DE69902737T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Arabinoxylan-enthaltendem Material - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Xylan-haltiger Hemicellulose, insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Xylit und Erythrit aus Arabinoxylan-haltigem Material.
• Xylit ist ein Zuckeralkohol, der in der Natur auftritt und der am häufigsten durch Reduktion von Xylose erzeugt wird und dessen Süße "gewöhnlichem Zucker" entspricht, aber dessen Brennwert (2,4 kcal/g) geringer als derjeniger von gewöhnlichem Zucker ist. Geringe Mengen Xylit treten in vielen Früchten und Gemüsen auf, und es wird ebenfalls durch den menschlichen Körper als normales Stoffwechselprodukt erzeugt. Die metabolischen, odontolischen und technischen Eigenschaften von Xylit machen es zu einem äußerst guten Spezialsüßstoff für eine Vielzahl von Verwendungen, wie Kaugummis, Süßigkeiten, Backwaren, etc. Ein Beispiel ist die Unabhängigkeit des Xylit-Stoffwechsels vom Insulinstoffwechsel, was es ebenfalls Diabetikern erlaubt, Xylit zu verwenden. Xylit hat ebenfalls eine verlangsamende Wirkung auf die Darmtätigkeit und reduziert die Nährstoffabsorption, was es verwendbar bei Schlankheitskuren macht. Außerdem wurde gefunden, daß Xylit nicht karieserzeugend und sogar kariesverhindernd ist.
• Trotz der zahlreichen Vorteile von Xylit war seine Verwendung eher beschränkt. Dies liegt am relativ hohen Preis von Xylit, der wiederum aus hohen Herstellungskosten resultiert.
• Zuvor wurde Xylit hauptsächlich durch Hydrolysieren eines an Xylan reichen Materials erzeugt. Eine Monosaccharid-Mischung, die große Mengen Xylose enthält, wird dadurch erhalten. Danach wird Xylose zu Xylit durch katalytische Reduktion (Hydrierung) reduziert, allgemein in Gegenwart eines Nickel-Katalysators, wie Raney-Nickel. Die Literatur auf diesem Gebiet beschreibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Xylose und/oder Xylit aus Xylan-haltigem Material. Als Beispiele können US-PS 3 784 408 (Jaffe et al.), US-PS 4 066 711 (Melaja et al.), US-PS 4 075 406 (Melaja et al.), US- PS 4 008 285 (Melaja et al.) und US-PS 3 586 537 (Steiner et al.) angegeben werden. Xylit kann ebenfalls aus Glucose, wie es in US-PS 5 631 150 (Harkki et al.) offenbart wird, oder aus Hexose, wie es in den US-PSen 5 563 303, 5 238 826 und 5 096 820 offenbart wird, und aus Osen und Ulosen hergestellt werden, wie es in WO 9 720 860 offenbart wird.
• In verschiedenen Pflanzen ist die Mehrheit der Hemicellulose Xylan, das zu Xylose hydrolysiert werden kann. Ein primärer Rohstoff für Xylan ist die Hemicellulose von z. B. Laubholz, Maiskolben und Bagasse, die hauptsächlich aus Xylan besteht. Seit kurzem gibt es ein zunehmendes Interesse an der Verwendung von Xylan und Xylose, die als Nebenprodukte in der Zellstoffindustrie erhalten werden. Xylose wird z. B. in sauren Sulfit- Aufschlüssen gebildet, in denen typische Basen Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, NH&sub4;&spplus; und Na&spplus; sind. Eine Kochlauge von neutralen Sulfitaufschlüssen kann ebenfalls als Rohstoff verwendet werden, nachdem die Xylo-Oligomere von oligomerem und polymerem Xylan hydrolysiert wurden. In der Kochlauge von sauren Sulfitaufschlüssen sind die Hemicellulosen hauptsächlich in Form von Monosacchariden.
• Wenn Sulfitkochlauge als Rohstoff für Xylose verwendet wird, besteht das Problem in der Variabilität der Kochbedingungen. In Abhängigkeit von den Bedingungen löst sich die Hemicellulose des Holzes in unterschiedlichen Weisen, was in kleineren oder größeren Mengen an Xylose resultiert. Kochbedingungen, die wenig Xylose liefern, können beträchtliche Mengen von Xylonsäure liefern.
• Ein Nachteil der vorhergehenden Verfahren besteht darin, daß nur die Xylose-reiche Hemicellulose verwendet wird und der Rest der Hemicellulosestrukturen unverwertet bleibt.
• Wie andere Zuckeralkohole ist Erythrit hoch temperaturstabil und säurestabil. Wie Mannit besitzt es eine schlechte Löslichkeit, und wie Xylit ist seine Lösungswärme gering.
• Erythrit ist ein Polyhydroxyalkohol, der weit verbreitet in der Natur auftritt, z. B. als Stoffwechselprodukt und Speicherstoff in Algen und Pilzen. Früchte, z. B. Melonen, Trauben und Birnen, enthalten Erythrit. Verschiedene Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilze und Hefen, erzeugen Erythrit, und daher tritt es in Nahrungsmittelprodukten auf, die durch Fermentationsprozesse hergestellt werden, wie Wein und Bier, und verarbeiteten Gemüsen, wie Sojasoße.
• Da Erythrit in das System zusammen mit der Nahrung eingeführt wird, kann es in vielen Geweben und Flüssigkeiten des Körpers gefunden werden, wie im Linsengewebe des Auges, im Blutserum, Sperma, Fruchtwasser und Urin. In menschlichem Urin ist es der hauptsächliche Zuckeralkohol.
• Viele osmophile Hefen können Polyhydroxyalkohole erzeugen. Hefen wie diese und hefeartige Pilze werden als Verunreinigungen in Substanzen mit hohem Zuckergehalt, wie Honig, gefunden. Eine Resistenz gegen einen hohen Zucker- und Salzgehalt ist typisch für sie.
• Erythrit wird biotechnisch durch Hydrolyse von Weizen- und Maisstärken zu Glucose hergestellt, die hauptsächlich zu Erythrit mittels einer osmophilen Hefe (Moniliella pollinis) fermentiert wird, wie in EP 160 803, EP 136 802, EP 262 463 und EP 327 342 offenbart wird. Die Ausbeute des Fermentationsprozesses beträgt ca. 50%, und z. B. Ribit oder Glycerin wird als Nebenprodukt gebildet. Die osmophile Eigenschaft der Hefe hat zur Folge, daß der Trockensubstanzgehalt der Reaktionsflüssigkeit hoch ist. Aus gereinigter und aufkonzentrierter Flüssigkeit ist es möglich, reines Erythrit zu kristallisieren. Eine Vielzahl anderer Hefen mit osmophilen Eigenschaften erzeugen Erythrit zusammen mit Glycerin und/oder D-Arabinit, aber das Problem ist die Trennung und Reinigung von Erythrit aus der Reaktionsmischung. Außerdem wurde gefunden, daß bestimmte Hefen Acetoin als Nebenprodukt liefern, dessen Entfernung schwierig ist. A, Jeanes (J. Org. Chem. 20, 1565-1568, 1955) beschreibt die Herstellung von Erythrit aus Erythronsäure. Die Veröffentlichung von W. J. Humphlett, Carbohydrate Res. 4, 157-164, 1967, beschreibt die Herstellung von Erythronsäure aus L-Arabinose.
• Erythrit, das wie andere Zuckeralkohole als Süßstoff verwendet wird, wie Sorbit, Maltit und Lactit, ist zahnfreundlich und geeignet für Diabetiker. Wegen der geringen molekularen Größe reagiert Erythrit im Stoffwechsel in einer völlig anderen Weise als andere Zuckeralkohole. Entsprechend sind die wichtigsten Unterschiede sein beträchtlich geringerer Energiegehalt im Vergleich zu anderen Zuckeralkoholen und die höhere Verträglichkeit des Systems gegenüber der Substanz.
• Der Nährwert von Erythrit ist beträchtlich geringer als jener von anderen Spezialsüßstoffen. Nur 20% von Erythrit kann aus dem Dünndarm in den Dickdarm fortfahren, und darin wandelt sich nur höchstens die Hälfte der Substanz zu flüchtigen Fettsäuren und weiter zu Energie um, die vom Körper verwendet wird. Im Durchschnitt verbleiben 50 bis 60% des ursprünglichen Energiegehalts von anderen Spezialsüßstoffen zur Verwendung im Körper, aber bei Erythrit ist der Prozentanteil nur 10, was 0,3 kcal/g des Energiegehalts entspricht.
• Mundbakterien können Erythrit nicht verwerten, wie sie auch andere Polyhydroxyalkohole nicht verwerten können. In durchgeführten Untersuchungen wurden gefunden, daß Mundbakterien, insbesondere die Hauptursache von Karies, Streptococcus mutans, Erythrit nicht zum Wachstum nutzen können. Daher ist es möglich, die Bildung organischer Säuren und von Plaque, die zum Auftreten von Karies beitragen, zu vermeiden. Dies ist der Grund, warum die Verwendung von Erythrit als Süßstoff die Nahrungsmittelprodukte zahnfreundlich macht.
• In einer 10%igen Lösung ist die Süße von Erythrit 60 bis 70% im Vergleich zu Rohrzucker. Das Geschmacksprofil von Erythrit ist demjenigen von Rohrzucker sehr ähnlich, und es besitzt keinen bitteren Nachgeschmack. Daher ist es gut zur Verbesserung des Geschmacks anderer Süßstoffe wie Aspartam geeignet.
• Es wurde jetzt gefunden, daß Xylit und Erythrit in einer vorteilhaften Weise aus einem Arabinoxylan-haltigen Material hergestellt werden können.
• β-D-Xylo-Pyranose-Einheiten, die mit einer 1-4-glycosidischen Bindung verbunden sind, bilden die Hauptkette von D-Xylanen. Diese Polysaccharide treten in allen Pflanzen und beinahe allen Pflanzenteilen auf. Korrektes D-Xylan, das nur aus D-Xylose gebildet wird, tritt selten auf, und die meisten D-Xylan-Strukturen haben andere Zucker als Seitenketten.
• Eine der üblichen Seitenketten ist L-Arabinose, die in den meisten Fällen in Form von Furanose ist. L-Arabinose bildet häufig allein die Seitenkette, obwohl die Kette sogar eine Mehrzahl von Zuckergruppen umfassen kann. In verschiedenen Pflanzen variiert der Anteil von L-Arabinose und D-Xylose stark, abhängig davon, wie verzweigt das Molekül ist.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xylit und Erythrit aus Arabinoxylan-haltigem Material. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Arabinoxylan-haltige Material hydrolysiert wird und Xylose und Arabinose aus dem erhaltenen Hydrolysat abgetrennt werden, worauf die Xylose zu Xylit reduziert wird und das Xylit gewonnen wird, und die Arabinose der alkalischen Oxidation zum Erhalt von Erythronsäure unterworfen wird, die zu Erythrit reduziert wird, und das Erythrit gewonnen wird.
• In vorteilhafter Weise kann die Trennung chromatographisch durchgeführt werden. Xylit und Erythrit können vorteilhaft durch Kristallisationsverfahren des Standes der Technik gewonnen werden.
• Xylose und Arabinose können als Zwischenprodukt durch Kristallisation gewonnen werden. Dei Kristallisation kann in geeigneter Weise so durchgeführt werden, daß die aus der Trennung erhaltenen Xylose- und Arabinose- Fraktionen zuerst aufkonzentriert werden, worauf die Xylose und die Arabinose unter Verwendung eines geeigneten Kühlprogramms und von Impfkristallen kristallisiert werden. Eine bevorzugte Alternative ist die Entfernung von Hexose aus dem erhaltenen Hydrolysat durch Hefe-Fermentierung. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Durchführung der Hydrolyse von Hemicellulose ist der Einsatz von xylanolytischen Enzymen. Ein vorteilhaftes Verfahren der alkalischen Oxidation wird so erreicht, daß während der Reaktion Erythronsäure aus der Methanol-haltigen Reaktionsmischung kristallisiert. In der alkalischen Oxidation kann vorteilhaft Anthrachinon verwendet werden.
• Das Verfahren besitzt einen Vorteil darin, daß ein aus der Xylit- Herstellung erhaltenes Nebenprodukt zur Herstellung von Erythrit verwendet werden kann. Arabinoxylan-haltiges Material ist in vorteilhafter Weise Mais- oder Gerstenfasern. Die Hydrolyse wird mit einer Säure durchgeführt, in vorteilhafter Weise unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure bei einer Temperatur von ca. oder über 100ºC. Die Trennung von Xylose und Arabinose aus dem erhaltenen Hydrolysat wird vorteilhaft chromatographisch durchgeführt, wobei ein "simulated moving bed" (SMB) verwendet werden kann. Die chromatographische Trennung kann in geeigneter Weise in zwei Trennschritten durchgeführt werden, wobei im ersten Schritt die Salze und ein Teil der Arabinose entfernt werden und im zweiten Schritt die Xylose und die Arabinose voneinander getrennt werden. In der ersten Trennung ist eine Säule vorteilhaft mit einem stark sauren Kationen- Austauscherharz gefüllt, das zur Na&spplus;-Form regeneriert ist. Die zweite Trennung wird vorteilhaft mit einem Kationen-Austauscherharz durchgeführt, das zur Ca²&spplus;-Form regeneriert ist.
• Die Reduktion von Xylose zu Xylit wird vorteilhaft durch katalytische Reduktion durchgeführt. Geeignete Katalysatoren schließen Katalysatoren vom Raney-Typ und Edelmetallkatalysatoren, wie Ru, Pd und Pt, ein. Eine geeignete Reduktionstemperatur beträgt 80 bis 130ºC, vorzugsweise 100 bis 110ºC, und die Reduktion wird in geeigneter Weise bei einem Druck von 30 bis 60 bar durchgeführt, bevorzugt 40 bis 50 bar. Die alkalische Oxidation von Arabinose zu Erythronsäure wird bevorzugt in einer Methanol-Wasser-Lösung durchgeführt. Eine vorzugsweise Oxidationstemperatur ist 20 bis 50ºC. Die Reduktion von Erythronsäure wird bevorzugt katalytisch durchgeführt. Geeignete Katalysatoren schließen Ru, Rh, Pd und Pt ein, bevorzugt Ru. Eine geeignete Reduktionstemperatur ist 80 bis 130ºC, bevorzugt 100 bis 110ºC, und die Reduktion wird in geeigneter Weise bei einem Druck von 80 bis 130 bar durchgeführt, bevorzugt 100 bis 110 bar.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
• Der Rohstoff der Hydrolyse war Maisfaser mit der folgenden Zusammensetzung:
• - Trockensubstanz (TS) 95,3 g/100 g
• - Asche 0,6% auf TS-Basis
• - Stärke 4,3% auf TS-Basis
• - Metallkationen (Analyse durch AAS)
• - Ca 610 ppm auf TS-Basis
• - K 150 ppm auf TS-Basis
• - Mg 880 ppm auf TS-Basis
• - Na 67 ppm auf TS-Basis
• - Kohlehydrate nach Hydrolyse (Analyse durch GLC)
• - Xylose 39,2% auf TS-Basis
• - Glucose 15,6% auf TS-Basis
• - Arabinose 29,8% auf TS-Basis
• - Mannose 0,4% auf TS-Basis
• - Galactose 3,5% auf TS-Basis
• Eine Menge von 2,0 kg TS Maisfaser wurde in ein säurebeständiges Autoklavengefäß eingewogen. 10,0 l 1%ige Schwefelsäure wurden mit dem Fasermaterial vermischt, und die Hydrolyse wurde bei 120ºC für 60 Minuten begonnen. Das Aufwärmen auf eine Temperatur von 120ºC erforderte 55 Minuten. Das Hydrolysatgefäß rotierte um seine Querachse, wodurch die Mischung gemischt wurde.
• Am Ende der Hydrolyse wurde der Autoklav entgast. Die Lösungsphase wurde aus dem Autoklav durch einen Filter abgelassen und gekühlt. Der feste Rückstand wurde aus dem Autoklav entfernt und mit Ionenaustauscherwasser gewaschen. Die Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit dem Hydrolysat vereinigt. Die Lösung (= Hydrolysat) wurde auf Kohlehydrate (durch GLC) analysiert. Ausbeuten aus der Hydrolyse und die Zusammensetzung des Hydrolysats sind wie folgt: Tabelle 1
Beispiel 2
• Der Rohstoff der Hydrolyse war Gerstenfaser nach Entfernung von Stärke. Die Rohstoffzusammensetzung war wie folgt:
• - Trockensubstanz (TS) 95,5 g/100 g
• - Kohlehydrate nach Hydrolyse (Analyse durch HPLC, Ionenaustauscherharz in der Pb&spplus;²-Form):
• - Glucose 21,2% auf TS-Basis
• - Xylose 21,2% auf TS-Basis
• - Galactose + Rhamnose 1,6% auf TS-Basis
• - Arabinose + Mannose 11,2% auf TS-Basis
• Eine Menge von 10 g TS Gerstenfaser wurde in ein säurebeständiges Autkolavengefäß eingewogen. 150 ml 0,25 Gew.-%ige H&sub2;SO&sub4; wurden mit der Faser vermischt (Flüssigkeit-Feststoff-Verhältnis 15 : 1). Die Hydrolyse wurde bei 142ºC für 1 Stunde begonnen. Das Aufwärmen auf eine Temperatur von 142ºC erforderte 25 Minuten.
• Nach der Hydrolyse wurde das Gefäß auf Raumtemperatur gekühlt. Der Inhalt des Gefäßes wurde filtriert. Der Hydrolyserückstand auf dem Filter wurde gewaschen, und alle Waschlösungen wurden mit dem ursprünglichen Filtrat vereinigt. Das Filtrat wurde auf Kohlehydrate (durch HPLC) analysiert.
• Die Kohlehydratausbeuten aus der Hydrolyse und die Zusammensetzung des Hydrolysats sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Beispiel 3
• Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösung wurde einer chromatographischen Trennung in einer chromatographischen Trennsäule unterworfen. Zwei Trennschritte wurden verwendet: Die erste Trennung (Harz in der Na&spplus;-Form) zu Entfernung der Salze und eines Teils der Arabinose, und die zweite Trennung (Harz in der Ca²&spplus;-Form) zur Trennung der Xylose und der Arabinose voneinander.
• Die Trennung wurde in der chromatographischen Trennsäule als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt. Die gesamte Ausrüstung besteht aus einem Zufuhrtank, einer Zufuhrpumpe, einem Wärmeaustauscher, einer Säule, einer Auslaßpumpe, Produktbehältern, Zufuhrleitungen und Produktleitungen für die Zufuhrlösung und Elutionswasser und einer Kontrollvorrichtung und Kontrollventilen für die abzulassende Flüssigkeit.
• Die erste Trennung wurde unter Verwendung einer Säule durchgeführt, die mit einem stark sauren Kationen-Austauscherharz (hergestellt von Finex Oy, Finnland) mit einem Vernetzungsgrad von 6,5% DVB und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,41 mm gefüllt war. 1,5 m³ des Harzes wurden in die Trennsäule mit einem Durchmesser von 0,6 m gefüllt und wurden zur Natrium-(Na&spplus;)-Form regeneriert.
• Die Prozeßtemperatur betrug 65ºC, und die Fließgeschwindigkeit wurde auf 0,5 m/h eingestellt.
• Die Lösung wurde auf 30 g/100 g aufkonzentriert, und der pH-Wert der Zufuhrlösung wurde mit 50 Gew.-%iger NaOH-Lösung auf 5,5 eingestellt, und die Lösung wurde mit einem Druckfilter unter Verwendung von Kieselgur als Filterhilfe filtriert.
• Die Zufuhrlösung wurde durch den Wärmeaustauscher und die Zufuhrvorrichtung auf ein Harzbett gepumpt. Die Zufuhrlösung wurde durch Zuführen von Ionenaustauscherwasser auf die Spitze der Säule eluiert. Die Dichte und Leitfähigkeit der ausströmenden Lösung wurden unterbrechungsfrei gemessen, und auf der Grundlage der erhaltenen Information wurde der Ablauf aufgefangen und in vier Fraktionen unterteilt: Restfraktion (enthaltend Salze und geringe Mengen Zucker), Recyclierungsfration (enthaltend z. B. Glucose, Galactose und Xylose), Xylose-Fraktion (enthaltend den Großteil der Xylose und etwa die Hälfte der Arabinose) und Arabinose-Fraktion.
• Die Menge der Trockensubstanz sowie der Xylose- und Arabinose-Gehalt der Zufuhrlösung sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Zusammensetzungen und Ausbeuten
• Die aus der ersten Trennung erhaltene Xylose-Fraktion wurde auf eine Konzentration von 30 g/100 g eingedampft, und die zweite Trennung wurde mit einem zur Ca²&spplus;-Ionenform regenerierten Kationen-Austauscherharz durchgeführt, um Xylose und Arabinose zu reinigen. Der Vernetzungsgrad des Harzes (hergestellt von Finex Oy, Finnland) betrug 5,5% DBV, und die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,31 mm.
• Die zweite Trennung wurde in Trennsäulen mit einem Harzvolumen von 200 l durchgeführt. Die Ausrüstung entsprach der in der ersten Trennung verwendeten. Die Prozeßtemperatur betrug 65ºC, und die Fließgeschwindigkeit wurde auf 0,6 m/h eingestellt. Der Ablauf wurde aufgefangen und in vier Fraktionen unterteilt: Restfraktion (enthaltend geringe Mengen von z. B. Glucose, Galactose, Xylose) und Recyclierungsfratkion (enthaltend geringe Mengen von z. B. Glucose, Galactose und Xylose) und Xylose-Fraktion und Arabinose-Fraktion.
• Die Menge an Trockensubstanz sowie der Xylose- und Arabinose-Gehalt der Zufuhrlösung sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Zusammensetzungen und Ausbeuten
Beispiel 4
• Die aus der chromatographischen Trennung erhaltene Xylose-Fraktion wurde in einem Rotationsverdampfer (Büchi Rotavapor R-151) auf 81,7% Trockiensubstanz-Gehalt eingedampft. Die Masse (4 kg) wurde in vertikales 5 l-Reaktionsgefäß aus Glas (70ºC) überführt. Das Gefäß war mit einem an ein programmierbares Wasserbad angeschlossenen Mantel versehen, und das Mischen wurde mit einer ankerförmigen Rührschaufel durchgeführt. Eine Menge von 1 g angemessen gemahlener Xylose wurde als Impfkristalle in die Masse dosiert. Ein lineares 40-stündiges Kühlprogramm (von 70 auf 25ºC) wurde begonnen.
• Nach dem Abkühlen wurde die Masse bei 25ºC für ca. 5 Stunden gemischt, bevor die Kristall durch Zentrifugieren (Hettich Roto Silenta II- Zentrifuge, Korbdurchmesser 24 cm, Sieböffnungen 0,15 mm) bei 3 500 U/min für 5 Minuten getrennt wurden. Der Kristallkuchen wurde mit 80 ml destilliertem Wasser gewaschen.
• Die Zentrifugenergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
• In die Zentrifuge eingeführte Masse (g) 743
• TS der Masse (Gew.-%) 81,8
• Reinheit der Masse (% auf TS-Basis) 78,3
• Kristallkuchen (g) 295
• TS des Kuchens (Gew.-%) 98,9
• Reinheit des Kuchens (% auf TS-Basis) 99,2
• Reinheit des Ablaufs (% auf TS-Basis) 59,1
• Ausbeute des Zentrifugierens, TS/TS (Gew.-%) 48
Beispiel 5
• Die Arabinose-Fraktionen aus den chromatographischen Trennungen wurden auf 71,2% Trockensubstanzgehalt mit einem Rotationsverdampfer (Büchi Rotavapor R-151) eingedampft. Die Masse (1,6 kg) wurde in ein vertikales 2 l-Reaktionsgefäß aus Glas (65ºC) überführt. Das Gefäß war mit einem mit einem programmierbaren Wasserbad verbundenen Thermostatisierungsmantel versehen, und das Mischen wurde mit einer ankerförmigen Mischerschaufel durchgeführt. Die Masse wurde mit 100 g gemahlener Arabinose geimpft, und ein lineares Kühlprogramm auf 30ºC in 40 Stunden wurde begonnen. Am Ende des Programms wurde die Masse bei 30ºC für 6 Stunden vermischt, bevor die Kristalle durch Zentrifugieren abgetrennt wurden (Hettich Roto Silenta II-Zentrifuge; Korbdurchmesser 24 cm). Die Rotationsgeschwindigkeit betrug 4 000 U/min für 5 Minuten. Die Kristalle wurden mit 80 ml destilliertem Wasser während des Zentrifugierens gewaschen. Die Zentrifugenergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Tabelle 6
• In die Zentrifuge eingeführte Masse (g) 662
• TS der Masse (Gew.-%) 71,3
• Reinheit der Masse (% auf TS-Basis) 82,6
• Kristallkuchen (g) 205
• TS des Kuchens (Gew.-%) 99,0
• Reinheit des Kuchens (% auf TS-Basis) 98,6
• Reinheit des Ablaufs (% auf TS-Basis) 70,3
• Ausbeute des Zentrifugierens, TS/TS (Gew.-%) 43
Beispiel 6
• Die aus der Kristallisation von L-Arabinose erhaltene L-Arabinose wurde der Oxidation mit Sauerstoff unterworfen.
Testbedingungen:
• L-Arabinose 9,73 g
• NaOH 6,66 g
• Methanol-Wasser-Lösung (Gewichtsverhältnis 1 : 1)
• Gesamtprobenvolumen 200 ml
• Reaktionsdauer 10 h
• Mischen bei 60 Hz Geschwindigkeit für 1 s
• mit 5-sekündigen Intervallen
• Sauerstoffdruck absolut 4,7 bar
• Die Ausgangslösung wurde durch Lösen von Natriumhydroxid (6,66 g) zuerst in einer geringen Menge Methanol-Wasser-Lösung (Gewichtsverhältnis 1 : 1) und durch Zugeben der gekühlten Ausgangslösung zu einer L-Arabinose- Methanol-Wasser-Lösung hergestellt. Die erhaltene Lösung (klar, schwach blaßgelb) wurde in einen Reaktor im Labormaßstab (400 ml), der mit einem rotierenden Mischer (60 Hz) ausgerüstet war, eingeführt. Die Probenlösung im geschlossenen Reaktor wurde für eine Minute mit einem Sauerstofffluß gespült, worauf der Reaktor mit Sauerstoff (absolut 4,7 bar) unter Druck gesetzt wurde. Die Sauerstoff-Verbindung zwischen dem Gasbehälter und dem Reaktor wurde während der gesamten Reaktion offengehalten. Der Reaktor wurde eingestellt, um die Probe kontinuierlich in 1-sekündigen Sequenzen mit 5-sekündigen Intervallen zu mischen. Die Reaktionsdauer betrug 10 Stunden. Die Starttemperatur der Reaktion wurde auf 22ºC eingestellt, d. h. die Reaktion wurde bei Raumtemperatur begonnen. Am Ende der Reaktion betrug die Temperatur 48ºC.
• Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine helle, milchartige Mischung, aus der eine Menge zur Analyse direkt nach dem Mischen entnommen wurde. Danach wurde die Menge zentrifugiert (1 500 U/min), wodurch ein weißer feiner Niederschlag und eine klare Lösung getrennt wurden. Der abgetrennte Niederschlag wurde in Ionenaustauscherwasser gelöst, das für die gaschromatischen Analysen mit der zuvor beim Zentrifugieren abgetrennten klaren flüssigen Phase vereinigt wurde.
• Aus der oben hergestellten Reaktionsproduktlösung wurden inerte Arabinose und Erythronsäure durch Gaschromatographie (GC/FID) als silylierte Derivate unter Verwendung von Xylit als innerem Standard analysiert. Die flüchtigen Säuren (Ameisensäure und Essigsäure) wurden als Benzoesäureester analysiert.
• Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7 Zusammensetzung eines aus L-Arabinose in alkalischer Methanol-Wasser-Lösung in Gegenwart von Sauerstoff erhaltenen Produkts Verbindung Anteil % auf organischer TS*-Basis
• Arabinose** 2,1
• Ameisensäure 27,7
• Essigsäure < 0,1
• Erythronsäure 59,9
• Andere 10,3
• Gesamt 100,0
• * organische Trockensubstanz 65,1 g/l
• ** Konvertierung von Arabinose betrug 97,2%
Beispiel 7
• Xylose wurde gelöst und unter Verwendung eines stark sauren Kationen- Austauscherharzes (Dow 88®) und eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes (Dow 66®) gereinigt (entfärbt und demineralisiert). Die Temperatur während der Reinigung betrug 40ºC, und die Fließgeschwindigkeit betrug 4 Bettvolumina/Stunde.
• Die Hydrierung wurde unter Verwendung eines Autoklaven vom diskontinuierlichen Typ (Medimex) durchgeführt.
• Die Hydrierungsbedingungen waren wie folgt: Temperatur 110ºC, Xylose- Trockensubstanz 50 g/100 g, Wasserstoffdruck 40 bar und Katalysatorbeladung 10% Katalysatoraufschlämmung/Xylose-TS.
• Der verwendete Katalysator war ein Nickel-Katalysator vom Raney-Typ (Chemcat J 10 GS®).
• Die Reinheit der Zufuhrxylose betrug 99,5 auf TS-Basis, und die Reinheit des Xylitproduktes betrug 99,0% auf TS-Basis.
Beispiel 8
• Das für das Hydrierungsverfahren zugeführte flüssige Material wurde aus L-Arabinose unter Verwendung eines basischen Oxidationsverfahrens hergestellt. Die Zusammensetzung des für die Lösungsreinigung zugeführten Materials war die folgende: 59,9%/TS Erythronsäure, 27,7%/TS Ameisensäure, 2,1%/TS Arabinose.
• Die Flüssigkeit wurde unter Verwendung eines stark sauren Kationen- Austauscherharzes (Purolite C 155®), eines polymeren Adsorptionsmittels (Dowex Optipore®) und eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes (Purolite A 100®) gereinigt (entfärbt, demineralisiert und von Kationen befreit). Während eines 10 l-Zyklus wurden 5 l jedes Harzes sequenziell bei einer Temperatur von 40ºC verwendet, wobei die Fließgeschwindigkeit 1 Bettvolumen pro Stunde betrug. Danach wurde die Verdampfung zur Entfernung der Ameisensäure vor der Hydrierung durchgeführt.
• Die Zufuhrsyrup-Konzentration zur Hydrierung betrug 19,5 g/100 ml. Die Hydrierung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur betrug 100ºC, Wasserstoffdruck betrug 100 bar, Katalysatorbeladung 13% auf TS-Basis (Trockensubstanz des Katalysators und Trockensubstanz von Träger/Zufuhrmaterial). Die Hydrierung wurde unter Verwendung eines Medimex-Autoklaven vom diskontinuierlichen Typ (5 l) durchgeführt. Der Katalysator war Ru auf Kohlenstoffträger (Engelhardt CP 56 · L/R/WW).
• Der Erythrit-Gehalt des Sirups nach Hydrierung betrug ca. 80 bis 82% auf Trockensubstanzbasis.
Beispiel 9
• Hydrierter Sirup, der 80,3% Erythrit auf Trockensubstanzbasis enthielt, wurde in einem Rotationsverdampfer (Büchi Rotavapor R-151) eingedampft. Während des Eindampfens wurden spontane Kristalle erzeugt, worauf das Eindampfungsverfahren unterbrochen wurde. Die Massentemperatur betrug 57ºC. Der KF-Trockensubstanzgehalt, untersucht an der Massenprobe, betrug 70,9%. Die Masse wurde in ein vertikales 2 l-Reaktionsgefäß aus Glas eingeführt, dessen Temperatur auf 57ºC eingestellt war. Das Gefäß war mit einem mit einem programmierbaren Wasserbad verbundenen Thermostatisierungsmantel versehen, und das Mischen wurde mit einer ankerförmigen Mischerschaufel durchgeführt. Die Masse wurde in 40 Stunden in einem linearen Kühlprogramm auf 37ºC gekühlt. Am Ende des Kühlprogramms wurde die Masse bei 37ºC für 8 Stunden gemischt, bevor die Kristalle durch Zentrifugieren abgetrennt wurden (Hettich Roto Silenta II-Zentrifuge; Korbdurchmesser 24 cm). Die Masse wurde für 5 Minuten bei 4 000 U/min zentrifugiert. Während des Zentrifugierens wurden die Kristalle mit 80 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die Ergebnisse des Zentrifugierens sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
• In die Zentrifuge eingeführte Masse (g) 620
• TS der Masse (Gew.-%) 70,9
• Reinheit der Masse (% auf TS-Basis) 80,3
• Kristallkuchen (g) 200
• TS des Kuchens (Gew.-%) 97,0
• Reinheit des Kuchens (% auf TS-Basis) 96,8
• Reinheit des Ablaufs (% auf TS-Basis) 65,4
• Ausbeute des Zentrifugierens, TS/TS (Gew.-%) 44

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Xylit und Erythrit aus Arabinoxylan-haltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Arabinoxylan-haltige Material hydrolysiert wird und Xylose und Arabinose aus dem erhaltenen Hydrolysat abgetrennt werden, worauf die Xylose zu Xylit reduziert wird und das Xylit gewonnen wird, und die Arabinose der alkalischen Oxidation zum Erhalt von Erythronsäure unterworfen wird, die zu Erythrit reduziert wird, und das Erythrit gewonnen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arabinoxylan-haltige Material Maisfasern ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arabinoxylan-haltige Material Gerstenfasern ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse unter Verwendung von Schwefelsäure durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung von Xylose und Arabinose chromatographisch durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Xylose und/oder Arabinose durch Kristallisation gereinigt werden.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Xylose katalytisch mit Wasserstoff durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Xylit durch Kristallisation gewonnen wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Raney-Ni ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von Arabinose in einer Methanol-Wasser-Lösung durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit Sauerstoff durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Erythronsäure katalytisch mit Wasserstoff durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Ru ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 10, 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Erythrit durch Kristallisation gewonnen wird.