DE102007004034B4

DE102007004034B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Gas-Dampf-Gemisches

Info

Publication number: DE102007004034B4
Application number: DE102007004034.4A
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2014-05-22
Anticipated expiration: 2027-01-23
Also published as: DE102007004034A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Gas-Dampf-Gemisches enthaltend ionisches Quecksilber (Hg, ion) und elementares Quecksilber (Hg, el), umfassend die Schritte: – Teilen eines Gas-Dampf-Gemischstromes enthaltend ionisches Quecksilber (Hg, ion) nach Austritt aus einem Verdampfer (5, 35) in einen ersten Teilstrom (T1) und in einen zweiten Teilstrom (T2), – Überführen des ersten Teilstroms (T1) in einen Konverter (21, 31), – Kontaktieren des ersten Teilstroms (T1) mit einem in dem Konverter (21, 31) vorgesehenen Katalysator zur Erzeugung von elementarem Quecksilber (Hg, el), – Vereinigen des ersten Teilstroms (T1) enthaltend elementares Quecksilber (Hg, el) mit dem zweiten Teilstrom (T2) enthaltend ionisches Quecksilber (Hg, ion) stromabwärts des Konverters (21, 31), – Überführen des Gas-Dampf-Gemisches enthaltend ionisches Quecksilber (Hg, ion) und elementares Quecksilber (Hg, el) in eine Verbrauchervorrichtung (11).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gas-Dampf-Gemisches gemäß Anspruch 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 6.
Die Emission von Quecksilber in elementarer, metallischer, ionischer oder an Staubpartikel gebundener Form stellt ein bekanntes Problem dar, das bei der Verbrennung von Abfallstoffen und fossilen Brennstoffen entsteht. Aus dem Stand der Technik sind daher eine Anzahl von Ab- und Rauchgasreinigungsverfahren und -vorrichtungen bekannt, welche die Freisetzung von Quecksilber in sämtlichen vorkommenden Spezies mindern sollen.
Um die Wirksamkeit der Ab- und Rauchgasreinigungsvorrichtungen prüfen und überwachen zu können, wurden kontinuierlich arbeitende, auf Atomabsorptionsspektrometrie oder Fluoreszenzspektrometrie basierende Emissionsmess- und -analysesysteme entwickelt. Allerdings kann mit diesen photometrischen Verfahren nur elementares Quecksilber erfasst werden, so dass stets eine vorgeschaltete Reduktionsstufe erforderlich ist, um alle nicht-elementaren Spezies, wie z. B. ionisch gebundenes Quecksilber (HgCl₂), in elementares Quecksilber überzuführen.
Mithin ist eine quantitative Analyse der Reduktion erforderlich, verbunden mit entsprechender Kalibrierung und gegebenenfalls Rekalibrierung der photometrischen Analysevorrichtung, um die Rauchgasreinigung hinsichtlich der Quecksilberspezies qualifizieren und quantifizieren zu können.
Um diesen Erfordernissen gerecht zu werden, wurde von der IAS GmbH, Frankfurt am Main ein auf EP 0 923 985 B1 basierender Kalibriergasgenerator entwickelt. Dieser erzeugt durch Verdampfen von Quecksilbersalzlösungen, wie z. B. Quecksilberchlorid HgCl₂, das mit Salzsäure HCl stabilisiert ist, ionisch gebundenes Quecksilber als Gas-Dampf-Gemisch in definierbarer Konzentration. Dabei entsteht überwiegend ionisches Quecksilber und nur in geringen Mengen elementares Quecksilber. Bestehende Analyseaufgaben erfordern jedoch oft einen höheren Anteil an elementarem Quecksilber. Überdies besteht Interesse daran, eine definierte Mischung von elementarem und ionischem Quecksilber im Kalibriergas zu erzeugen, um die Verhältnisse im realen Rauchgas nachbilden zu können.
In DE 101 63 452 B4 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Gesamt-Quecksilber in gasförmigen Proben, insbesondere in Rauchgasen, offenbart. Das Verfahren sieht ein Quecksilberanalysesystem und einen Konverter zur chemischen Umwandlung der im Gas vorkommenden Quecksilberformen in elementares Quecksilber vor. Dabei wird der Konverter des Quecksilberanalysesystems in kurzzeitigen Intervallen mit einem sauerstoffhaltigen Gas gespült.
In US 5,879,948 sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Reduktion von oxidiertem Quecksilber in einem Abgasstrom beschrieben, wobei verhindert wird, dass das elementare Quecksilber vor der photometrischen Bestimmung durch im Abgasstrom enthaltene Oxidationsmittel reoxidiert wird. Der Probenstrom strömt durch einen bevorzugt auf etwa 800°C erhitzten Reaktor, wobei ein Wasserstoffgasstrom unmittelbar einem heißen Bereich des Reaktors zugeführt wird. Die Quecksilberspezies HgCl₂ und Hg₂O werden thermisch quantitativ zu elementarem Quecksilber reduziert. Der dabei entstehende Chlorwasserstoff wird von dem ebenfalls bei der Quecksilberreduktion entstehenden Wasserdampf effektiv aufgenommen, wodurch die Reoxidation des elementaren Quecksilbers verhindert wird. Die Quecksilberkonzentration im Probenstrom kann dann mit einem UV-Spektrometer bestimmt werden.
In DE 37 04 533 A1 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Überwachung von Emissionen und Immissionen in Bezug auf Quecksilber offenbart. Es werden Proben aus Abgasen entnommen, deren Hg-Anteil unabhängig von der Erscheinungsform quantitativ bestimmt wird. Dazu werden aus Abgasen entnommene Teilströme durch eine Konverteranlage geleitet, in der das Quecksilber in atomare Form gebracht wird. Die aus der Konverteranlage wieder austretenden Abgase werden einer Messeinrichtung zugeführt, in der die Konzentration des atomaren Quecksilbers mittels chemischer und/oder physikalischer Methoden nachgewiesen wird.
In DE 41 43 170 A1 sind ein Verfahren zur kontinuierlichen Quecksilberbestimmung in Gasen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens offenbart. Bei dem Verfahren wird zunächst aus dem zu analysierenden Gas kontinuierlich über eine beheizte Leitung eine repräsentative Probengasmenge entnommen. Danach wird das Probengas in eine Reaktionszone eingeleitet, in der es bei einer Temperatur von 55 bis 65°C mit einer Reduktionslösung zur Reduktion von Quecksilber(II) zu metallischem Quecksilber in Kontakt gebracht. Nach schrittweisem Abkühlen des Gasgemisches auf eine Temperatur von 0°C bis Raumtemperatur wird die Reduktion vervollständigt. Im Anschluss daran findet eine Homogenisierung des Gasgemisches statt, bevor die Quecksilberbestimmung des Gasgemisches mittels eines Photometers erfolgt.
In DE 699 16 083 T2 sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Sammeln von gasförmigem Quecksilber und zur Unterscheidung verschiedener Quecksilberkomponenten offenbart. Die Vorrichtung zur Verwendung bei einem Quecksilber-Analysator zur Detektion von reaktivem gasförmigem Quecksilber umfasst ein Detektionsmodul, mit dem zwischen reaktivem gasförmigem Quecksilber und Quecksilber in Elementarform sowie teilchenförmigem gebundenem Quecksilber differenziert wird. Das in DE 699 16 083 T2 beschriebene Verfahren ermöglicht eine kontinuierliche und automatisierte Messung von Quecksilberdampf, einschließlich der Speziation der drei Hauptkomponenten, nämlich gasförmiger elementarer Quecksilberdampf, gasförmige ionische wasserlösliche Quecksilberverbindungen oder reaktives gasförmiges Quecksilber und teilchenförmiges gebundenes Quecksilber. Dabei erfolgt die Detektion dieser drei Komponenten in einer bestimmten Reihenfolge mit Detektionsverfahren, die einander nicht stören.
Ziel der Erfindung ist daher, diese und weitere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines Gas-Dampf-Gemisches zu schaffen, das neben ionischem Quecksilber auch eine nicht vernachlässigbare Menge an elementarem Quecksilber enthält. Die Zusammensetzung des Gas-Dampf-Gemisches, insbesondere das Verhältnis von ionischen zu elementarem Quecksilber soll dabei exakt definierbar und reproduzierbar sein. Angestrebt wird ferner ein einfacher und kostengünstiger apparativer Aufbau, der leicht und zuverlässig zu handhaben ist.
Hauptmerkmale der Erfindung sind in Anspruch 1, Anspruch 6 und Anspruch 30 angegeben. Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5 und 7 bis 29.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Gas-Dampf-Gemisches enthaltend ionisches Quecksilber und elementares Quecksilber sind erfindungsgemäß folgende Schritte vorgesehen:

– Teilen eines Gas-Dampf-Gemischstromes enthaltend ionisches Quecksilber nach Austritt aus einem Verdampfer in einen ersten Teilstrom und in einen zweiten Teilstrom,
– Überführen des ersten Teilstroms in einen Konverter,
– Kontaktieren des ersten Teilstroms mit einem in dem Konverter vorgesehenen Katalysator zur Erzeugung von elementarem Quecksilber,
– Vereinigen des ersten Teilstroms enthaltend elementares Quecksilber mit dem zweiten Teilstrom enthaltend ionisches Quecksilber stromabwärts des Konverters,
– Überführen des Gas-Dampf-Gemisches enthaltend ionisches Quecksilber und elementares Quecksilber in eine Verbrauchervorrichtung.

Ein solches Verfahren ist mit einfachen Mitteln kostengünstig zu realisieren; überdies lässt sich das Verhältnis zwischen ionischem und elementarem Quersilber äußerst präzise einstellen, so dass ein Gas-Dampf-Gemisch erzeugt wird, das eine stets definierte Zusammensetzung aufweist. Durch die Aufteilung des in dem Verdampfer erzeugten Gas-Dampf-Gemisches mit ionischem Quecksilber in zwei Teilströme ist es möglich, einen der Teilströme in einen Konverter zu führen, um das ionische Quecksilber in elementares Quecksilber überzuführen. Anschließend werden beide Teilströme wieder in definierten Mengen zusammengeführt, so dass sich nahezu jedes beliebige Mischungsverhältnis zwischen ionischem und elementarem Quecksilber einstellen lässt.
Mit ionisch gebundenem Quecksilber kann die Reduktionsstufe eines Quecksilber-Emissionsmesssystems geprüft werden, und auch die Probenentnahme und Weiterleitung aus dem Rauchgaskanal hin zum Analysator bzw. dessen Reduktionsstufe. Allerdings handelt es sich insbesondere bei Quecksilber(II)Chlorid – im Gegensatz zu elementarem Quecksilber – um eine an Oberflächen stark adsorbierende Komponente. Dies kann daher bei nicht ausreichender Beheizung von Probenentnahme und Leitungssystem die eigentliche Messung sehr stark dahin beeinflussen, dass der Erwartungswert durch Wandverluste nicht erreicht werden kann.
Eine Prüfung mit elementarem Quecksilber hingegen erfasst weder die Probennahme noch das Reduktionssystem, da elementares Quecksilber nur sehr geringe Adsorptionseffekte aufweist und der Messung durch das photometrische Verfahren direkt zugänglich ist. Die Prüfung mit elementarem und ionischem Quecksilber bietet daher die Möglichkeit, Analysator und Probenaufbereitung und -entnahme getrennt zu prüfen und damit auch bei Bedarf eine Fehleranalyse zu betreiben.
Die Erfindung sieht ferner vor, dass der erste Teilstrom vor und/oder nach dem Konverter einstellbar und/oder regelbar ist, während der zweite Teilstrom ergänzend oder alternativ einer Restriktionsvorrichtung zugeführt wird. Letztere erzeugt in der Verdampferauslassleitung einen Gegendruck, so dass sich das Gas-Dampf-Gemisch innerhalb der ersten Verzweigung in zwei Teilströme aufteilt. Aufwendige Ventil- oder Drosselorgane sind mithin nicht erforderlich, was eine kostengünstige apparative Umsetzung des Verfahrens ermöglicht. Ferner lässt sich die Zusammensetzung des Gas-Dampf-Gemisches, insbesondere das Verhältnis von ionischem zu elementarem Quecksilber, stets exakt definieren und reproduzierbar einstellen.
Um optimale Umwandlungsergebnisse im Konverter erzielen zu können, wird der Katalysator während der Umwandlungsreaktion auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 120°C bis 250°C, aufgeheizt, was ebenfalls mit wenig Regelaufwand realisierbar ist.
Der Katalysator ist bevorzugt eine kupferhaltige Katalysatorverbindung, insbesondere ein Rotguss.
Eine Vorrichtung zur Herstellung eines Gas-Dampf-Gemisches enthaltend ionisches Quecksilber und elementares Quecksilber, insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, hat erfindungsgemäß

– einen Verdampfer, dessen Verdampferkammer mit einer Verdampferauslassleitung verbunden ist,
– eine erste Verzweigung, mittels der ein von dem Verdampfer in die Verdampferauslassleitung überführter Gas-Dampf-Strom in einen ersten Teilstrom und in einen zweiten Teilstrom aufteilbar ist, und
– einen Konverter, geeignet zur Darstellung von elementarem Quecksilber, der mit einer Konverterauslassleitung verbunden ist,
– wobei der Konverter derart mit der Verzweigung der Verdampferauslassleitung in Strömungsverbindung steht, dass der erste Teilstrom des Gas-Dampf-Stroms in den Konverter überführbar ist, und
– wobei die Konverterauslassleitung in einer zweiten Verzweigung mündet, welche den von dem Konverter in die Konverterauslassleitung überführten ersten Teilstrom und den zweiten Teilstrom des Gas-Dampf-Stromes zu dem Gas-Dampf-Gemisch enthaltend ionisches Quecksilber und elementares Quecksilber vereinigt.

Mit dieser Vorrichtung lässt sich ohne großen Aufwand ein Gas-Dampf-Gemisch erzeugen, das eine stets definierte Zusammensetzung aufweist, insbesondere ein stets reproduzierbares Verhältnis von ionischem zu elementarem Quecksilber. In dem Konverter wird vorteilhaft ionisches Quecksilber zu elementarem Quecksilber reduziert. Der Verdampfer und der Konverter sind durch die Verdampferauslassleitung miteinander verbunden. Letztere weist hinter dem Verdampfer eine Verzweigung auf, so dass ein Teilstrom des Gas-Dampf-Gemischs, das zunächst überwiegend ionisches Quersilber enthält, aus der Verdampferauslassleitung in den Konverter überführt werden kann. Der zweite oder verbleibende Teilstrom strömt unverändert weiter. Das der Konvertierung unterzogene Gas-Dampf-Gemisch weist nun Quecksilber lediglich noch in elementarer Form auf, während der nicht konvertierte Teilstrom weiterhin ionisches Quecksilber enthält. Durch Vereinigen der beiden Teilströme lässt sich nun innerhalb der zweiten Verzweigung ein stets definiert zusammengesetztes Gas-Dampf-Gemisch erzeugen.
Der Verdampfer ist bevorzugt Bestandteil eines Dosier-Verdampfersystems, das zumindest eine Dosierpumpe, einen Gasflussregler und den Verdampfer aufweist. Dadurch können bereits bei der Dosierung und der Verdampfung im Verdampfer vorteilhaft Veranstaltungen zur optimalen Einstellung der Quecksilbersalzgehalte in dem Gas-Dampf-Gemisch getroffen werden. Das Dosier-Verdampfersystem ist ferner geeignet, ein Gas-Dampf-Gemisch mit einer Temperatur im Bereich von 160°C bis 200°C, vorzugsweise 180°C, bereitzustellen, was sich günstig auf die weitere Verarbeitung bzw. Verwendung auswirkt.
Der Konverter ist zweckmäßig beheizt, um ideale Konvertierungstemperaturen während der Reduktion zu erreichen. Weitere Ausführungsformen beziehen sich auf die Verwendung von Metallen oder Metalllegierungen als Katalysator, die Kupfer, Zink, Zinn und/oder Blei umfassen können, wobei zweckmäßig die Metalllegierung „Rotguss” CuSn7ZnPb zum Einsatz kommen kann, die eine poröse, gaspermeable Oberfläche aufweist und damit über eine vorteilhaft große Kapazität und Standzeit verfügt. Der Katalysator kann beispielsweise als Schüttung, Packung, Drahtgewebe, Folie oder gesintertes Material in dem Konverter vorliegen.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der Konverter Bestandteil eines Generators ist. Dieser weist zumindest einen Gaskühler, einen Gasflussregler und den Konverter auf, wobei diese bevorzugt in Reihe geschaltet sind und über die Konverterauslassleitung in Strömungsverbindung stehen. Der Gaskühler senkt die Temperatur des Teilstroms T1, welcher nach Durchströmen des Konverters nur noch elementares Quecksilber enthält. Anschließend kann der Teilstrom mit dem Gasflussregler exakt dosiert und in der zweiten Verzweigung dem zweiten Teilstrom mit dem ionischen Quecksilber beigemischt werden. Der Konverter weist dabei eine Einlassöffnung auf, in welche die erste Verzweigung mündet, während der Gasflussregler eine Auslassöffnung aufweist, die über die Konverterauslassleitung in der zweiten Verzweigung mündet.
In der Verdampferauslassleitung ist zur Einstellung und/oder Regelung des zweiten Teilstroms stromabwärts eine Restriktionsvorrichtung vorgesehen, geeignet zur Drosselung des zweiten Teilstroms. Sie ist bevorzugt zwischen der ersten Verzweigung und der zweiten Verzweigung angeordnet und als beheizte Kapillare ausgebildet. Sie weist ferner zweckmäßig einen größeren Strömungswiderstand auf als der Konverter und/oder der Generator, so dass innerhalb der Verdampferauslassleitung ein Gegendruck entsteht. Damit wird vorteilhaft erzielt, dass die Zusammenführung der beiden Teilströme so steuerbar ist, dass eine entsprechend hohe oder niedrige Konzentration an ionischem Quecksilber in das Gas-Dampf-Gemisch eingespeist werden kann. Mit letzterem können mithin auch Analyseaufgaben erfüllt werden, die einen höheren Anteil an elementarem Quecksilber im Prüfgas erfordern.
Das Gas-Dampf-Gemisch ist wenigstens einer Verbrauchervorrichtung zuführbar, beispielsweise einem Analysegerät, in welchem das Gas-Dampf-Gemisch als Kalibrier- oder Prüfgas zum Einsatz kommt.
Der Verdampfer stellt vorzugsweise ein Gas-Dampf-Gemisch mit einem Anteil von ionischem Quecksilber im Bereich von 95% bis 100%, vorzugsweise im Bereich von 98% bis 100%, zur Einspeisung in die Verdampferauslassleitung bereit. Leitet man daher das gesamte Gas-Dampf-Gemisch über die erste Verzweigung durch den Konverter hindurch, lassen sich Konzentrationen an elementarem Quecksilber von bis zu 100% erreichen. Andere Verhältnisse lassen sich jederzeit problemlos einstellen.
Konstruktiv ist es günstig, wenn die erste und/oder die zweite Verzweigung durch T-Stücke gebildet sind, die als Ventile oder bei Bedarf ergänzend bzw. alternativ mit Durchflussreglern ausgestattet sein können.
Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass der Verdampfer und der Konverter in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet sind. Dadurch ergibt sich eine äußerst kompakte Bauform, die kostengünstig zu realisieren und einfache zu handhaben ist. Das Gehäuse kann darüber hinaus eine Entnahmeöffnung zum Austausch des Konverters und/oder des Katalysators haben, so dass die Wartung mit geringem apparativem Aufwand erfolgen kann. Ferner sind in der kompakten Anordnung die Strömungswege besonders kurz, und ein Erwärmen des Konvertermaterials zur Katalyse kann zeitnah mit dem Erhitzen zu Verdampfungszwecken erfolgen, so dass eine besonders ökonomisch arbeitende Vorrichtung vorliegt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung, für den selbständiger Schutz beansprucht wird, sieht die Verwendung eines Rotgusses als Katalysator in einer Vorrichtung zur Herstellung eines Gas-Dampf-Gemisches, enthaltend ionisches und elementares Quecksilber vor.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung eines Gas-Dampf-Gemisches,
1a eine schematische Darstellung eines T-Stücks für eine Verzweigung,
2 einen Bildausschnitt aus 1 mit detaillierter Darstellung des Generators und
3 eine schematische Darstellung einer Verdampfer-Konverter-Kompakteinheit Grundsätzlich bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Herstellung einer definierten Zusammensetzung eines Gas-Dampf-Gemisches, das ionisches und elementares Quecksilber in einem gewünschten Verhältnis zueinander enthält. Die Vorrichtung umfasst daher eine Verdampferkammer in der eine Quecksilbersalzlösung verdampft wird, um ein Gas-Dampf-Gemisch zu erhalten. In diesem Gas-Dampf-Gemisch liegt Quecksilber zu annähernd 100% als ionische Verbindung vor, wenn die Quecksilbersalzlösung innerhalb der Verdampferkammer zu entsprechenden physikalischen Bedingungen verdampft wird. Grundsätzlich ist die Darstellung solcher Gas-Dampf-Gemische dem Fachmann bekannt.
Die Verdampferkammer steht erfindungsgemäß mit einer Verdampferauslassleitung in Strömungsverbindung, um das Gas-Dampf-Gemisch aus der Verdampferkammer abführen und zumindest teilweise einem Konverter zuführen zu können. Dieser ist dazu geeignet, ionisches Quecksilber (Hg, ion) in elementares Quecksilber (Hg, el) zu reduzieren. Er ist ferner mit einer Konverterauslassleitung verbunden, um das Gas-Dampf-Gemisch, in dem nunmehr Quecksilber zu annähernd 100% als elementares Quecksilber vorliegt, aus dem Konverter abzuführen. Von dem Gas-Dampf-Gemisch aus der Verdampferkammer wird bevorzugt über eine erste, in der Verdampferauslassleitung vorgesehene Verzweigung ein erster Teilstrom abgezweigt und dem Konverter zugeführt. Das übrige Gas-Dampf-Gemisch verbleibt in der Verdampferauslassleitung. Das Gas-Dampf-Gemisch wird mithin in zwei Teilströme aufgeteilt, wobei der erste Teilstrom im Konverter reduziert wird, während der zweite Teilstrom keiner Veränderung unterzogen wird. Letzterer enthält daher weiterhin Quecksilber in seiner ionischen Form. Der aus dem Konverter abgeführte erste Teilstrom, der nunmehr elementares Quecksilber enthält, wird in einer zweiten Verzweigung in gewünschter Dosierung wieder dem zweiten Teilstrom beigemischt, so dass das vereinigte Gas-Dampf-Gemisch sowohl ionisches Quecksilber (Hg, ion) als auch elementares Quecksilber (Hg, el) mit genau definierten Anteilen enthält.
1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Verdampferkammer 5, die in einem Dosier-Verdampfersystem 1 angeordnet ist. Ein solches System wird von der IAS GmbH, Frankfurt unter der Bezeichnung „HoVaCal” als Kalibriergasgenerator vertrieben. Diese Anordnung umfasst eine Dosierpumpe 3, einen Gasflussregler 4 und einen Verdampfer 5, die über entsprechende Verbindungsleitungen 6, 7 miteinander verbunden sind. Mit dieser Anordnung kann ein ca. 180°C heißes Gas-Dampf-Gemisch durch Verdampfen von wässrigen Quecksilbersalzlösungen wie Quecksilber(II)Chloridlösungen und Zumischen eines Trägergases wie Stickstoff oder Luft hergestellt werden. Die Temperatur kann dabei grundsätzlich auch um etwa 20°C höher oder niedriger gewählt werden.
Der aus dem Verdampfer austretende heiße und mit Wasserdampf beladene Quecksilberchlorid-Gas-Dampf wird nun in eine Verdampferauslassleitung 8 geführt, die eine Verzweigung 8'' zur Aufteilung des Fluids in einen ersten Teilstrom und einen zweiten Teilstrom hat. Damit kann ein erster Teilstrom über die Fortsetzung 8' der Verdampferauslassleitung in den Konverter geführt werden.
In 2 ist der Konverter 21 als Bestandteil des Generators 2 dargestellt. Der Generator 2 setzt sich aus dem beheizten Konverter 21, gefüllt mit Katalysatormaterial, einem Gaskühler 22 sowie einem Gasflussregler 23 zusammen. Die Reihenfolge der Anordnung ist wichtig, um Adsorptionsverluste von ionischem Quecksilber zu vermeiden, das bereits heiß der beheizten Konverterkammer zugeführt wird. Die Komponenten des Generators 2 stehen über die Leitung 9' miteinander in fluidischer Verbindung; die Leitung wird auch als Konverterauslassleitung 9 bezeichnet.
Der aus dem Konverter 21 austretende Gasstrom ist mit elementarem Quecksilber beladen und ebenfalls heiß und feucht; daher muss dieser gekühlt und getrocknet werden. Diese Aufgabe übernimmt der nachgeschaltete Gaskühler 22. Ein Verlust von Quecksilber im Prüfgas ist dadurch nicht zu befürchten, da das elementare Quecksilber keine Adsorptionseffekte oder Wasserlöslichkeit zeigt. Die Abkühlung und Kondensation des Gasdampfgemischs unmittelbar nach dem Konverter 21 ist hilfreich, da dadurch Rückreaktionen mit der noch in der Gasphase befindlichen Salzsäure, aus der Verdampfungsphase stammend, vermieden werden.
Das derart getrocknete und gekühlte Quecksilberhaltige Fluid bzw. nunmehr Gas kann dem Gasflussregler 23 zugeführt werden, so dass über den eingestellten Gasstrom ein definierter Anteil an elementarem Quecksilber den Generator 2 verlässt.
Der zweite Teilstrom, ebenfalls aus dem Verdampfer ausgetretenes heißes und wasserdampfbeladenes Quecksilberchlorid-Gas-Dampfgemisch, wird durch die Verzweigung 8'' an dem Konverter 21 vorbeigeführt, es passiert eine Restriktionsvorrichtung, vorliegend eine beheizte Kapillare 10, die so bemessen ist, dass der Strömungswiderstand für alle Gasflüsse ausreichend höher ist als durch den Generator 1.
Die beiden Teilgasströme werden stromabwärts des Generators an einer zweiten Verzweigung 9'' wieder vereinigt.
Die Verzweigungen 8'', 9'' 39'' der erfindungsgemäßen Vorrichtungen können als T-Stück ausgeführt sein, wie in 1a dargestellt.
Da der Trägergasfluss bekannt und konstant über den Gasflussregler 23 geregelt wird, lassen sich die Anteile von ionischem und elementarem Quecksilber sehr genau berechnen und vorgeben. Durch diese Gasflussregelung, die in den Generator 2 integriert ist, kann somit jedes beliebige Verhältnis zwischen 0 und 100% an elementarem Quecksilber in dem bereinigten Gasstrom erhalten werden. Dieses wird vorliegend als Prüfgas einer Verbrauchervorrichtung 11 zugeführt.
In 3 ist eine erfindungsgemäße Verdampferkammer-Konverter-Kompakteinheit aufgezeigt. Der Konverter 31 und das in ihm enthaltene Konvertermaterial sind hier gemeinsam mit der Verdampferkammer 35 in eine Einheit aufgenommen. Es ist dies vorliegend ein Gehäuse 44, das den Temperaturen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen, Stand hält. Durch die Integration beider zu heizender Vorrichtungen (Konverter 31 und Verdampferkammer 35) kann hier auf eine gemeinsame Heizvorrichtung (nicht dargestellt) zurückgegriffen werden. Es ist zu beachten, dass der Katalysator während der Umwandlungsreaktion auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 500°C kommen kann; die erfindungsgemäßen Vorrichtungen arbeiten mit Rotguss als Katalysator vorzugsweise im Bereich von 120°C bis 250°C. Damit liegt räumlich und hinsichtlich des hohen Energieverbrauchs vorteilhaft eine Vorrichtung vor, die den Energieverbrauch reduziert gegenüber Vorrichtungen aus dem Stand der Technik.
Die Verdampferkammer 35 wird an der Einlassdüse 43 mit der zu verdampfenden Quecksilberchloridlösung beaufschlagt; Inertgas oder Luft wird durch die Öffnung 42 in die Verdampferkammer 35 eingelassen. Von der Verdampferkammer 35 kommend tritt nun das entstandene Gas-Dampf-Gemisch in die Verdampferauslassleitung 38 ein, die sich verzweigt, um einen Teilstrom T1 in einen Konverter 31 zu überführen und den anderen Teilstrom T2 über die Verdampferauslassleitung 38' aus dem Gehäuse zu entlassen. Nicht gezeigt ist hier die Restriktionsvorrichtung, die durchaus in der aus dem Gehäuse austretenden Leitung 39' angeordnet sein kann.
Der konvertierte Gasstrom tritt über die Leitung 39 aus dem Gehäuse aus und vereinigt sich mit dem aus Leitung 39' kommenden zweiten Teilstrom an der Verzweigung 39'', von wo aus das mit der gewünschten Zusammensetzung erhaltene Prüfgas in eine Verbrauchervorrichtung – nicht figurativ dargestellt – überführt wird.
Die konstruktiv geschickte Anordnung, die in 3 gezeigt ist, vermeidet vorteilhaft Verluste durch Adsorption und Kondensation.
Ferner kann das Gehäuse 44 mit einer Entnahmeöffnung versehen sein, um rasch und bequem entweder den Katalysator oder den gesamten Konverter austauschen zu können. Wartungsarbeiten sind daher mit geringem Zeitaufwand bewältigbar.
Grundsätzlich eignen sich als Konvertermaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren, das wie dargelegt mit den erfindungsgemäßen Vorrichtungen ausgeführt wird, Metalle oder eine Metalllegierung aus der Gruppe Kupfer, Zink, Zinn, Blei. Besonders von Rotguss CuSn7ZnPb, (Materialbezeichnung RG7 Werkstoffnummer 2.1090) wurde gezeigt, dass er in Form einer Schüttung oder als gesintertes Material mit großer Oberfläche, z. B. in Form einer Scheibe, eine erhebliche Kapazität und Standzeit aufweist. Daher eignet sich ein Rotguss mit einer porösen, gaspermeablen Oberfläche für das genannte Verfahren besonders gut, insbesondere als Schüttung, Packung, Drahtgewebe, Folie oder als Sinterscheibe.
Die Standzeit hängt nicht von der Quecksilberdosis sondern von der Chlorwasserstoffdosis ab. Chlorwasserstoff wird den zu verdampfenden Lösungen zur Stabilisierung zugegeben und hat im Allgemeinen etwa die tausendfache Konzentration gegenüber Quecksilber. Da dieses Konvertermaterial relativ preiswert ist und sich gut in poröser Struktur herstellen lässt, ist ein regelmäßiger Austausch nach vorgegebener Chlorwasserstoffdosis ohne weiteres möglich.
Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar. Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gas-Dampf-Gemisches enthaltend ionisches Quecksilber (Hg, ion) und elementares Quecksilber (Hg, el), umfassend die Schritte: – Teilen eines Gas-Dampf-Gemischstromes enthaltend ionisches Quecksilber (Hg, ion) nach Austritt aus einem Verdampfer (5, 35) in einen ersten Teilstrom (T1) und in einen zweiten Teilstrom (T2), – Überführen des ersten Teilstroms (T1) in einen Konverter (21, 31), – Kontaktieren des ersten Teilstroms (T1) mit einem in dem Konverter (21, 31) vorgesehenen Katalysator zur Erzeugung von elementarem Quecksilber (Hg, el), – Vereinigen des ersten Teilstroms (T1) enthaltend elementares Quecksilber (Hg, el) mit dem zweiten Teilstrom (T2) enthaltend ionisches Quecksilber (Hg, ion) stromabwärts des Konverters (21, 31), – Überführen des Gas-Dampf-Gemisches enthaltend ionisches Quecksilber (Hg, ion) und elementares Quecksilber (Hg, el) in eine Verbrauchervorrichtung (11).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teilstrom (T1) vor und/oder nach dem Konverter (21, 31) einstellbar und/oder regelbar ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Teilstrom (T2) einer Restriktionsvorrichtung (10) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator während der Umwandlungsreaktion auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 120°C bis 250°C, aufgeheizt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine kupferhaltige Katalysatorverbindung, insbesondere ein Rotguss ist.
Vorrichtung zur Herstellung eines Gas-Dampf-Gemisches enthaltend ionisches Quecksilber (Hg, ion) und elementares Quecksilber (Hg, el), insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, – mit einem Verdampfer (5, 35), dessen Verdampferkammer mit einer Verdampferauslassleitung (8, 38) verbunden ist, – mit einer ersten Verzweigung (8''), mittels der ein von dem Verdampfer (5, 35) in die Verdampferauslassleitung (8, 38) überführter Gas-Dampf-Strom in einen ersten Teilstrom (T1) und in einen zweiten Teilstrom (T2) aufteilbar ist, – mit einem Konverter (21, 31), geeignet zur Darstellung von elementarem Quecksilber (Hg, el), der mit einer Konverterauslassleitung (9, 39) verbunden ist, – wobei der Konverter (21, 31) derart mit der Verzweigung (8'') der Verdampferauslassleitung (8, 38) in Strömungsverbindung steht, dass der erste Teilstrom (T1) des Gas-Dampf-Stroms in den Konverter (21, 31) überführbar ist, und – wobei die Konverterauslassleitung (9, 39) in einer zweiten Verzweigung (9'', 39'') mündet, welche den von dem Konverter (21, 31) in die Konverterauslassleitung (9, 39) überführten ersten Teilstrom (T1) und den zweiten Teilstrom (T2) des Gas-Dampf-Stromes zu dem Gas-Dampf-Gemisch vereinigt.
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer (5) Bestandteil eines Dosier-Verdampfersystems (1) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dosier-Verdampfersystem (1) zumindest eine Dosierpumpe (3), einen Gasflussregler (4) und den Verdampfer (5) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dosier-Verdampfersystem (1) geeignet ist, ein Gas-Dampf-Gemisch mit einer Temperatur im Bereich von 160°C bis 200°C, vorzugsweise 180°C, bereitzustellen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Konverter (21, 31) beheizt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Konverter (21, 31) ein Metall oder eine Metalllegierung aus der Gruppe Kupfer, Zink, Zinn, Blei als Katalysator aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalllegierung ein Rotguss ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Rotguss eine poröse, gaspermeable Oberfläche aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Schüttung, Packung, Drahtgewebe, Folie oder gesintertes Material in dem Konverter (21, 31) vorliegt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Konverter (21, 31) Bestandteil eines Generators (2) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Generator (2) zumindest einen Gaskühler (22), einen Gasflussregler (23) und den Konverter (21, 31) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Konverter (21, 31), der Gaskühler (22) und der Gasflussregler (23) in Reihe geschaltet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Konverter (21, 31), der Gaskühler (22) und der Gasflussregler (23) über die Konverterauslassleitung (9, 39) in Strömungsverbindung stehen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Konverter (21, 31) eine Einlassöffnung aufweist, in welche die erste Verzweigung (8'') mündet.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasflussregler (23) eine Auslassöffnung aufweist, die über die Konverterauslassleitung (9, 39) in die zweite Verzweigung (9'', 39'') mündet.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verdampferauslassleitung (8) stromabwärts eine Restriktionsvorrichtung (10) vorgesehen ist, geeignet zur Drosselung des zweiten Teilstroms (T2).
Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Restriktionsvorrichtung (10) zwischen der ersten Verzweigung (8'') und der zweiten Verzweigung (9'', 39'') angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Restriktionsvorrichtung (10) eine beheizte Kapillare ist.
Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillare (10) einen größeren Strömungswiderstand aufweist als der Konverter (21, 31) und/oder der Generator (2).
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas-Dampf-Gemisch wenigstens einer Verbrauchervorrichtung (11) zuführbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer (5, 35) ein Gas-Dampf-Gemisch mit einem Anteil von ionischem Quecksilber im Bereich von 95% bis 100%, vorzugsweise im Bereich von 98% bis 100%, zur Einspeisung in die Verdampferauslassleitung (8, 38) bereitstellt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder die zweite Verzweigung (8'', 9'', 39'') durch T-Stücke gebildet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer (35) und der Konverter (31) in einem gemeinsamen Gehäuse (44) angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (44) wenigstens eine Entnahmeöffnung zum Austausch des Konverters (31) und/oder des Katalysators aufweist.
Verwendung eines Rotgusses als Katalysator in einer Vorrichtung zur Herstellung eines Gas-Dampf-Gemisches, enthaltend ionisches und elementares Quecksilber gemäß einem der Ansprüche 6 bis 29.