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Diese
Anmeldung beansprucht die am 11.3.2002 eingereichte provisorische
US-Patentanmeldung 60/363 936 .
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Plastifizierte
Polyvinylbutyral (PVB)-Folien werden bei der Herstellung von geschichteten
Strukturen wie z.B. Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge umfassend
Automobile, Motorräder,
Boote und Flugzeuge; Eigenheime und Gebäude; Schalungen von Schränken und
Vitrinen; und anderen Artikeln benutzt, bei denen eine strukturelle
Stärke
bei Glasfolien wünschenswert
ist. Bei vielen Anwendungen ist wünschenswert, dass das Laminat
transparent und farblos ist oder zumindest sehr wenig gefärbt ist. Eine
unerwünschte
oder unbeabsichtigte Farbe in einem Glaslaminat kann das Ergebnis
von Verunreinigungen verschiedenster Herkunft sein. In einigen Fällen kann
die Farbe in der PVB-Zwischenschicht auftreten. Die Farbe in einer
PVB Folie kann aus verschiedenen Quellen im PVB-Harz oder dem Herstellungsverfahren
herrühren.
Die Farbe kann z.B. von der Unstabilität des PVB-Harzes, Verunreinigungen oder
anderen in den PVB-Zusammensetzungen anwesenden Additiven herrühren. Die
Farbe in einer PVB-Folie kann sich während der Lagerung des PVBs
entwickeln oder von den Verarbeitungsbedingungen denen der Harz
unterworfen wird hervorgerufen werden.
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In
einem konventionellen PVB-Folien-Herstellungsverfahren können Additive
hinzugefügt
werden, um das PVB davor zu schützen,
dass sich eine Verfärbung
entwickelt. Beispiele für
solche Additive sind Antioxydanten wie Octyphenol und Ultraviolettlicht-Stabilisatoren.
Für einige
kommerzielle Anwendungen ist gefunden worden, dass Kombinationen von
Additiven für
zufrieden stellende Ergebnisse erforderlich sind. Konventionelle
PVB-Zusammensetzungen können
z.B. Tinuvin® P
und Tinuvin® 123
zusätzlich
zu Tinuvin® 326
enthalten, um eine zufriedenstellende Lichtstabilität in der
Folie zu bekommen. Die Verwendung von Kombinationen von Additiven
kann zusätzliche
Ausgaben und Komplexität beim
Herstellungsverfahren mit sich bringen. Insbesondere wenn die Additive
geändert
werden müssen. Die
bei einem chemischen oder Polymerherstellungsverfahren benutzte Änderung
der Zusammensetzung kann bisweilen unerwartete Ergebnisse nach sich
ziehen. Die unerwarteten Ergebnisse können manchmal unerwünscht sein.
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Herkömmliche
PVB-Folien umfassen typischerweise einen Weichmacher, um die Flexibilität und Verarbeitbarkeit
der PVB-Folien zu verbessern. Je höher die Konzentration des Weichmachers
ist, desto größer ist
im Allgemeinen die Flexibilität.
Es gibt verschiedene Weichmacher bei der PVB-Herstellung: wie z.B.: Polyethylenglycoldiester
wie z.B. Triethylenglycol-di (ethylhexanoat) (3GO) und Tetraethylenglycoldiheptanoat
(4G7). Die Plastifizierer kommen typischerweise in Mengen von mehr
als 30 pph bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Harzes vor.
In Abhängigkeit
von der Anwendung und anderer Faktoren können stark plastifizierte PVB
einen Plastifizierergehalt bis zu 60 ppm aufweisen.
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In
einigen speziellen Anwendungen kann es jedoch wünschenswert sein, kleine Weichmachermengen
hinzuzufügen,
um eine steife PVB-Folie zu erhalten. Ein Problem bei der Benutzung
von niedrigen Weichmacherkonzentrationen besteht darin, dass die
PVB-Zusammensetzung höhere
Temperaturen erfordern kann, um den Harz zu extrudieren und/oder
die extrudierte Folie zur Benutzung in der Anwendung für die sie
bestimmt ist, auszuformen. Wenn jedoch ein herkömmlicher PVB-Harz solchen hohen
Temperaturen ausgesetzt wird, kann sich eine Verfärbung in
der Folie entwickeln, wodurch sie bei Anwendungen, bei denen Klarheit
und hohe Laminattransparenz entscheidend sind, nicht benutzt werden können.
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US 5187217 informiert über die
Herstellung einer plastizierten PVB-Zusammensetzung mit einem niedrigen
Weichmacheranteil bei dem das Tensid vollständig aus der PVB-Zusammensetzung
entfernt worden ist.
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Bei
der Herstellungstechnik von PVB-Laminat-Artikeln kann es wünschenswert
sein, eine steife PVB-Folie durch ein Verfahren herzustellen, wobei die
Folie eine niedrige Weichmacherkonzentration und die PVB-Zusammensetzung
nach Hochtemperaturbehandlung während
der Extrusion oder der Laminierung kein hohes Verfärbungsniveau
aufweist.
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Es
kann ebenfalls wünschenswert
sein, die PVB-Folie durch ein Verfahren zu erhalten, bei dem die
Verfärbung
der Folie durch eine geeignete Auswahl der beim Verfahren benutzten
Additive vermindert werden kann.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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In
einem Aspekt ist die Erfindung eine plastifizierte PVB-Zusammensetzung
bestehend im wesentlichen aus: Polyvinylbutyral (PVB) mit einer
Hydroxylzahl von 15 bis 25; ein in einer begrenzten, auf dem Trockengewicht
der Harzzusammensetzung basierenden Menge von weniger als 30 pph
Weichmacher oder einer Mischung von Weichmachern; ein Tensid; und
wahlweise umfassend entweder (i) eine PVB-Bleichverbindung; oder
(ii) ein Antioxidationsmittel und einen UV-Licht-Stabilisator; oder
(iii) beides (i) und (ii), worin (i) nur optional ist, wenn das Tensid
auch eine Bleichverbindung ist.
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In
einem anderen Aspekt ist die Erfindung ein Artikel umfassend: eine
plastizierte PVB-Folienzwischenschicht,
bei der die PVB-Folie im wesentlichen besteht aus: Polyvinylbutyral
mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 25; eine in einer begrenzten,
auf dem Trockengewicht der Harzzusammensetzung basierenden Menge
von weniger als 30 pph Weichmacher oder einer Mischung von Weichmachern;
ein Tensid; und optional umfassend entweder (i) eine PVB-Bleichverbindung,
oder (ii) ein Antioxidationsmittel und einen UV-Licht-Stabilisator;
oder (iii) beides (i) und (ii), wobei die Zwischenschicht nach der Extrusion
bei einer Temperatur im Bereich zwischen 225°C und 245°C erhalten worden ist, und wobei
die Zwischenschicht einen Gelbindex (YID) von weniger als ungefähr 12 hat,
wobei (i) nur optional ist, wenn das Tensid auch eine Bleichverbindung
ist.
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In
noch einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Laminatartikel,
der nützlich
ist als: architektonisches Glas; Automobilglas; Zugglas oder Bootglas,
umfassend: eine plastizierte PVB-Folie,
die im wesentlichen besteht aus weniger als 30 pph entweder aus
3GO oder Dibutylsebacat als Weichmacher, wobei die PVB-Folie eine
Glasübergangstemperatur
(Tg) von mindestens 35°C bis 60°C und einen YID von weniger
als 12 aufweist.
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In
noch einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines PVB-Blattes mit reduzierter Verfärbung, umfassend die
folgenden Schritte: (I) Beimischung von Polyvinylalkohol, Butyraldehyd,
einer Säure
oder einer Mischung von Säuren,
Wasser und einem Tensid (II) Stabilisierung der in Schritt (I) erhaltenen
Mischung durch (a) Erhöhung
des pH-Werts der Mischung bis mindestens zum pH-Wert 10 (b) Isolierung
des Harzes durch Drainage der Flüssigkeit,
(c) Waschen des Harzes mit Wasser mit neutralem pH-Wert; (III) Plastifizierung
der PVB-Harz-Zusammensetzung mit einem Weichmacher in einer begrenzten
Menge von weniger als 30 pph basierend auf dem Trockengewicht des
PVB-Harzes; (IV) wahlweises Mischen (a) einer PVB-Bleichverbindung
und/oder (b) eines Antoxidationsmittels und eines UV-Licht-Stabilisators
mit der PVB-Harz-Zusammensetzung; und (V) Extrusion der PVB-Zusammensetzung
bei einer Temperatur von 225°C
bis 245°C,
um ein PVB-Blatt
zu erhalten, das eine Tg im Bereich von
35°C bis
60°C und
ein YID von weniger als ungefähr
12 hat, worin (a) die PVB-Bleichverbindung optional ist, wenn der
Weichmacher auch eine Bleichverbindung ist.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG
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In
einer Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung eine plastizierte PVB-Folienzusammensetzung,
die Polyvinylbutyral mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 25, einen
Weichmacher in einer Menge von weniger als 30 pph basierend auf
dem Trockengewicht des PVB-Harzes und eine PVB-Bleichverbindung umfasst.
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PVB
kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das
US-Patent Nr. 3153009 beschreibt z.B.
ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von PVB. Das
US-Patent Nr. 4696971 beschreibt auch
ein Verfahren zur Herstellung von PVB, wobei Natrium-Dioctylsulfosuccinat
(DOSS) als Tensid benutzt wird. Mit einigen Ausnahmen, die dem Fachmann
geläufig
sind, werden die Lehren dieser obigen Referenzen hiermit durch Bezugnahme
inkorporiert.
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Die
PVB-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst den Weichmacher
in einer begrenzten Menge, aber mit einer Konzentration von weniger
als 30 pph, basierend auf dem Trockengewicht des PVB-Harzes. Die
vorliegende Erfindung umfasst bevorzugt Weichmacher in einer Menge
von 5 bis 30 ppm und bevorzugter in einer Menge zwischen 15 und
30 ppm. Noch bevorzugter beläuft
sch der Weichmacheranteil auf 18 bis 28 ppm und noch bevorzugter
auf 18 bis 22 ppm.
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Der
Ausdruck Flocke wie er in der vorliegenden Erfindung benutzt wird,
beschreibt eine besondere physische Form von PVB-Harzmaterial, das heißt kornförmig oder
teilchenförmig
in Bezug auf einen Film oder eine Folie. Die physische Form des Harzes
gibt nicht notwendigerweise eine verschiedene PVB-Zusammensetzung in
der vorliegenden Anmeldung an, auch wenn Folien und/oder Filme Additive
die als Harzflocken auftreten eingeschlossen sein können.
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Weichmacher
der vorliegenden Erfindung können
aus jeder Zusammensetzung, die herkömmlicherweise bei der Herstellung
von plastizierten PVB-Folienzusammensetzungen benutzt wird, ausgewählt werden.
Ein hierbei geeigneter Weichmacher oder Mischung von Weichmachern
kann z.B. aus der Gruppe ausgewählt
werden, die besteht aus: Diestern, die aus einer chemischen Reaktion
von aliphatischen Diolen mit Carbonsäuren umfassend Diester von
Polyetherdiolen oder Polyerherdiolen erhalten werden; und Ester,
die von mehrwertigen Carbonsäuren
und aliphatischen Alkoholen erhalten werden. Aus Einfachheitsgründen kann
eine Mischung aus Weichmachern hier als „Weichmacher" bezeichnet werden,
wenn die Folienzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beschrieben
werden. Das bedeutet, dass die Singularform des Wortes „Weichmacher" wie sie hier benutzt
wird, die Benutzung eines Weichmachers oder die Benutzung einer Mischung
von zwei oder mehr Weichmachern in einer gegebenen Zusammensetzung
umfasst. Die beabsichtigte Benutzung ist einem Fachmann auf dem Gebiet
der Erfindung geläufig.
Bevorzugte hier zu benutzende Weichmacher sind Diester, die aus
der Reaktion von Triethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit aliphatischen
Carbonsäuren
mit von einem bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden, und Diester,
die aus der Reaktion von Sebacinsäure mit aliphatischen Alkoholen
mit von einem bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Bevorzugter
ist der Weichmacher entweder 4G7, 3GO oder Dibutylsebacat (DBS). Noch
bevorzugter ist der Weichmacher 3GO.
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst optional mindestens
eine PVB-Bleichzusammensetzung.
Die PVB-Zusammensetzung ist nur optional, wenn das Tensid auch eine
Bleichzusammensetzung ist. Eine PVB-Bleichverbindung (Bleichverbindung)
der vorliegenden Erfindung ist jede beliebige Verbindung, die die
Verfärbung
einer PVB-Folie in Bezug auf die Verfärbung einer sonst identischen
Zusammensetzung die unter Benutzung eines identischen oder ähnlichen
Verfahrens mit der Ausnahme behandelt worden ist, dass keine Bleichverbindung
vorliegt, reduzieren oder beseitigen kann. Die von der Bleichverbindung
gezeigte Bleichaktion ist nicht entscheidend für die vorliegende Erfindung.
Eine in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützliche Bleichverbindung kann
beispielsweise eine Verbindung sein, die die direkt mit den in der
PVB-Folienzusammensetzung vorliegenden die Verfärbung ändernden Verbindungen (Farbkörper) reagiert,
oder eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Verbindung die direkt
mit den Farbkörpern
reagiert, zu erzeugen. Eine Bleichverbindung kann eine Verbindung
sein, die vor Ort eine Zersetzung vornehmen kann, um Zersetzungsprodukte
zu erzeugen, die in der Lage sind, mit in einer PVB-Folienzusammensetzung
vorhandenen Farbkörpern
zu reagieren. Eine Bleichverbindung kann in der Praxis der vorliegenden
Erfindung eine Verbindung sein, die die Bildung von Farbkörpern verhindert.
Bleichverbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen z.B. anorganische
Bisulfite wie Natrium- oder Kalium-Bisulfite; anorganische Bisulfite
wie Tetramethylammoniumbisulfit; und Verbindungen die in Struktur
und Funktion ähnlich
sind. Bleichverbindungen umfassen auch Sulfosuccinate wie Dialkylsulfosuccinate.
Die vorliegende Erfindung kann z.B. auch DOSS als Bleichverbindung
umfassen.
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Eine
Bleichverbindung der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige
wirksame begrenzte Menge aufweisen. Eine wirksame Menge im Sinne der
vorliegenden Erfindung ist jede beliebige Menge, die die Verfärbung einer
PVB-Folie in Bezug auf die Verfärbung
einer identischen oder im wesentlichen ähnlichen PVB-Folienzusammensetzung
ohne Bleichverbindung reduziert. Eine Verfärbungsmessung kann nach jedem
beliebigen herkömmlichen Standardverfahren
ausgeführt
werden. Alternativ ist eine wirksame Menge bei Abwesenheit von Vergleichsdaten
jede beliebige Menge, die die Verfärbung einer PVB-Folie in einen
Gelbindex (YID) unter 12 oder weniger als 12 YID reduziert. Bevorzugt
liegt der YID unter 10, noch bevorzugter unter 8 und am bevorzugtesten
unter 6.
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Eine
Bleichverbindung kann in einer Menge von 0,01 bis 0,85 pph basierend
auf dem Gewicht von bei der Herstellung von PVB benutztem Polyvinylalkohol
(PVA) eingeschlossen sein. Bevorzugt liegt die Bleichverbindung
in einer Menge zwischen 0,05 und 0,80 pph, bevorzugter in einer
Menge zwischen 0,10 und 0,75 pph und am bevorzugtesten in einer
Menge zwischen 0,15 und 0,70 pph vor. Während die Verfärbungsreduzierung
in einer PVB-Folie eine wichtige Angelegenheit ist, so hängt auch
die Menge der eingeschlossenen Bleichverbindung von den Herstellungskosten
und den anderen Eigenschaften ab, die durch das Einschließen von
Additiven beeinflusst werden kann, ab.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst ein Tensid. Ein für die Benutzung in dieser Erfindung
geeignetes Tensid kann jedes beliebige Tensid sein, das als bekannt
bei der Herstellung von Polyvinylbutyral gilt. Für die hierige Benutzung geeignete
Tenside umfassen z.B.: Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat,
Natriumdioctylsulfosuccinat, Ammoniumperfluorocarboxylat mit 6 bis
12 Kohlenstoffatomen; Natriumarylsulfonat; Addukte von chloriniertem
Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid,
eine teilweise neutralisierte Polymethacrylsäure, Alkylarylsulfonate; Natrium-N-Oleyl-N-Methyl-Taurat;
Natriumalkylarylpolyethersulfonate; Triethanolaminlaurylsulfat; Diethyldicyclohexylammoniumlaurylsulfat;
sekundäre
Natriumalkylsulfate, sulfatierte Fettsäureester; sulfatierte Arylalkohole.
Bevorzugte TEnside umfassen Natriumlaurylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat,
Natriumcoccomethyltaurid und Decyl (sulphophenoxy) Benzensulfonsäure-Dinatriumsalz.
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Das
Tensid kann in jeder beliebigen wirksamen Menge für die besondere
Gruppe von ausgeführten
Verarbeitungsbedingungen eingeschlossen werden. Das Tensid kann
in einer Menge zwischen 0,01 und 0,85 Gewichts-pph, basierend auf
dem Gewicht von zur Herstellung von PVB benutztem PVA eingeschlossen
sein. Bevorzugt ist das Tensid in einer Menge zwischen 0,10 und
0,80 eingeschlossen. Noch bevorzugter ist das Tensid in einer Menge
zwischen 0,15 und 0,75 pph eingeschlossen. Am bevorzugtesten ist
das Tensid in einer Menge zwischen 0,15 und 0,70 eingeschlossen.
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Das
Tensid und die Bleichverbindung können dieselbe Verbindung sein
oder können
beide Funktionen ausführen.
Die Bleichverbindung ist nur optional, wenn das Tensid auch die
Funktion einer Bleichverbindung übernehmen
kann. Ansonsten wird die Bleichverbindung als wesentlich für die Ausführung der
vorliegenden Erfindung angesehen. DOSS kann z.B. für die Ausführung der
vorliegenden Erfindung als Tensid benutzt werden. DOSS kann auch eine
Bleichverbindung in der Ausführung
der vorliegenden Erfindung sein. Ein einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
kann DOSS als Tensid und als Bleichverbindung inkorporiert sein.
In dieser Ausführungsform
ist die Benutzung einer von DOSS verschiedenen Bleichverbindung
optional sein.
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Antioxidationsmittel
können
optional in einer PVB-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung während der
Folienherstellung inkorporiert werden, um die Oxidation der PVB-Folie
und/oder der Komponenten zu verhindern. Bevorzugte Antioxidationsmittel
sind üblicherweise
bekannt und stehen kommerziell zur Verfügung. Am bevorzugtesten sind
bisphenolische Antioxidationsmittel, die überraschenderweise geeigneter
zur Herstellung gering verfärbter
PVB-Folien sind, insbesondere wenn 3GO als Weichmacher benutzt wird.
Bisphenolische Antioxidantionsmittel stehen kommerziell zur Verfügung und
können
kommerziell erhalten werden. Geeignete bisphenolische Antioxidationsmittel
umfassen z.B. 2,2'-Ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol);
4,4'-Butylidenebis
(2-t-butyl-4-methylphenol);
2,2'-Isobutylidenebis
(4,6-dimethylphenol); und 2,2'-Methylidenebis
(6-t-butyl -4-methylphenol). Bisphenolische Antoxidationsmittel
stehen z.B. kommerziell unter der Marke ANOXTM 29, LOWINOX® 22M46,
LOWINOX® 44B25
und LOWINOX® 221B46
zur Verfügung.
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Ein
Antioxidationsmittel kann in jede wirksame begrenzte Menge eingeschlossen
werden. Bevorzugt ist das Antioxidationsmittel in einer Menge zwischen
0,01 und 0,6 % basierend auf dem Gesamtgewicht der Folie eingeschlossen
sein. Bevorzugter ist das Antioxidationsmittel in einer Menge zwischen 0,03
und 0,3% und am bevorzugtesten in einer Menge zwischen 0,05 und
0,25 % eingeschlossen Andere Additive sind herkömmlicher Weise als nützlich bekannt
und können
in eine Folienzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen
sein. Solche Additive umfassen: Lichtstabilisatoren, insbesondere
UV-Lichtstabilisatoren, wie Tinuvin® P,
Tinuvin® 326
und Tinuvin® 123.
UV-Lichtstabilisatoren können
die PVB-Zusammensetzung durch Absorbierung des ultravioletten Lichts
und die Verhinderung unerwünschter
Effekte durch das UV-Licht auf das PVB stabilisieren. Man kann Haftsteuerwirkstoffe
wie Alkali- und Alkalinerdmetallsalze von anorganischen Säuren oder
eine Kombination von solchen Salzen hinzufügen. Die Oberflächenspannung
steuernde Wirkstoffe wie Trans 290 oder Trans 296, die bei Trans-Chemo
zur Verfügung
stehen; oder Q2-3183A das bei Dow Chemical zur Verfügung steht,
können zur
Ausführung
der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Die Benutzung von Trans® 290
und Trans® 296
wird bevorzugt.
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Ein
PVB-Harz der vorliegenden Erfindung kann aus dem Stand der Technik
der PVB-Herstellung
bekannte Verfahren erhalten werden. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung
benutzte PVB-Harze können
durch Mischen von PVA mit Butyraldehyd in einem wässrigen
Medium in Gegenwart von einer Säure
oder einer Mischung von Säuren
bei einer Temperatur zwischen 5°CX
und 100°C
hergestellt werden.
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Typischerweise
kann das Verhältnis
von PVA zu Butyraldehyd so gewählt
werden, dass PVB eine Resthydroxylfuntionalität, die herkömmlicherweise OH-Zahl genannt
wird, aufweist. Die Resthydroxylfunktionalität kann entsprechend den gewünschten Eigenschaften
der PVB variieren. Die zur Erlangung der erwünschten OH-Zahl erforderlichen
relativen Mengen von Butyraldehyd und PVA sind dem Fachmann aus
dem Gebiet der PVB-Herstellung leicht offenbar. Bei der Ausführung der
vorliegenden Erfindung kann sich das Resthydroxyl auf zwischen 14
bis 30 belaufen. Bevorzugt liegt die OH-Zahl zwischen 15 und 25.
Bevorzugter liegt die OH-Zahl zwischen 15 und 20 und am bevorzugtesten
hat der PVB-Harz bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung eine OH-Zahl zwischen 17 und 19. Die
OH-Zahl kann nach den Standardverfahren wie ASTM D1396-92 bestimmt
werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
kann eine wenig verfärbte
PVB-Folie durch ein Verfahren erhalten werden, das die folgenden
Schritte umfasst: (I) Beimischung von Polyvinylalkohol, Butyraldehyd, einer
Säure oder
einer Mischung von Säuren,
Wasser und einem Tensid (II) Stabilisierung der in Schritt (I) erhaltenen
Mischung durch (a) Erhöhung
des pH-Werts der Mischung bis mindestens zum pH-Wert 10 (b) Isolierung
des Harzes durch Drainage der Flüssigkeit,
(c) Waschen des Harzes mit Wasser mit neutralem pH-Wert; (III) Plastifizierung
der PVB-Harz-Zusammensetzung mit einem Weichmacher in einer begrenzten
Menge von weniger als 30 pph basierend auf dem Trockengewicht des PVB-Harzes;
(IV) wahlweises Mischen (a) einer PVB-Bleichverbindung und/oder
(b) eines Antioxidationsmittels und eines UV-Licht-Stabilisators
mit der PVB-Harz-Zusammensetzung; und (V) Extrusion der PVB-Zusammensetzung
bei einer Temperatur von 225°C
bis 245°C,
um ein PVB-Blatt zu erhalten, das eine Tg im
Bereich von 35°C
bis 60°C
und ein YID von weniger als ungefähr 12 hat, worin (a) die PVB-Bleichverbindung
optional ist, wenn der Weichmacher auch eine Bleichverbindung ist.
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Die
hier beschriebenen Verfahrensschritte können mit verschiedener Reihenfolge
ausgeführt werden.
Wenn es z.B. erforderlich ist, den Schritt (I) vor dem Schritt (II)
auszuführen,
so ist es zur Erreichung einer wenig verfärbten Folie der vorliegenden Erfindung
nicht wichtig, dass der Schritt (III) oder der Schritt (IV) in einer
bestimmten Reihenfolge ausgeführt
werden. Es kann jedoch bevorzugt werden, diese Schritte gerade vor
oder gleichzeitig mit dem Schritt (V) auszuführen. Die Reihenfolge der Addition der
Komponenten ist bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung auch nicht entscheidend, obgleich ein
Fachmann erkennt, dass es andere Vorteile gibt, das Verfahren in
einer konsistenten und geordneten Weise auszuführen. Der Weichmacher kann
z.B. entweder vor oder während
der Extrusion der PVB-Zusammensetzung, wie es in
US 5866075 beschrieben ist, mit dem
PVB gemischt werden.
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Der
Weichmacher kann in jeder beliebigen gewünschten Menge hinzugefügt werden,
um eine plastizierte PVB-Zusammensetzung zu erhalten. Um eine steife
PVB-Folie in einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird der Weichmacher in
einer Menge von weniger als 30 pph basierend auf dem Gesamttrockengewicht
des Harzes hinzugefügt.
Das „Trockengewicht" wie es hier benutzt wird,
bezeichnet das Gewicht des Harzes nachdem das Wasser daraus entfernt
worden ist.
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Die
Glasübergangstemperatur
(Tg) einer PVB-Folie hängt teilweise von der Konzentration
des in der Zusammensetzung enthaltenen Weichmachers ab. Eine zur
Ausführung
der vorliegenden Erfindung nützliche
PVB-Folie hat eine mit Hilfe der dynamisch-mechanischen Analyse
ASTM D4065 (DMA) gemessenen Tg zwischen
35°C und
60°C wobei
der Tangen Delta (Phasenverschiebung bei 1Hz-Daten als Indikator
benutzt werden. Bevorzugt liegt die Tg zwischen
40°C und
57°C, bevorzugter zwischen
45°C und
57°C und
am bevorzugtesten zwischen 50°C
und 55°C.
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In
einer der bevorzugten Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung kann eine steife PVB-Folie erhalten werden, bei der eine
niedrige Verfärbung und
eine geringe Konzentration des Weichmachers zu finden ist. Für Folien
die geringe Weichmacherkonzentration aufweisen, kann es erforderlich
sein, die Folie bei einer höheren
Konzentration zu extrudieren, wenn höhere Mengen von Weichmacher
benutzt werden. Der mit von 5 bis 30 pph Weichmachmacher plastizierte
PVB-Harz kann z.B. bei einer Temperatur zwischen 225°C und 245°C extrudiert werden.
Bevorzugt kann der Harz bei einer Temperatur zwischen 227°C und 245°C extrudiert
werden. Bevorzugter kann der Harz bei einer Temperatur zwischen
228°C und
242°C, und
am bevorzugtesten zwischen 230°C
und 240°C
extrudiert werden.
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Eine
für die
Ziele dieser Erfindung geeignete PVB-Folie niedriger Verfärbung kann
durch ein Verfahren erhalten werden, das folgende Schritte umfasst:
(1) isolierende PVB-Flocken aus einer oben in diesem Text beschriebenen
Reaktionsmischung PVA/Butyraldehyd; (2) optionales Beimischen eines Antioxidationsmittels
und eines UV-Licht-Stabilisators zum Weichmacher, um eine Weichmacher/Additiv-Mischung
(Weichmacher-Mischung) zu erhalten; und (3) Koextrudierung von Flocken,
Weichmacher, Antioxidationsmittel und UV-Lichtstabilisatoren, oder alternative
Koextrudierung der Flocken- und Weichmachermischung mit einem Speiseverhältnis der Weichmachermischung
zu Flockentrockenmasse von 5:100 (Gewicht : Gewicht) bis 30:100
(Gewicht : Gewicht) bei einer Temperatur zwischen 225°C bis 245°C, um eine
schwach verfärbte
PVB-Folie mit einem YID von weniger als ungefähr 12 zu erhalten. Es ist vorzuziehen,
vor der Extrusion der Folie Antioxidationsmittel/UV-Lichtstabilisator
mit dem Weichmacher zu mischen.
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In
noch einer anderen Ausführungsform kann
ein laminierter Artikel aus einer PVB-Folie der vorliegenden Erfindung
erhalten werden. Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung
von Glas/PVB-Laminaten gut bekannt und ein Fachmann ist in der Lage,
ein Laminat aus der vorliegenden beanspruchten PVB-Folie zu konstruieren.
Man kann einen, Glas/PVB-Laminat-Artikel, wie er in der vorliegenden
Erfindung beansprucht wird, z.B. dadurch erhalten, indem die Oberfläzchen von
PVB und Glass in Kontakt gebracht werden, wobei die Flächen bei Raumtemperatur
gegeneinander gepresst werden und dann die Luft aus der Laminatstruktur
in einem Autoklaven entfernt wird. Die Oberfläche der PVB-Folie kann aufgeraut werden, um das
Entfernen der Luft aus dem Laminat zu vereinfachen. Es sind andere Prozeduren,
bekannt und werden auf geläufige
Weise benutzt. Während
PVB-/Glaslaminate hierin beschrieben werden, kann PVB als Zwischenschicht
zur Laminierung mit anderen Materialien wie z.B. Polyester oder
ionomerische Folien benutzt werden.
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Laminate
der vorliegenden Erfindung können
nützlicher
Weise in verschiedenen Anwendungen zum Schutz in architektonischen
Anwendungen, und/oder in Kraftfahrzeugen wie Automobilen, Booten
und Zügen
nützlich
sein. Architektonische Anwendungen für die steifen PVB-Laminate
umfassen, sind aber nicht begrenzt auf: Externe Anwendungen wie
Außenfenster
von Gebäuden,
Außentüren, Trennwände; interne
Anwendungen wie Bürofenster, Bürotüren, Glastrennwände, Tischplatten,
Einbauplatten, Schranktüren,
Schutzabdeckungen für
Tische, Raumteiler, Bilderrahmenglas, Vitrinen, Schaukästen, und ähnliches.
In Kraftfahrzeugen umfasst die Benutzung von Laminaten der vorliegenden
Erfindung, ist aber nicht begrenzt auf Windschutzscheiben, Scheinwerferabdeckungen,
Glasteile wie Transparentdach, Schiebedach und/oder Seitenfenster;
Innentüren;
Trennwände;
Schranktüren;
und ähnliches. Transparenz
und Klarheit sind wichtige Gesichtspunkte bei Anwendungen wie diesen.
Durchsichtigkeit und Klarheit sind wichtige Berücksichtigungen in solchen Anwendungen.
Ebenso wichtig ist der durch die Zwischenschicht ermöglichte
Schutz gegen Splittern und abgestoßene Glassteilchen für den Fall
unbeabsichtigter und beabsichtigter Stöße gegen das Glaslaminat.
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Laminate
der vorliegenden Erfindung können
ein Additiv umfassen, um die Übertragung
von UV-Licht durch
das Laminat zu blockieren. Das Additiv ist bevorzugt dasselbe Additiv
wie der UV-Licht-Stabilisator.
UV-Licht wird bevorzugt vom Laminat absorbiert, so dass weniger
als 10% UV-Licht durch das Laminat übertragen werden. Bevorzugt
werden weniger als 8 % UV-Licht durch das Laminat übertragen,
bevorzugter werden weniger als 6 % UV-Licht durch das Laminat übertragen
und am bevorzugtesten werden weniger als 3 % UV-Licht durch das
Laminat übertragen.
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PVB-Zwischenschichten
der vorliegenden Erfindung haben eine Dicke von mehr als 0,254 mm. Bevorzugt
haben die PVB-Zwischenschichten der vorliegenden Erfindung eine
Dicke im Bereich zwischen 0,254 mm und 1,6 mm. Mehrfach-PVB-Schichten
können
zusammen laminiert werden oder in abwechselnden Schichten eines
Laminats angeordnet werden. Solche Mehrfachschicht-Laminate können PVB-Zwischenschichten aufweisen
die eine Gesamtdicke von mehr als 1 mm haben. Wo es erwünscht ist,
ein Laminat zu erhalten, das die Gesamtzwischenschichtendicke wenigstens 1
mm aufweist, sollte der YID der Zwischenschicht nicht größer als
12 sein, da die Transparenz des Laminats im wesentlichen reduziert
sein kann.
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In
der vorliegenden Erfindung kann der Ausdruck Flocke benutzt werden,
um eine besondere physische Form des PVB-Harzmaterials zu beschreiben,
das heißt
körnig
oder teilchenförmig
gegenüber einem
Film oder einer Folie. Die physische Form des Harzes gibt nicht
notwendigerweise eine verschiedene PVB-Zusammensetzung in der vorliegenden
Anmeldung an, sogar wenn Folien und/oder Filme Additive enthalten
können,
die nicht in den Harzflocken gefunden werden.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden präsentiert,
um die vorliegende Erfindung weiter zu illustrieren. Die Beispiele
dienen weder dazu, in irgendeiner Weise den Rahmen der Erfindung
zu begrenzen, noch sollten sie dazu benutzt werden, die Ansprüche oder
die Beschreibung auf mit der hier beanspruchten und beschriebenen
Erfindung unvereinbarte Weise zu definieren.
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Analytische
Tests der Hydroxylzahl und des YID wurden für jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele
nach den unteren Verfahren durchgeführt.
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Hydroxylzahl: ASTM D 1396-92.
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Foliengelbindex (YID):
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Es
wurde ein PVB-Schnitzel mit 21,0 Gramm Folie wurde hergestellt und
in einer 10,0 mm dicken Scheibe von 50,8 mm Durchmesser hitzegepresst. Die
Schnitzelherstellung erfordert ein Vorheizen eines Stapels von 50,8
mm aus einer Folie ausgeschnittenen Scheiben in einer Form während einer Minute
mit einer Kraft von 2200 N bei 185°C, darauf folgende Erhöhung der
Druckkraft auf 32000 N bei 185°C
während
2 Minuten, und Abkühlen
bei derselben Kraft während
7,5 Minuten Auf dem Schnitzel der extrudierten Folie ist kein zusätzliches
Oberflächenmuster
sichtbar. Der YID wurde durch ASTM D1925-70 auf einer 10,0 mm dicken Scheibe
durchgeführt.
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Die
Glasübergangstemperatur
Tg wird durch DM bestimmt indem die Prozedur
von ASTM D4065 unter Anwendung eines Tangen Delta von 1 Hz benutzt
wird.
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BEISPIEL 1
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Eine
Polyvinylbutyralfolie wurde wie folgt hergestellt: Bei 90°C wurde eine
Mischung, die 32 Gewichtsanteile Polyvinylalkohol mit einem mittlerem Polymerisierungsgrad
von 618 und 99,5 % Hydolysierung und 68 Gewichtsanteile von PVA
mit einem mittleren Polymerisierungsgrad 1005 und 99,5 % Hydrolysierung
in 615 Gewichtsanteilen demineralisiertem Wasser aufgelöst. Zu dieser
Lösung
wurde 1 Gewichtsanteil 88 % iger Paratoluen-Sulfonäure und ausreichend
Schwefelsäure
hinzugefügt,
um die aufgelöste
PVA-Lösung
auf einen pH-Wert von 2 zu bringen. Unter Benutzung der im
US-Patent 3, 153,009 beschriebenen
Prozedur wurden 62 Gewichtsanteile n-Butyraldehyd und 0,47 Gewichtanteile
70 %-igen DOSS und die PVA-Lösdung
wurden in einen auf 90°C
gehaltenen Behälter
eingefüllt.
Nach einer Stunde Haltezeit wurde ein Schlamm erhalten und dieser
Schlamm wurde mit einer Natriumhydroxydlösung stabilisiert, um den pH-Wert
auf 11 zu erhöhen. Gleichzeitig
mit der Stabilisierung wurden 0,07 Gewichtsanteile Oberflächenspannungsstabilisierungsmittel
Tran
® 290
hinzugefügt.
Dann wurde der Schlamm gewaschen und mit demineralisiertem Wasser
abgekühlt.
Es wurde ein körniger
weiser PVB-Harz mit einer Resthydroxylzahl von 18,6 erhalten. Die
Flocken wurden mit einem 3GO-Weichmacher gemischt, der 4 Gramm pro
Liter Tinuvin
® P
und 8 Gramm pro Liter Antioxidationsmittel Lowinox
® 44B25
enthält,
und wurde extrudiert, so dass die Verbleibzeit im Extrusionssystem
ca. 15 bis 25 Minuten betrug. Das Speisetratenverhältnis der
Weichmacher in Bezug auf die trockene Flocke war 35:100 (Gewicht
: Gewicht). Die Natriumformatlösung
wurde injiziert, um eine Natriumkonzentration, um 10 Anteile pro
Million (ppm) in der Folie zu erhalten. Die an der Schlitzdüse gemessene
Schmelztemperatur lag zwischen 210 und 215°C. Der Folien-YID betrug 5,85.
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BEISPIEL 2
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Die
PVB-Folie wurde auf die Weise des Beispiels 1 ausgeführt, außer dass
das Speiseverhältnis des
Weichmachers zur trockenen PVB-Flocke war 20:100, und die Schmelzeverbleibzeit
belief sich auf 25 bis 40 Minuten. Die Schmelzetemperatur an der Düse betrug
233°C. Der
Gelbindex der Folie belief sich auf 5,05.
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VERGLEICHSBEISPIEL C1
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Die
PVB-Flocke wurde wie im Beispiel 1 hergestellt außer dass
0,4 Gewichtsanteile Natriumlaurylsulfat anstelle von DOSS als Tensid
benutzt wurde, und es wurden keine anderen Oberflächenspannungsmodifikatoren
hinzugefügt.
Es wurde ein körniges
weißes
PVB-Harz mit einer Resthydroxylzahl von 18,6 erhalten. Es wurde
unter Benutzung der aus Natriumlaurylsulfat hergestellten Flocke,
wie es hier beschrieben ist, eine Folie wie in Beispiel 1 hergestellt. Die
am Düsenschlitz
gemessene Schmelzetemperatur lag zwischen 210 und 213°C. Der Gelbindex
der Folie belief sich auf 25,05.
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VERGLEICHSBEISPIEL C2
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Die
im Beispiel C1 beschriebene Flocke wurde benutzt, um die Folie wie
in Beispiel 1 herzustellen, außer
dass das Speiseratenverhältnis
vom Weichmacher 3GO zum trockenen Harz bei 24:100 lag, und das Kaliumniveau
in der Folie 50 ppm war und die Schmelzeverbleibzeit im System 25
bis 40 Minuten war. Die Schmelzetemperatur an der Düse war zwischen
228 und 233°C.
Der Gelbindex der Folie belief sich auf 53,82.