecksilber-freies KCl wird zugesetzt und kräftig gemischt, bis sich kein KCl mehr in der Lösung auflöst; und die Lösung wird stehen gelassen während der Kochbecher gekippt wird, um sicherzustellen, dass sich die Kristalle in einer Ecke des Kochbechers sammeln (um den Restquecksilberanteil in der Lösung zu verringern, kann das KCl in einem Muffelofen 2 h lang auf 600°C erhitzt werden, um das Quecksilber zu vertreiben, und die Lösung kann vor der Verwendung mit Nullluft oder Argon gereinigt werden);
(4) Mittels Gummischlauchleitungen, die einen Anschluss an einen Gummikolben oder eine andere leicht steuerbare Vakuumquelle bereitstellen, wird die Lösung in die Quarz-Zersetzungszelle 20 gezogen. Dazu wird der Auslass der Quarz-Zersetzungszelle 20 in den Kochbecher getaucht, und zwar an der vom Becken ungelöster Kristallen entfernten Seite, und die Lösung wird langsam aus dem Kochbecher die gesamte aktive Länge der Zersetzungszelle 20 hinauf gezogen, wobei die Lösung nicht über den mattierten Abschnitt der Zersetzungszelle gezogen wird;
(5) Die Lösung wird eine Minute lang in der Zersetzungszelle gehalten und dann langsam abgelassen;
(6) Die Zersetzungszelle 20 wird mit Luft oder Argon getrocknet;
(7) Die Zersetzungszelle 20 wird untersucht, um sicherzustellen, dass eine glatte gleichmäßige Beschichtung oder ein Material abgeschieden worden ist, und falls dies nicht der Fall ist, werden die drei vorhergehenden Schritte wiederholt;
(8) Sämtliche KCl-Spuren werden vom Auslass der Zersetzungszelle 20 entfernt, indem dieser in eine Quelle mit deionisiertem Wasser getaucht wird und bis zur geeigneten Tiefe versenkt wird, wobei dieser Vorgang zumindest 3mal wiederholt wird und für jeden Spülvorgang frisches Wasser verwendet wird;
(9) Wiederum werden Nullluft oder Argon verwendet, um die Zersetzungszelle 20 zu trocknen.

Dies ist nur ein Verfahren zur Beschichtung der Zersetzungszelle. Lösungen mit geringeren Konzentrationen der Adsorptionslösung haben sich ebenfalls als wirksam erwiesen.
Obwohl die bevorzugte Ausführungsform eine ringförmige Zersetzungszelle als einen Adsorber verwenden kann, kann die Zersetzungszelle durch einen beliebigen Adsorber, der thermal regenerierbar ist, wie z. B. eine röhrenförmige Zersetzungszelle, oder eine herkömmliche gepackte Kartusche ersetzt werden. Adsorptionskartuschen sind weithin bekannt, können aus einer großen Vielzahl an Materialien (Glas, Keramik) hergestellt werden und weisen eine Vielzahl an Innenmaterialien und Formen auf, um die Adsorptionsbeschichtung zu tragen (z. B. Quarz oder Keramik, Chips oder Perlen). Auch herkömmliche wabenartige katalytische Keramikträger können herangezogen werden. Die einzigen Anforderungen an das Material sind, dass es kein Quecksilber zurückhalten darf und beständig gegenüber hohen Temperaturen sein muss.
Die Beschichtung in der Zersetzungszelle oder Desorptionseinheit ist vorzugsweise so, dass sie Quecksilber oder elementares Quecksilber bei Desorption freisetzt, und der Erfinder hat die Erfahrung gemacht, dass dies immer der Fall ist. Bei manchen Beschichtungsmaterialien und möglicherweise auch bei manchen Betriebsbedingungen kann jedoch zumindest ein Teil des Quecksilbers als reaktives gasförmiges Quecksilber freigesetzt werden. In diesem Fall kann die Pyrolyseeinheit unmittelbar stromab bereitgestellt werden, um das freigesetzte RGM zu elementarem Quecksilber zu pyrolisieren.

Claims

Detektionsmodul zur Differenzierung zwischen reaktivem gasförmigem Quecksilber und Quecksilber in Elementenform sowie teilchenförmigem gebundenem Quecksilber und zur Verwendung in einer Quecksilberanalyseanordnung, wobei das Detektionsmodul umfasst: eine Adsorptionseinheit mit einer ausgedehnten Transferfläche und einer Beschichtung auf der Transferfläche, um reaktives gasförmiges Quecksilber zu adsorbieren und es zu ermöglichen, dass elementares Quecksilber und teilchenförmiges gebundenes Quecksilber durch die Adsorptionseinheit hindurchgeht, wobei die Adsorptionseinheit einen Adsorptionseinheitseinlass für eine Gasprobe und einen Adsorptionseinheitsauslass zum Anschließen an ein Pumpmittel aufweist, um die Gasprobe durch die Adsorptionseinheit hindurch zu ziehen, und aus einem Material gebildet ist, das einer Desorptionstemperatur standhalten kann; dadurch gekennzeichnet, dass das Detektionsmodul weiters umfasst: einen ersten Einlass für ein Spülgas, das im Wesentlichen frei von Quecksilberdampf ist, zum Ausspülen aus der Adsorptionseinheit und an den Adsorptionseinheitseinlass anschließbar; sowie eine Heizeinrichtung, um die Adsorptionseinheit auf die Desorptionstemperatur zu erhitzen, die über einer Adsorptionstemperatur liegt, wobei die Desorptionstemperatur einen solchen Wert hat, dass bewirkt wird, dass reaktives gasförmiges Quecksilber, das an die Beschichtung adsorbiert ist, zur Messung als gasförmiger elementarer Quecksilberdampf freigesetzt wird, und dass die Beschichtung auf der Transferoberfläche regeneriert wird.
Detektionsmodul nach Anspruch 1, worin die Heizeinrichtung ein um die Adsorptionseinheit herum angeordnetes erstes Heizelement und einen ersten an das erste Heizelement angeschlossenen Heizregler umfasst, wobei der erste Heizregler die Temperatur des ersten Heizelements auf eine erste Temperatur, bei der die Adsorptionseinheit bewirkt, dass das reaktive gasförmige Quecksilber adsorbiert wird, und auf eine zweite, erhöhte Temperatur regulieren kann, bei der an die Adsorptionseinheit adsorbierte reaktive gasförmige Quecksilberverbindungen zerfallen und Quecksilber als gasförmigen elementaren Quecksilberdampf freisetzen.
Detektionsmodul nach Anspruch 2, das ein Detektionsmodulgehäuse umfasst, in dem die Adsorptionseinheit so angebracht ist, dass sich der Adsorptionseinheitseinlass aus dem Detektionsmodulgehäuse heraus erstreckt, und worin die Heizeinrichtung ein zweites Heizelement, das um den Adsorptionseinheitseinlass herum angeordnet ist, und einen zweiten Heizregler umfasst, der an das zweite Heizelement angeschlossen ist, um den Adsorptionseinheitseinlass auf einer festgelegten Temperatur zu halten.
Detektionsmodul nach Anspruch 3, worin die Heizeinrichtung ein drittes Heizelement innerhalb des Detektionsmodulgehäuses, um das Gehäuse zu heizen, und einen dritten Heizelementregler zu dessen Steuerung umfasst.
Detektionsmodul nach Anspruch 4, das einen ersten Ventilator zur Kühlung der Adsorptionseinheit und einen zweiten Ventilator umfasst, um Luft durch das Detektionsmodulgehäuse zu blasen, um es zu kühlen.
Detektionsmodul nach Anspruch 1, das zumindest einen Ventilator zur Kühlung der Adsorptionseinheit umfasst.
Detektionsmodul nach Anspruch 1, worin die Adsorptionseinheit eine Zersetzungszelle umfasst und worin die Adsorptionseinheit einen ersten Auslass zum Anschließen an das Pumpmittel sowie eine Teilchenfilterpackung umfasst, die zwischen dem Adsorptionseinheitsauslass und dem ersten Auslass angeordnet ist.
Detektionsmodul nach Anspruch 7, worin die Filterpackung Filtermaterial umfasst, das erhöhter Temperatur ausgesetzt werden kann, um Quecksilberdampf freizusetzen und die Filterpackung zu regenerieren, wodurch das teilchengebundene Quecksilber, das in der Teilchenfilterpackung gesammelt wird, durch Erwärmung des Filtermaterials als elementarer Quecksilberdampf freigesetzt werden kann.
Detektionsmodul nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das einen T-förmigen Einlassanschluss umfasst, der an den Adsorptionseinheitseinlass angeschlossen ist, wobei der T-förmige Einlassanschluss eine gerade hindurchgehende Verbindung für die Gasprobe und eine seitliche Verbindung bereitstellt, die an den ersten Einlass angeschlossen ist, um Spülgas zuzuführen.
Detektionsmodul nach Anspruch 9, das ein erstes Ventil mit einer ersten Anschlussöffnung, die an den ersten Einlass angeschlossen ist, einem ersten Ventilauslass und einem zweiten Ventilauslass umfasst, wobei die seitliche Verbindung des T-förmigen Anschlusses an den zweiten Ventilauslass angeschlossen ist und eine Strömungsdrossel an den ersten Ventilauslass angeschlossen ist, wodurch das erste Ventil den ersten Einlass selektiv entweder an die Strömungsdrossel anschließen kann, um es zu ermöglichen, dass ein gedrosselter Spülgas-Strom durch den T-förmigen Anschluss zur Zufuhr von Spülgas an die Atmosphäre oder an die Adsorptionseinheit abgegeben wird.
Detektionsmodul nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Beschichtung eines aus Kaliumchlorid, Natriumchlorid und einer Kombination aus Kaliumchlorid und anderen Halogensalzen umfasst.
Detektionsmodul nach Anspruch 7 oder 8, worin die Zersetzungszelle aus Quarzglas gebildet ist.
Detektionsmodul nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Adsorptionseinheitseinlass einen Inpaktor umfasst, um Teilchen über einer vorbestimmten Größe festzuhalten.
Vorrichtung zur Verwendung bei einem Quecksilber-Analysator zur Detektion von reaktivem gasförmigem Quecksilber, wobei die Vorrichtung ein Detektionsmodul nach einem der vorangegangenen Ansprüche umfasst und Folgendes umfasst: (1) ein Pumpmittel, das an den Adsorptionseinheitsauslass angeschlossen ist, um die Gasprobe durch die Adsorptionseinheit zu ziehen; und (2) ein Spülgas-Zufuhrmittel für die Zufuhr eines Spülgases, das an den Adsorptionseinheitseinlass angeschlossen werden kann, um Spülgas durch die Adsorptionseinheit zu leiten, wodurch die Gasprobe bei der Verwendung in einer Probenahmephase vom Pumpmittel durch die Adsorptionseinheit gezogen wird und reaktives gasförmiges Quecksilber an die Beschichtung der Adsorptionseinheit adsorbiert wird und in einer Desorptionsphase die Heizeinrichtung betätigt wird und Spülgas aus dem Adsorptionseinheitseinlass durch die Adsorptionseinheit zum Adsorptionseinheitsauslass gezogen wird, so dass adsorbiertes reaktives gasförmiges Quecksilber als elementarer Quecksilberdampf desorbiert und im Spülgasstrom mitgenommen wird.
Vorrichtung nach Anspruch 14, worin das Spülgas-Zufuhrmittel mit dem Pumpmittel einstückig ausgebildet ist und durch eine Spülgas-Zufuhrleitung an den Adsorptionseinheitseinlass angeschlossen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, worin das Pumpmittel durch eine Probenleitung an den Adsorptionseinheitsauslass angeschlossen ist und worin die Probenleitung eine Verzweigungsanschlussöffnung zum Anschließen an eine Quecksilber-Analyseeinrichtung umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 16, worin die Probenleitung und die Spülanschlussleitung mit einer gemeinsamen Leitungsheizeinrichtung und einem gemeinsamen Leitungsheizeinrichtungsregler versehen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 17, die ein erstes Ventil umfasst, das eine erste Anschlussöffnung, einen ersten Ventilauslass und einen zweiten Ventilauslass umfasst, wobei das Ventil in der Spülgas-Zufuhrleitung vorgesehen ist und betätigt werden kann, um die erste Anschlussöffnung entweder an den ersten oder den zweiten Ventilauslass anzuschließen, wobei die erste Anschlussöffnung und der erste Ventilauslass an die Spülgas-Zufuhrleitung angeschlossen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 18, die einen T-förmigen Anschluss umfasst, der an den Adsorptionseinheitseinlass angeschlossen ist, wobei der T-förmige Anschluss eine gerade hindurchgehende Verbindung für die Gasprobe in die Adsorptionseinheit bereitstellt und eine seitliche Anschlussöffnung umfasst, die an die Spülgas-Zufuhrleitung angeschlossen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, worin das Detektionsmodul wie in Anspruch 10 definiert ist, und die eine Strömungsdrossel umfasst, die an den zweiten Ventilauslass des ersten Ventils angeschlossen ist, wobei das erste Ventil während der Probenahmephase der Adsorptionseinheit die Spülgasprobenleitung mit der Strömungsdrossel verbindet, wodurch ein gedrosselter Spülgasstrom durch die Spülgas-Zufuhrleitung ermöglicht wird, so dass mögliches Zurückströmen von Verunreinigungen die Spülgas-Zufuhrleitung hinauf verhindert wird.
Vorrichtung nach Anspruch 18, 19 oder 20, die eine Filtereinrichtung umfasst, die zumindest einen Endfilter und eine Teilchenfilterpackung umfasst, die in der Spülgas-Zufuhrleitung unmittelbar stromauf vom ersten Ventil angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, worin die Adsorptionseinheit in einem Adsorptionseinheitsgehäuse angebracht ist, und worin die Heizeinrichtung ein erstes Heizelement, das um die Adsorptionseinheit herum angeordnet ist, um sie zu heizen, einen ersten Heizelementregler umfasst, der an das erste Heizelement angeschlossen ist, wobei der Heizelementregler während der Probenahmephase das erste Heizelement auf einer ersten Temperatur halten kann und während der Desorptionsphase auf einer zweiten erhöhten Temperatur halten kann, und worin das Adsorptionseinheitsgehäuse eine Gehäuseheizeinrichtung und einen Gehäuseheizeinrichtungsregler umfasst, um sie zu steuern, um das Adsorptionseinheitsgehäuse auf einer erwünschten Temperatur zu halten.
Vorrichtung nach Anspruch 22 als Unteranspruch zu Anspruch 19, die eine Einlassheizeinrichtung um den T-förmigen Anschluss herum und einen Einlassheizungsregler umfasst, um den Einlass auf einer erwünschten Temperatur zu halten.
Vorrichtung nach Anspruch 20, die ein zweites Ventil umfasst, das eine zweite Anschlussöffnung sowie eine erste und eine zweite Einlassöffnung umfasst, wobei das zweite Ventil betätigt werden kann, um die zweite Anschlussöffnung entweder an die erste oder die zweite Einlassöffnung anzuschließen, wobei die zweite Anschlussöffnung und die erste Auslassöffnung in der Probenleitung zwischen die Adsorptionseinheit und das Pumpmittel eingeschaltet sind, und worin die Vorrichtung einen Lufteinlass und einen Gaswäscher für die erste Stufe umfasst, der zwischen dem Lufteinlass und der zweiten Einlassöffnung vorgesehen ist, wodurch das zweite Ventil während der Probenahmephase eine Verbindung zwischen der zweiten Anschlussöffnung und der ersten Einlassöffnung bereitstellt, um ein Probegas durch die Adsorptionseinheit zu ziehen, und während einer Desorptionsphase die zweite Anschlussöffnung an die zweite Öffnung angeschlossen ist, so dass das Pumpmittel Luft durch den Gaswäscher für die erste Stufe hindurchzieht, um Spülgas zu erzeugen.
Vorrichtung nach Anspruch 24, worin das Pumpmittel eine Probenpumpe umfasst, die einen Pumpeneinlass, der an die zweite Anschlussöffnung des zweiten Ventils angeschlossen ist, sowie einen Pumpenauslass aufweist, und worin ein Gaswäscher für die zweite Stufe zwischen den Pumpenauslass und die Spülgas-Zufuhrleitung eingeschaltet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 25, die ein Überdruckventil umfasst, das an den Pumpenauslass angeschlossen ist, um in der Spülgas-Zufuhrleitung einen erwünschten Druck beizubehalten.
Vorrichtung nach Anspruch 26, die einen Mengendurchflussmesser und einen Puffertank umfasst, der zwischen das zweite Ventil und die Pumpe eingeschaltet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 27 in Kombination mit einem Quecksilber-Analysator, worin der Quecksilber-Analysator an die Verzweigungsanschlussöffnung der Probenleitung und an die Spülgas-Zufuhrleitung angeschlossen ist und worin die Kombination einen Regler umfasst, der an das Pumpmittel, die Heizeinrichtung und den Quecksilber-Analysator angeschlossen ist, um sie zu steuern.
Vorrichtung nach Anspruch 14, die eine Teilchenfilterpackung umfasst, die zwischen das Pumpmittel und den Adsorptionseinheitsauslass eingeschaltet ist und angrenzend an den Adsorptionseinheitsauslass angeordnet ist, um Teilchen festzuhalten, an die Quecksilber gebunden ist, und das elementare Quecksilber hindurch zu lassen.
Vorrichtung nach Anspruch 29, worin die Teilchenfilterpackung regenerierbar ist, um wiederholte Messungen zu erleichtern, und die Mittel umfasst, um die regenerierbare Filterpackung zu erwärmen, um Quecksilber aus darin festgehaltenen Teilchen zu desorbieren.
Vorrichtung nach Anspruch 30, worin die regenerierbare Filterpackung einen Filterkern und eine um den Kern herum angeordnete Filterheizeinrichtung umfasst, um den Kern zu erwärmen, um die Desorption von Quecksilber zu bewirken, sowie eine Pyrolysevorrichtung stromab vom Filterkern, um jegliches Quecksilber, das von der Filterpackung als Quecksilberverbindung desorbiert wird, zu pyrolysieren, wodurch jegliche Quecksilberverbindungen zu gasförmigem elementarem Quecksilberdampf pyrolysiert werden.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 31, worin der Adsorptionseinheitseinlass einen Inpaktor umfasst, um Teilchen über einer vorbestimmten Größe festzuhalten.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 31, worin die Vorrichtung weiters eine Kühleinrichtung zum Kühlen der Adsorptionseinheit umfasst, wodurch ein neuer Messzyklus beginnen kann.
Vorrichtung nach Anspruch 14, die zur Verwendung bei der Überwachung von Schornsteinabluft ausgebildet ist, die eine Verdünnungseinheit umfasst, die einen Einlass für Schornsteinabluft, einen an den Adsorptionseinheitsauslass angeschlossenen Auslass und einen Einlass für Verdünnungsluft aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 34, worin der Verdünnungslufteinlass an das Spülgas-Zufuhrmittel angeschlossen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 35, die einen Säuregas-Gaswäscher umfasst, der zwischen das Pumpmittel und den Adsorptionseinheitsauslass geschaltet ist, um Säuregas aus dem Gasstrom zu waschen.
Verfahren zum Bestimmen der Menge an reaktivem gasförmigem Quecksilber in einer Gasprobe und Messen des reaktiven gasförmigen Quecksilbers, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (1) das Hindurchleiten der Gasprobe durch eine Adsorptionseinheit mit einer Adsorptionseinheitseinlassöffnung direkt zur Gasprobe und einem Adsorptionseinheitsauslass, und die fähig ist, eine Desorptionstemperatur auszuhalten, wobei die Adsorptionseinheit eine ausgedehnte Oberfläche aufweist, die mit einer Beschichtung versehen ist, um reaktives gasförmiges Quecksilber zu adsorbieren und es zuzulassen, dass das elementare Quecksilber und das an Teilchen gebundene Quecksilber in der Gasprobe durch die Adsorptionseinheit hindurchgehen, wobei die Adsorptionseinheit auf einer geeigneten Adsorptionstemperatur über der Umgebungstemperatur der Gasprobe gehalten wird, um die Kondensation von Wasserdampf während der Adsorption zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiters die folgenden Schritte umfasst: (2) nachdem eine bekannte Menge der Gasprobe durch die Adsorptionseinheit hindurchgeleitet worden ist, das Beenden der Zufuhr der Gasprobe, und das Hindurchleiten eines Spülgases durch die Adsorptionseinheit; und (3) während das Spülgas durch die Adsorptionseinheit hindurchgeleitet wird, das Erwärmen der Adsorptionseinheit auf die über der Adsorptionstemperatur liegende Desorptionstemperatur, um die Desorption von reaktiven gasförmigen Quecksilberverbindungen als gasförmiger elementarer Quecksilberdampf zum Mitführen im Spülgas zu bewirken und die Beschichtung der Adsorptionseinheit zu regenerieren, und das Spülgas mit dem mitgeführten gasförmigen elementaren Quecksilberdampf zu einem Quecksilber-Analysator zu leiten, um das Ausmaß des reaktiven gasförmigen Quecksilbers in der Gasprobe zu bestimmen.
Verfahren nach Anspruch 36, das das Erwärmen der Adsorptionseinheit in Schritt (3) auf eine Temperatur von im Wesentlichen 500°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, das das Beibehalten einer Adsorptionstemperatur von im Wesentlichen 50°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 37, 38 oder 39, das das Einleiten der Gasprobe in die Adsorptionseinheit durch einen Einlass, das Halten des Einlasses auf einer ersten niedrigeren Temperatur zur Adsorption und einer zweiten höheren Temperatur zur Desorption umfasst.
Verfahren nach Anspruch 40, das das Halten des Einlasses auf einer Temperatur von im Wesentlichen 50°C zur Adsorption und im Wesentlichen 90°C zur Desorption umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 41, das weiters den folgenden Schritt umfasst: (4) das Leiten eines Teils der Gasprobe, die durch die Adsorptionseinheit hindurchgegangen ist, zum Quecksilber-Analysator vor Schritt (2) um die Menge an elementarem Quecksilber in der Gasprobe zu bestimmen.
Verfahren nach Anspruch 42, das das Bereitstellen einer Zersetzungszelle als Adsorptionseinheit und das Ausfiltern von Teilchen, die teilchenförmiges Quecksilber enthalten, aus der Gasprobe, stromab von der Zersetzungszelle umfasst, während das elementare Quecksilber in der Gasprobe hindurch gelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, das weiters folgenden Schritt umfasst: (5) das Ausfiltern von Teilchen mit einer regenerierbaren Filterpackung und vor Schritt (3) und nach Schritt (4) das Erwärmen der regenierbaren Filterpackung auf eine Temperatur, bei der das teilchenförmige gebundene Quecksilber von der regenerierbaren Filterpackung als gasförmiger elementarer Quecksilberdampf desorbiert wird, und das Mitführen dieses gasförmigen elementaren Quecksilberdampfs im Spülgasstrom, um die Menge des teilchenförmigen gebundenen Quecksilbers in der Gasprobe zu bestimmen.
Verfahren nach Anspruch 44, worin das Erwärmen der teilchenförmigen Filterpackung umfasst: das Bereitstellen einer Pyrolyseeinrichtung stromab von der Filterpackung und zunächst das Erwärmen der Pyrolyseeinrichtung auf Betriebstemperatur, um Pyrolyse jeglicher von der Filterpackung desorbierter Quecksilberverbindungen zu gewährleisten; und nachdem die Pyrolyseeinrichtung die Betriebstemperatur erreicht hat, das Halten der Betriebstemperatur auf der Pyrolyseeinrichtung und Erwärmen der Filterpackung, um zu bewirken, dass Quecksilber und Quecksilberverbindungen davon verdampft werden.
Verfahren nach Anspruch 45, worin, nachdem die Quecksilberverbindungen auf der regenerierbaren Filterpackung desorbiert worden sind, die auf die regenerierbare Filterpackung und die Pyrolyseeinrichtung ausgeübte Temperatur beibehalten wird und die Zersetzungszelle gemäß Schritt (3) erwärmt wird, um gasförmigen elementaren Quecksilberdampf davon zu desorbieren, wodurch Quecksilberdampf von der Zersetzungszelle zur Analyse durch die regenerierbare Filterpackung hindurchgeht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 36, das eine Kühleinrichtung zum Kühlen der Adsorptionseinheit nach Schritt (3) umfasst, wodurch die Analyse einer neuen Probe beginnen kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 47, das das Bereitstellen der Adsorptionseinheit in einem eigenen Detektionsmodul und das Montieren des Detektionsmoduls außerhalb und entfernt vom Pumpmittel umfasst, um Umgebungsluft durch die Adsorptionseinheit zu ziehen und für die Adsorptionseinheit und fern vom Quecksilber-Analysator Spülgas bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 48, das das Bereitstellen eines Pumpmoduls umfasst, das eine Pumpe, um die Gasprobe durch die Adsorptionseinheit zu ziehen, sowie Mittel umfasst, um Spülgas im Wesentlichen frei von Quecksilberdampf bereitzustellen, sowie das Bereitstellen einer Probenverbindungsleitung und einer Spülgasleitung zwischen dem Pumpmittel und dem Sammelmodul umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 49, das das Bereitstellen eines T-Einlassanschlusses für die Adsorptionseinheit, das Bereitstellen eines zur Adsorptionseinheit gerade hindurchgehenden Anschlusses für das Probengas und eines Verzweigungsanschlusses für Spülgas umfasst, und im Verlauf von Schritt (1) kein Versorgen des T-Einlassanschlusses mit Spülgas, wodurch nur das Probengas durch den T-Einlassanschluss und in die Adsorptionseinheit gezogen wird, und in Schritt (2) und (3) der T-Einlassanschluss mit einem Spülgasstrom in einem beträchtlichen Überschuss zum Spülgasstrom durch die Adsorptionseinheit versorgt wird, wodurch überschüssiges Spülgas durch den T-Einlassanschluss nach außen abgegeben wird, um Verunreinigung des Spülgasstroms durch die Adsorptionseinheit von außen zu verhindern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 50, das das Entnehmen eines Schornsteinabluft-Extrakts und vor Schritt (1) das Verdünnen des Schornsteinabluft-Extrakts mit einem Spülgas umfasst, das im Wesentlichen frei von Quecksilber ist und geringe relative Feuchtigkeit aufweist, um den Schornsteinabluft-Extrakt zu verdünnen und die Gasprobe mit verringerter relativer Feuchtigkeit zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 51, das das Hindurchleiten des Proben- und des Spülgases durch einen Säuregaswäscher umfasst, bevor das Proben- und das Spülgas bezüglich gasförmigem elementarem Quecksilberdampf analysiert werden.