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JP2003012999A - ハイソリッドプライマー用バインダー樹脂組成物 - Google Patents

ハイソリッドプライマー用バインダー樹脂組成物

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Publication number
JP2003012999A
JP2003012999A JP2002015113A JP2002015113A JP2003012999A JP 2003012999 A JP2003012999 A JP 2003012999A JP 2002015113 A JP2002015113 A JP 2002015113A JP 2002015113 A JP2002015113 A JP 2002015113A JP 2003012999 A JP2003012999 A JP 2003012999A
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JP
Japan
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weight
molecular weight
average molecular
polyolefin
group
Prior art date
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Application number
JP2002015113A
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English (en)
Inventor
Keiji Urata
啓司 浦田
Keizo Ozaki
恵三 尾崎
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
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Priority to US10/094,618 priority patent/US6699932B2/en
Priority to CA002383156A priority patent/CA2383156A1/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂の塗装をする上で、耐
ハイオクガソホール性及び付着性，耐温水性，耐湿性等
に優れるハイソリッドプライマー用バインダー樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 特定のカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィンとケトン樹脂の混合物に、アルコキシル化メラ
ミンとカルバメート基含有化合物、アルコキシル化メラ
ミンと水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物
と水酸基含有化合物、より選択される１種もしくは２種
以上の混合物を配合することを特徴とするハイソリッド
プライマー用バインダー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂、例えばポリプロピレン，ポリエチレン，エチレン
−プロピレン共重合物，エチレン−プロピレン−ジエン
共重合物などの保護又は美粧を目的として用いられる、
ハイソリッドプライマー用バインダー樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量，防錆，耐衝撃性など多くの利点が
あるため、自動車部品，電気部品，建築資材，食品包装
用フィルム等の材料として多く用いられている。とりわ
けポリオレフィン系樹脂は、価格が安く成型性，耐薬品
性，耐熱性，耐水性，良好な電気特性など多くの優れた
性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されて
おり、将来、その需要の伸びが最も期待されている材料
の一つである。
【０００３】しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、
ポリウレタン系樹脂，ポリアミド系樹脂，アクリル系樹
脂，ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異
なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困難で
あると言う欠点を有する。このような難付着性なポリオ
レフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹
脂に対して強い付着力を有する低塩素化ポリオレフィン
が、バインダー樹脂として使用されている。
【０００４】例えば、カルボン酸及び／又はカルボン酸
無水物を含有する塩素化ポリプロピレン或いは塩素化プ
ロピレン−α−オレフィン共重合体（特開昭57-36128
号，特開昭59-166534号，特公昭63-36624号）、スチレ
ン・共役ジエンブロック共重合体に、水酸基を含有する
α,β−不飽和ビニル単量体をグラフト共重合した変性
共重合体を更に塩素化したものを必須成分とした組成物
(特開平4-248845号，特開平5-25405号)、スチレン・イ
ソプレン・ブロック共重合体のグラフト変性物の塩素化
物を必須成分とした組成物(特開平5-25404号)、プロピ
レン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のグ
ラフト変性物の塩素化物を必須成分とした組成物(特開
平5-112750号，特開平5-112751号)、カルボキシル基含
有塩素化ポリオレフィンをエポキシ樹脂で架橋させる方
法（特公昭63-50381号，特公平01-16414号，特開平8-10
0032号）、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを
低分子ジオールや水酸基とアミノ基を有する低分子化合
物と反応させて得られた変性塩素化ポリオレフィンを必
須成分とした組成物(特開平7-247381号，特開平7-24738
2号)、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンとアク
リル変性塩素化ポリオレフィンを混合した組成物（特開
平10-158447号）、特定の分子量分布を有するカルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィン（特開2000-198807
号）、等が提案されている。
【０００５】近年、塗料やインキ中に含まれる揮発性有
機化合物（ＶＯＣ）は、大気汚染の元凶となるため、削
減されることが望まれている。削減方法の一つとして、
塗料（プライマー）やインキのハイソリッド化が考えら
れる。
【０００６】しかし、上記の従来の組成物をハイソリッ
ド化すると、分子量が高すぎることから、プライマーの
粘度が上昇し、スプレー塗装ができない。従って、ハイ
ソリッドプライマー用バインダー樹脂として使用するこ
とが出来ない。
【０００７】これらの組成物を、ハイソリッドプライマ
ーとして用いるには、分子量の低いアルキッド樹脂，ア
クリル樹脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂等を
混合する方法が考えられる。しかし、これらの低分子量
樹脂は、ガソホール（レギュラーガソリンに対し、メタ
ノールやエタノールのような低級アルコールを１０％添
加した、ガソリンとアルコールの混合液）に溶解し易い
ため、耐ガソホール性が低下するという欠点があった。
尚、耐ガソホール性とは、耐溶剤性の目安となる指標
で、塗装板を、ガソホールに浸漬し、塗膜が剥離するま
での時間で、耐溶剤性の良否を判定することである。
【０００８】そこで、本発明者等は、上記の問題を解決
するため、特定の分子量分布を有するカルボキシル基含
有塩素化ポリオレフィンとケトン樹脂を含むことを特徴
とするハイソリッドプライマー用バインダー樹脂組成物
（特願2000-239697号）を提案した。しかし、この方法
は、耐ガソホール性には優れているが、レギュラーガソ
リンとトルエンからなるハイオクタンガソリンとアルコ
ールとの混合液を用いた耐ハイオクタンガソホール性に
おいては、満足できないものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン系樹脂の成型物やシート等を塗装するために使用さ
れる、付着性や耐ガソホール性だけでなく、耐ハイオク
タンガソホール性にも優れる、ハイソリッドプライマー
用バインダー樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のプライマー組成物は、下記に示す（Ａ−１）と（Ａ
−２）の重量混合比（Ａ−１/Ａ−２）が９０／１０〜
５０／５０の範囲にある混合物１００重量部に対し、下
記に示す（Ａ−３）を１０〜２００重量部配合すること
を特徴とするハイソリッドプライマー用バインダー樹脂
組成物である。 （Ａ−１）：ポリオレフィン(Ｉ)にカルボン酸及び／又
はカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種の不飽
和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト共重合
した後、塩素含有率が１０〜３０重量％まで塩素化した
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンであって、該
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの低分子量領
域である重量平均分子量２，０００以下の成分が２重量
％以下であり、且つ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子
量(Mn)の比率(Mw／Mn)が１.５〜３.５であるカルボキシ
ル基含有塩素化ポリオレフィン（II）。 （Ａ−２）：数平均分子量が５００〜２，０００のケト
ン樹脂。 （Ａ−３）：アルコキシル化メラミンとカルバメート基
含有化合物、アルコキシル化メラミンと水酸基含有化合
物、イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物、
より選択される１種もしくは２種以上の混合物。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。
【００１２】本発明において、（Ａ−１）、（Ａ−２）
は、バインダー樹脂の骨格をなすものである。（Ａ−
１）は、ポリオレフィンに対する付着性を付与するため
の成分であり、（Ａ−２）は、ハイソリッド化するため
に欠かせない低分子量成分である。また、（Ａ−３）
は、上塗り塗料を焼付けた時架橋反応する成分で、耐ハ
イオクガソホール性を改善するために用いる。
【００１３】(Ａ−１)の説明 本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン（II）とは、ポリオレフィン（Ｉ）を熱溶融し、必要
であれば熱分解により減粘或いは減成し、回分式或いは
連続式で、ラジカル発生剤の存在下にカルボン酸及び／
又はカルボン酸無水物の不飽和カルボン酸モノマーをグ
ラフト共重合し、その後塩素化して得ることができる。
また、ポリオレフィン（Ｉ）を、撹拌機付の反応釜かオ
ートクレーブ中で１００℃以上に溶剤溶解し、ラジカル
発生剤の存在下、不飽和カルボン酸モノマーを溶液中で
グラフト共重合し、その後塩素化することでも得ること
ができる。
【００１４】原料のポリオレフィン(Ｉ)としては、結晶
性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン
−α−オレフィン共重合物等を、単独又は２種以上混合
して使用できる。特に、バインダー樹脂の作業性や接着
性の点から、重量平均分子量が10,000〜150,000の結晶
性ポリプロピレンか又は、重量平均分子量10,000〜150,
000で且つプロピレン成分を70〜97モル％含有し、α−
オレフィンの炭素数が２又は４〜６であるプロピレン−
α−オレフィン共重合物か又は、重量平均分子量が10,0
00〜150,000で且つプロピレン成分を７０〜９７モル
％，ブテン成分を２〜２５モル％，エチレン成分を２〜
２５モル％含有するプロピレン−ブテン−エチレンの三
元共重合物が好ましい。プロピレン−α−オレフィン共
重合物の場合、α−オレフィン単位は、例えば、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから
選ばれる少なくとも１種の炭素数が２又は４〜６のα−
オレフィンが好ましい。
【００１５】原料ポリオレフィン(Ｉ)の重量平均分子量
が10,000に満たないか、プロピレン成分が70モル％に満
たないと、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性，耐ガ
ソリン性，耐熱性，耐紫外線性が悪くなる。重量平均分
子量が150,000を超えると、エアースプレー等で塗装す
る際プライマーが微粒化せず、塗装面の美観が損なわれ
るため好ましくない。又、プロピレン−α−オレフィン
共重合物のα−オレフィンの炭素数が６を超えると、ポ
リプロピレン系樹脂に対する付着性が悪くなる。又、三
元共重合体であるプロピレン−ブテン−エチレン共重合
物のプロピレン含有量は、前述した７０〜９７モル％が
好ましく、ブテン含有量は２〜２５モル％が好ましく、
エチレン含有量は２〜２５モル％が好ましい。
【００１６】カルボキシル基を導入するために使用でき
る不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコ
ニット酸等がある。これらのグラフト共重合量は、ポリ
オレフィンに対し１〜１０重量％のものが使用できる。
１重量％未満だと、ガソホール性が悪くなり、上塗り塗
料との付着も悪くなる。１０重量％を超えると、ポリオ
レフィン系樹脂との付着が悪くなると同時に、水素結合
による溶液の粘度上昇が見られ、保存時ゲル化したり、
エアスプレー等の作業性が悪くなる。
【００１７】ポリオレフィン(Ｉ)と不飽和カルボン酸モ
ノマーとのグラフト共重合反応に用いられるラジカル発
生剤として、例えば、ジ−tert−ブチルパ−オキシド，
tert−ブチルヒドロパ−オキシド，ジクミルパ−オキシ
ド，ベンゾイルパ−オキシド，tert−ブチルパ−オキシ
ドベンゾエ−ト，メチルエチルケトンパ−オキシド，ジ
−tert−ブチルジパ−フタレ−トのようなパーオキシド
類や、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリ
ル類がある。
【００１８】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（II）の塩素含有率は、１０〜３０重量
％のものが使用できる。塩素含有率が１０重量％に満た
ないと、トルエンやキシレン等の有機溶剤に対する溶解
性が劣り、均一な溶液が得られず、低温でゲル化したり
ツブが発生するため、プライマーやベースコート用のバ
インダー樹脂として適用できなくなる。塩素含有率が３
０重量％を超えると、ポリオレフィン系樹脂に対する付
着性と耐ガソリン性が悪くなるため、好ましくない。
【００１９】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（II）の低分子量領域の成分は、少ない
ほど耐熱性，耐紫外線性，耐ガソホール性が良好にな
る。即ち、重量平均分子量2,000以下の成分が２重量％
を超えて含有すると、これらの物性が著しく悪くなる。
又、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（II）の
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比率、即ち、
Mw／Mnの値は、１.５〜３.５のものが使用できる。Mw／
Mnが１.５未満だと、ポリオレフィンに対する付着性が
悪くなり、高分子量領域の成分が増大することで３.５
を超えた場合、ハイソリッド化が困難となる。又、エア
ースプレー等で塗装する際、プライマーが微粒化せず、
塗工面の美観が損なわれるため好ましくない。低分子量
領域の成分が増大することで３.５を超えた場合、耐熱
性，耐紫外線性，耐ガソリン性が悪くなる。
【００２０】尚、重量平均分子量2,000以下の低分子量
成分含有率、及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(M
n)の比率、即ち、Mw／Mnの測定は、分子量既知かつ分子
量分布の狭いポリスチレンを標準物質としたゲルパーミ
エイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。
【００２１】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（II）は、不飽和カルボン酸をグラフト
共重合したポリオレフィンを、塩素化反応溶媒、例えば
クロロホルム，四塩化炭素，テトラクロルエチレン，テ
トラクロルエタン等に、完全に加温溶解し、次いで上記
したようなラジカル発生剤の存在下あるいは紫外線の照
射下、又はこれらラジカル発生剤や紫外線の不存在下に
おいて、加圧又は常圧下で塩素ガスを吹き込み、反応さ
せて得ることができる。塩素化反応温度は、通常６０℃
〜１２０℃の間で行われる。
【００２２】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
の低分子量成分を除去する方法は、（１）塩素化する前
のカルボキシル基含有ポリオレフィン中の低分子量成分
を溶剤で抽出除去する方法、（２）塩素化した後のカル
ボキシル基含有塩素化ポリオレフィン中の低分子量成分
を溶剤で抽出除去する方法、の二通りの方法が提案でき
る。
【００２３】（１）の方法で低分子量成分を除去するに
は、塩素化する前のカルボキシル基含有ポリオレフィン
を、粉末状か顆粒状かペレット状か溶融状にし、沸点が
１２０℃以下の脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，脂環
族炭化水素，ハロゲン化炭化水素，アルコール類，エス
テル類，ケトン類，エーテル類の群から選ばれたこれら
の単独溶剤もしくは混合溶剤を加え、１０〜１００℃の
温度範囲で低分子量成分をこれらの溶剤に溶出させるこ
とで、取り除くことが出来る。また、ポリオレフィン
（Ｉ）を、撹拌機付の反応釜かオートクレーブ中で１０
０℃以上に溶剤溶解し、ラジカル発生剤の存在下、不飽
和カルボン酸モノマーを溶液中でグラフト共重合するこ
とで得たカルボキシル基含有ポリオレフィンの場合、反
応溶液をそのまま上記の溶剤に投入し、沈澱濾過させる
ことで低分子量成分を除去することができる。
【００２４】溶剤の沸点を１２０℃以下としたのは、沸
点が高すぎると、低分子量成分が、カルボキシル含有ポ
リオレフィンやカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン中に残存し易くなり、該溶媒が塩素化されたり、プラ
イマー物性を低下させるため、好ましくないからであ
る。
【００２５】抽出する際の温度を１０〜１００℃とした
のは、１０℃未満だと低分子量成分の抽出除去が不完全
となるため、好ましくないからである。又、１００℃を
超えると、高分子量成分まで除去され、回収率が低下す
るため好ましくない。沸点が１００℃以下の溶剤を用い
る場合、完全に密閉された圧力容器中で溶剤抽出を行う
のが好ましい。
【００２６】(２)の方法で低分子量成分を除去する方法
も、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを(１)の
方法に準じて行うことで可能である。抽出する際の温度
は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが溶液の
場合は、できできるだけ低い方が好ましい。しかし、０
℃未満だと、粘度が高くなりすぎるため、低分子量成分
の溶剤抽出が効率よく行えない。又、室温より高くなる
と、抽出溶剤中にカルボキシル基含有塩素化ポリオレフ
ィンが大量に溶け込み、回収率が低下するため、好まし
くない。カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが固
形品の場合、抽出温度は高い方がよいが、１００℃を超
えると脱塩酸等を生じ不安定になるため、好ましくな
い。
【００２７】低分子量成分を除去するための沸点が１２
０℃以下の溶剤の代表的なものとして、脂肪族炭化水素
の場合、ペンタン，2-メチルペンタン，ヘキサン，2,2-
ジメチルブタン，2,3-ジメチルブタン，ヘプタン，2-メ
チルヘキサン，3-メチルヘキサン，2,4-ジメチルペンタ
ン，石油エーテル，石油ベンジン等が例示できる。芳香
族炭化水素の場合、ベンゼン，トルエン等が例示でき
る。脂環族炭化水素の場合、シクロペンタン，メチルシ
クロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，エチルシクロヘキサン等が例示できる。ハロゲン化
炭化水素の場合、トリクロロメタン，テトラクロロメタ
ン，1,1-ジクロロエタン，1,2-ジクロロエタン，1,1,1-
トリクロロエタン，1,1,2-トリクロロエタン，1,1-ジク
ロロエチレン，1,2-ジクロロエチレン，トリクロロエチ
レン等が例示できる。アルコール類の場合、メタノー
ル，エタノール，2-プロパノール，1-ブタノール，2-ブ
タノール，イソブチルアルコール，tert-ブチルアルコ
ール，2-ペンタノール，3-ペンタノール等が例示でき
る。エステル類の場合、ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，酢
酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸イソプロピ
ル，酢酸イソブチル，酢酸sec-ブチル等が例示できる。
ケトン類の場合、アセトン，メチルエチルケトン，2-ペ
ンタノン，3-ペンタノン，メチルイソブチルケトン等が
例示できる。エーテル類の場合、ジエチルエーテル，ジ
プロピルエーテル，ジイソプロピルエーテル等が例示で
きる。
【００２８】(Ａ−２)の説明 本発明に用いる、数平均分子量が５００〜２０００のケ
トン樹脂とは、ケトン類（シクロヘキサノン，メチルシ
クロヘキサノン，アセトフェノン等）とホルムアルデヒ
ドの縮合により得られる重縮合物が使用できる。さら
に、得られたケトン部分を水素添加したしたものも使用
できる。樹脂性状は、原料のケトンの種類、樹脂の分子
量により異なるが、軟化点７０〜１２０℃程度の淡色の
固形樹脂であり、耐候性，付着性，硬度等に優れている
と言う特徴がある。
【００２９】該ケトン樹脂の数平均分子量は、５００〜
２０００の範囲のものが使用できる。数平均分子量が５
００未満だと、凝集性が劣り付着性が悪くなる。２００
０を超えると、プライマーのハイソリッド化が困難とな
る。
【００３０】尚、数平均分子量は、上記した、分子量既
知かつ分子量分布の狭いポリスチレンを標準物質とした
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定
した値である。
【００３１】（Ａ−３）の説明 本発明に用いるアルコキシル化メラミンは、公知の方法
（例えば、塗料便覧P224〜230 昭和40年 日刊工業新
聞社発行、等）で得ることができる。メラミンとホルム
アルデヒドとを加温反応させ、メチロールメラミンを生
成させる。次いで、アルコールと反応させることによ
り、アルコキシル化メチロールメラミンが得られる。代
表的には、メチル化メチロールメラミン，ブチル化メチ
ロールメラミン，イソブチル化メチロールメラミン等が
挙げられる。また、メラン（商標日立化成工業（株）
製）、スーパーベッカミン（商標 大日本インキ化学工
業（株）製）等の市販品を用いることもできる。
【００３２】カルバメート基含有化合物とは、カルバメ
ート基〔−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＲ、Ｒ＝Ｈもしくはアルキル
（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル又は環炭素原子
６までのシクロアルキル）で、特にＨが好ましい。〕を
有する化合物である。不飽和基を有するイソシアネート
系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー等を共重合し
たカルバメート系ポリ（メタ）アクリルや、下記の反応
式で得られるカルバメート系オリゴマー等、１分子中に
２個以上のカルバメート基を有する化合物であれば使用
できる。また、その他の公知の方法（例えば、特開平8-
231642号、米国特許第3479328、3674838、4126747、427
9833、4340497、4758632、5356669号、P.Adams &; F.Ba
ron, "Esters of Carbmic Acid", Chemical Review, v6
5,1965、等）で得られる化合物も用いることができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】水酸基含有化合物としては、アクリルポリ
オール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオ
ール等の高分子ポリオール，アルキッド樹脂などや、分
子の両末端に水酸基を有する液状ゴムや液状ポリブタジ
エン等がある。更に、該液状ゴムや液状ポリブタジエン
中の２重結合に水素を付加させた、水素添加型液状ゴム
や水素添加型液状ポリブタジエン等、１分子中に水酸基
を２個以上有する化合物であれば使用できる。
【００３５】イソシアネート基含有化合物とは、芳香族
や脂肪族及び脂環族の有機ジイソシアネート類があり、
例えば、トリレンジイソシアネート，キシレンジイソシ
アネート，1,5-ナフタレンジイソシアネート，1,4-テト
ラメチレンジイソシアネート，1,6-ヘキサメチレンジイ
ソシアネート，2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート，イソホロンジイソシアネート，4,4-ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート，1,4-シクロヘキシ
ルジイソシアネート等がある。又、これらの有機ジイソ
シアネート類を、ビューレット体，イソシアヌレート
体，トリメチロールプロパンアダクト体等のイソシアネ
ート誘導体に変性して用いても良く、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有する化合物であれば使用でき
る。さらに、該イソシアネート類をブロック剤でブロッ
クしたブロックイソシアネート化合物も使用できる。ブ
ロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、ホルムアルドオキシ
ム、アセトアルドオキシム等のオキシム系、フェノー
ル、クレゾール等のフェノール系、メタノール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチ
ル等の活性メチレン系、アセトアニリド、酢酸アミド系
のアミド系、その他のイミド系、アミン系、イミダゾー
ル系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、メルカプ
タン系、亜硫酸系、ラクタム系等がある。
【００３６】上記化合物のうち、アルコキシル化メラミ
ンとカルバメート基含有化合物の混合物、アルコキシル
化メラミンと水酸基含有化合物の混合物、イソシアネー
ト基含有化合物と水酸基含有化合物の混合物などが使用
できる。各混合物の混合比は、任意の混合比で効果が認
められるが、好ましくは固形分重量比２／８〜８／２の
範囲である。この混合物を、複数用いることもできる。
【００３７】また、アルコキシル化メラミンとカルバメ
ート基含有化合物、およびアルコキシル化メラミンと水
酸基含有化合物の反応を促進する目的で、塩酸，硝酸，
燐酸および有機酸などの酸性触媒を使用することができ
る。例えば、塩酸のアルコール溶液，塩化アンモンのよ
うな強酸の塩類，燐酸モノブチルのような燐酸エステル
類，p-トルエンスルホン酸のような有機スルホン酸類な
どで、これらを単独または２種以上組み合わせて使用で
きる。
【００３８】本発明において、(Ａ−１)／(Ａ−２)の重
量混合比は、９０／１０〜５０／５０の範囲である。上
記の混合系において、(Ａ−１)が５０未満だと、ポリオ
レフィン系基材に対する付着性や耐ガソホール性が悪く
なる。（Ａ−１）が９０を超えると、ハイソリッド化が
困難になる。
【００３９】また、（Ａ−１）／（Ａ−２）の重量混合
比が９０／１０〜５０／５０の範囲にある混合物１００
重量部に対して、（Ａ−３）の最適配合割合は、１０〜
２００重量部である。１０重量部未満だと、耐ハイオク
ガソホール性が改良されない。２００重量部を超える
と、ポリオレフィン系基材との付着性が悪くなるため好
ましくない。
【００４０】本発明のハイソリッドプライマー用バイン
ダー樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、
二酸化チタン，タルク，着色顔料等を加え、必要であれ
ばその他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、
顔料沈降防止剤等を添加し、混練することにより、ハイ
ソリッド型のプライマーを製造することができる。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】〔製造例−１〕重量平均分子量が40,000で
ある結晶性ポリプロピレン５ｋｇを、撹拌機と滴下ロー
トとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三口
フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた湯浴中で完
全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し、撹拌を行い
ながら無水マレイン酸３００ｇを約５分間かけて投入し
た。次に、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド２０ｇを５０ｍ
ｌのヘプタンに溶解し、滴下ロートより約３０分間かけ
て投入した。このとき、系内を１８０℃に保ち、更に１
５分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内
を減圧しながら、約３０分間かけて未反応の無水マレイ
ン酸を取り除き、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを
得た。
【００４３】次に、この生成物を常温まで冷却した後、
粉砕し、５ｋｇを攪拌機付きの圧力容器に投入した。次
いで、n-ヘキサン(bp.68.7℃)５ｋｇとメチルエチルケ
トン(bp.79.6℃)５ｋｇを投入し、１００℃で４時間撹
拌させながら、低分子量成分を溶剤に溶出させた。次
に、溶剤を濾過で取り去り、濾過残渣を上記の溶剤で洗
浄した後、送風乾燥機で７０℃−２４時間乾燥させ、低
分子量成分が除去された無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン４.６５kgを得た。無水マレイン酸含有率は、３．
６重量％であった。
【００４４】次に、低分子量が除去された無水マレイン
酸変性ポリプロピレン４ｋｇを、グラスライニングされ
た反応釜に投入し、８０リットルのクロロホルムを加え
４ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に、１２０℃で十分溶解した。
温度を１１０℃に保ちながら塩素ガスを反応釜底部より
吹き込み、塩素含有率が２５重量％になるまで塩素化反
応を行った。溶媒のクロロホルムをエバポレーターで留
去し、トルエン／シクロヘキサン＝６５／３５(wt)の混
合溶剤に置換し、安定剤（エピコート８２８、ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当量
が１８４〜１９４のエポキシ樹脂、シェル化学社製）を
固形分に対し４％添加し、濃度調整を行い、固形分濃度
２０％溶液のカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン
(ａ-Ｉ)を得た。(ａ-Ｉ)の分子量測定を行ったところ、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５４で、分子量2,000以下の低分子量成
分の含有率は、０.３５wt％であった。
【００４５】〔製造例−２〕重量平均分子量が120,000
で、プロピレン成分が７５モル％，ブテン成分が１７モ
ル％，エチレン成分が８モル％のプロピレン−ブテン−
エチレン共重合物（三元共重合物）５ｋｇを、撹拌機と
滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付
けた三口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた湯
浴中で完全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し、撹
拌を行いながら無水マレイン酸３５０ｇを約５分間かけ
て投入した。次に、ジクミルパーオキサイド３５ｇを５
０ｍｌのヘプタンに溶解し、滴下ロートより約３０分間
かけて投入した。このとき、系内を１８０℃に保ち、更
に１５分間反応を継続した後、アスピレーターでフラス
コ内を減圧しながら約３０分間かけて未反応の無水マレ
イン酸を取り除き、無水マレイン酸変性プロピレン−ブ
テン−エチレン共重合物を得た。
【００４６】次に、この無水マレイン酸変性プロピレン
−ブテン−エチレン共重合物をペレット状にし、５ｋｇ
を攪拌機と溶剤を環流するための冷却管を取り付けた三
口フラスコに投入した。次いで、酢酸エチル(bp.77.1
℃)１０ｋｇを投入し、７７℃で４時間溶剤を環流させ
ながら、低分子量成分を溶剤に溶出させた。次に、溶剤
を濾過で取り去り、濾過残査を上記の溶剤で洗浄した
後、送風乾燥機で７０℃−２４時間乾燥させ、低分子量
が除去された無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン−
エチレン共重合物４.７５kgを得た。無水マレイン酸含
有率は、３．９重量％であった。
【００４７】次に、低分子量が除去された無水マレイン
酸変性プロピレン−ブテン−エチレン共重合物４ｋｇを
グラスライニングされた反応釜に投入し、８０リットル
のクロロホルムを加え、３ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に１０
０℃で十分に攪拌溶解した。その後、紫外線を照射しな
がら反応温度を８０℃に保ち、塩素ガスを反応釜の底部
より吹き込み、塩素含有率が１２重量％になるまで塩素
化反応を行った。溶媒のクロロホルムをエバポレーター
で留去し、トルエン置換し、安定剤（エピコート８２
８）を固形分に対し４％添加し、濃度調整を行い、固形
分濃度２０％トルエン溶液のカルボキシル基含有塩素化
プロピレン−ブテン−エチレン共重合物(ａ-II)を得
た。(ａ-II)の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎ
＝３.４３で、分子量2,000以下の低分子量成分の含有率
は、１.３８wt％であった。
【００４８】〔製造例−３〕重量平均分子量が50,000
で、プロピレン成分が９４モル％、エチレン成分が６モ
ル％のプロピレン−エチレン共重合物５ｋｇ、無水マレ
イン酸４００ｇ、キシレン７.５ｋｇを、撹拌機と滴下
ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた
三口フラスコに入れ、１４０℃で一定に保たれた湯浴中
で完全に溶解した。フラスコ内を窒素で置換し、撹拌を
行いながら、ジ-tert-ブチルパーオキサイド３２ｇを約
３０分間かけて添加した。このとき、系内の温度を１４
０℃に保ち、更に６時間反応を継続し、無水マレイン酸
変性プロピレン−エチレン共重合物を得た。
【００４９】次に、この無水マレイン酸変性プロピレン
−エチレン共重合物を常温まで冷却した後、２０ｋｇの
メチルエチルケトン中に投入し、クラム状の樹脂を析出
させた。溶剤を濾過で取り去り、濾過残査をさらにメチ
ルエチルケトンで洗浄した後、送風乾燥機で７０℃−２
４時間乾燥させ、低分子量成分が除去された無水マレイ
ン酸変性プロピレン−エチレン共重合物４.７ｋｇを得
た。無水マレイン酸含有率は、４．５重量％であった。
【００５０】次に、この無水マレイン酸変性プロピレン
−エチレン共重合物４ｋｇを、グラスライニングされた
攪拌機付きの反応釜に投入し、８０リットルのクロロホ
ルムを加え、３ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に１１０℃で十分
溶解した。その後、反応触媒（アゾビスイソブチロニト
リル）５ｇを添加し、塩素ガスを反応釜の底部より吹き
込み、塩素含有率が１７重量％になるまで塩素化反応を
行った。溶媒のクロロホルムの一部をエバポレターで留
去した後、安定剤（tert-ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、モノエポキシ）を固形分に対し５％添加し、残
余のクロロホルムを減圧留去するためのベント口を設置
したベント付押出機で完全に除去し、カルボキシル基含
有塩素化プロピレン−エチレン共重合物の固形物を得
た。次に、この固形物をトルエンに溶解し、固形分濃度
２０％トルエン溶液に調整した(ａ-III)を得た。(ａ-II
I)の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７８
で、分子量2,000以下の低分子量成分の含有率は、０.２
２wt％であった。
【００５１】〔製造例−４〕；カルバメート系ポリアク
リルの製造例 撹拌機と温度計とモノマー及び溶剤を環流するための冷
却管を取り付けたフラスコ中に、芳香族溶剤（ソルベッ
ソ１００、エクソン・モビル社製）９９ｇ，トルエン１
１３ｇを投入し、撹拌しながら１２７℃迄昇温し、環流
させながらフラスコ内を窒素パージした。次に、不飽和
m-テトラメチルキシレンイソシアネート４６６ｇ，エチ
ルヘキシルアクリレート３４６ｇ，tert-ブチルパーア
セテートの５０％ミネラルスピリット溶液１３４ｇを別
の容器に採り混合し、３.５時間かけてフラスコ内に添
加した。続いて、tert-ブチルパーアセテート１４ｇと
１４ｇの芳香族溶剤（ソルベッソ１００）の混合物を３
０分間かけて添加し、最後に添加系内を洗浄する目的
で、４.１ｇの芳香族溶剤（ソルベッソ１００）を添加
した。更に、反応系内を１３５℃に保ち、環流しながら
１時間反応を続けた。その後、フラスコ内を７０℃まで
冷却し、ジブチル錫ラウレート０.６ｇを添加し５分間
撹拌した後、ヒドロキシプロピルカルバメート２８３ｇ
を投入し３０分間反応した。次に、１００℃までゆっく
り昇温し、未反応のイソシアネートが無くなるまで反応
を続け、エチレングリコールのモノメチルエーテル４２
６ｇを投入し、反応を終了した。反応の終点は、赤外分
光計でイソシアネートの吸収を測定し、吸収が無くなる
点とした。尚、本カルバメート系ポリアクリルの固形分
は６２重量％であった。
【００５２】〔製造例−５〕；カルバメート系オリゴマ
ーの製造例 撹拌機と温度計とモノマー及び溶剤を環流するための冷
却管を取り付けたフラスコ中に、グリシジルネオデカノ
エート４５０ｇ及びジメチロールプロピオン酸（以下Ｄ
ＭＰＡと称す）６０ｇを投入し、１２８℃まで昇温す
る。僅かな発熱が生じたら、ＤＭＰＡ１８０ｇを３回に
分けて投入し、１３０℃に保ちながら４〜５時間反応を
行った。次に、メチルカルバメート６０６ｇとジブチル
錫オキサイド５ｇとトルエン４７５ｇを加え、１１０〜
１１７℃で環流させ、生成したメタノールを取り除きな
がら３０時間反応を続けた。次に、過剰のメチルカルバ
メートと溶剤を取り除き、酢酸アミル２２５ｇを加え、
固形分が８０重量％のカルバメート系オリゴマーを得
た。
【００５３】実施例１ ケトン樹脂(ハロン８０，本州化学工業（株）製)のペレ
ット１００ｇを、トルエン／酢酸ブチル＝８０／２０
(重量比)の混合溶剤に溶解し、４０重量％溶液を作製し
た。次に、該ケトン樹脂溶液７５ｇ、製造例１で得たカ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン(ａ-Ｉ)２５０
ｇ、アルコキシル化メラミン（メラン２８Ｄ，日立化成
工業（株）製）１１.１ｇ、製造例４で得たカルバメー
ト系ポリアクリル（固形分６２重量％）２１.５ｇ、酸
性触媒（p-トルエンスルホン酸の２０％イソプロピルア
ルコール溶液）０.３ｇ、二酸化チタン１００ｇ、カー
ボンブラック０.８ｇを採取し、サンドグラインダーミ
ルで１時間混練した。その後、キシレンで固形分濃度が
３５％になるよう濃度調整を行い、水で洗浄したポリプ
ロピレン板に膜厚１０μｍになるようスプレー塗装し
た。数分後、クリヤー塗料（２液硬化型ウレタン塗料）
を、膜厚が３０〜４０μｍになるようスプレー塗装し、
約１５分間室温で乾燥した後、１２０℃で３０分強制乾
燥を行い、更に１日間室温で静置後、塗膜の試験を行っ
た。配合処方を表１に、塗膜の試験結果を表３に示し
た。
【００５４】実施例２〜６ 表１に示した配合表に基づき、実施例１と同様な方法で
プライマーを作製し、塗膜の試験を行った。結果を表３
に示した。但し、実施例４のプライマー作製は、ポリイ
ソシアネート（スミジュールＮ−３５００、住友バイエ
ル社製）を除いて塗料化し、固形分調整を行った後、塗
装直前にポリイソシアネートを添加して塗装した。ポリ
イソシアネートを添加して塗料化すると、ポリイソシア
ネートと水酸基が反応し、貯蔵時塗料がゲル化するため
である。
【００５５】比較例１〜４ 表２に示した配合表に基づき、実施例１と同様な方法で
プライマーを作製し、塗膜の試験を行った。結果を表３
に示した。
【００５６】
【表１】 表１ プライマー配合処方〔実施例〕 〔重量部〕 （ ）内の値は固形分重量部 ケトン樹脂※１；商品名ハロン８０，軟化温度；７５〜
８２℃，数平均分子量；約１０００，本州化学工業
（株）製アルコキシル 化メラミン※２；商品名メラン２８Ｄ，イソブチル化
メラミン，固形分６０重量％，日立化成工業（株）製アクリルホ゜リオール※３ ；商品名デスモフェンＡ−１６０，アク
リルポリオール（水酸基含有化合物），固形分６０重量
％，バイエル社製アルキット゛ 樹脂※４；商品名フタルキッドＶ−９０１，ビニ
ル変性アルキッド樹脂（水酸基含有化合物），固形分５
０重量％，日立化成工業（株）製 水酸基末端液状ホ゜リフ゛タシ゛エン※５；商品名Poly bd R-45H
T、水酸基含有化合物，固形分１００重量％，出光化学
（株）製 水酸基末端水素添加型液状コ゛ム※６；商品名エポール，
水酸基末端ポリオレフィン系ポリオール（水酸基含有化
合物），固形分１００重量％，出光化学（株）製ホ゜リイソシ
アネート※７；商品名スミジュールＮ−３５００，ポリイソ
シアネート（イソシアネート含有化合物），固形分１０
０％，住友バイエル社製 酸性触媒※８；p-トルエンスルホン酸，固形分２０重量％（イソ
プロピルアルコール溶液）
【００５７】
【表２】 表２ プライマー配合処方〔比較例〕 〔重量部〕 （ ）内の値は固形分重量部 ケトン樹脂※１；表１と同様
【００５８】
【表３】 表３ 塗膜試験結果（プライマー性能試験） 比１*；比較例１のプライマーは、スプレー塗装すると
微粒化せず、蜘蛛の巣状になり、スプレー塗装が出来な
いため、プライマーの固形分濃度を２０％迄希釈してス
プレー塗装を行った。
【００５９】塗膜試験方法 耐ハイオクガソホール性 トルエン：イソオクタン：エタノール＝45：45：10（重
量部）の混合ハイオクタンガソホール(ハイオクガソホ
ール)を調整する。次に、素地に達する３mm間隔の碁盤
目を塗面上に100個作製し、ハイオクガソホール中に浸
漬する。耐ハイオクガソホール性能は、碁盤目が剥離す
る個数と、剥離するまでの時間で判断した。 付着性 塗面上に、２mm間隔で素地に達する100個の碁盤目を作
り、その上にセロファン粘着テープを密着させて、180
°方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数を調べた。 ○耐温水性 40℃の温水に塗装板を240時間浸漬し、塗膜の状態を調
べた。又、塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を
入れ、その上にセロファン粘着テープを密着させて、18
0゜方向に引き剥し、塗膜の付着性を調べた。 ○耐湿性 50℃相対湿度98%の雰囲気に240時間放置し、耐温水性と
同様な方法で、塗膜の状態と付着性を調べた。
【００６０】
【発明の効果】表３の結果から明らかなように、比較例
１のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
（II）のみをバインダー樹脂としたプライマーは、固形
分濃度が２０％以下でなければスプレー塗装できない。
すなわち、ハイソリッドプライマーに対応できない。
又、比較例２〜３の様に、本発明の構成要件である（Ａ
−３）を配合しない系では、良好なスプレー性を示す
が、その他の性能、特に、耐ハイオクタンガソホール性
が著しく劣っている。一方、本発明（実施例１〜６）で
は、架橋成分（Ａ−３）を混合することで、耐ハイオク
ガソホール性が向上し、その他の性能も満足できるもの
である。このことより、本発明が産業上有用であること
が分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CE052 CP031 DA162 DG262 JA17 KA03 KA06 MA14 NA12 PC08

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記に示す（Ａ−１）と（Ａ−２）の重
    量混合比（Ａ−１/Ａ−２）が９０／１０〜５０／５０
    の範囲にある混合物１００重量部に対し、下記に示す
    （Ａ−３）を１０〜２００重量部配合することを特徴と
    するハイソリッドプライマー用バインダー樹脂組成物。 （Ａ-１)：ポリオレフィン(Ｉ)にカルボン酸及び／又は
    カルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種の不飽和
    カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト共重合し
    た後、塩素含有率が１０〜３０重量％まで塩素化したカ
    ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンであって、該カ
    ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの低分子量領域
    である重量平均分子量２，０００以下の成分が２重量％
    以下であり、且つ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
    (Mn)の比率(Mw／Mn)が１.５〜３.５であるカルボキシル
    基含有塩素化ポリオレフィン（II）。 （Ａ−２）：数平均分子量が５００〜２，０００のケト
    ン樹脂。 （Ａ−３）：アルコキシル化メラミンとカルバメート基
    含有化合物、アルコキシル化メラミンと水酸基含有化合
    物、イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物、
    より選択される１種もしくは２種以上の混合物。
  2. 【請求項２】 ポリオレフィン(Ｉ)が、重量平均分子量
    10,000〜150,000の結晶性ポリプロピレンか又は、重量
    平均分子量10,000〜150,000で且つプロピレン成分を70
    〜97モル％含有し、α−オレフィンの炭素数が２又は４
    〜６であるプロピレン−α−オレフィン共重合物か又
    は、重量平均分子量が10,000〜150,000で且つプロピレ
    ン成分を７０〜９７モル％，ブテン成分を２〜２５モル
    ％，エチレン成分を２〜２５モル％含有するプロピレン
    −ブテン−エチレンの三元共重合物である請求項１記載
    のハイソリッドプライマー用バインダー樹脂組成物。
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