MICROCAPSULAS DE LIBERACIÓN INICIADA POR ACIDO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención pertenece a ciertas composiciones microencapsuladas que contienen un ingrediente o ingredientes encapsulados dentro de una pared envolvente polimérica, particularmente una pared envolvente de poliurea, en las cuales la pared envolvente contiene una o más unidades oligo éricas sensibles a condiciones acidas, asi como a los procesos para la producción de tales microcápsulas, y los métodos para su uso. La unidad o unidades oligoméricas permiten la iniciación de la liberación de los contenidos encapsulados al exponer las cápsulas a condiciones acidas. Las microcápsulas de esta invención se han encontrado especialmente útiles para uso en la producción de formulaciones encapsuladas de pesticidas, para uso agrícola y no agrícola. También son adecuadas para uso en formulaciones encapsuladas de químicos agricolas no pesticidas tales como reguladores de crecimiento vegetal, reguladores de crecimiento de insectos, fertilizantes y otros materiales agricolas útiles. Además, son útiles para la encapsulación de materiales fuera del campo agrícola tal como la encapsulación de pinturas biocidas para la liberación controlada dentro de películas de pintura bajo condiciones ligeramente acidas. En muchos casos, particularmente en la agricultura, el objeto de producir composiciones microencapsuladas ha sido proporcionar la liberación controlada del ingrediente activo encapsulado, y particularmente para proporcionar una liberación para una eficiencia a largo plazo de manera que el ingrediente activo se libere durante un periodo de tiempo y esté disponible a través del periodo efectivo. Esto es particularmente significativo para pesticidas u otros ingredientes biológicamente activos los cuales se degradan o descomponen durante un periodo relativamente corto de tiempo o bajo ciertas condiciones ambientales. El uso de composiciones microencapsuladas en estas situaciones proporciona actividad efectiva del ingrediente encapsulado durante un periodo más largo de tiempo puesto que será liberado continuamente dentro del ambiente en la cantidad necesitada más que en una dosis inicial grande. -- Actualmente, los pesticidas icroencapsulados se usan principalmente como pesticidas de presurgimiento, esto es, que se aplican al suelo antes del surgimiento de la vegetación o la aparición de insectos, de manera que están disponibles para destruir o controlar especies de malezas recientemente surgidas o insectos en sus etapas de larva. De nuevo, en esas aplicaciones, se desean velocidades de liberación relativamente lentas de manera que el pesticida se libere dentro del ambiente durante un periodo de tiempo, normalmente durante al menos varias semanas. Las formulaciones microencapsuladas para liberación rápida se conocen en un número de otras aplicaciones, tales como las industrias de impresión y xerografía, en las cuales los materiales tales como pinturas, pigmentos, partículas de pigmento orgánico, etc., se microencapsulan y se liberan rápidamente con la aplicación de fuerza fisica' o calor. Las microcápsulas de liberación rápida o acelerada pudieran tener utilidad en la agricultura en situaciones en las cuales la liberación controlada no se desea, sino que se desea la microencapculación del ingrediente activo por cualquiera de un número de razones. Por ejemplo, la microencapsulación puede desearse para proteger en contra de los efectos de toxicidad dérmica de pesticidas durante su manejo (por ejemplo, producción, almacenamiento o carga dentro de equipo de aspersión) . Sin embargo, puede desearse una liberación rápida de pesticida para poner el pesticida inmediatamente disponible para controlar una peste, como es normalmente e-L caso con formulaciones de liberación no encapsulada o no controlada tales como soluciones, emulsiones, polvos, pulverizados, granulos, etc. Otro caso en el cual es deseable tener encapsulación pero liberación rápida de un pesticida es la producción de productos pesticidas que contienen dos ingredientes activos los cuales pueden reaccionar uno con otro o de otra forma incompatibles en un sistema sencillo. La microencapsulación de pesticidas puede proporcionar frecuentemente un incremento en la seguridad del manejo de pesticidas, al grado de que la pared polimérica se una "microcápsulas, minimiza el contacto del manipulador con el pesticida activo, particularmente si el pesticida está en la forma de una suspensión de microcápsula. La disposición de una formulación de liberación iniciada microencapsulada de un pesticida podria minimizar el contacto de un manipulador con el pesticida activo, y sin embargo proporcionar la necesaria liberación rápida del ingrediente activo cuando se aplica para proteger vegetales de una peste de insectos la cual ya está presente o a punto de invadir. Adicionalmente, productos de liberación iniciada de liberación encapsulada que contienen piretroides podrían ser útiles en el control de pestes industriales, comerciales o residenciales. La EP-A-0 823 993 describe microcápsulas sensibles al pH, las cuales difieren de las microcápsulas de la presente invención en que la pared envolvente de la microcápsula tiene grupos ácido carboxilico libres en lugar de porciones acetal. La solicitud Europea EP-A-0780 154 describe microcápsulas con una pared envolvente de poliurea, la cual difiere de las microcápsulas de la presente invención en que el reactivo diisocianato de acuerdo a este documento contiene un grupo éster o amida en lugar de una porción acetal. Ninguno de estos documentos de patente Europea enseña o sugiere las microcápsulas de la presente invención. Esta invención proporciona microcápsulas iniciadas o sensibles al ácido lo cual satisface los objetivos anteriormente mencionados . En un aspecto, está invención comprende una microcápsula formada de una pared envolvente de poliurea y un ingrediente o ingredientes encapsulados encerrados dentro de la pared, comprendiendo la pared al menos una porción acetal oligomérica sensible al ácido. En una modalidad preferida, la porción acetal que está presente en la pared de la cápsula tiene la fórmula
en la cual R es (a) una porción que contiene una cadena de 5 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono opcionalmente sustituidos, (b) una porción que contiene una cadena de 4 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono y uno o más átomos de oxigeno o azufre o grupos -NH- internamente enlazados, o (c) una porción etileno o propileno opcionalmente sustituida; Z es (a) un grupo fenilo opcionalmente sustituido, (b) un alquilo de C?-C2o opcionalmente sustituido, alquenilo de C2-C2Q, cicloalquilo de C3-Ce o grupo cicloalquenilo de C5-Cs o (c) benzoilo; y n es 1 si R es (a) o (b) , o es 2-20 si R es (c) . En otro aspecto, está invención comprende un proceso para la producción de tales microcápsulas que comprende las etapas de (a) hacer reaccionar un acetal oligomérico con un diisocianato que tiene la fórmula OCN-Ri-NCO en la cual Ri es una porción alifática o aromática para producir un prepolimero y (b) utilizar el producto de (a) como el prepolimero en un proceso de microencapsulación poliurea. En una modalidad preferida el prepolimero contiene una porción que tiene la fórmula O O - 1CHN-Ri-NHCO- [R-OCH-0] n-ROCNH-R!-NHC- Z (II) en la cual R, Rl y Z son como se describió anteriormente. Esta invención se refiere a microcápsulas que contienen material encapsulado y las cuales son sensibles a la presencia de ácido, y al exponer a un ambiente ácido se rompen y/o se vuelven porosas para liberar la sustancia encapsulada dentro del ambiente circundante. Las microcápsulas se caracterizan por tener envolventes formados de poliurea y que contienen una porción acetal oligomérica. Por porción acetal oligomérica se quiere decir una porción que contiene uno o más enlaces acetal en cadena y la cual tiene grupos funcionales, preferiblemente en los extremos de la cadena, los cuales pueden hacerse reaccionar con otros materiales tales que el acetal oligomérico puede incorporarse dentro de una pared de microcápsula. Los acétales oligoméricos pueden hacerse por un número de métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica, por ejemplo, por copolimerización de dioles y aldehidos, por copolimerización de dioles y divinilésteres, y por homopolimerización de aldehidos. En general, los acétales oligoméricos se caracterizan por tener un grupo de la fórmula general HO-[CHX-0]mH (III) en la cual la identidad de X depende de la naturaleza de los reactivos y las reacciones utilizadas para producir los acétales. Los acétales preferidos para uso en las microcápsulas de esta invención son aquellos que tienen la fórmula HO-[R-OCH-0]nROH Z (IV) en la cual R es (a) una porción que contiene una cadena de 5 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono opcionalmente sustituidos, (b) una porción que contiene una cadena de 4 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono y uno o más átomos de oxigeno o azufre o grupos NH internamente enlazados, o (c) una porción etileno o propileno opcionalmente sustituida; Z es (a) un grupo fenilo opcionalmente sustituido, (b) un alquilo de C?-C2o opcionalmente sustituido, alquenilo de C2-C20, cicloalquilo de C3-Ca o grupos cicloalquenilo de C5-C8, o (c) benzoilo; y n es 1 si R es (a) o (b) , o es 2-20 si R es (c) . Los acétales producidos por la copolimerización de dioles y divinil/éteres tienen porciones de la fórmula general - [0-CH (CH3) -0-Z?-O-CH (CH3) -0-R3] p- (V) en la cual Zi representa un grupo que puentea dos porciones viniléter y R3 representa el esqueleto del diol. Los acétales producidos por homopolimerización de aldehidos tienen porciones de la fórmula general -[CHOR4-0]q (VI) en la cual R representa la porción derivada de un aldehido R4CHO. Como se describirá posteriormente, las microcápsulas se preparan por un proceso en el cual el acetal oligomérico (previamente preparado) se incorpora dentro de un prepolimero de diisocianato el cual se convierte después en una poliurea, tipicamente por un proceso de polimerización interfacial. En una modalidad preferida el acetal tiene la fórmula
en la cual R y n son como se describió anteriormente y las unidades acetal oligoméricas las cuales están contenidas en las paredes de la cápsula de poliurea tienen la fórmula correspondiente -0-[R-OCH-0]nRO- Z (I) Si las cápsulas no están en un ambiente ácido, o están en un ambiente solamente débilmente ácido, funcionan como microcápsulas típicas de difusión controlada de liberación de poliurea, permitiendo la liberación de la sustancia encapsulada dentro del área circundante en una forma controlada la cual se determina principalmente por las características de la pared de las envolturas de poliurea tales como espesor, tamaño de la cápsula, permeabilidad, etc. Si, por otro lado, las cápsulas se colocan en un ambiente ácido en el cual el pH está entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5, de preferencia entre aproximadamente 1 y aproximadamente 3, por ejemplo, están en la presencia de, o están en contacto con, una sustancia acida de naturaleza y/o en una cantidad la cual resulta que esté el valor del pH del ambiente entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5, de preferencia aproximadamente 1 y aproximadamente 3, y en el cual suficiente agua está presente, las porciones acet l en la pared de la cápsula se hidrolizarán relativa y rápidamente de manera que la pared de la cápsula total, que pierde ahora un enlace significativo en la estructura, se vuelva porosa, iniciando la liberación del material encapsulado. Dependiendo de la naturaleza de la pared (que incluye la naturaleza y cantidad relativa de porciones acetal hidrolizables, y el pH del ambiente, la liberación puede ser relativamente rápida. Lo que se efectúa por el contacto de las cápsulas con un ambiente ácido no es necesariamente una liberación rápida sino un incremento sustancial en la velocidad de liberación. Las cápsulas de esta invención pueden diseñarse para dar liberación relativamente rápida si eso se desea. El material encapsulado puede ser cualquier tipo de material para el cual las cápsulas de este tipo son adecuada. Preferiblemente el material encapsulado está comprendido de un liquido; esto es, puede estar en la forma de un liquido en si mismo, o en la forma de un sólido el cual está suspendido o disuelto en un liquido, una mezcla de líquidos los cuales están disueltos uno en el otro, o una emulsión liquida. Para los propósitos de esta invención, los productos se describirán en términos de encapsulación de pesticidas agricolas o no agricolas. Sin embargo, la invención no se limita asi, como se -mencionó anteriormente, puede usarse para la encapsulación de muchos materiales adecuados para muchos propósitos . Cuando el material encapsulado es una sustancia biológicamente activa tal como un pesticida, de nuevo, puede ser un ingrediente activo liquido sencillo, un ingrediente activo sólido disuelto o suspendido en un liquido (en cuyo caso el liquido puede ser un material inerte o puede ser un segundo ingrediente activo el cual está en forma liquida) , una mezcla de liquido disuelto uno en el otro, o una emulsión. El material encapsulado también puede contener otras sustancias tales como tensioactivos, dispersantes y similares. Si cualquiera de los materiales, particularmente el ingrediente activo, es sensible a la luz ultravioleta, el material liquido encapsulado también puede contener un protector, por ejemplo, un protector de luz ultravioleta sólido suspendido, tal como óxido de titanio y/o de zinc como se describe en la solicitud PCT W096/J3611 u otro protector conocido tal como negro de humo o carbono activo. Como se usa en la presente, "ingrediente biológicamente activo" incluye no solamente pesticidas tales como insecticidas, herbicidas, fungicidas, acaricidas, miticidas, rodenticidas y otros materiales los cuales son tóxicos o venenosos" a las plagas sino también químicos que tienen actividad biológica sobre las plagas tales como reguladores del crecimiento de vegetales y/o insectos y aquellos que tienen efectos beneficióos tales como fertilizantes, hormonas, etc. Las porciones acetal preferidas contenidas en las paredes de la cápsula tienen la fórmula general
(I) en la cual R es (a) una porción que contiene una cadena de 5 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono opcionalmente sustituidos, (b) una porción que contiene una cadena de 4 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono y uno o más átomos de oxigeno o azufre o grupos -NH- internamente enlazados, o (c) una porción etileno o propileno opcionalmente sustituida; Z es (a) un grupo fenilo opcionalmente sustituido, (b) un alquilo de Cj.-C2o opcionalmente sustituido, alquenilo de C2-C2o, cicloalquilo de C3-Cs o grupo cicloalquenilo de C5-C8 o (c) benzoilo; y n es 1 si R es (a) o (b) , o es 2-20, prefreiblemente 2 a aproximadamente 4, si R es (c) . Preferiblemente R es un grupo alquilo de C5-C-J0 opcionalmente sustituido, más preferiblemente un grupo alquilo de C5-C3o opcionalmente sustituido, aún más preferiblemente un grupo alquilo de C8-C20 opcionalmente sustituido; o un grupo que tiene la fórmula -CH2-R2-CH2- . R2 es fenilo o cicloalquilo o cicloalquenilo de C5-C15 opcionalmente sustituido (y si R2 es cicloalquenilo el grupo puede tener uno o más dobles enlaces) en los cuales los grupos metileno son sustituidos al menos tres carbonos aparte del anillo. Si R es -CH2-R2-CH2-, los grupos metileno no están más cerca que en las posiciones 1 y 3 sobre el anillo de manera que los dos grupos metileno en conjunto con los átomos de anillo del grupo R2 forman al menos una cadena de 5 átomos de carbono.
En una segunda modalidad, R es un grupo o porción que contiene una cadena de 4 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono asi como uno o más átomos de oxigeno o azufre o grupos NH- internamente enlazados. En una tercera modalidad R es una porción etileno o propileno opcionalmente sustituida y n es un valor de 2 a 20. La necesidad de tener al menos una cadena de 5 carbonos si R es (a) o al menos una cadena de cuatro carbonos más un átomo internamente enlazado si R es (b) o un valor de n de al menos dos si R es (c) se ocasiona por una necesidad de prevenir la ciclización interna del acetal formado, como es conocido en la literatura. Los enlaces de cadena mínimos, como se menciona anteriormente, son suficientes para prevenir o al menos minimizar grandemente tal ciclización indeseada. Los oligómeros preferidos de esta invención pueden tener diversos tamaños. Preferiblemente el número de masa molar promedio (Mn) es al menos aproximadamente 200, preferiblemente de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 4000, de mayor preferencia de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 2000. El grupo Z es preferiblemente un grupo fenilo opcionalmente sustituido o un grupo alquilo de C?-C2o opcionalmente sustituido tal como tridecilo o t-butilo, un grupo alquenilo de C2-C20 opcionalmente sustituido tal como crotilo o un grupo cicloalquilo de C3-C8 opcionalmente sustituido tal como ciciohexilo. Puede notarse que el grupo Z puede derivarse de un mono o polialdehido. En general, los ingredientes para los productos de esta invención se seleccionan (entre aquellos posibles) para excluir combinaciones las cuales sean reactivas la una con la otra, excepto cuando la reacción se desea. Asi, la selección de acétales oligoméricos, dioles, aldehidos y materiales que van a ser encapsulados se hace para prevenir reacciones indeseables. En algunos casos, los materiales que van a ser encapsulados pueden requerir la neutralización u otra modificación para prevenir la reacción. Los grupos acetal se preparan por técnicas conocidas. Los acétales preferidos se preparan por la condensación de un diol con un aldehido como se describe, por ejemplo, en Petrov et al., Kauchu ei Rezina, No. 12, página 4 (1983], Pchelintsev et al., Polymer Degradation and Stability, Vol. 21, página 285 (1988) y Xu et al., J. Appl. Polymer Science, Vol. 31, página 123 (1986). Los dioles usados para preparar los acétales oligoméricos de esta invención son de diversos tipos. El primer tipo es una cadena lineal o ramificada alfa opcionalmente sustituida, omega-alcandiol. que tiene de 5-40 átomos de carbono. Los sustituyentes opcionales sobre los átomos de carbono incluye grupos alquilo y alcoxi. Ejemplos de tales compuestos incluyen 1, 5-pentandiol, 1, 8-octandiol, 1, 10-decandiol, y 1, 12-dodecandiol . El segundo tipo de diol es uno que tiene la fórmula general HO-CH2-R-CH2-0 en la cual R2 es un cicloalquilo de C3-Cs opcionalmente sustituido o un grupo cicloalquenilo de C5-C8 o un grupo fenilo y en el cual los grupos metilol están sustituidos al menos tres átomos de carbono aparte del anillo cicloalquilo o fenilo. Ejemplos de tales compuestos son 1, 4-ciclohexandimetanol, y 5-t-butil-1, 3-ciclohexandimetanol . Un tercer tipo de diol es un alcandiol alfa, omega que contiene al menos una cadena de cuatro hasta aproximadamente 40 átomos de carbono y uno o más calcógenos internamente enlazados, preferiblemente átomos de oxigeno o azufre o grupos -NH- . Ejemplos de tales dioles son politetrahidrofurano y diol poliuretano, H [0-CH2CH20-CONH-(CH2) 6NHCO]n-OCH2CH2-OH. Otro tipo de diol útil en la presente son los polialquilenglicoles que tienen grupos alquileno de 2-3 carbonos. Ejemplos de tales glicoles incluyen dietilen, trietilen, tetraetilen, dipropilen y pentaetilenglicoles . Los aldehidos útiles en la práctica de esta invención incluyen aldehidos aromáticos y alifáticos opcionalmente sustituidos. Los sustituyentes opcionales incluyen halógeno, nitro y haloalquilo.- Los aldehidos no saturados pueden utilizarse con la condición de que la porción no saturada no reaccione con el material que va a ser encapsulado u otros ingredientes en la composición encapsulada final. Los aldehidos preferidos son los aldehidos benzaldehido y alquilo de C1-C12 opcionalmente sustituidos. Los reactivos preferidos para producir los acétales de esta invención son, para el diol, alcandioles de Cs-C?2, y para el aldehido, un benzaldehido opcionalmente sustituido. En general, la producción del acetal oligomérico desde el diol y el aldehido se lleva a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 50 y aproximadamente 104 °C, generalmente en un solvente tal como tolueno o xileno bajo reflujo, y en la presencia de un catalizador, particularmente ácido p-toluensulfónico. Otros catalizadores adecuados para la reacción son los ácidos sulfúrico y tricloroacético . Las relaciones de diol a aldehido son de aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 5:1 de preferencia de aproximadamente 1.1:1 hasta aproximadamente 1.3:1. La reacción se continúa hasta que la cantidad apropiada o calculada de agua se ha eliminado por destilación azeotrópica. Los procedimientos de elaboración para el producto de reacción y recuperación del acetal oligomérico dependen generalmente de la naturaleza de los reactivos pero normalmente involucran el lavado de la solución resultante con base diluida (por ejemplo carbonato de sodio) para eliminar el catalizador ácido seguido por el lavado con agua. Secado, filtrado y evaporación del solvente. El aldehido sin reaccionar puede eliminarse del oligómero por las técnicas acostumbradas tales como trituración.
Otros tipos de acétales que pueden usarse en esta invención se preparan como sigue: La copolimerización de dioles y diviniléteres puede representarse por la reacción CH2=CH-0-Z!-0-CH=CH2+H0-R3-0H-? H- [O-CH (CH3) -O-Z?-0-CH (CH3) -0-R3] pOH Esta reacción se conoce en la literatura, por ejemplo en Heller, et al., J. Polymer Science, Polym. Lett. Edn. 1_8, 193 (1980), que describe polímeros que tienen pesos moleculares entre 33,000 y 200,000. La homopolimerización de aldehidos procede de acuerdo con la reacción nR-CHO?HO- [CHR-O] qH La reacción se conoce en la literatura, por ejemplo en Kubica et al., Polymer, 21, 1433 (1980). Como quiera que se produzca, el acetal oligomérico se utiliza después como uno de los materiales para producir microcápsulas de poliurea tales que las paredes de las capsulas resultantes contengan unidades o porciones acetal oligoméricas. En una modalidad las paredes de las cápsulas contendrán dos o más diferentes tipos de acétales oligoméricos que tienen diferentes velocidades de hidrólisis. La adecuación de los acétales oligoméricos para la inclusión en las microcápsulas de acuerdo a esta invención puede determinarse fácilmente valorando dos propiedades- su estabilidad en la presencia de bases y su hidrolizabilidad en la presencia de materiales ácidos, es decir a un pH de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5, de preferencia de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3. La hidrolizabilidad en presencia de ácidos se determina fácilmente usando un procedimiento tal como aquel descrito en el Ejemplo 8 posterior. La estabilidad hacia las bases se determina fácilmente por la utilización de un procedimiento similar, empleando una base en lugar de un ácido. La velocidad de hidrólisis es generalmente dependiente de la naturaleza del oligómero y del ácido utilizado. Existe un número de técnicas conocidas para producir microcápsulas de poliurea que contienen un ingrediente encapsulado (normalmente en forma liquida) encerrado dentro de una pared envolvente polimérica. Una técnica principal es producir una emulsión de aceite en agua la cual contiene uno o más monómeros o prepolimeros, causando después que ocurra la polimerización interfacial, para formar microcápsulas de polimero encerrando los (otros) contenidos de las gotitas de fase aceitosas. Dos tipos principales de tal polimerización interfacial son el proceso Zeneca, en el cual el monómero existe solamente en la fase orgánica (aceite) , y otro proceso, descrito en las patentes de diversas compañías tales como Monsanto y Novartis, en la cual los monómeros están contenidos en la fase orgánica y acuosa.
En el proceso Zeneca, como se describe en la Patente Norteamericana 4,285,720, se producen dos fases liquidas- una fase acuosa que contiene agua, uno o más tensioactivos, y un coloide protector, y una fase orgánica la cual comprende el material que va a ser encapsulado, opcionalmente uno o más solventes, y uno o más poliisocianatos orgánicos. El material que va a ser encapsulado o el solvente pueden servir también como un solvente para el poliisocianato o poliisocianatos. Una emulsión de aceite en agua de las dos fases se prepara después a alto esfuerzo cortante. La emulsión se agita después bajo esfuerzo cortante y se mantiene a una temperatura en el rango de aproximadamente 20 °C hasta aproximadamente 90 °C, durante la cual ocurre hidrólisis y reacción que involucra el isocianato o isocianatos orgánicos para formar una poliurea en las interfases entre las gotitas de la fase orgánica y la fase acuosa. El ajuste del pH de la mezcla resultante y el rango de temperatura durante está etapa promueven está reacción de condensación. La fase acuosa se prepara de agua, un coloide protector, y preferiblemente un tensioactivo. En general, el tensioactivo -o tensioactivos en esta fase pueden ser tensioactivos -aniónicos o no iónicos con un rango HLD de aproximadamente 12 hasta aproximadamente 16. Si se usa más de un tensioactivo, los tensioactivos individuales pueden tener valores HLB menores de 12 o más altos de 16 siempre y cuando el valor HLB total de los tensioactivos combinados esté dentro del rango de aproximadamente 12-16. Los tensioactivos adecuados incluyen éteres de polietilenglicol de alcoholes lineales, nonilfensles etoxilados, naftalensulfonatos , sales de alquilbencensulfonatos de cadena larga, copolimeros de bloque de óxidos de propileno y etileno, mezclas aniónicas/no iónicas, y similares. Preferiblemente, la porción hidrofóbica del tensioactivo tiene características químicas similares a la fase inmisible en agua. Asi, cuando el último contiene un solvente aromático, un tensioactivo de caos seria un nonilfenol etoxilado. Los tensioactivos particularmente preferidos incluyen copolimeros de bloques de óxido de propileno y etileno, y mezclas aniónicas/no iónicas. El coloide protector presente en la fase acuosa (o continua) debe absorberse fuertemente sobre la superficie de las gotitas de aceite y puede seleccionarse desde un amplio rango de tales materiales que incluyen poliacrilatos, metilcelulosa alcohol polivinilico, poliacrilamida, poli (metilviniléter/anhidrido maleico) , copolimeros de injerto de alcohol polivinilico y metilviniléter/ácido maleico (hidrolizado de metilviniléter/anhidrido maleico (ver Patente Norteamericana 4,448,929)] y metal - alcalino de lignosulfonatos de metal alcalinotérreo. Preferiblemente, sin embargo, el coloide protector se selecciona de lignosulfonatos de metal álcali y metal alcalinotérreo, más preferiblemente lignosulfonato de sodio. El rango de concentración de tensioactivo (cuando se usa un tensioactivo) en el proceso es de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 3.0% en peso, con base en la fase acuosa, pero también pueden usarse concentraciones superiores de tensioactivos. El coloide protector está generalmente presente en la fase acuosa en una cantidad de aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 5.0% en peso con base en la fase acuosa. La cantidad de coloide protector empleado dependerá de diversos factores, tales como peso molecular, compatibilidad, etc., siempre y cuando esté presente lo suficiente para recubrir completamente las superficies de todas las gotitas de aceite. El coloide protector puede agregarse a la fase acuosa antes de la adición de la fase orgánica o puede agregarse al sistema total después de la adición de la fase orgánica o la dispersión de la misma. Los tensioactivos deben seleccionarse para no desplazar el coloide protector de las superficies de las gotitas. La fase orgánica comprende un ingrediente biológicamente activo inmiscible en agua tal como un pesticida y/u otro material que va a ser encapsulado, opcionalmente uno o más solventes y uno o más di- y/o poliisocianatos (aromáticos). Preferiblemente incluye un diisocianato aromático y de preferencia finalmente también un poliisocianato aromático que tiene tres o más grupos isocianato. Los solventes adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos tales como xilenos, naftalenos o mezclas de aromáticos; hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos tales como hexano, heptano y ciclohexano; alquilésteres que incluyen alquilacetatos y alquilftalatos, cetonas tales como ciciohexanona o acetofenona, hidrocarburos clorinados, aceites vegetales, o mezclas de dos o más de tales solventes. Los diisocianatos utilizables en este proceso incluyen diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno; diisocianato de l-cloro-2, 4-fenileno, 4,4'-metilenbis (isocianato de fenilo); diisocianato de 3,3'-dimetil-4 , 4 ' -bifenileno; 4 , 4 ' -metilenbis (isocianato de 2-metilfenilo) ; diisocianato de 3, 3 ' -dimetoxi-4 , 4 ' -bifenileno; diisocianato de 2, 4-tolileno; diisocianato de 2 , 6-tolileno, mezclas isoméricas de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno y diisocianato de 2 , 2 ' , 5, 5 ' -tetrametil-4 , 4 ' -bifenileno . También son utilizables en este proceso diisocianatos alifáticos tales como diisocianatos de isoforona y hexano-1,6-diisocianato. Los poliisocianatos aromáticos que tienen 3 o más grupos isocianato incluyen polifenilisocianato de polimetileno (disponible de ICI o Bayer) , triisocianato de trifenilmetano ("Desmodur R") y el aducto formado entre un mol trimetilol propano y 3 moles de diisocianato de tolueno ("Desmodur TH") (los productos Desmodur están disponibles de Bayer A.G. ) . En el segundo tipo de proceso, las fases acuosa y orgánica se preparan similarmente. Sin embargo, mientras en el proceso Zeneca la hidrólisis del isocianato o isocianatos ocurre para formar la amina correspondiente (la cual se hace reaccionar después con el isocianato) , en este proceso la fase acuosa contiene adicionalmente una amina soluble en agua la cual es diferente de la amina producida por hidrólisis del isocianato, y la cual reacciona con el isocianato o isocianatos para formar la pared envolvente de poliurea. Una amina particularmente preferida en este proceso es hexametilendiamina. Los procesos de este tipo se describen, por ejemplo, en las patentes Norteamericanas 4,280,833 y 4,938,797. En cualquier proceso que se utilice para producir las microcápsulas de poliurea, el acetal se introduce dentro del proceso haciéndolo reaccionar primero con el diisocianato (aromático) para formar un prepolimero que contiene acetal. Preferiblemente el prepolimero está comprendido predominantemente de moléculas que tienen la fórmula
! O_. O 0=C=N-Ri-NHC O- [R-OCH-O] n-ROCNHR!-N=C=0 Z y/o comprende oligómeros pequeños de él, los cuales tienen hasta aproximadamente 10 unidades de la --fórmula 0 0 0 0 II II II II -CHN-Ri-NHCO- [R-OCH-0] n-ROCNH-R?-NHC- Z (II) en la cual R, Ri y Z son como se definió previamente. La producción de este prepolimero se lleva a cabo generalmente a temperaturas de aproximadamente 45 hasta aproximadamente 60, de preferencia de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 55 °C. Los tiempos de reacción varian generalmente de 20-70 minutos, de preferencia 50-60 minutos, el acetal oligomérico se emplea en una relación molar con respecto al diisocianato aromático de aproximadamente 1:2 hasta aproximadamente 1:20, de preferencia de aproximadamente 1:3 hasta aproximadamente 1:5. Se necesita exceso de isocianato para prevenir la oligomerización adicional del prepolimero que contiene acetal. El prepolimero que tiene acetal formado asi puede usarse directamente en la etapa de microencapsulación. Si se utiliza una versión del proceso Zeneca la cual involucra incluir un diisocianato aromático y un poliisocianato aromático que tiene tres o más grupos isocianato, entonces el acetal oligomérico se hace reaccionar primero con el diisocianato para formar el prepolimero y el poliisocianato se agrega después a la fase orgánica. La presencia del poliisocianato durante la formación del prepolimero acetal-diisocianato no es deseable puesto que podria resultar en reticulado y unión indeseable antes de la etapa de formación de la pared de la cápsula. Ya sea que se utilice el proceso Zeneca u otro, el producto resultante es una suspensión acuosa de las microcápsulas en la cual el material que no forma pared en la fase orgánica está contenido dentro de las microcápsulas. La fase acuosa de la suspensión contiene aquellos adyuvantes y otros materiales que están presentes en la fase acuosa de la emulsión (excepto para monómeros originalmente presentes) . Las suspensiones de microcápsulas producidas asi pueden utilizarse en la forma normal de tales productos, es decir empacando la suspensión y transfiriendo finalmente la suspensión dentro de un tanque de aspersión u otro equipo de aspersión en el cual se mezcla con agua para formar una suspensión rociable. Alternativamente, la suspensión acuosa de microcápsulas puede convertirse en un producto de microcápsulas secas por secado por a-spersión u otras técnicas conocidas y el material resultante empacarse en forma seca. Para aprovechar la sensibilidad al ácido de las microcápsulas debido a la presencia de la porción acetal oligomérica, para usar las cápsulas se ponen en contacto con una sustancia acida. Más comúnmente esto se logrará regando una sustancia acida al tanque de aspersión o equipo de aspersión que contiene las microcápsulas y el agua de manera que la liberación de material encapsulado puede comenzar en el tanque de aspersión. En un aspecto conveniente de la invención, las microcápsulas (ya sea en suspensión o forma seca) se empacan con, pero separadamente de una sustancia acida adecuada en cualquiera de un número de formas generalmente conocidas como "paquetes gemelos" de manera que la sustancia acida esté convenientemente a mano, en una cantidad apropiada, para uso en esta forma. Para- uso en películas de pintura, los biocidas o fungicidas pueden encapsularse en las microcápsulas de la presente invención y suministrarse como un concentrado el cual puede mezclarse en una dosis apropiada inmediatamente antes del uso con látex de pinturas que contienen ácido carboxilico los cuales se han ajustado aproximadamente a pH 8 con amoniaco. En el vaciado y la formación de película el agua y el amoniaco se evaporarán. Dependiendo del contenido de ácido carboxilico y el tipo de iniciadores usados para hacer el látex, el pH de la película de pintura puede caer hasta aproximadamente 5. La hidrólisis lenta del acetal a este _pH resulta en la liberación del biocida o fungicida dentro de la película. La sustancia acida puede ser cualquiera de un número de ácidos o sustancias acidas y se utiliza en una cantidad para proporcionar un pH resultante en la presencia de las microcápsulas sensibles al ácido de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5, de preferencia de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3. Los ácidos preferidos son ácido p-toluensulfónico, ácido sulfúrico, y otros ácidos orgánicos o inorgánicos tales como clorhídrico, tricloroacético, oxálico, picrico, fórmico y nítrico. El ácido puede introducirse para proporcionar directamente o indirectamente un ambiente en el cual el pH sea de aproximadamente 0.5 has aproximadamente 5, de preferencia de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3 (en la presencia de las cápsulas) . En el método directo, el ácido se agrega en una cantidad para proporcionar un ambiente dentro del rango de pH mencionado a cerca del tiempo de adición del ácido, por ejemplo en el tanque de aspersión. Sin embargo, después de rociar tal producto, el pH de las gotitas rociadas disminuirá naturalmente debido a una concentración incrementada del ácido cuando se evapora el agua. En consecuencia, en un método indirecto la cantidad de ácido utilizada en esta invención puede ser menor que aquella que proporcionará am pH inmediato o casi inmediato de 0.5 hasta aproximadamente 5 (de preferencia de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3) , pero el cual es suficiente para proporcionar tal pH después de la aspersión conforme evapora el agua rociada. En general, el establecimiento de un pH en el tanque de aspersión tan alto como aproximadamente 4-6 resultarla en el pH del ambiente (por ejemplo gotita de agua sobre las superficies vegetales) disminuyendo hasta un valor de aproximadamente 1 hasta 3 conforme evapora el agua. Asi, el concepto de esta invención incluye poner en contacto inicialmente las microcápsulas con una sustancia acida en un tanque de aspersión o aparato similar tal que el ambiente inicial esté a un valor de pH tan alto como aproximadamente 6, rociando después o aplicando de otra forma la dispersión resultante al follaje u otras superficies. En tal aplicación el pH caerá conforme se evapora el agua a un valor objetivo preferido de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3. Alternativamente, las microcápsulas pueden rociarse sin utilizar ácido, en cuyo caso funcionarían como cápsulas de difusión de liberación controlada, liberación lenta del ingrediente contenido dentro del ambiente circundante. Bajo estas condiciones la velocidad de liberación se controla por el tamaño de particula, espesor de la pared, y la permeabilidad de la pared. Otro- método para introducir ácido es coencapsular un ácido enmascarado tal como un foto iniciador catiónico con los contenidos de la microcápsula. El ácido se genera por exposición a otra condición tal como luz ultravioleta. El ácido liberado puede después desdoblar porciones sensibles al ácido construidas dentro de la pared, por ejemplo enlaces sililéter o sililureido como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,766,037. Los efectos biológicos del producto encapsulado pueden mejorarse por el uso de un humectante tal como polietilenglicol, glicerol o alcohol polivinilico con el producto final . Una de las ventajas de las microcápsulas de esta invención es que proporcionan la posibilidad de producir un producto pesticida comparativamente más seguro comparado con los productos liquido o sólido estándar para aún proporcionar la fácil disponibilidad del material encapsulado para el control de plagas. Por ejemplo, se conoce que los insecticidas piretroides en algunos casos provocan una reacción adversa a la piel. Esta reacción se ha descrito como una sensación de quemadura, hormigueo, entumecimiento o punzante, la cual es más pronunciada en las regiones de la cara del manipulador. Esta reacción, conocida como paraestesia, se asocia generalmente con la transferencia de cantidades traza del piretroide a la cara del manipulador a través del toque inadvertido por una mano contaminada. En las prácticas agricolas comunes, las composiciones que contienen piretroides para la aplicación a vegetales foliares se proporciona en forma no encapsuladas, tales como concentrados emulsifi-cables, polvos humedecibles y polvos.
La microencapsulación de pesticidas que utilizan la invención actual pueden proporcionar un incremento en la seguridad de la manipulación del pesticida al grado de que la pared polimérica de la microcápsula minimiza el contacto del manipulador con el pesticida activo. Las propiedades de liberación rápida de las composiciones de esta invención permiten que el ingrediente activo sea suministrado dentro del ambiente a relativamente la misma concentración y con relativamente el mismo efecto que una composición no encapsulada típica. Esto evita las desventajas típicas de las microcápsulas de difusión de liberación controlada que no son satisfactorias cuando se necesita una liberación rápida y relativamente completa del ingrediente encapsulado. La invención puede usarse para producir suspensiones de cápsula que contienen dos materiales, por ejemplo, dos herbicidas, los cuales pueden ser incompatibles uno con otro, con un material estando encapsulado y el otro contenido en la fase acuosa. Estas composiciones son estables en almacenamiento pero producen un producto herbicida de combinación en el tanque de aspersión cuando se agrega una sustancia acida, de manera que ambos herbicidas pueden aplicarse juntos. La invención se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos: Preparación de Acétales Oligoméricos: Ejemplos 1-7 El siguiente método se uso para preparar los acétales de los materiales enlistados en la siguiente Tabla 1. Una mezcla de la cantidad indicada del diol, el aldehido y catalizador ácido p-toluensulfónico en tolueno o xileno se calentó a reflujo. La reacción se continuo hasta que la cantidad apropiada o calculada de agua se hubo removido por destilación azeotrópica. Se hizo la elaboración de acuerdo a la naturaleza de los reactivos, por ejemplo lavando el tolueno reaccionado o solución de xileno con solución de carbonato de sodio diluida para eliminar el ácido p-toluensulfónico seguido por lavado con agua. Después de secar y filtrar, el solvente se evaporó bajo presión reducida, dejando el oligómero sin refinar. Si se desea, el aldehido sin reaccionar se elimina por trituración con hexano. Tabla 1 Ejemplo Dio 1, mmol Adehido, mmol Catalizador, mg
1 DD, 56 BA, 47 30 2 CHD, 52 BA, 45 30 3 DEG, 197 BA, 172 21 4 TEG, 54 BA, 45 50 5 DD, 50 CIN, 50 60 6 DD, 37 PGLY, 38 70 7 DD, 37 BA, 62 30 DEG, 7 Clave OD = 1, 8-octandiol; DD=1 , 10-decandiol; CHD= ciclohexano-1 , 4-dimetanol; DEG= dietilenglicol; TEG= trietilenglicol ; BA= benzaldehido; CIN= cinamaldehido; PGLY= fenilglioxal Ejemplo 8: Hidrólisis de acétales oligoméricos Los acétales oligoméricos preparados como anteriormente se sometieron a hidrólisis acida por el método siguiente: una solución del ácido en agua se agregó al oligómero. El sistema de dos fases resultantes se mezcla íntimamente usando un vibrador. Después de un tiempo dado normalmente se obtiene una emulsión turbia con el oligómero como la fase continua. Hidrólisis significativa y/o desaparición de la turbiedad se muestra por una disminución en la viscosidad de la mezcla. Las muestras pueden retirarse de la mezcla a tiempos dados y analizarse por espectroscopia (IR o RMN) . La siguiente Tabla 2 es un resumen de la hidrólisis de los acétales oligoméricos utilizando diferentes ácidos y diferentes valores de pKa . Tabla 2 Tipo de Catalizador Hidrólisis Oligómero Mn Tipo pKa % en Molaridad % Tiempo peso* aprox. DEG-BA 810 TsOH 1.0 0.3 100 <2 min
DEG-BA 721 PA 0.38 1.6 0.4 100 <5 min
DEG-BA 802 HCl 0.3 0.05 100 6 min
DEG-BA 810 TCA 0.7 1.1 0.4 100 14 min DEG-BA 721 THBA 1.68 0.2 0.1 100 40 min
DEG-BA 721 OA 1.23(1) 0.2 0.1 100 50 min 4.192) DEG-BA 721 AA 4.75 0.5 0.1 20 24 hrs
DEG-BA 721 PS 0.8 0.2 <5 24 hrs
DEG-BA 810 NaOH 26.0 "45" 0 24 hrs
DEG-BA 810 TCA 0.7 1.1 0.4 100 14 min
DDOD-BA 2,780 TCA 0.7 1.2 0.4 100 45 min
Clave : PA= Acido Pícrico; TCA= Acido tricloroacético; THBA= Acido trihidroxibenzoico; OA= Acido oxálico; AA= Acido acético; TPS= Trifenilsilanol; TSOH= Acido P-toluensulfónico; DDOD-BA= Oligoacetal hecho de la mezcla de BA, DD y OD Preparación de Microcápsulas Los siguientes ejemplos 9-16 representan la reacción entre diisocianato de tolueno, como un diisocianato aromático representativo, y acétales oligoméricos para producir un prepolímero, seguido por la formación de microcápsulas . El ingrediente activo el cual se encapsuló fue, como se indicó, uno o dos herbicidas -butilato [BUT] ,
(S-etildiisobutiltiocarbamato) o fluazifop-P-butil [FPB],
(R) -2- [4 (5- (trifuorometil) -2-piridinil] oxi) fenoxi] propanoato . Una solución de un acetal oligomérico seca o desaguada y dilaurato de dibutilestaño (10 mg) en el herbicida (mitad de la cantidad indicada en la Tabla 3) se agregó por goteo a una solución de diisocianato de tolueno (TDI) en el herbicida restante. La solución de acetal oligomérico se agregó a tal velocidad como para mantener la temperatura de la reacción mezclada entre el 20-25 °C. En algunos experimentos también se utilizó polifenilisocianato de polimetileno (PMPI) , para proporcionar reticulación en las paredes de las microcápsulas. En aquellos experimentos, el PMPI se agregó a la fase orgánica solamente después de la formación del prepolímero entre el acetal oligomérico y el TDI ocurrido, de tal forma que se evita la reticulación prematura y la gelificación posible. El prepolímero se uso después para preparar microcápsulas que contienen el herbicida por el siguiente procedimiento : La fase de aceite se agregó a la fase acuosa (lo cual combinó un emulsificador y un estabilizador de coloide) a 25°C por debajo y con agitación tipicamente a aproximadamente 2000 rpm. La emulsificación hasta el tamaño de gotita deseado se logró incrementando la velocidad del agitador hasta típicamente aproximadamente 6000 rpm durante un tiempo apropiado. La emulsión resultante se calentó después hasta aproximadamente 50°C durante aproximadamente 3-5 horas para formar las microcápsulas. Este experimento se resume en la siguiente Tabla 3:
Tabla 3 Experimento. Acetal, g TDI, q PMPI, q Herbicida, g Relación molar de TD Acetal
9 DD-BA.8.28 3.72 0 FPB.63 3.87 10 DD-BA.8.28 3.72 0 FPB.63 3.87 11 DDOD-BA.8.28 3.72 0 FPB.63 4.87 12 DDOD-BA.8.4 3.75 0 FPB.63 4.84 13 DDOD-BA.8.33 3.90 0 FPB,63 5.07 14 DDOD-BA.8.23 3.72 0 FPB.63 4.90 15 DDOD-BA.9.47 4.35 1.74 FPB.93.36 5.48 16 DDOD-BA.8.23 3.72 0 BUT.47 4.90 El siguiente procedimiento se uso en los ejemplos 17-30: En un recipiente cubierto con nitrógeno, se agregó por goteo una solución de acetal oligomérico seco/desaguado en el herbicida (butilato o fluazifop-p-butilo, como se indicó) a una solución de isómeros de TDI en el herbicida, a una velocidad como para mantener la temperatura de la mezcla de reacción entre 20-25°C. Al completar la adición, la mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 50°C durante un periodo de 10 a 15 minutos y se mantuvo de 45 a 60°C durante unos 20 a 70 minutos adicionales, típicamente 50 a 60 minutos. La solución de prepolimero resultante se enfrió después a temperatura ambiente en un baño de hielo. Una suspensión de microcápsulas que contienen el herbicida se preparó utilizando el proceso de microencapsulación Zeneca de polimerización interfacial y condensación de una mezcla del prepolimero (preparado como se describió anteriormente) e isómeros de polifenilisocianato de polimetileno (PMPI). La fase orgánica estuvo comprendida del herbicida, el prepolímero, y PMPI . La fase acuosa estuvo comprendida de Reax 100M (coloide protector) y un tensioactivo) (Tergital) disuelto en agua. Una emulsión se preparó después dispersando la fase de aceite en la fase acuosa empleando un agitador de alto esfuerzo cortante hasta que se logró el tamaño de partícula deseado. El aceite resultante en la emulsión de agua se calentó después a 50°C ± 5°C durante tres-seis horas. En algunos casos, la formulación resultante se reguló y el pH se ajustó a 10. Ejemplos 17-18: ( TDI: Acetal= 2 . 99 : 1 ) Se preparó una composición de acuerdo al procedimiento anterior, en el cual 5.01 gramos de DEG-BA se disolvió en 15.00 gramos de butilato y 3.18 gramos de TDI se disolvió en 10.03 gramos de butilato. La solución DEG-BA se agregó por goteo durante un periodo de 10 minutos. Al completarse la adición, el recipiente de reacción se calentó a 50°C ± 5°C durante 30 minutos. La solución de prepolímero resultante se uso después para preparar las formulaciones de microcápsulas que tienen las composiciones siguientes:
Ejemplo : 17 18 Peso (g) Peso (g) Solución de prepolímero 4.33 6.80 PMPI 0.93 0.46 Butilato 19.60 17.11 Reax 100M (40% solución) 1.31 1.31 Tergital 15-S-7 (20% solución) 0.41 0.41 Agua 24.27 24.21 Mediana del Tamaño de Partícula (µ) 1100..55 10.5 (PMPI :prepolímero) (1 : 1 ) (1 : 3) Ejemplo 19: ( TDI : Acetal=3 . 1 8 : 1 ; PMPI :prepollmeros=l : 8) Se preparó una composición de acuerdo al procedimiento anterior, en el cual 5.00 gramos de DEG-BA se disolvió en 15.04 gramos de butilato y 3.38 gramos de TDI se disolvió en 9.99 gramos de butilato. La solución DEG-BA se agregó por goteo durante un periodo de 15 minutos. Al completarse la adición, el recipiente de reacción se calentó a 50°C ± 5°C durante 60 minutos. La solución de prepolímero resultante se uso después para preparar una formulación de microcápsula que tienen la composición siguiente: 4.66 gramos de solución de prepolimeros, 0.21 gramos de PMPI, 19.83 gramos de butilato, 1.33 gramos de Reax 100M (40% solución), 0.43 gramos de Tergitol 15-S-7 (20% solución) y 24.26 gramos de agua. El tamaño de la partícula mediana fue 7.4 µ. "Ejemplo 20: ( TDI : Acetal=2. 99 : 1 ) Se preparó una composición de acuerdo al procedimiento anterior, en el cual 8.02 gramos de DEG-BA se disolvió en 23.99 gramos de butilato y 5.09 gramos de TDI se disolvió en 16.00 gramos de butilato. La solución DEG-BA se agregó por goteo durante un periodo de 17 minutos. Al completarse la adición, el recipiente de reacción se calentó a 50°C ± 5°C durante 50 minutos. La solución de prepolímero resultante se uso después para preparar las formulaciones de microcápsulas que tienen las composiciones siguientes: 20 Peso (g) Solución de prepolimero 7.16 PMPI 0.32 Butilato 17.38 Reax 100M (40% solución) 1.34 Tergital 15-S-7 (20% solución) 0.43 Agua 24.44 Mediana del Tamaño de Partícula (µ) 2.9 (PMPI : prepolímero) (1 : 5) Ejemplo 21 :( TDI : Acetal=2. 99 : 1 ) Se preparó una composición de acuerdo al procedimiento anterior, en el cual 8.02 gramos de DEG-BA se disolvió en 23.99 gramos de butilato y 5.09 gramos de TDI se disolvió en 16.00 gramos de butilato. La solución DEG-BA se agregó por goteo durante un periodo de 17 minutos. Al completarse la adición, el recipiente de reacción se calentó a 50°C ± 5°C durante 50 minutos. La solución de prepolímero resultante se --uso después para preparar las formulaciones de microcápsulas que tiene las composiciones siguientes: Ejemplo: Peso (g) Solución de prepolimero 6.42 PMPI 0.45 Butilato 17.96 Reax 100M (40% solución) 1.34 Tergital 15-S-7 (20% solución) 0.43 Agua 24.50 Mediana del Tamaño de Particula (µ) 2.9 (PMPI : prepolimero) (1 : 3) Evaluación de la Velocidad de Liberación In Vitro Esta composición se probó in vitro por la velocidad de liberación en la presencia de ácido como sigue: 5.0 gramos de la formulación se diluyeron con 25.0 gramos de agua. Dos alícuotas de 1.5 gramos se eliminaron, se filtraron al vacío sobre papel filtro de 0.22 µm, y se colocaron en una jarra (para reducir la volatilización del butilato) hasta que se realizó la medición de la velocidad de liberación.- El restante de la solución se trató con una solución concentrada de ácido p-toluensulfónico hasta pH 2.02. La solución tratada con ácido se hizo girar durante 10 minutos después de lo cual diversas alícuotas de 1.5 gramos de la solución tratada con ácido se retiraron, se filtraron al vacío sobre papel filtro 0.22 µm, y se colocaron en una jarra (para reducir volatilización de butilato) hasta que se realizó la medición de velocidad de liberación. Los estudios de velocidad de liberación se condujeron empleando una electrobalanza Cahn RH para monitorear la velocidad de pérdida de peso por evaporación de butilato (un compuesto modelo con una alta presión de vapor) desde la-s microcápsulas bajo vacío. La muestra (sobre el papel filtro) se colocó sobre la paila para la muestra de la electrobalanza y se dejó equilibrar a 40°C durante 10-15 minutos en el sistema sellado antes de colocarlo bajo vacío. La pérdida de peso, medida con la electrobalanza encerrada bajo vacío, se registró sobre un registrador de gráficos. Tabla 4 Tiempo de Exposición(Hrs)* Velocidad de Liberación (mg/min) Velocidad de Prueba 1 Liberación (mg/min) Prueba 2 1 (sin tratar) 7.5 6.8 8 (sin tratar) 9.6 10.7 1 12.3 12.0 2 10.7 13.3 3 14.2 15.6 6 17.1 16.4 7 16.0 8 20.3 14.9 24 16.0 * El tiempo de exposición se define como el tiempo entre la adición del ácido y la medición de la velocidad de liberación . Nota: La velocidad de liberación del butilato no encapsulado se determinó de aproximadamente 17-19mg/min. Ejemplos 22-25: ( TDI :Acetal=4. 99 : 1 ) Se preparó una composición de acuerdo con el procedimiento anterior en el cual 8.03 gramos de DEG-BA se disolvió en 24.02 gramos de butilato y 8.50 gramos de DTI se disolvió en 16.00 gramos de butilato. La solución de DEG-BA se agregó por goteo durante un periodo de 17 minutos. Al completar la adición, el recipiente de reacción se calentó a 55°C ± 5°C durante 70 minutos. La solución de prepolimero resultante se uso después para preparar las formulaciones de microcápsulas que tienen las composiciones siguientes: Ejemplo: 22 23 24 25 Peso Peso Peso Peso (g) (g) (g) (g)
Solución de prepolímero 7.58 6.84 4.56 8.10
PMPI 0.32 0.47 0.91 0.23
Butilato 16.99 17.54 19.35 16.55 Reax 100M (40% solución) 1.34 1.32 1.33 1.33 Tergital 15-S-7 (20% solución) 0.44 0.46 0.43 0.43 Agua 24.57 25.67 24.53 24.31
Mediana del Tamaño de Partícula (µ) 2.9 9.1 3.2 2.9 (PMPI :prepo limero) (1 : 5) (1 : 3) (1 : 1 ) (1 : 8)
Ejemplos 26-27: ( TDI :Acetal=2. 98 : 1 ) Se preparó una composición de acuerdo al procedimiento anterior, en el cual 5.03 gramos de DEG-BA se disolvió en 15.32 gramos de fluazifop-p-butilo y 3.18 gramos de TDI se disolvió en 10.03 gramos de fluazifop-p-butilo. La solución DEG-BA se agregó por goteo durante un periodo de 10 minutos. Al completarse la adición, el recipiente de reacción se calentó a 50°C ± 5°C durante 50 minutos. La solución de prepolímero resultante se uso después para preparar las formulaciones de microcápsulas que tienen las composiciones siguientes : Ejemplo: 26 27 Peso Peso (g) (g) Solución de prepolimero 8.53 17.06 PMPI 0.60 1.20 Fluazifop-p-butilo 22.87 14.36 Reax 100M (40% solución) 1.87 1.89 Tergital XD (20% solución) 3.74 3.95 Agua 24.00 23.67 NaC03 H20 0.36 0.36 NaOH (25% solución) hasta pH 10 hasta pH 10
Mediana del Tamaño de Partícula (µ) 5.6 4.8 (PMPI:prepollmero) (1:3) (1 3) Ejemplos 28-29: (TDI :Acetal=3.09 : 1) Se preparó una composición de acuerdo al procedimiento anterior, en el cual 5.04 gramos de DEG-BA se disolvió en 15.03 gramos de butilato y 3.30 gramos de TDI se disolvió en 9.99 gramos de fluazifop-p-butilo . La solución DEG-BA se agregó por goteo durante un periodo de 13 minutos. Al completarse la adición, el recipiente de reacción se calentó a 50°C ± 5°C durante 50 minutos. La solución de prepolímero resultante se -uso después para preparar las formulaciones de microcápsulas que tienen las composiciones siguientes: Ejemplo: 28 29 Peso Peso (g) (g) Solución de prepolímero 7.28 9.53 PMPI 0.91 1.23 Fluazifop-p-butilo 23.94 21.28 Reax 100M (40% solución) 1.89 1.87 Tergital XD (20% solución) 3.73 3.73 Agua 23.98 24.29 NaC03 H20 0.33 0.33 NaOH (25% solución) hasta pH 10 hasta pH 10 Mediana del Tamaño de Particula (µ) 9.4 12.9 (PMPI : prepolímero) (1 : 1 . 68) (1 : 1 . 68) Ejemplos 30-31: ( TDI : Acetal=4 . 94 : 1 ) Se preparó una composición de acuerdo al procedimiento anterior, en el cual 5.04 gramos de DEG-BA se disolvió en 15.02 gramos de fluazifop-p-butilo y 5.28 gramos de TDI se disolvió en 10.02 gramos de fluazifop-p-butilo. La solución DEG-BA se agregó por goteo durante un periodo de 17 minutos. Al completarse la adición, el recipiente de reacción se calentó a 50°C ± 5°C durante 50 minutos. La solución de prepolímero resultante se uso después para preparar las formulaciones de microcápsulas que tienen las composiciones siguientes : Ejemplo: 30 31 Peso Peso (g) (g) Solución de prepolímero 7.50 10.01 PMPI 0.94 1.19 Fluazifop-p-butilo 23.62 20.78 Reax 100M (40% solución) 1.88 1.88 Tergital XD (20% solución) 3.76 3.75 Agua 24.18 24.11 NaC03 H20 0.33 0.33 NaOH (25% solución) hasta pH 10.1 hasta pH 10 Mediana del Tamaño de Particula (µ) 12.0 12.7 (PMPI :prepolímero) (1 : 1 . 6) (1 : 1 . 7) Evaluación Biológica La evaluación biológica de las microcápsulas sensibles al ácido que contienen el herbicida fluazifop-P-butilo se realizó, en comparación con una microcápsula similar no tratada con ácido y una formulación no encapsulada comercial de este herbicida vendido bajo la marca comercial Fusilade®DX® . Las muestras se evaluaron diluyendo con agua y formando soluciones para aspersión y se aplicaron a cuatro velocidades diferentes: 0.0156, 0.0313, 0.0625 y 0.125 libras/acre (0.075, 0.0351, 0.0704, y 0.140 kg/ha). Las soluciones se aplicaron a semilleros de cajón que contiene cinco malezas herbáceas: yerba áspera (Echinochoa crusgalli) , cola de zorro gigante ( Setaria faberi) , cola de zorro verde
( Setaria viridis) , cola de zorro amarillo ( Setaria lutenscens) y signalgrass de hoja amplia ( Brachiaria platyphylla ) . Tres muestras de microcápsulas preparadas de acuerdo al Ejemplo 29 se incluyeron en estas pruebas. Todas las muestras de microcápsulas se prepararon en la misma forma y tuvieron las mismas propiedades, principalmente: Por ciento en peso de herbicida 42 Relación molar PMPI/prepolimero 1.74 1 Tamaño de partícula 12.9 µm Contenido de pared, por ciento en Peso 10.1 Se agregó concentrado de aceite de cultivo al 1% a todas las soluciones rociadas. Los controles de solución acida que no contienen un herbicida también se corrieron para confirmar que el ácido en sí mismo no contribuye al control de las malezas. Esto se confirmó por las pruebas. Las microcápsulas de la presente invención se rociaron en tres formas: sin ácido (prueba A), tratadas con ácido p-toluensulfónico a pH de 1.52 (prueba B) y tratadas con ácido p-toluensulfónico a pH 1.02 (prueba C) . Los resultados de estas pruebas se tabularon en la siguiente Tabla 4 : Tabla 4 Control de Maleza
Muestra de Prueba Acido, Promedio, % (7 Días)
A — 29.75 B 1.02 47.5 C 1.52 51.0 Fusilade©DX® ... 65.25 Los controles de solución acida mostraron poco o ningún control de -maleza indicando que el ácido en sí mismo no afecta materialmente estos resultados de prueba. Las malezas rociadas con la solución acida a pH aproximadamente 1.0 parecieran tener algo de quemaduras de hoja. Pruebas similares se condujeron utilizando microcápsulas preparadas de acuerdo al Ejemplo 31 en donde la relación TDI/diol fue 5:1. El ácido se utilizó a un pH superior de 1.5-2. Algunas pruebas incluyeron el uso de polietilenglicol (PEG 400) como un humectante. Los resultados de estas pruebas se muestran en la siguiente Tabla 5. Tabla 5 Muestra de Control de Maleza Prueba Acido, pH PEG 400 (1%) Promedio, % (14 Días) D ... No 36 E ... Si 63 F 2.07 No 50 G 2.05 Si 67 H 1.52 Si 66 Fusilade® DX® ... No 82