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DE69903073T2 - Mikroelektrochemische energiespeicherzellen - Google Patents

Mikroelektrochemische energiespeicherzellen

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DE69903073T2
DE69903073T2 DE69903073T DE69903073T DE69903073T2 DE 69903073 T2 DE69903073 T2 DE 69903073T2 DE 69903073 T DE69903073 T DE 69903073T DE 69903073 T DE69903073 T DE 69903073T DE 69903073 T2 DE69903073 T2 DE 69903073T2
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DE
Germany
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microbattery
substrate
thin
cavities
solid electrolyte
Prior art date
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Application number
DE69903073T
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Dan Haronian
Menachem Nathan
Emanuel Peled
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Tel Aviv University Future Technology Development LP
Original Assignee
Ramot at Tel Aviv University Ltd
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Publication date
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft mikro-elektrochemische Dünnfilm- Energiespeicherzellen (MEESC), wie Mikrobatterien und Doppelschicht-Kondensatoren (DLC).
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Fortschritte der Elektronik haben uns Taschenrechner, Digitaluhren, Herzschrittmacher, Computer für die Industrie, den Handel und für wissenschaftliche Forschungen, automatisch kontrollierte Produktionsprozesse und eine Vielzahl von anderen Anwendungszwecken beschert.
  • Dies ist möglicherweise zum großen Teil darauf zurückzuführen, dass wir gelernt haben, vollständige Schaltkreise, die Millionen von elektronischen Vorrichtungen enthalten, auf einen dünnen Siliciumwafer, der nicht größer ist als 25-40 mm² und 0,4-0,5 mm dick ist, zu bilden. Die Mikroelektronik betrifft diese miniaturisierten integrierten Schaltkreise (ICs) oder "Chips", wie sie bezeichnet werden. In einem Schaltkreis wird beispielsweise die elektrische Energie von einer Mikrobatterie oder einem Doppelschicht-Kondensator (DLC) zugeführt und durch Einrichtungen in dem Schaltkreis, die einen Widerstand haben, in andere Energieformen umgewandelt.
  • Neuerdings sind mit der Tendenz der Miniaturisierung von klein dimensionierten elektronischen Vorrichtungen Dünnfilm- Mikrobatterien entwickelt worden, die gegenüber herkömmlichen Batterien mehrere Vorteile haben, da die Komponenten der Batteriezelle als dünne Folien (1-20 um), die als Schichten gebildet werden, hergestellt werden können. Gewöhnlich werden solche dünne Schichten der Kathode, des Elektrolyten und der Anode unter Verwendung einer Gleichstrom- und Radiofrequenzmagnetron-Kathodenzerstäubung oder durch thermische Verdampfung abgeschieden.
  • Die Fläche und die Dicke der Folien bestimmt die Batteriekapazität und es besteht die Notwendigkeit, die gesamte Elektrodenfläche nach einem gegebenen Volumen zu erhöhen. Dünne Filme führen zu höheren Stromdichten und Zellwirksamkeiten, da der Transport der Ionen durch Dünnfilmschichten leichter und schneller erfolgt, als durch dicke Schichten.
  • Die US-PSen 5 338 625 und 5 567 210 beschreiben Dünnfilm- Lithiumzellen, insbesondere Dünnfilm-Mikrobatterien, die als Backup- oder primär integrierte Energiequellen für elektronische Vorrichtungen geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Zellen. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Batterien werden aus Materialien im festen Zustand zusammengestellt, und sie können direkt auf einem Halbleiterchip der Chip-Packung oder dem Chipträger produziert werden. Diese Batterien haben eine geringe Energie und Leistung. Sie haben eine Leerlauf-Spannung im voll geladenen Zustand von 3,7-4,5 V und sie können Ströme von bis zu 100 pA/cm² abgeben. Die Kapazität einer Mikrobatterie mit 1 cm² beträgt etwa 130 uA/h. Diese niedrigen Werte machen diese Batterien nur für Kleinleistungsanwendungen in einigen mikroelektronischen Stromkreisen geeignet.
  • Ein Doppelschicht-Kondensator (DLC) wird im Gegensatz zu einem klassischen Kondensator aus einer ionenleitfähigen Schicht zwischen zwei Elektroden hergestellt. Um einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator leichter und kleiner ohne Veränderung seiner Kapazität zu machen, ist es erforderlich, die Energie zu erhöhen. Dies kann beispielsweise, wie in der US-PS 5 754 393 beschrieben, dadurch bewerkstelligt werden, dass die Arbeitsspannung durch Verwendung eines Elektrolyten mit hoher Zersetzungsspannung erhöht wird.
  • Es sind fortgeschrittene Ätztechnologien wie das reaktive Ionenätzen (EIE), das Elektronen-Cyclotron-Resonanzätzen (ECR) und das induktiv gekuppelte Plasmaätzen (ICP) entwickelt worden, um Halbleitervorrichtungen mit extrem kleinen Merkmalsgrößen zu ätzen. Unter Verwendung der ICP-Technik ist es möglich, Durchgangshohlräume mit kleinem Durchmesser wie Durchgangslöcher mit sehr hohem Dimensionsverhältnis und glatte Oberflächen in einem Substrat wie in einem Siliciumwafer zu ätzen.
  • Die vorliegende Erfindung baut sich auf einem neuen Ansatz auf, demzufolge eine mikro-elektrochemische Dünnfilm-Energiespeicherzelle (MEESC), wie ein DLC oder eine Mikrobatterie, auf einem makroporösen Substrat geschaffen wird, wodurch eine erhöhte Kapazität und Leistungsfähigkeit erhalten wird. Durch Verwendung des Substratvolumens wird eine Erhöhung der Gesamtelektrodenfläche pro Volumen bewerkstelligt. Die Hohlräume innerhalb eines Substrats werden durch tiefes Nass- oder Trockenätzen des Substrats gebildet. So können beispielsweise Löcher durch ein Induktives-Kupplungs-Plasma-(ICP)-Ätzverfahren unter Verwendung des in der US-PS 5 501 893 beschriebenen Bosch-Verfahrens gebildet werden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer mikroelektrochemischen Energiespeicherzelle (MEESC), wie eines DLC oder einer Mikrobatterie mit im Vergleich zu solchen bekannten Zellen überlegenen Eigenschaften. Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines DLC oder einer Mikrobatterie mit einer Kapazitätserhöhung von bis zu zwei Größenordnungen.
  • Die obigen Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst, wobei ein Dünnfilm-MEESC auf einem Substrat mit geätzten Strukturen gebildet wird. Die Verwendung eines solchen Substrats erhöht die verfügbare Fläche für die Dünnfilmabscheidung, wodurch eine Erhöhung des Volumens, d. h. der Zellkapazität, erhalten wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher eine mikro-elektrochemische Dünnfilm-Energiespeicherzelle (MEESC), umfassend zwei Dünnschichtelektroden, eine Zwischendünnschicht eines festen Elektrolyten, bestehend aus einem ionisch leitenden oder elektronisch nicht leitenden Material, ausgewählt aus Glas, einem polymeren Elektrolyt oder einem polykristallinen Material, und gegebenenfalls eine vierte dünne Stromkollektorschicht, wobei alle diese Schichten der Reihe nach auf einer Oberfläche eines Substrats abgeschieden sind, wobei die MEESC dadurch gekennzeichnet ist, dass das Substrat mit einer Vielzahl von Durchgangshohlräumen beliebiger Gestalt mit einem hohen Dimensionsverhältnis versehen ist; wobei die genannten Elektroden, der feste Elektrolyt und die Stromkollektorschichten auch durch die ganze Innenoberfläche der genannten Hohlräume und auf beiden Oberflächen abgeschieden sind.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße MEESC eine Dünnfilm-Mikrobatterie, die folgendes umfasst:
  • eine Dünnschichtanode, bestehend aus einem Alkalimetall (M), einer Alkalimetalllegierung, z. B. einer Alkalimetalllegierung auf der Basis von Zn, Al, Mg oder Sn, oder im geladenen Zustand bestehend aus lithiierter Kohle oder Graphit, eine Dünnschichtkathode, bestehend aus LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4;, CuS, CuS&sub2;, TiS&sub2;, V&sub2;O&sub5;, V&sub3;O&sub8; oder lithiierten Formen dieser Vanadiumoxide und Metallsulfide,
  • einen festen Elektrolyten zwischen den Anoden- und Kathodenschichten, bestehend aus einer dünnen Schicht eines ionisch leitenden oder elektronisch nicht leitenden Materials, wie Glas, polymerem Elektrolyt oder polykristallinem Material, und
  • eine Stromkollehtorschicht; wobei die Anoden- oder Kathodenschicht auf einer Oberfläche eines Substrats abgeschieden sind, wobei die Mikrobatterie dadurch gekennzeichnet ist, dass das Substrat mit einer Vielzahl von Hohlräumen mit hohem Dimensionsverhältnis versehen ist, und wobei die Anoden-, Kathoden- und Festelektrolytschichten auch durch die Innenoberfläche der Löcher abgeschieden sind.
  • Im Falle, dass die Anode nahe an dem Silicium oder dem anderen Substrat, das eine Lithiumlegierung sein kann, liegt, muss der Stromkollektor als Lithiumschranke wirken und kann daher als solche aus Cu, Ni oder anderen Leitern, die Lithium nicht legieren, hergestellt werden.
  • Im Falle, dass die Mikrobatterie vom Lithiumionentyp ist, wird eine solche Batterie im Entladungszustand, wobei die Kathode vollständig lithiiert ist, und die Legierung, die Kohle oder die Graphitanode nicht mit Lithium beladen sind, hergestellt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße MEESC ein Doppelschicht-Kondensator (DLC), umfassend zwei Elektroden, hergestellt aus Kohlepulver mit hoher spezifischer Oberfläche und als Zwischenmaterial dieser Elektroden eine Feststoffelektrolytschicht, vorzugsweise einen polymeren Elektrolyt.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung und um zu sehen, wie sie in der Praxis durchgeführt werden kann, wird nachstehend eine bevorzugte Ausführungsform mittels eines nicht einschränkenden Beispiels beschrieben, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. Es zeigen:
  • Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Dünnfilm-Mikrobatterie, die einen Siliciumwafer mit Durchgangslöchern bedeckt.
  • Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Testzelle.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wiederaufladbare Dünnfilm-Energiequellen können für das Memory-Backup von Computern und für viele andere Zwecke wie autonome mikro-elektro-mechanische Systeme (MEMS) verwendet werden. Lithiumbatterien sind neuerdings in ein extremes Stadium der Miniaturisierung gebracht worden. Sequenzielle Gasphasenabschaltungstechniken der Anoden-, Elektrolyt- und Kathodenschichten machen es möglich, solche Lithiumbatterien auf ein Siliciumsubstrat aufzubringen. Bei chemischen Dampfabscheidungsverfahren reagieren Gase und/oder Dämpfe unter Bildung einer festen Verbindung. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich nach der Adsorption und der teilweisen Zersetzung der Vorläufer auf der Substratoberfläche, obgleich auch eine Reaktion in der Gasphase möglich ist.
  • Die erfindungsgemäße Dünnfilm-MEESC besteht aus einer sandwichartigen Anordnung von mehrfachen Schichten, wobei die Innenseite eines Durchgangshohlraums beliebiger Gestalt, der in dem Substrat gebildet worden ist, beispielsweise durch ein induktives gekuppeltes Plasma-(ICP)-Ätzen, beschichtet wird, wenn das Substrat aus Silicium besteht. Im Allgemeinen besteht das Substratmaterial aus einem Einkristall oder einem amorphen Material, und es wird aus Glas, Aluminiumoxid, Halbleitermaterialien zur Verwendung in der Mikroelektronik oder keramischen Materialien ausgewählt. Das Substratmaterial ist vorzugsweise Silicium.
  • Die geätzten Durchgangshohlräume haben ein sehr hohes Dimensionsverhältnis bzw. Längen- und Seitenverhältnis und glatte Oberflächen. Heide Merkmale sind zum Erhalt eines gleichförmigen Überzugs und einer Erhöhung der für die Dünnfilmabscheidung erforderlichen Fläche wesentlich. Die Dünnfilmschichten der Elektroden und des Elektrolyts werden entweder durch chemische Dampfabscheidung (CVD), Guss- oder Plattierungstechniken hergestellt. Bei dem CVD-Verfahren passieren Gase, die die erforderlichen Materialien liefern, den Hohlraum, und sie erfahren eine chemische Reaktion, die durch Hitze, Plasma oder eine Kombination der zwei Maßnahmen induziert wird, und sie scheiden das Material gleichförmig auf der Innenwand und zwischen den Hohlräumen ab.
  • Erfindungsgemäß wird für Mikrobatterie-Anwendungszwecke der polymere Elektrolyt so gestaltet, dass er mindestens ein Material enthält, das unter Bildung einer unlöslichen festen Elektrolytzwischenphase (SEI) auf der Anodenoberfläche reduziert werden kann. Aprotische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Butylcarbonat, Propylencarbonat, Vinylcarbonat, Dialkylsulfite und beliebige Gemische davon und Metallsalze wie: LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiAsF&sub6;, LiCF&sub3; und LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; werden als gute SEI-Vorläufer angesehen, sowie andere Salze, z. B. LiI und LiBr. Der Polymerelektrolyt enthält weiterhin ein Polymeres, vorzugsweise Polyethylenoxid, das dazu geeignet ist, einen Komplex mit dem Metallsalz zu bilden, und gegebenenfalls ein keramisches Nanogröße-Pulver um einen Verbundpolymerelektrolyt (CPE) zu bilden.
  • Während eine Lithiummetallfolie typischerweise für die negative Elektrode verwendet wird, ist die negative Elektrode keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, solange sie einen elektrisch leitfähigen Film umfasst, der Alkalimetall in eine für die Elektrodenreaktion wirksamen Form liefert. Die bevorzugte Mikrobatterie, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Batterie vom Lithiumionentyp, die im Entladungszustand hergestellt worden ist, wobei die Anode aus Legierungen auf der Basis von Al, Sn, Zn, Mg, Kohle oder Graphit besteht. Erfindungsgemäß hergestellte Lithiumionenzellen sind im entladenen Zustand luftstabil und werden erst nach dem Zusammenbau der Zelle geladen, wodurch sie im Hinblick auf die Produktionserleichterung günstiger sind.
  • Gleichermaßen ist die aktive Substanz der positiven Elektrode keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, solange sie von einem Typ ist, bei dem Metallionen, z. B. Lithiumionen, während der Endladung eingeschoben oder eingesetzt werden und während der Ladung der Batterie herausgenommen werden. Typischerweise werden anorganische Verbindungen, z. B. LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4; und lithiiertes CuS, CuS&sub2;, TiS&sub2; und Vanadiumoxide für die Lithiumionen-Mikrobatterie verwendet, während FeS&sub2;, CuS, CuS&sub2; und TiS&sub2; für die Lithiummetallanoden-Mikrobatterie verwendet werden können. Feine Pulver dieser Verbindungen werden zusammen mit dem polymeren Elektrolyten gegossen. Weiterhin wurde gefunden, dass, wenn ein Verbundpolymerelektrolyt und/oder eine Kathode bis zu 15% (V/V) anorganisches Nanogrößen-Pulver wie Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, TiO&sub2; oder Gemische davon enthält, die Zelle verbesserte Ladungs-Entladungseigenschaften zeigt.
  • Für die DLC-Anwendung können zusätzliche Salze verwendet werden, wie Ammonium- und Alkylammoniumsalze. Der DLC wird in ähnlicher Weise wie die Mikrobatterie hergestellt: die Elektroden werden in der gleichen Weise wie die Kathodenschicht in Mikrobatterien hergestellt, doch wird das Kathodenpulver durch Kohle mit hoher spezifischer Oberfläche (mehr als 50 m²/g) ersetzt.
  • Die Fig. 1 zeigt eine mögliche zylindrische geometrische Anordnung, die in ein Substrat, z. B. Silicium, einer Mikrobatterie eingesetzt ist. Die Anode ist im geladenen Zustand aus einem Alkalimetall (M), einer Alkalimetalllegierung oder lithiierter Kohle hergestellt. Das bevorzugte Alkalimetall ist Lithium und die bevorzugten Legierungen sind Legierungen auf der Basis von Al, Mg, Sn und Zn. Der feste Elektrolyt besteht aus ionisch leitendem Glas, vorzugsweise LixPOyNz, wobei 2 < x < 3, 2y = 3z und 0,18 < z < 0,43 oder Li&sub2;S-SiS&sub2;-Gläsern, die mit bis zu 5% LiSO&sub4; oder 30% LiI dotiert sind, oder einem polymeren Elektrolyt auf Poly(ethylenoxid)-Basis, vorzugsweise vernetztem PoLy (ethylenoxid) mit CF&sub3;SO&sub3;Li oder LiN (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;. Die Kathode besteht aus LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4;, TiS&sub2;, CuS, CuS&sub2;, V&sub2;O&sub5;, V&sub3;O&sub1;&sub3; oder der lithiierten Form dieser Metallsulfide und Vanadiumoxide. Die Schichten sind durch CVD-, Plattierungs-, Guss- oder ähnliche bekannte Beschichtungstechniken, vorzugsweise durch CVD, abgeschieden.
  • So kann beispielsweise ein TiS&sub2;-Film durch das CVD-Verfahren unter Verwendung von TiCl&sub4; und H&sub2;S als Vorläufer abgeschieden werden. Kupfersulfide können durch ein zweistufiges Verfahren, umfassend eine stromlose Abscheidung eines 1-5 u dicken Kupferfilms auf dem Substrat (vorzugsweise Si) und eine kontrollierte Sulfidierung etwa der Hälfte der Dicke des Cu- Films durch ein chemisches oder elektrochemisches Verfahren gebildet werden. Die erhaltene Kupfersulfidschicht kann darauffolgend durch chemische (z. B. mit Butyllithium) oder elektrochemische Verfahren lithiiert werden, um den Entladungszustand der Kathode zu bilden.
  • Kontakte an die Anode und Kathode werden entweder auf der gleichen Seite des Wafers unter Verwendung von Maskierungs-, Ätz- und Kontaktmetallabscheidungstechniken oder unter Verwendung von beiden Seiten des Wafers hergestellt.
  • Durch Ätzen des Substrats mit makroporösen Hohlräumen verschiedener Gestalten hat die erfindungsgemäße Mikrobatterie eine bis zu dem 100-fachen erhöhte, für die Filmabscheidung verfügbare Fläche. Da die Kapazität der Batterie direkt proportional zu ihrem Volumen ist, bedeutet bei der gleichen Dünnfilmdicke (typischerweise wenige Mikron für jede Schicht von Anode, Elektrode und Kathode und bis zu insgesamt etwa 70 um) eine Erhöhung des Volumens von bis zu etwa zwei Größenordnungen, d. h. eine Kapazität bis etwa 10.00ß uA-Stunden pro 1 cm².
  • Für einen kreisförmigen Hohlraum mit dem Durchmesser d in einem Wafer mit der Dicke h ("Dimensionsverhältnis" = h/d) ist das Verhältnis k der Oberflächenfläche nach dem Ätzen zu dem ursprünglichen "ebenen" Zustand 2 h/d. Bei einem quadratischen Hohlraum mit der Seite a in dem gleichen Wafer gilt k = 2 h/a. Somit beträgt bei einem typischen Wafer mit einer Dicke von 400 um (z. B. h = 400) und d oder a = 15 um die Flächenerhöhung k = 53, während für d = 10 um folgendes gilt: k = 80.
  • Die Erfindung wird nachstehend genauer anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Eine Mikrobatterie, bestehend aus einer Kohleanode, einem Verbundpolymerelektrolyten und einer Verbund-LiCoO&sub2;-Kathode wurde im entladenen Zustand auf einem perforierten, 400 um dicken Siliciumwafer, der Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 100 um enthält, hergestellt. Ein dünner Kohlefilm wurde durch CVD bei 850ºC durch Darüberleiten eines C&sub2;H&sub4;(10%)-Ar(90%)-Gasgemisches vier Minuten lang über dem Wafer abgeschieden.
  • Eine zweite Schicht eines Verbundpolymerelektrolyten (CPE) wurde (im Inneren einer mit Ar gefüllten Glovebox) auf der Kohleschicht durch ein kurzes Vakuumeintauchen bei 50-65ºC in eine Acetonitril-Suspension (30 ml), bestehend aus 0,6 g PEO (5 · 10&sup6; MW), 0,05 g EC, 0,1 g LiN (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;(Imid) und 0,03 g Aluminiumoxid abgeschieden. Nach dem Trocknen wurde eine zweite Schicht von CPE auf die gleiche Weise abgeschieden, wodurch die gewünschte CPE-Dicke erhalten wurde. Eine dünne Kathodenschicht wurde (im Inneren der Glovebox) auf der CPE- Schicht durch ein kurzes Vakuumeintauchen in eine Cyclopentanon-Suspension (10 ml), enthaltend 2 g kugelgemahlenes LiCoO&sub2;, 0,05 g Aluminiumoxid, 0,2 g PVDF-Copolymeres (ELF 2800) und 0,4 g Submikron-Graphitpulver abgeschieden. Als eine Option für die Verbesserung der Kathodenverwertung und der Energiekapazität wird eine vierte PVDF-Graphitschicht auf der Kathode abgeschieden.
  • Poly(ethylenoxid) (P(EO)) wurde von Aldrich bezogen (mittleres Molekulargewicht 5 · 10&sup6;) und etwa 24 Stunden lang bei 45 bis 50ºC im Vakuum getrocknet. Das Imid (Aldrich) wurde etwa 4 Stunden im Vakuum bei 200ºC getrocknet. Die gesamte nachfolgende Handhabung dieser Materialien erfolgte unter einer Argonatmosphäre in einer VAC-Glovebox mit einem Wassergehalt < 10 ppm. Es wurde eine Polymerelektrolytaufschlämmung durch Dispergierung von bekannten Mengen von P(EO) dem Imid und von Ethylencarbonat (EC) in analysenreinem Acetonitril zusammen mit der erforderlichen Menge eines anorganischen Füllstoffs wie AbO&sub3; (Buehler) oder SiO&sub2; mit einem mittleren Durchmesser von etwa 150A hergestellt. Um die Bildung einer homogenen Suspension zu gewährleisten, wurde ein Ultraschallbad- oder Hochgeschwindigkeitshomogenisator eingesetzt. Die Suspension wurde etwa 24 Stunden lang gerührt, bevor die Verbundkathode gegossen wurde. Das Lösungsmittel wurde langsam verdampfen gelassen, und dann wurden die Wafer mindestens 5 Stunden lang bei 120ºC im Vakuum getrocknet. Die elektrochemischen Eigenschaften der Mikrobatterie wurden in der in Fig. 2 gezeigten Experimentalzelle untersucht, Diese enthält einen hermetisch abgedichteten Glasbehälter 5, der mit einem Auslass 1 versehen ist, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Der Glasdeckel 3 des Glasbehälters ist mit einem Viton-O-Ring 4 ausgestattet. Auf einer Seite des Wafers wurde ein Kontakt mit der Kohleanode hergestellt, und auf der anderen Seite wurde ein Kontakt mit der Kathode hergestellt. Die in Fig. 2 dargestellte Testzelle ist durch Drähte 7 an Wolframstäbe 2 angeschlossen, die durch den Deckel hindurchgehen. In dem Glasbehälter wurde die Batterie 6 zwischen 2,5 und 4,1 V bei 0,01 mA und bei 25ºC cyclisiert, wobei ein Batterietestsystem der Maccor-Reihe 2000 verwendet wurde.
  • Die obige Zelle lieferte mehr als 0,04 mAh pro Zyklus über 20 Zyklen. Die Faraday-Effizienz war nahe an 100%.
    • Beispiel 2
  • Ein DLC, bestehend aus zwei Kohleelektroden und einem Verbundpolymerelekatrolyt, wurde auf einem perforierten, 400 um dicken Siliciumwafer, der Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 100 Mikron enthielt, in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Ein Kohlepulver mit hoher spezifischer Oberfläche (500 m²/g) (hergestellt durch Pyrolyse von Baumwolle bei 1000ºC) wurde auf dem perforierten Wafer (im Inneren der Glovebox) durch ein kurzes Vakuumeintauchen in eine Cyclopentanon-Suspension (10 ml), bestehend aus 1 g kugelvermahlener Kohle, 0,05 g Ruß und 0,1 PVDF-Copolymeren (ELF 2800) abgeschieden. Eine zweite Schicht eines Verbundpolymerelektrolyten (CPE) wurde (im Innern der mit Ar gefüllten Glovebox) auf der Kohleschicht durch ein kurzes Vakuumeintauchen bei 50-65ºC in eine Acetonitril-Suspension (30 ml), bestehend aus 0,6 g PEO (5 · 10&sup6; MW), 0,05 g EC, 0,1 g LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;-(Imid) und 0,03 g Aluminiumoxid abgeschieden. Nach dem Trocknen wurde eine weitere Schicht von CPE in der gleichen Weise abgeschieden, um die gewünschte CPE-Dicke zu erhalten. Eine dritte Kohleschicht mit hoher spezifischer Oberfläche wurde in der gleichen Weise wie die erste abgeschieden.
  • Unter Verwendung der im obigen Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde der DLC bei 0,01 mA zwischen 1,2 und 2,5 V über 1000 Zyklen mit jeweils 10 Sekunden cyclisiert.
    • Beispiel 3
  • Eine Mikrobatterie, bestehend aus vier Dünnfilmen: einer Kohleanode, einem mit Al dotierten festen Li&sub2;CO&sub3;-Elektrolyt, einer LiCoO&sub2;-Kathode und einem Kohlestromkollektor wurde im entladenen Zustand auf einem perforierten, 400 um dicken Siliciumwafer, enthaltend Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 60 um, hergestellt. Ein dünner Kohlefilm wurde durch CVD bei 850ºC abgeschieden, indem ein C&sub2;H&sub4;(10%)-Ar (90%)- Gasgemisch drei Minuten lang über den Wafer geleitet wurde. Eine zweite Schicht eines dünnen festen Li&sub2;CO&sub2;-Elektrolyten, der mit Al dotiert war, wurde bei 475ºC auf der ersten Schicht durch CVD abgeschieden, wobei der von P. Fragnaul et al in J. Power Sources 54, 362, 1995, beschriebenen Verfahrensweise gefolgt wurde. Eine dritte Dünnschicht der LiCoO&sub2;- Kathode wurde bei 500ºC auf der zweiten Schicht abgeschieden, wobei der von P. Fragnaul et al in J. Power Sources 54, 362, 1995, beschriebenen Verfahrensweise gefolgt wurde. Eine vierte Dünnkohlestromkollektorschicht wurde bei 800ºC auf der dritten Schicht in der gleichen Weise wie die erste abgeschieden.
  • Die Zelle wurde bei 0,01 mA und bei Raumtemperatur zwischen 2,5 und 4,1 V über mehr als 10 stabile Zyklen (wie im Beispiel 1 beschrieben) cyclisiert.

Claims (18)

1. Mikro-elektrochemische Dünnfilm-Energiespeicherzelle (MEESC), umfassend zwei Dünnschichtelektroden, eine Zwischendünnschicht eines festen Elektrolyten, bestehend aus einem ionisch leitenden oder elektronisch nicht leitenden Material, ausgewählt aus Glas, einem polymeren Elektrolyt oder einem polykristallinen Material, und gegebenenfalls eine vierte dünne Stromkollektorschicht; wobei die genannten Schichten der Reihe nach auf einer Oberfläche eines Substrats abgeschieden sind,
wobei die MEESC dadurch gekennzeichnet ist,
dass das Substrat mit einer Vielzahl von Durchgangshohlräumen beliebiger Gestalt mit einem hohen Aspektverhältnis versehen ist; wobei die genannten Elektroden, der feste Elektrolyt und die Stromkollektorschichten auch durch die ganze Innenoberfläche der genannten Hohlräume und auf beiden Oberflächen abgeschieden sind.
2. Dünnfilm-MEESC nach Anspruch 1 in der Form einer Mikrobatterie, wobei die genannte Mikrobatterie folgendes umfasst:
eine Dünnschichtanode, bestehend aus einem Alkalimetall (M), einer Alkalimetalllegierung oder im geladenen Zustand bestehend aus lithiierter Kohle oder Graphit,
eine Dünnschichtkathode, bestehend aus LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4;, GuS, CuS&sub2;, TiS&sub2;, V&sub2;O&sub5;, V&sub3;O&sub8; oder lithiierten Formen dieser Vanadiumoxide und Metallsulfide,
einen festen Elektrolyt zwischen den genannten Anoden- und Kathodenschichten, bestehend aus einer dünnen Schicht eines ionisch leitenden oder elektronisch nicht leitenden Materials, ausgewählt aus Glas, einem polymeren Elektrolyt auf Poly(ethylenoxid)basis oder einem polykristallinen Material, und
eine vierte Stromkollektorschicht;
wobei die genannte Anoden- oder Kathodenschicht der Reihe nach auf einer Oberfläche eines Substrats abgeschieden ist, wobei die genannte Mikrobatterie dadurch gekennzeichnet ist, dass das Substrat mit einer Vielzahl von Durchgangshohlräumen beliebiger Gestalt, mit einem hohen Aspektverhältniß versehen ist, wobei der Durchmesser der genannten Hohlräume etwa 15 u bis etwa 150 u beträgt; wobei die genannte Anode, die genannte Kathode, die genannten Feststoffelektrolytschichten und die optionale Stromkollektorschicht durch die ganze Innenoberfläche der genannten Hohlräume und auf beiden Oberflächen abgeschieden sind.
3. Die Mikrobatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem Einkristall oder einem amorphen Material hergestellt ist.
4. Die Mikrobatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterial aus Glas, Aluminiumoxid, Halbleitermaterialien zur Verwendung in mikroelektronischen Vorrichtungen und keramischen Materialien ausgewählt ist.
5. Die Mikrobatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterial aus Silicium hergestellt ist.
6. Die Mikrobatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die Anode bildende Alkalimetall (M) Lithium ist.
7. Mikrobatterie vom Lithiumionen-Typ nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Entladungszustand hergestellt ist, wobei die Kathode vollständig lithiiert ist und die Legierungs-, Kohle- oder Graphitanode nicht mit Lithium beladen ist.
8. Die Mikrobatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchgangshohlräume des Substrats durch ein induktives gekuppeltes Plasmaätzen gebildet worden sind.
9. Die Mikrobatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchgangshohlräume des Substrats ein Aspektverhältnis von zwischen etwa 0,03 bis etwa 0,4 haben.
10. Die Mikrobatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Hohlräume eine zylindrische geometrische Form haben.
11. Die Mikrobatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt ein polymerer Elektrolyt auf der Basis von Poly (ethylenoxid) und CF&sub3;SO&sub3;Li, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;NLi oder Gemischen davon ist.
12. Die Mikrobatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich. net, dass der feste Elektrolyt aus LixPOyNz, wobei 2 < x < 3, 2y = 3z und 0,18 < z < 0,43 oder LiS-SiS&sub2;-Gläsern, die mit bis zu 5% LiSO&sub4; oder 30% LiI dotiert sind, ausgewählt ist.
13. Die Mikrobatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt ein polymerer Elektrolyt ist und zwischen etwa 2 bis etwa 15% (V/V) anorganische Nanogrößenteilchen von keramischem Pulver mit hoher spezifischer Oberfläche, bestehend aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, TiO&sub2; oder Gemischen davon, umfasst.
14. Die Mikrobatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt Li&sub2;CO&sub3; umfasst, das mit bis zu etwa 10% (%-Atomgewicht gegenüber Li) von Ca, Mg, Ba, SR, Al oder B dotiert ist.
15. Selbstangetriebene Halbleiterkomponente, umfassend eine Mikrobatterie nach Anspruch 2.
16. Dünnfilm-MEESC nach Anspruch 1 in der Form eines Doppelschichtkondensators (DLC), wobei der DLC zwei Elektroden, hergestellt aus einem Kohlepulver mit hoher spezifischer Oberfläche und einem Zwischenpolymerelektrolyt, umfasst.
17. DLC nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Kohlepulver eine spezifische Oberfläche von höher als etwa 100 m²/g hat.
18. DLC nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Elektrolyt Poly(ethylenoxid) und ein Lithiumsalz, ausgewählt aus CF&sub3;SO&sub3;Li, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;NLI, LiI oder Ammonium- und quaternären Ammoniumsalzen oder Gemischen davon umfasst.
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