DE69905903T2

DE69905903T2 - Mikrokapseln mit von säuren ausgelöste freisetzung

Info

Publication number: DE69905903T2
Application number: DE69905903T
Authority: DE
Inventors: Richard R. Follows; Kuo-Shin Lee; Herbert Benson Scher; Ian M. Shirley; Juanita E. Van Koppenhagen; Philip P. Wade
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2019-07-29
Also published as: IL141066A; CA2339013C; PL196973B1; EA003359B1; TR200100313T2; BG105281A; JP4619535B2; EA200100190A1; EP1100327A1; KR100621473B1; HU230140B1; BR9912624A; MY117587A; CN1317928A; EP1100327B1; CN1223268C; WO2000005952A1; PT1100327E; JP2002521398A; AU5177199A

Description

Diese Erfindung betrifft gewisse mikroverkapselte Zusammensetzungen, die einen Bestandteil oder Bestandteile enthalten, welche in einer polymeren Schalenwand eingekapselt sind, insbesondere in einer Polyharnstoff-Schalenwand, worin die Schalenwand eine oder mehrere oligomere Einheiten enthält, die empfindlich (sensitiv) gegenüber sauren Bedingungen sind, und ferner Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Verwendung. Die oligomere(n) Einheit(en) ermöglicht (ermöglichen) das Auslösen der Freisetzung der verkapselten Inhalte, wenn man die Kapseln sauren Bedingungen aussetzt.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln haben sich als besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung verkapselter Pestizid-Formulierungen erwiesen, sowohl für die Verwendung in der Landwirtschaft als auch für die nicht-agrikulturelle Verwendung. Sie eignen sich auch zur Verwendung bei verkapselten Formulierungen von anderen Agrochemikalien als Pestiziden, wie Pflanzenwachstumsregulatoren, Insektenwachstumsregulatoren, Düngern und anderen landwirtschaftlich nützlichen Stoffen. Darüber hinaus sind sie bei der Verkapselung von Stoffen außerhalb des landwirtschaftlichen Bereichs von Nutzen, beispielsweise bei der Verkapselung von Bioziden für Farben, zur kontrollierten Freisetzung in Farbschichten unter schwach sauren Bedingungen.
In vielen Fällen, insbesondere in der Landwirtschaft ist das Ziel der Herstellung mikroverkapselter Zusammensetzungen gewesen, für eine kontrollierte Freisetzung des verkapselten aktiven Bestandteils zu sorgen, und insbesondere für eine Freisetzung mit länger anhaltender Wirksamkeit, so daß der aktive Bestandteil über einen Zeitraum freigesetzt wird und über den wirksamen Zeitraum verfügbar ist. Dies ist besonders bedeutsam für Pestizide oder anderer biologisch aktive Bestandteile, die unter gewissen Umweltbedingungen in einem relativ kurzen Zeitraum abgebaut oder zersetzt werden. Die Verwendung von mikroverkapselten Zusammensetzungen sorgt in diesen Situationen für einen wirksame Aktivität des verkapselten Bestandteils über einen längeren Zeitraum, da dieser kontinuierlich in der erforderlichen Menge in die Umgebung freigesetzt wird und nicht in einer großen Anfangsdosis.
Zur Zeit verwendet man mikroverkapselte Pestizide hauptsächlich als Pestizide "vor dem Auftauchen" (preemergence), d. h. sie werden auf den Boden vor dem Auftauchen der Vegetation oder dem Erscheinen von Insekten aufgebracht, so daß sie zur Verfügung stehen, um neu auftauchende Unkrautspezies oder Insekten in ihrem Larvenstadium zu töten oder zu kontrollieren. Auch bei diesen Anwendungen sind relativ geringe Freisetzungsraten erwünscht, so daß das Pestizid in die Umgebung über einen Zeitraum freigesetzt wird, üblicherweise über mindestens mehrere Wochen.
Mikroverkapselte Formulierungen für die schnelle Freisetzung kennt man aus einer Anzahl von anderen Anwendungen, wie der Druck- und Xerographieindustrie, in der Stoffe, wie Tinten, Pigmente, Tonerpartikel, etc. mikroverkapselt und beim Einwirken physikalischer Kräfte oder von Wärme schnell freigesetzt werden. Schnell oder rasch freisetzende Mikrokapseln könnten in der Landwirtschaft in Situationen von Nutzen sein, in denen eine kontrollierte Freisetzung unerwünscht ist, aber die Mikroverkapselung des aktiven Bestandteils aus irgendeinem unter einer Anzahl von Gründen wünschenswert ist. Beispielsweise kann die Mikroverkapselung wünschenswert sein, um gegen dermale Toxizitätseffekte der Pestizide während ihrer Handhabung zu schützen (beispielsweise während der Herstellung, Lagerung oder dem Einfüllen in die Sprühvorrichtung). Eine schnelle Freisetzung des Pestizids kann auch erwünscht sein, um das Pestizid zwecks Kontrolle eines Unkrauts sofort verfügbar zu machen, wie dies üblicherweise der Fall ist bei nicht-verkapselten oder nicht- kontrollierten Freisetzungsformulierungen, wie Lösungen, Emulsionen, Stäuben, Pulvern, Granulaten, etc. Ein weiterer Fall, bei dem eine Verkapselung, aber auch eine schnelle Freisetzung eines Pestizids wünschenswert ist, ist die Herstellung von Pestizidprodukten, die zwei aktive Bestandteile enthalten, die reaktiv miteinander sind oder anderenfalls in einem einzelnen System inkompatibel.
Die Mikroverkapselung von Pestiziden sorgt oft dahingehend für eine erhöhte Sicherheit bei der Pestizidhandhabung, daß die Polymerwand einer Mikrokapsel den Kontakt der handhabenden Person mit dem aktiven Pestizid minimiert, insbesondere wenn das Pestizid in der Form einer Suspension von Mikrokapseln vorliegt. Würde man eine mikroverkapselte Formulierung eines Pestizids mit ausgelöster Freisetzung bereitstellen, könnte dies den Kontakt einer handhabenden Person mit dem aktiven Pestizid minimieren und dennoch für die notwendige schnelle Freisetzung des aktiven Bestandteils sorgen, beim Aufbringen zum Schutz von Pflanzen gegen Insektenbefall, der bereits vorliegt oder droht. Darüber hinaus könnten Pyrethroide enthaltende mikroverkapselte Freisetzungsprodukte mit ausgelöster Freisetzung bei der industriellen, kommerziellen oder häuslichen Unkrautkontrolle nützlich sein.
EP-A-0 823 993 offenbart pH-empfindliche Mikrokapseln, die sich von den erfindungsgemäßen Mikrokapseln dadurch unterscheiden, daß die Schalenwand der Mikrokapsel freie Carboxylsäure-Gruppen anstelle von Acetal-Einheiten aufweist. Die europäische Anmeldung EP-A-0 780 154 offenbart Mikrokapseln mit einer Polyharnstoff-Schalenwand, die sich von den erfindungsgemäßen Mikrokapseln dahingehend unterscheiden, daß der Diisocyanat-Reaktant gemäß diesem Dokument eine Ester- oder eine Amid- Gruppe anstelle einer Acetal-Einheit enthält. Keines dieser europäischen Patentdokumente lehrt die erfindungsgemäßen Mikrokapseln oder legt diese nahe.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung stellt durch Säure ausgelöste oder säureempfindliche Mikrokapseln zur Verfügung, welche die zuvor beschriebenen Anforderungen erfüllen.
Gemäß einem Aspekt umfaßt diese Erfindung eine aus einer Polyharnstoff-Schalenwand geformte Mikrokapsel und einen oder mehrere von der Wand umschlossene Bestandteile, wobei die Wand mindestens eine säureempfindliche oligomere Acetal-Einheit umfaßt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat die Acetal-Einheit, wie sie in der Kapselwand vorliegt, die Formel:
worin R (a) eine Einheit, die eine Kette von 5 bis etwa 40 gegebenenfalls substituierten Kohlenstoffatomen enthält, (b) eine Einheit, die eine Kette von 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere intern verknüpfte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen enthält, oder (c) einen gegebenenfalls substituierte Ethylen- oder Propylen-Einheit ist;
Z (a) eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppe, (b) eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkenyl-Gruppe oder (c) Benzoyl ist; und, n 1 ist, wenn R (a) oder (b) ist, oder 2 bis 20 ist, wenn R (c) ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfaßt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokapseln, welches die folgenden Schritte umfaßt: (a) das Umsetzen eines oligomeren Acetals mit einem Diisocyanat der Formel OCN-R&sub1;-NCO, worin R&sub1; eine aliphatische oder aromatische Einheit ist, zwecks Herstellung eines Präpolymers und (b) das Verwenden des Produkts gemäß (a) als Präpolymer in einem Polyharnstoff-Mikroverkapselungsverfahren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Präpolymer eine Einheit mit der Formel:
worin R, R&sub1; und Z wie zuvor beschrieben sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Mikrokapseln, die ein eingekapseltes Material enthalten und gegenüber der Anwesenheit von Säure empfindlich sind, und, wenn man sie einer sauren Umgebung aussetzt, zusammenbrechen und/oder porös werden und die eingekapselte Substanz in die Umgebung freisetzen.
Die Mikrokapseln sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyharnstoff gebildete Schalen aufweisen und eine oligomere Acetal-Einheit enthalten. Mit oligomerer Acetal-Einheit ist eine Einheit gemeint, die in der Kette eine oder mehrere Acetal-Verknüpfungen enthält und funktionelle Gruppen aufweist, vorzugsweise am Ende der Kette, die mit anderen Stoffen so umgesetzt werden können, daß das oligomere Acetal in eine Mikrokapselwand eingebaut werden kann. Oligomere Acetale kann man nach einer Reihe von dem Fachmann bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise durch die Copolymerisierung von Diolen und Aldehyden, durch die Copolymerisierung von Diolen und Divinylethern und durch die Homopolymerisierung von Aldehyden. Im allgemeinen sind oligomere Acetale dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Gruppe der allgemeinen Formel:
HO-[CHX-O]mH (III)
aufweisen, worin die Identität von X von der Art der Reaktanten und Reaktionen abhängt, die man zur Herstellung der Acetale gebraucht.
Bevorzugte Acetale bei der Verwendung in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln haben die folgende Formel:
worin R (a) eine Einheit, die eine Kette von 5 bis etwa 40 gegebenenfalls substituierten Kohlenstoffatomen enthält, (b) eine Einheit, die eine Kette von 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere intern verknüpfte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen enthält, oder (c) einen gegebenenfalls substituierte Ethylen- oder Propylen-Einheit ist;
Z (a) eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppe, (b) eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkenyl-Gruppe oder (c) Benzoyl ist; und n 1 ist, wenn R (a) oder (b) ist, oder 2 bis 20 ist, wenn R (c) ist.
Acetale, die man über die Copolymerisierung von Diolen und Divinylethern herstellt, weisen Einheiten der allgemeinen Formel:
-[O-CH(CH&sub3;)-O-Z&sub1;-O-CH(CH&sub3;)-O-R&sub3;]p- (V)
auf, worin Z&sub1; eine zwei Vinylether-Einheiten verbrückende Gruppe und R&sub3; das Gerüst des Diols bedeutet.
Acetale, die man durch Homopolymerisieren von Aldehyden herstellt, weisen Einheiten der allgemeinen Formel:
-[CHOR&sub4;-O]q (VI)
auf, worin R&sub4; den aus dem Aldehyd R&sub4;CHO stammenden Abschnitt bedeutet.
Wie nachstehend beschrieben, werden die Mikrokapseln in einem Verfahren hergestellt, in dem das oligomere Acetal (zuvor hergestellt) in ein Diisocyanat-Präpolymer eingebaut wird, welches dann zu einem Polyharnstoff umgewandelt wird, typischerweise in einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Acetal die Formel:
worin R und n wie zuvor beschrieben sind und die oligomeren Acetal- Einheiten, die in den Polyharnstoff-Kapselwänden enthalten sind, die entsprechende Formel:
aufweisen.
Wenn die Kapseln sich nicht in einer sauren Umgebung befinden, oder in einer nur schwach sauren Umgebung sind, fungieren sie als typische Polyharnstoff-Mikrokapseln mit kontrollierter Diffusionsfreisetzung und erlauben die Freisetzung der eingekapselten Substanz in die Umgebung auf eine kontrollierte Art und Weise, die hauptsächlich durch die Wandeigenschaften der Polyharnstoffschalen, wie Dicke, Kapselgröße, Permeabilität, etc. bestimmt werden. Wenn man andererseits die Kapseln in eine saure Umgebung gibt, in der der pH zwischen etwa 0,5 und etwa 5 liegt, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 3, beispielsweise in der Gegenwart einer oder unter Kontakt mit einer sauren Substanz einer Beschaffenheit und/oder in einer Menge, die zu einem pH der Umgebung zwischen etwa 0,5 und etwa 5, vorzugsweise etwa 1 und etwa 3 führt, und worin ausreichend Wasser vorhanden ist, hydrolysieren die Acetal-Einheiten in der Kapselwand relativ schnell, so daß die gesamte Kapselwand, der nun eine wichtige Verknüpfung in der Struktur fehlt, porös wird und die Freisetzung des eingekapselten Stoffes auslöst. Abhängig von der Beschaffenheit der Wand (einschließlich der Beschaffenheit und relativen Menge hydrolysierbarer Acetal-Einheiten) und des pH-Wertes der Umgebung, kann die Freisetzung relativ schnell erfolgen. Was durch den Kontakt der Kapsel mit einer sauren Umgebung bewirkt wird, ist nicht notwendigerweise eine schnelle Freisetzung, sonder eine erhebliche Zunahme in der Freisetzungsrate. Die erfindungsgemäßen Kapseln können so entworfen werden, daß sie eine relativ schnelle Freisetzung ergeben, wenn dies gewünscht ist.
Der eingekapselte Stoff kann irgendein Stoff sein, für den Kapseln dieses Typs geeignet sind. Vorzugsweise umfaßt der eingekapselte Stoff eine Flüssigkeit; dies bedeutet daß dieser selbst in Form einer Flüssigkeit, oder in der Form eines Feststoffes, der in einer Flüssigkeit suspendiert oder gelöst ist, einer Mischung von Flüssigkeiten, die ineinander gelöst sind, oder einer flüssigen Emulsion vorliegen kann. Für die Zwecke dieser Erfindung werden die Produkte bezüglich einer Einkapselung von landwirtschaftlichen oder nicht-landwirtschaftlichen Pestiziden beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt und kann, wie zuvor erwähnt, zum Einkapseln vieler geeigneter Stoffe für viele Zwecke verwendet werden.
Wenn der eingekapselte Stoff eine biologisch aktive Substanz, wie ein Pestizid ist, kann dieses ebenfalls ein einzelner flüssiger aktiver Bestandteil, ein fester aktiver Bestandteil, der in einer Flüssigkeit gelöst oder suspendiert ist (wobei die Flüssigkeit ein Inertmaterial oder ein zweiter aktiver Bestandteil, der in flüssiger Form vorliegt, sein kann), eine Mischung von ineinander gelösten Flüssigkeiten oder eine Emulsion sein. Der eingekapselte Stoff kann auch andere Substanzen, wie Tenside, Dispergierungsmittel und dgl. enthalten. Wenn irgendeiner der Stoffe, insbesondere der aktive Bestandteil empfindlich gegenüber UV-Licht ist, kann der eingekapselte flüssige Stoff auch einen Schutz enthalten, beispielsweise suspendierte feste UV-Licht-Schutzstoffe wie Titan- und/oder Zinkoxid, wie dies in der PCT-Anmeldung WO 96/33611 beschrieben ist, oder einen anderen bekannten Schutzstoff, wie Ruß oder Aktivkohle. Der Ausdruck "biologisch aktiver Bestandteil", wie er hier verwendet wird, beinhaltet nicht nur Pestizide wie Insektizide, Herbizide, Fungizide, Akarizide, Mitizide, Rodentizide und andere Stoffe, die toxisch oder giftig für Schädlinge sind, sondern auch Chemikalien mit biologischer Aktivität gegenüber Schädlingen, wie Pflanzen- und/oder Insektenwachstumsregulatoren und solche mit wohltuenden Wirkungen, wie Dünger, Hormone, etc.
Die in den Kapselwänden bevorzugt enthaltenen Acetal-Einheiten haben die allgemeine Formel:
worin R (a) eine Einheit, die eine Kette von 5 bis etwa 40 gegebenenfalls substituierten Kohlenstoffatomen enthält, (b) eine Einheit, die eine Kette von 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere intern verknüpfte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen enthält, oder (c) eine gegebenenfalls substituierte Ethylen- oder Propylen-Einheit ist;
Z (a) eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppe, (b) eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkenyl-Gruppe oder (c) Benzoyl ist; und n 1 ist, wenn R (a) oder (b) ist, oder beträgt 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis etwa 4, wenn R (c) ist.
Vorzugsweise ist R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe mit C&sub5;&submin;&sub4;&sub0;, stärker bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte C&sub5;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- Gruppe, noch stärker bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;- Alkyl-Gruppe; oder eine Gruppe mit der Formel -CH&sub2;-R&sub2;-CH&sub2;-. R&sub2; ist eine gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder C&sub5;&submin;&sub1;&sub5;-Cycloalkyl oder -Cycloalkenyl (und wenn R&sub2; Cycloalkenyl ist, kann die Gruppe eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen), worin die Methylen-Gruppen mindestens drei Kohlenstoffatome entfernt am Ring substituiert sind. Wenn R -CH&sub2;-R&sub2;-CH&sub2;- ist, sind die Methyl-Gruppen nicht näher als in der 1- und 3-Position am Ring, so daß die beiden Methylen-Gruppen zusammen mit dem Ringatom der Gruppe R&sub2; eine Kette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bilden.
In einer zweiten Ausführungsform ist R eine Gruppe oder Einheit, die eine Kette mit 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und eine oder mehrere intern verknüpfte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen enthält. In einer dritten Ausführungsform ist R eine gegebenenfalls substituierte Ethylen- oder Propylen-Einheit und n hat einen Wert von 2 bis 20.
Die Notwendigkeit, eine Kette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wenn R (a) ist, oder eine Kette mit mindestens vier Kohlenstoffatomen plus einem intern verknüpften Atom, wenn R (b) ist, oder einen Wert für n von mindestens zwei, wenn R (c) ist, zu haben, wird durch den Wunsch ausgelöst, eine interne Cyclisierung des gebildeten Acetals zu verhindern, wie sie literaturbekannt ist. Minimale Kettenverknüpfungen, wie sie zuvor beschrieben wurden, reichen aus, um solch eine unerwünschte Cyclisierung zu verhindern oder zumindest stark zu minimieren.
Die bevorzugten Oligomere dieser Erfindung haben eine variable Größe. Vorzugsweise beträgt die zahlengemittelte Molmasse (Mn) mindestens etwa 200, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 4000, am stärksten bevorzugt etwa 1000 bis etwa 2000.
Die Gruppe Z ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe, wie Tridecyl oder t-Butyl, eine gegebenenfalls substituierte C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenyl- Gruppe, wie Crotyl oder eine gegebenenfalls substituiert C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- Gruppe wie Cyclohexyl. Man könnte anmerken, daß die Gruppe Z von einem Mono- oder Polyaldehyd stammen kann.
Im allgemeinen wählt man die Bestandteile für die erfindungsgemäßen Produkte (unter den möglichen) so aus, daß Kombinationen ausgeschlossen werden, die reaktiv bezüglich einander sind, es sei denn, eine Reaktion ist erwünscht. Somit trifft man eine Auswahl an oligomeren Acetalen, Diolen, Aldehyden und einzukapselnden Stoffen, die unerwünschte Reaktionen verhindert. In manchen Fällen können die einzukapselnden Stoffe eine Neutralisierung oder andere Modifizierung erfordern, um eine Reaktion zu verhindern.
Die Acetal-Gruppen kann man mit bekannten Techniken herstellen. Bevorzugte Acetale stellt man über die Kondensation eines Diols mit einem Aldehyd her, wie dies beispielsweise in Petrov et al., Kauchukei Rezina, Nr. 12, Seite 4 (1983), Pchelintsev et al., Polymer Degradation and Stability, Bd. 21, Seite 285 (1988) und xu et al., J. Appl. Polymer Science, Bd. 31, Seite 123 (1986) beschrieben ist. Die Diole, die man zur Herstellung der oligomeren Acetale dieser Erfindung verwendet, können verschiedenen Typen angehören. Der erste Typ ist ein geradkettiges oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls substituiertes alpha, omega-Alkandiol mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen. Optionale Substituenten an den Kohlenstoffatomen beinhalten Alkyl- und Alkoxy-Gruppen. Beispiele solcher Verbindungen umfassen 1,5-Pentandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Der zweite Diol-Typ hat die allgemeine Formel HO-CH&sub2;-R&sub2;-CH&sub2;-OH, worin R&sub2; eine gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkenyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe ist und worin die Methylol-Gruppen mindestens drei Kohlenstoffatome entfernt am Cycloalkyl- oder Phenyl-Ring substituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind 1,4-Cyclohexandimethanol und 5-t-Butyl-1,3-cyclohexandimethanol.
Ein dritter Diol-Typ ist ein alpha, omega-Alkandiol, das mindestens eine Kette mit 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere intern verknüpfte Chalkogen-, vorzugsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen enthält. Beispiele solcher Diole sind Polytetrahydrofuran und Polyurethandiol, H[O-CH&sub2;CH&sub2;O-CONH-(CH&sub2;)&sub6;NHCO]n-OCH&sub2;CH&sub2;-OH. Ein anderer nützlicher Diol-Typ sind Polyalkylenglycole mit C&sub2;&submin;&sub3;-Alkylen-Gruppen. Beispiele solcher Glycole umfassen Diethylen-, Triethylen-, Tetraethylen-, Dipropylen- und Pentaethylenglycole.
Die bei der Ausführung dieser Erfindung nützlichen Aldehyde umfassen gegebenenfalls substituierte aromatische und aliphatische Aldehyde. Optionale Substituenten umfassen Halogen, Nitro und Halogenalkyl. Mann kann ungesättigte Aldehyde verwenden, vorausgesetzt daß die ungesättigte Einheit nicht mit dem zu verkapselnden Stoff oder anderen Bestandteilen der endgültigen eingekapselten Zusammensetzung reagiert. Bevorzugte Aldehyde sind gegebenenfalls substituierter Benzaldehyd und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylaldehyde. Bevorzugte Reaktanten zur Herstellung der Acetale dieser Erfindung sind beim Diol C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Alkandiole und beim Aldehyd ein gegebenenfalls substituierter Benzaldehyd.
Im allgemeinen führt man die Herstellung des oligomeren Acetals aus dem Diol und dem Aldehyd bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 140ºC, im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol unter Rückfluß und in der Gegenwart eines Katalysators, insbesondere p-Toluolsulfonsäure durch. Andere geeignete Katalysatoren für die Reaktion sind Schwefel- und Trichloressigsäure. Die Verhältnisse Diol zu Aldehyd betragen von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1, vorzugsweise von etwa 1,1 : 1 zu etwa 1,3 : 1. Man setzt die Reaktion fort, bis eine geeignete oder berechnete Wassermenge durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Aufarbeitungsverfahren für das Reaktionsprodukt und die Gewinnung des oligomeren Acetals hängen im allgemeinen von der Beschaffenheit der Reagenzien ab, beinhalten jedoch üblicherweise das Waschen der resultierenden Lösung mit einer verdünnten Base (z. B. Natriumcarbonat) zwecks Entfernung des sauren Katalysators, und dann das Waschen mit Wasser, Trocknen, Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels. Nicht-umgesetzten Aldehyd kann man vom Oligomer durch übliche Techniken, wie Trituration entfernen.
Andere Acetalarten, die man in dieser Erfindung verwenden kann, werden wie folgt hergestellt:
Die Copolymerisierung von Diolen und Divinylethern kann durch die Gleichung:
CH&sub2;=CH-O-Z&sub1;-O-CH=CH&sub2; + HO-R&sub3;-OH→
H-[O-CH(CH&sub3;)-O-Z&sub1;-O-CH(CH&sub3;)-O-R&sub3;]pOH
dargestellt werden. Diese Reaktion ist aus der Literatur bekannt, beispielsweise aus Heller, et al., J. Polymer Science, Polym. Lett. Edn. 18, 193 (1980), der Polymere mit Molekulargewichten zwischen 33 000 und 200 000 beschreibt.
Die Homopolymerisation von Aldehyden läuft nach der Gleichung:
nR-CHO→HO-[CHR-O]qH
ab. Die Reaktion ist aus der Literatur bekannt, beispielsweise aus Kubica et al.: Polymer, 21, 1433 (1980).
Wie auch immer es hergestellt wurde, das oligomere Acetal wird dann als ein Material bei der Herstellung der Polyharnstoff-Mikrokapseln so eingesetzt, daß die Wände der resultierenden Kapseln oligomere Acetal- Einheiten oder -Abschnitte enthalten. Gemäß einer Ausführungsform enthält die Kapselwand zwei oder mehr unterschiedliche Arten von oligomeren Acetalen mit unterschiedlichen Hydrolyseraten. Die Eignung von oligomeren Acetalen zum Einbau in die erfindungsgemäßen Mikrokapseln läßt sich leicht durch Bewertung zweier Eigenschaften bestimmen - ihre Stabilität in der Gegenwart von Basen und ihre Hydrolysierbarkeit in der Gegenwart von sauren Stoffen, d. h. bei einem pH von etwa 0,5 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3.
Die Hydrolysierbarkeit in der Gegenwart von Säuren läßt sich leicht über ein Verfahren bestimmen, wie es im nachstehenden Beispiel 8 beschrieben ist. Die Stabilität gegenüber Basen kann man leicht durch Einsatz eines ähnlichen Verfahrens, bei dem eine Base anstelle einer Säure verwendet wird, bestimmen. Die Hydrolyserate hängt im allgemeinen von der Beschaffenheit des Oligomers und der verwendeten Säure ab.
Es gibt eine Anzahl bekannter Techniken zur Herstellung von Polyharnstoff-Mikrokapseln, die einen eingekapselten Bestandteil (üblicherweise in flüssiger Form) enthalten, der innerhalb einer polymeren Schalenwand eingeschlossen ist. Eine Haupttechnik ist das Herstellen einer Öl-in- Wasser-Emulsion, die eine oder mehrere Monomere oder Präpolymere enthält, dann das Durchführen einer Grenzflächenpolymerisation zur Bildung von Mikrokapseln eines Polymers, welches die (anderen) Inhalte der Öl-Phasentröpfchen umhüllt. Zwei Haupttypen einer solchen Grenzflächenpolymerisation sind das Zeneca-Verfahren, in dem die Monomere nur in der organischen (Öl)- Phase vorliegen und ein weiteres Verfahren, das in Patenten verschiedener Firmen, wie Monsanto und Novartis beschrieben ist, worin die Monomere sowohl in der organischen als auch in der wäßrigen Phase enthalten sind.
Im Zeneca-Verfahren, wie es im US-Patent 4 285 720 beschrieben ist, stellt man zwei flüssige Phasen her - eine wäßrige Phase, die Wasser, ein oder mehrere Tenside und ein Schutzkolloid enthält, und eine organische Phase, die den zu verkapselnden Stoff, gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel und ein oder mehrere organische Polyisocyanate umfaßt. Entweder der zu verkapselnde Stoff oder das Lösungsmittel können auch als Lösungsmittel für das Polyisocyanat oder die Polyisocyanate dienen.
Dann stellt man eine Öl-in-Wasser-Emulsion der beiden Phase unter hohen Scherkräften her. Die Emulsion wird dann unter geringen Scherkräften gerührt und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 90ºC gehalten, währenddessen es zu einer Hydrolyse und Reaktion kommt, an der das organische Isocyanat oder die Isocyanate unter Bildung eines Polyharnstoffs an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen der organischen Phase und der wäßrigen Phase beteiligt sind. Die Einstellung des pHs der resultierenden Mischung und des Temperaturbereichs während dieser Stufe fördern diese Kondensationsreaktion.
Die wäßrige Phase wird aus Wasser, einem Schutzkolloid und vorzugsweise einem Tensid hergestellt. Im allgemeinen können das Tensid oder die Tenside in dieser Phase anionische oder nichtionische Tenside mit einem HLB-Bereich von etwa 12 bis etwa 16 sein. Wenn man mehr als ein Tensid verwendet, können einzelne Tenside HLB-Werte von weniger als 12 oder mehr als 16 aufweisen, solange der Gesamt-HLB-Wert der kombinierten Tenside im Bereich von etwa 12 bis 16 liegt. Geeignete Tenside umfassen Polyethylenglycolether von linearen Alkoholen, ethoxylierte Nonylphenole, Naphthalinsulfonate, Salze von langkettigen Alkylbenzolsulfonaten, Blockcopolymere von Propylen und Ethylenoxiden, anionische/nichtionische Mischungen und dgl. Vorzugsweise hat der hydrophobe Abschnitt des Tensids chemische Eigenschaften, die denen der nicht mit Wasser mischbaren Phase ähneln. Wenn die letztere somit ein aromatisches Lösungsmittel enthält, wäre ein geeignetes Tensid ein ethoxyliertes Nonylphenol. Besonders bevorzugte Tenside umfassen Blockcopolymere von Propylen- und Ethylenoxiden und anionische/nicht- ionische Mischungen.
Das in der wäßrige (oder kontinuierlichen) Phase vorliegende Schutzkolloid muß stark auf der Oberfläche der Öltröpfchen absorbieren und kann aus einem weiten Bereich solcher Stoffe ausgewählt werden, einschließlich von Polyacrylaten, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Poly(methylvinylether/Maleinsäureanhydrid), Pfropfpolymeren von Polyvinylalkohol und Methylvinylether/Maleinsäure [hydrolysiertes Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid (siehe US 4 448 929)] und Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-lignosulfonaten. Vorzugsweise wählt man das Schutzkolloid jedoch unter Alkalimetall- und Erdalkalimetall-lignosulfonaten, am stärksten bevorzugt unter Natriumlignosulfonaten aus.
Der Bereich der Tensid-Konzentration (wenn man ein Tensid verwendet) im Verfahren liegt bei etwa 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase, wobei man jedoch auch höhere Tensid-Konzentrationen verwenden kann. Das Schutzkolloid liegt im allgemeinen in der wäßrigen Phase in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase vor. Die eingesetzte Menge des Schutzkolloids hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie dem Molekulargewicht, der Kompatibilität, etc., solange genügend vorhanden ist, um die Oberflächen aller Öltröpfchen zu beschichten. Man kann das Schutzkolloid zu der wäßrigen Phase vor der Zugabe der organischen Phase geben oder zum Gesamtsystem nach der Zugabe der organischen Phase oder ihrer Dispergierung zugeben. Die Tenside sollten so gewählt werden, daß sie das Schutzkolloid nicht von den Tröpfchenoberflächen verdrängen.
Die organische Phase umfaßt einen mit Wasser nicht mischbaren biologisch aktiven Bestandteil, wie ein Pestizid und/oder einen anderen zu verkapselnden Stoff, gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel und ein oder mehrere (aromatische) Di- und/oder Polyisocyanate. Vorzugsweise enthält sie ein aromatisches Diisocyanat und vorzugsweise schließlich auch ein aromatisches Polyisocyanat mit drei oder mehr Isocyanat-Gruppen. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Naphthaline oder Mischungen von aromatischen Stoffen; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Alkylester, einschließlich von Alkylacetaten und Alkylphthalaten, Ketonen, wie Cyclohexanon oder Acetophenon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, pflanzliche Öle oder Mischungen von zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel.
Die im Verfahren verwendbaren Diisocyanate umfassen m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(2-methylphenylisocyanat), 3,3'-Dimethoxy-4,4'- biphenylendiisocyanat; 2,4-Tolylendiisocyanat; 2,6-Tolylendiisocyanat, isomere Mischungen von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und 2,2,2,5,5-Tetramethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat. Ferner kann man in diesem Verfahren auch aliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat und Hexan-1,6-diisocyanat verwenden.
Aromatische Polyisocyanate mit 3 oder mehr Isocyanat-Gruppen umfassen Polymethylenpolyphenylisocyanat (bei ICI oder Bayer erhältlich), Triphenylmethantriisocyanat ("Desmodur R") und das aus 1 mol Trimethylolpropan und 3 mol Tolylendiisocyanat ("Desmodur TH") (Desmodur-Produkte sind bei der Bayer AG erhältlich) gebildete Addukt.
Im zweiten Verfahrenstyp werden wäßrige und organische Phasen auf ähnliche Weise hergestellt. Während jedoch im Zeneca-Verfahren die Hydrolyse des Isocyanats oder der Isocyanate unter Bildung des entsprechenden Amins stattfindet (welches dann mit dem Isocyanat reagiert), enthält in diesem Verfähren die wäßrige Phase ferner ein wasserlösliches Amin, das sich von dem durch die Hydrolyse des Isocyanats gebildeten Amin unterscheidet und welches mit dem Isocyanat oder den Isocyanaten unter Bildung der Polyharnstoffschalenwand reagiert. Ein in diesem Verfahren besonders bevorzugtes Amin ist Hexamethylendiamin. Verfahren dieser Art werden beispielsweise in den US-Patenten 4 280 833 und 4 938 797 beschrieben.
Welches Verfahren auch immer man zur Herstellung der Polyharnstoff- Mikrokapseln nutzt, man führt das Acetal in das Verfahren ein, indem man zunächst dieses mit dem (aromatischen) Diisocyanat unter Bildung eines Acetal-haltigen Präpolymers umsetzt Vorzugsweise umfaßt das Präpolymer hauptsächlich Moleküle der Formel:
und/oder kleine Oligomere davon, die bis zu etwa 10 Einheiten der Formel:
aufweisen, worin R, R&sub1; und Z wie zuvor definiert sind.
Im allgemeinen führt man die Herstellung dieses Präpolymers bei Temperaturen von etwa 45 bis etwa 60, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 55ºC aus. Die Reaktionszeiten reichen im allgemeinen von 20 bis 70 Minuten, vorzugsweise von 50 bis 60 Minuten. Man setzt das oligomere Acetal in einem Molverhältnis bezüglich des aromatischen Diisocyanats von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 20, vorzugsweise von etwa 1 : 3 bis etwa 1 : 5 ein. Man braucht einen Überschuß Isocyanat, um eine weitere Oligomerisierung des Acetal-haltigen Präpolymers zu vermeiden.
Das so gebildete Acetal-haltige Präpolymer kann man direkt im Mikroverkapselungsschritt einsetzen.
Wenn man eine Version des Zeneca-Verfahrens einsetzt, die sowohl das Einführen eines aromatischen Diisocyanats als auch eines aromatischen Polyisocyanats mit drei oder mehr Isocyanat-Gruppen beinhaltet, dann setzt man das oligomere Acetal zuerst mit dem Diisocyanat zwecks Bildung des Präpolymers um und gibt dann das Polyisocyanat zu der organischen Phase. Die Gegenwart des Polyisocyanats während der Bildung des Acetal- Diisocyanat-Präpolymers ist nicht wünschenswert, da sie zu einer unerwünschten Vernetzung und Verbindung vor dem Bildungsschritt für die Kapselwand führen könnte.
Unabhängig davon, ob man das Zeneca- oder ein anderes Verfahren einsetzt, das resultierende Produkt ist eine wäßrige Suspension der Mikrokapseln, in denen das nicht-wandbildende Material in der organischen Phase in den Mikrokapseln enthalten ist. Die wäßrige Phase der Suspension enthält jene Hilfsstoffe und andere Materialien, die in der wäßrigen Phase der Emulsion (mit Ausnahme der ursprünglich vorhandenen Monomere) vorhanden waren.
Man kann die so hergestellten Mikrokapsel-Suspensionen auf die normale Weise für solche Produkte nutzen, d. h. durch Verpacken der Suspension und schließlich das Überführen der Suspension in einen Sprühtank oder eine andere Sprühausrüstung, in der sie mit Wasser unter Bildung einer sprühfähigen Suspension vermischt wird. Alternativ kann man die wäßrige Suspension der Mikrokapseln in ein trockenes Mikrokapselprodukt durch Sprühtrocknen oder andere bekannte Techniken umwandeln und das resultierende Material in trockener Form verpacken.
Um die Säureempfindlichkeit der Mikrokapseln infolge der oligomeren Acetal-Einheit auszunutzen, bringt man zur Verwendung die Kapseln in Kontakt mit einer sauren Substanz. Üblicherweise erreicht man dies, indem man eine saure Substanz zu dem Sprühtank oder der Sprühausrüstung, welche die Mikrokapseln und Wasser enthalten, gibt, so daß die Freisetzung des eingekapselten Stoffes im Sprühtank beginnen kann. Gemäß einem praktischen Aspekt der Erfindung verpackt man die Mikrokapseln (entweder in Suspensions- oder in trockener Form) mit, aber separat von, einer geeigneten sauren Substanz in irgendeiner von vielen Formen, die allgemein als "Zwillingspackungen" bekannt sind, so daß die saure Substanz praktischerweise zur Verfügung, in einer geeigneten Menge, zur Verwendung auf diese Weise bereitsteht.
Zur Verwendung in Farbschichten kann man Biozide oder Fungizide in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln einkapseln und als Konzentrat zuführen, das in einer geeigneten Dosis direkt vor der Verwendung mit Carbonsäurehaltigen Farblatices vermischt wird, die mit Ammoniak auf einen pH von etwa 8 eingestellt wurden. Beim Gießen und der Schichterzeugung verdampfen Wasser und Ammoniak. Abhängig vom Carbonsäure-Gehalt und der Art der verwendeten Starter zur Herstellung des Latex, kann der pH der Farbschicht auf etwa 5 fallen. Die langsame Hydrolyse des Acetals bei diesem pH führt zu der Freisetzung des Biozids oder Fungizids in die Schicht.
Die saure Substanz kann irgendeine unter einer Anzahl von Säuren oder sauren Substanzen sein und wird in einer Menge eingesetzt, die einen resultierenden pH in der Gegenwart der säureempfindlichen Mikrokapsel von etwa 0,5 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 liefert. Bevorzugte Säuren sind p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, und andere organische und anorganische Säuren, wie Salz-, Trichloressig-, Oxal-, Picrin-, Ameisen- und Salpetersäure.
Man kann die Säure so einführen, daß sie entweder direkt oder indirekt eine Umgebung erzeugt, in der der pH von etwa 0,5 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 (in der Gegenwart der Kapseln) beträgt. Beim Direktverfahren gibt man die Säure in einer Menge zu, die eine Umgebung mit dem zuvor beschriebenen pH-Bereich zum Zeitpunkt der Säurezugabe oder nahe bei diesem, z. B. im Sprühtank erzeugt. Nach dem Versprühen solch eines Produkts nimmt der pH der versprühten Tröpfchen jedoch natürlicherweise infolge einer erhöhten Konzentration der Säure ab, wenn das Wasser verdampft. Dementsprechend kann in einem indirekten Verfahren die in dieser Erfindung eingesetzt Säuremenge weniger sein als jene, die einen sofortigen oder nahezu sofortigen pH von 0,5 bis etwa 5 (vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3) liefert, aber ausreicht, um solch einen pH nach dem Sprühen zu erzeugen, wenn das versprühte Wasser verdampft. Im allgemeinen würde die Einstellung eines so hohen pH-Werts wie etwa 4 bis 6 im Sprühtank zu einem pH der Umgebung (z. B. der Wassertröpfchen auf den Pflanzenoberflächen) führen, der auf einen Wert von etwa 1 bis etwa 3 abnimmt, wenn das Wasser verdampft. Somit beinhaltet das Konzept dieser Erfindung das anfängliche Inkontaktbringen der Mikrokapseln mit einer sauren Substanz in einem Sprühtank oder einer ähnlichen Vorrichtung auf eine solche Weise, daß die Anfangsumgebung bei einem so höhen pH-Wert wie etwa 6 liegt, und dann das Sprühen oder anderweitige Aufbringen der resultierenden Dispersion auf Blätter oder andere Oberflächen. Bei solch einer Applikation fällt der pH, wenn das Wasser verdampft, auf einen bevorzugten Zielwert von etwa 1 bis etwa 3.
Alternativ kann man die Mikrokapseln ohne den Einsatz einer Säure versprühen, wobei in diesem Fall diese als diffusionskontrollierte Freisetzungskapseln fungieren würden, die langsam den enthaltenen Bestandteil in die Umgebung freisetzen. Unter diesen Bedingungen wird die Freisetzungsrate durch die Teilchengröße, die Wanddicke und die Permeabilität der Wand kontrolliert.
Ein weiteres Verfahren zum Einführen von Säure ist das Co-Verkapseln einer maskierten Säure, beispielsweise eines kationischen Photostarters mit dem Inhalt der Mikrokapsel. Die Säure wird durch Exponieren einer anderen Bedingung, wie UV-Licht erzeugt. Die freigesetzte Säure kann dann säureempfindliche, in die Wand eingebaute Einheiten spalten, beispielsweise Silylether oder Silylureido-Bindungen, wie dies im US-Patent 4 766 037 beschrieben ist.
Die biologischen Effekte des eingekapselten Produkts können durch die Verwendung eines Feuchthaltemittels, wie Polyethylenglycol, Glycerin oder Polyvinylalkohol mit dem Endprodukt verstärkt werden.
Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist, daß diese die Möglichkeit eröffnen, ein Pestizid-Produkt mit vergleichsweise höherer Sicherheit herzustellen, wenn man mit standardgemäßen flüssigen oder festen Produkten vergleicht, daß jedoch immer noch für die schnelle Verfügbarkeit des eingekapselten Stoffes zur Schädlingskontrolle gesorgt ist.
Beispielsweise weiß man von Pyrethroid-Insektiziden, daß diese in manchen Fällen eine unerwünschte Hautreaktion hervorrufen. Diese Reaktion wurde als Brennen, Kribbeln, taubes Gefühl oder Stechen beschrieben, welches am stärksten in Bereichen des Gesichts der handhabenden Person auftritt. Diese als Paeresthesia bekannte Reaktion ist im allgemeinen mit der Übertragung von Spurenmengen des Pyrethroids auf das Gesicht der handhabenden Person über eine versehentliche Berührung mit einer kontaminierten Hand verbunden. Gemäß der derzeitigen Praxis des Ackerbaus werden Zusammensetzungen, die Pyrethroide zum Aufbringen auf Pflanzenblätter enthalten, in nicht-verkapselten Formen, wie emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern und Stäuben bereitgestellt.
Die Mikroverkapselung von Pestiziden unter Verwendung der vorliegenden Erfindung kann die Sicherheit bei der Handhabung von Pestiziden dahingehend erhöhen, daß die Polymerwand der Mikrokapsel den Kontakt der handhabenden Person mit dem aktiven Pestizid minimiert. Die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, schnell freigesetzt zu werden, ermöglicht ein Einbringen des aktiven Bestandteils in die Umgebung in der, relativ betrachtet, gleichen Konzentration und mit dem relativ gleichen Effekt, wie eine typische nicht-verkapselte Zusammensetzung. Dies vermeidet die typischen Nachteile von diffusionskontrollierten Freisetzungsmikrokapseln, die nicht zufriedenstellen, wenn eine relativ vollständige und schnelle Freisetzung des verkapselten Bestandteils erforderlich ist.
Man kann die Erfindung zur Herstellung von Kapselsuspensionen, die zwei Stoffe, beispielsweise zwei Herbizide enthalten, die inkompatibel miteinander sein können, verwenden, wobei ein Material verkapselt und das andere in der wäßrigen Phase enthalten ist. Diese Zusammensetzungen sind lagerstabil, führen aber zu einem Kombinationsherbizid-Produkt im Sprühtank, wenn man eine saure Substanz zugibt, so daß man beide Herbizide zusammen aufbringen kann.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert.

Herstellung von oligomeren Acetalen: Beispiele 1 bis 7

Man verwendete das folgende Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffen. Man erhitzte eine Mischung aus der angegebenen Menge des Diols, des Aldehyds und des p-Toluolsulfonsäure-Katalysators in Toluol oder Xylol unter Rückfluß. Man setzte die Reaktion fort, bis die geeignete oder berechnete Wassermenge durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Aufarbeitung führte man, abhängig von der Beschaffenheit der Reagenzien durch, z. B. durch Waschen der umgesetzten Toluol- oder Xylol-Lösung mit einer verdünnten Natriumcarbonat-Lösung zum Entfernen der p-Toluolsulfonsäure, gefolgt von Waschen mit Wasser. Nach dem Trocknen und Filtrieren verdampfte man das Lösungsmittel unter verringertem Druck, wobei das rohe Oligomer zurückblieb. Falls gewünscht entfernte man nicht-umgesetzten Aldehyd durch Trituration mit Hexan. Tabelle 1
Abkürzungen:
OD = 1,8-Octandiol; DD = 1,10-Decandiol; CHD = Cyclohexan-1,4- dimethanol; DEG = Diethylenglycol; TEG = Triethylenglycol; BA = Benzaldehyd; CIN = Zimtsäurealdehyd; PGLY = Phenylglyoxal.

Beispiel 8: Hydrolyse der oligomeren Acetale

Die oligomeren Acetale, die man wie zuvor beschrieben hergestellt hatte, wurden einer sauren Hydrolyse nach dem folgenden Verfahren unterzogen: Man gab eine Lösung der Säure in Wasser zu dem Oligomer. Das resultierende Zweiphasensystem wurde gründlich mit Hilfe einer vibrierenden Vorrichtung gemischt. Nach einer gegebenen Zeit erhielt man üblicherweise eine trübe Emulsion mit dem Oligomer als kontinuierliche Phase. Eine signifikante Hydrolyse und/oder das Verschwinden der Trübung zeigte sich über eine Viskositätsabnahme in der Mischung. Zu gegebenen Zeiten nahm man Proben aus der Mischung und analysierte diese mit IR- oder NMR-Spektroskopie. Die folgende Tabelle 2 ist eine Zusammenfassung der Hydrolyse der oligomeren Acetale unter Verwendung von verschiedenen Säuren und verschieden pKa-Werten. Tabelle 2
Abkürzung:
PA = Picrinsäure; TCA = Trichloressigsäure; THBA = Trihydroxybenzoesäure; OA = Oxalsäure; AA = Essigsäure; TPS = Triphenylsilanol; TSOH = p-Toluolsulfonsäure, DDOD-BA = ein aus einer Mischung von BA, DD und OD hergestelltes Oligoacetal.

Herstellung der Mikrokapseln

Die folgenden Beispiele 9 bis 16 stehen für die Reaktion zwischen Toluoldiisocyanat als repräsentatives aromatisches Diisocyanat und oligomeren Acetalen zur Herstellung eines Präpolymers, gefolgt von der Bildung von Mikrokapseln. Der aktive Bestandteil, den man einkapselte, war wie angegeben eines von zwei Herbiziden - Butylat [BUT], (S- Ethyldiisobutplthiocarbamat) oder Fluazifop-P-butyl [FPB], (R)-2-[4-([5- (Trifluormethyl)-2-pyridinyl]oxy)phenoxy]propanoat.
Man tropfte eine Lösung eines trockenen oder entwässerten oligomeren Acetals und Dibutylzinndilaurat (10 mg) im Herbizid (Hälfte der in Tabelle 3 angegebenen Menge) zu einer Lösung von Toluoldiisocyanat (TDI) im verbleibenden Herbizid. Man gab die Lösung des oligomeren Acetats mit solch einer Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 20 bis 25ºC lag. In manchen Experimenten verwendete man auch Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPI), um für eine Vernetzung in den Mikrokapsel wänden zu sorgen. In jenen Experimenten gab man das PMPI zu der organischen Phase nur nachdem es zur Bildung des Präpolymers zwischen dem oligomeren Acetal und dem TDI kam, um eine frühzeitige Vernetzung und ein mögliches Gelieren zu verhindern.
Dann verwendete man das Präpolymer zur Herstellung von herbizidhaltigen Mikrokapseln mit dem folgenden Verfahren:
Man gab die Öl-Phase zu der wäßrigen Phase (welche einen Emulgator und einen kolloiden Stabilisator kombinierte) bei 25ºC oder weniger und unter Rühren, typischerweise bei etwa 2000 Upm. Man erzielte eine Emulgierung zu der gewünschten Tröpfchengröße, indem man die Rührergeschwindigkeit typischerweise auf etwa 6000 Upm über einen geeigneten Zeitraum erhöhte. Dann erhitzte man die resultierende Emulsion auf etwa 50ºC über etwa 3 bis 5 Stunden zur Bildung der Mikrokapseln.
Dieses Experiment wird in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt: Tabelle 3
In den Beispielen 17 bis 30 verwendete man das folgende Verfahren:
In einem mit Stickstoff bedeckten Gefäß, tropfte man eine Lösung aus trockenem/entwässerten oligomeren Acetal im Herbizid (Butlyat oder Fluazifop-p-butyl, wie angegeben) zu einer Lösung der TDI-Isomere im Herbizid bei einer Geschwindigkeit, die die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 20 bis 25ºC hielt. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man die Reaktionsmischung auf etwa 50ºC über einen Zeitraum von 10 bis 15 Minuten und hielt bei 45 bis 60ºC für weitere 20 bis 70 Minuten, typischerweise 50 bis 60 Minuten. Dann kühlte man die resultierende Präpolymerlösung in einem Eisbad auf Raumtemperatur ab.
Eine Suspension der Herbizid-haltigen Mikrokapseln wurde hergestellt, indem man das Zeneca-Mikroverkapselungsverfahren der Grenzflächen- Polymerisation einsetzte und eine Mischung des Präpolymers (wie zuvor beschrieben hergestellt) und von Isomeren des Polymethylenpolyphenylisocyanats (PMPI) kondensierte. Die organische Phase umfaßte das Herbizid, das Präpolymer und PMPI. Die wäßrige Phase umfaßte Reax 100M (Schutzkolloid) und ein in Wasser gelöstes Tensid (Tergital). Dann stellte man eine Emulsion her, indem man die Öl-Phase in der wäßrigen Phase unter Verwendung eines Hochscherrührers dispergierte, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht war. Dann erhitzte man die resultierende Öl-in- Wasser-Emulsion auf 50ºC ± 5ºC über 3 bis 6 Stunden. In manchen Fällen pufferte man die resultierende Formulierung ab und stellte den pH auf 10 ein.

Beispiele 17 bis 18 (TDI : Acetal = 2,99 : 1)

Man stellte eine Zusammensetzung gemäß der zuvor beschriebenen Vorgehensweise her, wobei 5,01 g DEG-BA in 15,00 g Butylat und 3,18 g TDI in 10,03 g Butylat gelöst wurden. Man tropfte die DEG-BA-Lösung über einen Zeitraum von 10 Minuten zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man das Reaktionsgefäß auf 50ºC ± 5ºC über 30 Minuten. Dann verwendete man die resultierende Präpolymerlösung zur Herstellung von Mikrokapselformulierungen mit den folgenden Zusammensetzungen:

Beispiel 19: (TDI : Acetal = 3,18 : 1; PMPI : Präpolymer = 1 : 8)

Man stellte eine Zusammensetzung gemäß der zuvor beschriebenen Vorgehensweise her, wobei 5,00 g DEG-BA in 15,04 g Butylat und 3,38 g TDI in 9,99 g Butylat gelöst wurden. Man tropfte die DEG-BA-Lösung über einen Zeitraum von 15 Minuten zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man das Reaktionsgefäß auf 50ºC ± 5ºC über 60 Minuten. Dann verwendete man die resultierende Präpolymerlösung zur Herstellung einer Mikrokapselformulierung mit der folgenden Zusammensetzung: 4,66 g Präpolymerlösung, 0,21 g PMPI, 19,83 g Butylat, 1,33 g Reax 100M (40%ige Lösung), 0,43 g Tergitol 15-S-7 (20%ige Lösung) und 24,26 g Wasser. Die mittlere Teilchengröße betrug 7,4 u.

Beispiel 20 (TDI : Acetal = 2,99 : 1)

Man stellte eine Zusammensetzung gemäß der zuvor beschriebenen Vorgehensweise her, wobei 8,02 g DEG-BA in 23,99 g Butylat und 5,09 g TDI in 16,00 g Butylat gelöst wurden. Man tropfte die DEG-BA-Lösung über einen Zeitraum von 17 Minuten zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man das Reaktionsgefäß auf 50ºC ± 5ºC über 50 Minuten. Dann verwendete man die resultierende Präpolymerlösung zur Herstellung einer Mikrokapselformulierung mit der folgenden Zusammensetzung:
20
Gewicht (g)
Präpolymerlösung 7,16
PMPI 0,32
Butylat 17,38
Reax 100M (40%ige Lösung) 1,34
Tergital 15-S-7 (20%ige Lösung) 0,43
Wässer 24,44
Mittlere Teilchengröße (p) 2,9
(PMPI: Präpolymer) (1 : 5)

Beispiel 21 (TDI : Acetal = 2,99 : 1)

Man stellte eine Zusammensetzung gemäß der zuvor beschriebenen Vorgehensweise her, wobei 8,02 g DEG-BA in 23,99 g Butylat und 5,09 g TDI in 16,00 g Butylat gelöst wurden. Man tropfte die DEG-BA-Lösung über einen Zeitraum von 17 Minuten zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man das Reaktionsgefäß auf 50ºC ± 5ºC über 50 Minuten. Dann verwendete man die resultierende Präpolymerlösung zur Herstellung einer Mikrokapselformulierung mit der folgenden Zusammensetzung:

Beispiel

Gewicht (g)
Präpolymerlösung 6,42
PMPI 0,45
Butylat 17,96
Reax 100M (40%ige Lösung) 1,34
Tergital 15-S-7 (20%ige Lösung) 0,43
Wasser 24,50
Mittlere Teilchengröße (u) 2,9
(PMPI : Präpolymer) (1 : 3)

Bewertung der Freisetzungsrate in vitro

Diese Zusammensetzung wurde wie folgt auf ihre Freisetzungsrate in vitro in der Gegenwart einer Säure getestet: Man verdünnte 5,0 g Formulierung mit 25,0 g Wasser. Zwei 1,5 g Aliquots wurden entfernt, im Vakuum auf 0,22 um-Filterpapier filtriert und in ein Glas gestellt (um die Verflüchtigung des Butylats zu reduzieren), bis man die Messung der Freisetzungsrate durchführte. Den Rest der Lösung behandelte man mit einer konzentrierten Lösung von p-Toluolsulfonsäure bis zu einem pH von 2,02. Man bewegte die mit Säure behandelte Lösung 10 Minuten lang im Kreis, wonach mehrere 1,5 g Aliquots der Säure-behandelten Lösung entfernt wurden, im Vakuum auf ein 0,22 um Filterpapier filtriert wurden und in ein Gefäß gestellt wurden (um die Verflüchtigung des Butylats zu verringern), bis man die Messung der Freisetzungsrate durchführte.
Die Untersuchungen der Freisetzungsrate führte man mit einer "Cahn RH"- Elektrowaage durch, um die Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts an Butylat (einer Modellverbindung mit einem hohen Dampfdruck) durch Verdampfen aus den Mikrokapseln unter Vakuum zu überwachen. Dann plazierte man die Probe (auf dem Filterpapier) auf die gleiche Probenschale der Elektrowaage und ermöglichte bei 40ºC über 10 bis 15 Minuten in dem geschlossenen System eine Gleichgewichtseinstellung, bevor man ein Vakuum anlegte. Dieser Gewichtsverlust, den man mit der vom Vakuum eingeschlossenen Elektrowaage maß, wurde auf einem Aufzeichnungsgerät verfolgt. Tabelle 4
* Die Expositionszeit wird als die Zeit zwischen der Zugabe der Säure und der Messung der Freisetzungsrate definiert.
Anmerkung: Die Freisetzungsrate eines nichtverkapselten Butylats wurde auf etwa 17-19 mg/min bestimmt.

Beispiele 22 bis 25: (TDI : Acetal = 4,99 : 1)

Man stellte eine Zusammensetzung gemäß der zuvor beschriebenen Vorgehensweise her, wobei 8,03 g DEG-BA in 24,02 g Butylat und 8,50 g TDI in 16,00 g Butylat gelöst wurden. Man tropfte die DEG-BA-Lösung über einen Zeitraum von 17 Minuten zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man das Reaktionsgefäß auf 50ºC ± 5ºC über 70 Minuten. Dann verwendete man die resultierende Präpolymerlösung zur Herstellung einer Mikrokapselformulierung mit der folgenden Zusammensetzung:

Beispiele 26 bis 27 (TDI : Acetal = 2,98 : 1)

Man stellte eine Zusammensetzung gemäß der zuvor beschriebenen Vorgehensweise her, wobei 5,03 g DEG-BA in 15,32 g Fluazifop-p-butyl und 3,18 g TDI in 10,03 g Fluazifop-p-butyl gelöst wurden. Man tropfte die DEG- BA-Lösung über einen Zeitraum von 10 Minuten zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man das Reaktionsgefäß auf 50ºC ± 5ºC über 50 Minuten. Dann verwendete man die resultierende Präpolymerlösung zur Herstellung einer Mikrokapselformulierung mit der folgenden Zusammensetzung:

Beispiele 28 bis 29 (TDI : Acetal = 3,09 : 1)

Man stellte eine Zusammensetzung gemäß der zuvor beschriebenen Vorgehensweise her, wobei 5,04 g DEG-BA in 15,03 g Fluazifop-p-butyl und 3,30 g TDI in 9,99 g Fluazifop-p-butyl gelöst wurden. Man tropfte die DEG- BA-Lösung über einen Zeitraum von 13 Minuten zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man das Reaktionsgefäß auf 50ºC ± 5ºC über 50 Minuten. Dann verwendete man die resultierende Präpolymerlösung zur Herstellung einer Mikrokapselformulierung mit der folgenden Zusammensetzung:

Beispiele 30 bis 31: (TDI : Acetal = 4,94 : 1)

Man stellte eine Zusammensetzung gemäß der zuvor beschriebenen Vorgehensweise her, wobei 5,04 g DEG-BA in 15,02 g Fluazifop-p-butyl und 5,28 g TDI in 10,02 g Fluazifop-p-butyl gelöst waren. Man tropfte die DEG- BA-Lösung über einen Zeitraum von 17 Minuten zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzte man das Reaktionsgefäß auf 50ºC ± 5ºC über 50 Minuten. Dann verwendete man die resultierende Präpolymerlösung zur Herstellung einer Mikrokapselformulierung mit der folgenden Zusammensetzung:

Biologische Bewertung

Man führte die biologische Bewertung der Säure-empfindlichen Mikrokapseln, die das Herbizid Fluazifop-p-butyl enthielten, im Vergleich zu einer ähnlichen Mikrokapsel durch, die nicht mit Säure behandelt wurde und einer käuflichen nicht-verkapselten Formulierung dieses Herbizids, die unter der Marke Fusilade® DX® verkauft wird. Man bewertete die Proben nach der Verdünnung mit Wasser und dem Bilden von Sprühlösungen, die in vier verschiedenen Mengen aufgebracht wurden: 0,0156, 0,0313, 0,0625 und 0,125 Pfund/Acre (0,0175, 0,0351, 0,0704 und 0,140 kg/ha). Die Lösungen wurden auf Flächen aufgebracht, die fünf grasartige Unkräuter enthielten: Krabbengras (Echinochloa crusgalli), großes Fuchsschwanzgras (Setaria faberi), grünes Fuchsschwanzgras (Setara viridis), gelbes Fuchsschwanzgras (Setaria lutescens) und breitblättriges Signalgras (Brachiaria platyphylla). Drei Proben von gemäß Beispiel 29 hergestellten Mikrokapseln waren in diesen Test enthalten. Alle Proben der Mikrokapseln wurden auf die gleiche Weise hergestellt und hatten die gleichen Eigenschaften, nämlich:
Gew.-% Herbizid 42
Molverhältnis PMPI/Präpolymer 1,74 : 1
Teilchengröße 12,9 um
Wandgehalt Gew.-% 10,1
1% Getreideöl-Konzentrat wurde zu allen versprühten Lösungen gegeben. Kontrollproben mit saurer Lösung, die kein Herbizid enthielten, wurden auch durchgeführt, um zu bestätigen, daß die Säure selbst nicht zur Kontrolle der Unkräuter beitrug. Dies wurde durch die Tests bestätigt. Man versprühte die erfindungsgemäßen Mikrokapseln auf drei Arten: ohne Säure (Test A), mit p-Toluolsulfonsäure behandelt bei einem pH von 1,52 (Test B) und mit p-Toluolsulfonsäure behandelt bei einem pH von 1,02 (Test C).
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt: Tabelle 4
Die Kontrollproben mit saurer Lösung zeigten eine geringe oder keine Unkrautkontrolle, was anzeigt, daß die Säure selbst diese Testergebnisse nicht wesentlich beeinträchtigt. Die mit einer Säurelösung bei einem pH von etwa 1,0 besprühten Unkräuter schienen einige Brandstellen auf den Blättern aufzuweisen.
Ähnliche Tests führte man mit den gemäß Beispiel 31 hergestellten Mikrokapseln her, in denen das TDI/Diol-Verhältnis 5 : 1 betrug. Man setzte die Säure mit einem höheren pH von 1,5 bis 2 ein. Einige Tests beinhalteten die Verwendung von Polyethylenglycol (PEG 400) als Feuchthaltemittel. Die Ergebnisse dieser Tests werden in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Claims

1. Mikrokapsel, die ans einer Polyharnstoff-Schalenwand und einem eingekapselten Bestandteil oder eingekapselten Bestandteilen, der (die) in der Schalenwand eingeschlossen ist (sind), gebildet wird, wobei die Wand mindestens eine oligomere Acetal-Einheit umfaßt.

2. Mikrokapsel gemäß Anspruch 1, worin die oligomere Acetal- Einheit eine ist, die hydrolysiert, wenn man sie sauren Bedingungen aussetzt.

3. Mikrokapsel gemäß Anspruch 1, worin die oligomere Acetal- Einheit die folgende Formel aufweist:

worin R (a) eine Einheit, die eine Kette von 5 bis etwa 40 gegebenenfalls substituierten Kohlenstoffatomen enthält, (b) eine Einheit, die eine Kette von 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere intern verknüpfte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen enthält, oder (c) eine gegebenenfalls substituierte Ethylen- oder Propylen-Einheit ist;

Z (a) eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppe, (b) eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkenyl-Gruppe oder Benzoyl ist; und n 1 ist, wenn R (a) oder (b) ist, oder 2 bis 20 ist, wenn R (c) ist.

4. Mikrokapsel gemäß Anspruch 2, die unter basischen Bedingungen stabil ist.

5. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3, die unter basischen Bedingungen stabil ist.

6. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3, worin R ein C&sub5;&submin;&sub4;&sub0;-Alkyl oder eine Gruppe mit der Formel -CH&sub2;-R&sub2;-CH&sub2; ist, worin R&sub2; ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder ein C&sub5;&submin;&sub1;&sub5;-Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Ring ist und die Methylen-Gruppen nicht näher als die 1,3-Positionen am Ring sind.

7. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3, worin die oligomere Acetal- Einheit die folgende Formel aufweist:

worin R&sub1; eine aliphatische oder aromatische Einheit ist.

8. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe mit 5 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen ist und n 1 ist.

9. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe mit 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist und n 1 ist.

10. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe mit 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und n 1 ist.

11. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin R C&sub2;&submin;&sub3;-Alkyl ist und n einen Wert von 2 bis etwa 20 hat.

12. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin R C&sub2;&submin;&sub3;-Alkyl ist und n einen Wert von 2 bis etwa 4 hat.

13. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin Z eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppe ist.

14. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin R eine Gruppe mit der Formel -CH&sub2;-R&sub2;-CH&sub2;- ist, worin R&sub2; ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder C&sub5;&submin;&sub1;&sub5;-Cycloalkyl oder -Cycloalkenyl ist, worin die Methylen- Gruppen mindestens drei Kohlenstoffatome entfernt den Ring substituieren.

15. Mikrokapsel gemäß Anspruch 14, worin R eine C&sub5;&submin;&sub4;&sub0;-Alkyl-Gruppe ist.

16. Mikrokapsel gemäß Anspruch 14, worin R&sub2; ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder ein C&sub5;&submin;&sub1;&sub5;-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenyl-Ring ist.

17. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin Z ein unsubstituiertes Phenyl ist.

18. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin der eingekapselte Bestandteil eine Agrochemikalie umfaßt.

19. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin der eingekapselte Bestandteil ein Pestizid umfaßt.

20. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin der eingekapselte Bestandteil ein oder mehrere Herbizide umfaßt.

21. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin der eingekapselte Bestandteil ein oder mehrere Insektizide umfaßt.

22. Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7, worin die Schalenwand ferner eine Einheit umfaßt, die Säure erzeugt, wenn man sie Licht aussetzt.

23. Wäßrige Suspension von Mikrokapseln, worin die Mikrokapseln wie in den Ansprüchen 3 oder 7 definiert sind.

24. Wäßrige Suspension von Mikrokapseln gemäß Anspruch 23, worin der eingekapselte Bestandteil ein erstes Pestizid umfaßt und die wäßrige Phase ein zweites Pestizid enthält.

25. Wäßrige Suspension gemäß Anspruch 24, worin das eingekapselte Pestizid im wesentlichen inkompatibel mit dem zweiten Pestizid ist.

26. Zusammensetzung, umfassend eine Mikrokapsel gemäß einem der Ansprüche 3 oder 7 und eine saure Substanz.

27. Zusammensetzung gemäß Anspruch 26, worin die saure Substanz unter organischen und anorganischen Säuren ausgewählt wird.

28. Kombinationspackung, die ein erstes Fach, welches Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 3 oder 7 enthält, und ein zweites Fach, das eine saure Substanz umfaßt, umfaßt.

29. Kombinationspackung gemäß Anspruch 28, worin das erste Fach eine wäßrige Suspension von Mikrokapseln enthält.

30. Kombinationspackung gemäß Anspruch 28, worin die saure Substanz unter organischen und anorganischen Säuren ausgewählt wird.

31. Kombinationspackung gemäß Anspruch 29, worin die Mikrokapseln eine erste aktive Substanz enthalten und die wäßrige Phase eine zweite aktive Substanz enthält.

32. Kombinationspackung gemäß Anspruch 31, worin die erste und die zweite aktive Substanz im wesentlichen chemisch inkompatibel sind.

33. Kombinationspackung gemäß Anspruch 29, worin sowohl die Mikrokapseln als auch die wäßrige Phase im wesentlich den gleichen aktiven Bestandteil enthalten.

34. Wäßrige Suspension von Mikrokapseln gemäß Anspruch 23, worin ein Pestizid in den Mikrokapseln und/oder der wäßrigen Phase enthalten ist.

35. Wäßrige Suspension von Mikrokapseln gemäß Anspruch 34, die ferner eine landwirtschaftlich wirksame Menge eines Feuchthaltemittels enthält.

36. Verfahren zur Schädlingskontrolle, welches das Aufbringen auf den Schädling, den Ort des Schädlings oder eine Stelle, an der der Schädling vorhanden sein könnte, einer Zusammensetzung umfaßt, welche eine Mikrokapsel gemäß Anspruch 3 oder 7 umfaßt, worin der eingekapselte Bestandteil ein Pestizid umfaßt, wobei diese Zusammensetzung in einer pestizid wirksamen Menge aufgebracht wird.

37. Verfahren gemäß Anspruch 36, worin der Schädling aus unerwünschter Vegetation, Insekten, Akariden, Milben und Nagetieren ausgewählt wird.

38. Verfahren gemäß Anspruch 36, worin die Zusammensetzung auch eine ausreichend saure Substanz umfaßt, um die Hydrolyse des oligomeren Acetals zu verursachen.

39. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die aus einer Polyharnstoff-Schalenwand gebildet sind und einen eingekapselten Bestandteil oder eingekapselte Bestandteile enthalten, wobei das Verfahren das Einbauen in die Schalenwand eines oligomeren Acetals mit der Einheit

umfaßt, worin R (a) eine Einheit, die eine Kette von 5 bis etwa 40 gegebenenfalls substituierten Kohlenstoffatomen enthält, (b) eine Einheit, die eine Kette von 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere intern verknüpfte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen enthält, oder (c) eine gegebenenfalls substituierte Ethylen- oder Propylen-Einheit ist;

Z (a) eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppe, (b) eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkenyl-Gruppe oder (c) Benzoyl ist; und n 1 ist, wenn R (a) oder (b) ist, oder 2 bis 20 ist, wenn R (c) ist.

40. Verfahren gemäß Anspruch 39, worin die Polyharnstoff-Schalenwand aus Ausgangsstoffen gebildet wird, die ein oder mehrere Diisocyanate mit der Formel OCN-R&sub1;-NCO beinhalten, worin R&sub1; eine aromatische oder aliphatische Einheit ist.

41. Verfahren gemäß Anspruch 39, worin die Polyharnstoff-Schalenwand durch Reaktion eines Diisocyanats mit der Formel OCN-R&sub1;-NCO, worin R&sub1; eine aliphatische oder aromatische Einheit ist, mit einem bifunktionellen Amin gebildet wird.

42. Verfahren gemäß Anspruch 39, worin die Mikrokapsel-Schalenwand die folgende Einheit enthält:

worin R&sub1; eine aliphatische oder aromatische Einheit ist.

43. Verfahren gemäß Anspruch 40 oder 41, worin bei der Bildung der Polyharnstoffschalenwand auch ein aromatisches Polyisocyanat mit 3 oder mehr Isocyanat-Gruppen eingesetzt wird.

44. Verfahren zum Herstellen einer Mikrokapsel, die aus einer Polyharnstoff-Schalenwand und einem eingekapselten Bestandteil oder eingekapselten Bestandteilen gebildet wird, die in der Wand eingeschlossen sind, wobei die Wand ein oligomeres Acetal mit der folgenden Einheit umfaßt:

worin R (a) eine Einheit, die eine Kette von 5 bis etwa 40 gegebenenfalls substituierten Kohlenstoffatomen enthält, (b) eine Einheit, die eine Kette von 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere intern verknüpfte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen enthält, oder (c) eine gegebenenfalls substituierte Ethylen- oder Propylen-Einheit ist; Z (a) eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppe, (b) eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub3;&submin;&sub5;-Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Gruppe ist oder (c) Phenylglyoxal ist; und n 1 ist, wenn R (a) oder (b) ist, oder 2 bis 20 ist, wenn R (c) ist, wobei dieses Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) das Umsetzen eines oligomeren Acetals mit der Formel

mit einem Diisocyanat der Formel OCN-R&sub1;-NCO, worin R&sub1; eine aliphatische oder aromatische Einheit ist, um ein Präpolymer mit bis zu 10 Acetal-haltigen Einheiten mit der folgenden allgemeinen Formel herzustellen:

(b) das Herstellen einer organischen Flüssigkeit, die mit Wässer nicht mischbar ist und das Präpolymer des Schritts (a) und (den) die zu verkapselnden Bestandteil(e) umfaßt, und einer wäßrigen Phase, die Wasser, ein Schutzkolloid und gegebenenfalls ein Tensid umfaßt, das in der Lage ist, die organische Flüssigkeit als Tröpfchen im Wasser aufrechtzuerhalten; (c) das Mischen der Suspension der organischen Flüssigkeit in der wäßrigen Phase unter Hochscherbedingungen unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion; und (d) soweit notwendig, das Einstellen der Temperatur und/oder des pHs der Öl-in-Wasser-Emulsion, so daß eine Polymerisationsreaktion an der Grenzfläche organische Flüssigkeit/Wasser unter Bildung der Mikrokapseln stattfindet.

45. Verfahren gemäß Anspruch 44, worin die organische Flüssigkeit zusätzlich ein aromatisches Polyisocyanat enthält, das drei oder mehr Isocyanat-Gruppen aufweist.

46. Verfahren gemäß Anspruch 44, worin das Molverhältnis oligomeres Acetal zu organischem Diisocyanat in Schritt (a) von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 20 beträgt.

47. Verfahren gemäß Anspruch 46, worin das Molverhältnis oligomeres Acetal zu organischem Diisocyanat in Schritt (a) von etwa 1 : 3 bis etwa 1 : 5 beträgt.