DE69827083T2

DE69827083T2 - Vakuumverfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren

Info

Publication number: DE69827083T2
Application number: DE69827083T
Authority: DE
Inventors: William E. Crane; Paul E. Austin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-08-03
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: JPH11116670A; DE69827083D1; JP4319711B2; US5869727A; BR9815761A; CN1258553C; CA2242303A1; EP0896015A1; CN1208741A; CA2242303C; EP0896015B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft im allgemeinen ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren. In einem Aspekt bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer-Zusammensetzungen. In einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, die verbesserte Leistungsmerkmale für die Verwendung als Tenside bei der Herstellung von Polyurethanschaum, Überzugsanwendungen und insbesondere bei Verwendungen in der Körperpflege zeigen.
Hintergrund der Erfindung
Nicht hydrolysierbare Siloxan-Polyether-Copolymere werden durch die gleichzeitige Umsetzung von SiH-Gruppen enthaltenden Poly(dimethylsiloxanen) (Hydrosiloxane) mit olefinischen Polyethern, bei denen die olefinischen Stellen Allylgruppen sind, die wie folgt dargestellt werden kann, hergestellt.
Jedoch wird ein signifikanter Prozentsatz der Allylgruppen unter den Additionsreaktionsbedingungen isomerisiert unter Erhalt von Propenylpolyethern, die nicht an der Hydrosilylierungsreaktion, wie gezeigt, teilnehmen.
Es ist gängige Praxis geworden, stöchiometrische Überschüsse (20 mol-% oder mehr) der Allylpolyether zu verwenden, um die Reaktion aller SiH-Gruppen sicherzustellen. Der Überschuss an nicht reagiertem Allylpolyether oder isomerisiertem Propenylpolyether sind als inertes Verdünnungsmittel vorhanden, wodurch die Wirksamkeit oder aktive Konzentration des endgültigen Copolymeren verringert wird.
Eine andere konkurrierende unerwünschte Reaktion ist, dass einige der SiH-Gruppen mit Quellen von Hydroxy enthaltenden Verunreinigungen oder Lösungsmitteln, die eine Hydroxyfunktionaaität enthalten, wie Wasser, Methanol oder Ethanol, reagieren. Diese wirken als Fänger der SiH-Gruppe, wie gezeigt:
Diese Umwandlung verringert die Anzahl an eingearbeiteten Polyetherresten und das aus dieser unerwünschten Nebenreaktion freigesetzte Wasserstoffgas kann katalytisch über die Doppelbindung des Polyethers addiert werden, was die effektive Konzentration des für die Reaktion verfügbaren olefinischen Polyethers verringert. Der Gesamteffekt liegt in der Verringerung des Molekulargewichts des endgültigen Copolymeren. Die Reaktion würde wie folgt aussehen:
Andere Bedenken liegen bei dem HCl, das freigesetzt wird, wenn Hexachlorplatinsäure verwendet wird, da HCl im Verdacht steht, eine schädliche Wirkung auf das Reaktionssystem aufzuweisen.
Die Verwendung des neutralen Platindivinyldisiloxankomplexes [Pt-DVDS] ergibt Moleküle vom [AB]_n-Typ mit erhöhtem Molekulargewicht im Vergleich zu der Verwendung von Hexachlorplatinsäure als Katalysator; jedoch kann die Verwendung von Pt-DVDS zu der unerwünschten Reaktion des DVDS in das Basisnetz des Copolymeren führen, was eine schädliche Wirkung auf die Leistungsmerkmale des Copolymeren in der jeweiligen Anwendung aufweisen kann. Falls zum Beispiel dieses Produkt bei der Herstellung eines Polyurethanschaums verwendet wird, würde sie zu einem Schaum von schlechterer Qualität oder noch schlimmer zum Kollabieren des Schaums führen. Die Verwendung von Pt-DVDS ist auch ökonomisch nachteilig im Vergleich zu anderen Hydrosilylierungskatalysatoren.
Die U.S. Pat.-Nrn. 3 792 073, 3 793 237 und 4 150 048 lehren die Nützlichkeit dieser Siloxane zum Erreichen von wünschenswerten Polyurethanschaumeigenschaften aufgrund ihres hohen Molekulargewichts. Diese lehren, dass die erwünschten Polymerisationsgrade (nachfolgend als (DP)_n gekennzeichnet) 18 oder höher betragen. Diese lehren, dass die gewünschten Polymerisationsgrade nur erhalten werden können, indem ein heterogener Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator verwendet wird. Falls ein homogene Lösung des Hexachlorplatinsäurekatalysators verwendet wurde, betrug der erhaltene maximale Polyerisationsgrad 14,12. Diese Copolymere mit geringem DP_n und M_w sind nicht so aktiv, und falls der Platinkatalysator auf Kohlenstoff verwendet wird, leidet das resultierende Produkt unter der Tatsache, dass der Katalysator abfiltriert werden muss, um ihn aus dem Produkt zu entfernen. Es wird berichtet, dass selbst nach der Filtration das Produkt immer noch eine starke Färbung von rückständigern nichtfiltrierbaren Katalysator auf Kohlenstoff besitzt.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren insbesondere des [AB]_n-Typs, durch Umsetzung von Hydrosiloxan mit Allyl-terminierten Poly(oxyalkylen) unter einem Vakuum von 20–200 mmHg. Wenn die Hydrosilylierungsreaktion unter Verwendung des löslichen Hexachlorplatinsäurekatalysators unter Vakuum durchgeführt wird, besitzt das resultierende Copolymer einen höheren Polymerisationsgrad. Die Katalysierung der Reaktion bei oder nahe bei Raumtemperatur verringert die Menge an SiH-Funktionalität, die während dem Abziehen unter Vakuum verbraucht wird. Weiter die Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels während der Hydrosilylierungsreaktion, was übermäßiges Schäumen des hochmolekulargewichtigen Copolymeren während der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen vermeidet. Da der lösliche Hexachlorplatinsäurekatalysator bei der Herstellung dieser Copolymere verwendet wird, benötigt das Endprodukt nicht eine Filtration am Ende des Verfahrens. Von den Endprodukten können jedwede toxischen flüchtigen Lösungsmittel während des Reaktionsschritts anstelle des Abziehens nach der Reaktion abgezogen werden, was somit einen zusätzlichen Verarbeitungsschritt und Schäumprobleme, die mit dem Abziehen unter Vakuum nach der Reaktion in Verbindung gebracht werden, beseitigt. Diese Materialien, falls in einem hochmolekulargewichtigen Lösungsmittel in für kosmetische Zwecke geeigneter Qualität eingesetzt werden, benötigen keine zusätzliche Verarbeitung nach Beendigung der Hydrosilylierungsreaktion und ergeben ein Copolymer mit hohem DP_n, geringer Färbung und geringem Geruch.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die nicht hydrolysierbaren Siloxan-organische-Ether-Copolymere dieser Erfindung weisen Polymerisationsgrade von größer als 17 auf. (Der Ausdruck „Polymerisationsgrad" betrifft die durchschnittliche Summe der Anzahl der Siloxanblöcke und der organischen Etherblöcke pro Molekül der Copolymere.) Diese Copolymere weisen demgemäss eine höhere aktive Konzentration auf und sind zum Beispiel bei Anwendungen, die Schaum verwenden, im Falle der linearen Siloxan-Polyether-Blockcopolymere im Vergleich zu den Siloxan-Polyether-Blockcopolymeren, die auf herkömmliche Weise hergestellt wurden, wirksamer. Ausbeuten an aktiven Copolymeren mit einer höheren Qualität bei kommerziellen Batchverfahren werden bei kürzeren Zeiten pro Batchzyklus aufgrund der Kombination oder dem Entfallen von Verarbeitungsschritten erhalten. Zum Beispiel ist die Filtration des Endprodukts nicht länger notwendig. Als ein anderes Beispiel ist die Notwendigkeit zum sehr schwierigen Abziehen des Endprodukts zur Entfernung jedweder flüchtiger Bestandteile am Ende der Hydrosilylierungsreaktion nicht länger notwendig. Wiederum verringert dies im großen Ausmaß die Zeit für einen Batchzyklus, da das Material sehr gut darin ist, Gase, die in der flüssigen Phase gefangen sind, zu stabilisieren. Falls Vakuum an das System ohne Vorsicht angelegt wird, wird das Material schäumen, und den Reaktor mit einem stabilen Schaum füllen. Daher ist das Abziehen des hochmolekulargewichtigen hochviskosen Endprodukts sehr schwierig und zeitraubend.
Die Siloxan-Ether-Copolymere dieser Erfindung sind nicht hydrolysierbare Copolymere eines Polyorganohydrosiloxans und eines organischen Ethers (einschließlich Polyether). Quervernetzte Copolymere dieser Erfindung können mit einem Organohydrosiloxan-Reaktanden, der mehr als zwei Silicium-gebundene Wasserstoffe pro Molekül aufweist, erhalten werden. Lineare oder verzweigte (anhängende) Blockcopolymere werden mit einem Dihydropolyorganosiloxan-Reaktanden erhalten. Ein Molverhältnis des Organohydrosiloxans zu dem Polyether-Reaktanden in dem Bereich von 0,85 bis 1,3 ist bei der Herstellung von hochmolekulargewichtigen Copolymeren wirksam. Im Falle der Herstellung von Copoly meren vom [AB]_n-Typ unter Verwendung von Dihydropolyorganosiloxanen liegt das bevorzugte Molverhältnis der CH₂=C(R)CH₂-Gruppen zu den silanisch gebundenen H bei etwa 1 : 1, da andere Verhältnisse den Polymerisationsgrad und das Molekulargewicht beschränken. Mit der Zunahme oder Abnahme des Molverhältnisses von 1 : 1 kann der Polymerisationsgrad reguliert werden, um niedrigere Molekulargewichte zu erhalten.
Die organischen Ether-Reaktanden der vorliegenden Erfindung enthalten endständige CH₂=C(R)CH₂-Gruppen und schließen die Monoether und Polyether ein. Sie können durch die allgemeine Formel, nachfolgend als die Formel I bezeichnet, wiedergegeben werden:
wobei R für Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R' für Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht und m für eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 1 bis 100, steht. Beispielhaft für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R und R' wiedergegeben sind, sind die C₁-C₁₈-Alkylgruppen, zum Beispiel die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Eicosyl- und Stearyl-Gruppen; die Arylgruppen, vorzugsweise enthaltend 6 bis 10 Kohlenstoffatome, zum Beispiel die Phenyl- und Naphthyl-Gruppen; die Aralkylgruppen, vorzugsweise die C₆-C₁₀-Ar-C₁-C₈-alkylgruppen, zum Beispiel die Benzyl- und Phenylethyl-Gruppen; die Alkarylgruppen, vorzugsweise die C₁-C₈-Alk-C₆-C₁₀-arylgruppen, zum Beispiel die Tolyl-, n-Hexylphenyl-Gruppen; und die Cycloalkylgruppen, vorzugsweise die C₅-C₈-Cycloalkylgruppen, zum Beispiel die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctyl-Gruppen. Bei den [AB]_n-Copolymeren ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe. Methyl ist die am meisten bevorzugte R-Gruppe. R und R' sind individuell gleich oder verschieden über das gesamte Ether- oder Polyethermolekül. Wenn m 0 ist, ist der Ether ein einfacher Ether, einschließlich dem Di(alkallyl)ether, z. B. der Dimethallylether. Wenn m 1 oder größer ist, ist der Ether, der durch die Formel I wiedergegeben ist, ein Polyether. Vorzugsweise ist ein R' Wasserstoff und das andere R' ist Methyl bei einigen oder allen der -CH₂C(R')₂O-Einheiten in der Formel I. Das heißt, dass solche Einheiten ausschließlich Oxypropyleneinheiten umfassen können oder in Kombination mit anderen Oxyalkyleneinheiten vorliegen können. Andere bevorzugte Polyether sind diejenigen, die Einheiten, bei denen beide R'-Reste Wasserstoff sind (d. h. Oxyethyleneinheiten), sowie Einheiten, bei denen ein R' Wasserstoff und der andere R' Methyl (d. h. Oxypropyleneinheiten) ist, enthalten. Wenn der Polyether unterschiedliche -CH₂C(R')₂O-Einheiten enthält, zum Beispiel Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten, können solche Einheiten statistisch über den Polyether angeordnet sein oder sie können in einem oder mehreren Blöcken der gleichen Einheiten in dem Polyether angeordnet sein. Zum Beispiel können im Falle des Dimethallylpoly(oxyethylenoxypropylen)ethers die Oxyethyleneinheiten und die Oxypropyleneinheiten statistisch über das Polyethermolekül verteilt sein, oder sie können in einem oder mehreren Blöcken von Oxyethyleneinheiten, die mit einem oder mehreren Blöcken von Oxypropyleneinheiten verbunden sind, angeordnet sein. Somit können bevorzugte [CH₂C(R')₂O]_m-Einheiten der Formel I durch die Formel -[(CH₂CH₂O)_x(CH₂CHCH₃)_yO]_m- wiedergegeben werden, wobei x und y jeweils ganze Zahlen von 0 bis 100 sind und x + y eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist. Die Copolymere können über das gesamte Copolymermolekül hinweg verschiedene Ether- oder Polyetherreste enthalten, die mit der obigen allgemeinen Formel im Einklang stehen.
Typische Beispiele von Polyethern schließen Dimethallylether und die folgenden Dimethallylether der Polyoxyalkylenglykole ein:
Zusätzlich ist die Erfindung nicht durch die Herstellungsweise vom Di(hydrocarballyl)ether oder Di(hydrocarballyl)polyether-Reaktanden beschränkt. Zum Beispiel können die Di(hydrocarballyl)diether von Polyoxyalkylenglykolen, wie sie durch die Formel I angegeben sind, hergestellt werden durch: (a) Überkappen des korrespondierenden mit Hydrocarballylalkohol(CH₂=CRCH₂OH)-begonnenen Polyethers, d. h. dem Hydrocarballylmonoether des korrespondierenden Polyoxyalkylenglykols, mit dem gewünschten Hydrocarballylchlorid, CH₂=CRCH₂Cl, oder (b) Überkappen beider Enden des korrespondierenden Polyoxyalkylenglykols mit dem gewünschten Hydrocarballylchlorid. Zum Beispiel können die am meisten bevorzugten Polyetherreaktanden, die Di(methallyl)polyether, entweder durch Überkappen eines mit Methallylalkohol begonnen Polyethers mit Methallylchlorid oder durch Überkappen beider Enden eines Polyoxyalkylenglykols mit Methallylchlorid hergestellt werden. Typische Verfahren zum Überkappen werden in der DE 36 06 173 und der DE 41 38 166 gelehrt. Andere Methallylverbindungen können anstelle von Methallylchlorid verwendet werden, einschließlich Methallylbromid oder -iodid oder Methallylsulfonatester.
Herstellungen von Hydrocarballylmonoethern von Polyoxyalkylenglykolen durch die Additionspolymerisation eines oder mehrerer Alkylenoxide mit einem Hydrocarballylalkoholstarter in Gegenwart eines basischen Katalysators sind bekannt, zum Beispiel die basenkatalysierten Herstellungen von Methallylmonoethern der Polyoxyalkylenglykole (siehe Jap. 70.28.786, Chem. Absts., 74, 14138r (1971)) und genauer von Methallylmonoethern der Polyoxyethylenglykole (siehe Jap. 74.15.480, Chem. Absts., 82, 17.595j (1975)). Überkappungsvorschriften werden in dem U.S.-Patent Nr. 3 507 815 gelehrt, welches die Überkappung von mit Butylalkohol begonnenen Polyalkylenoxiden mit Methallylchlorid und die resultierenden Butylmethallyldiether der Polyoxylalkylenglykole offenbart. Die Herstellung der mit Methallylalkohol begonnenen methylüberkappten Polyether ist in dem U.S.-Pat. Nr. 3 507 923 gelehrt. In dem U.S.-Pat. Nr. 2 886 600 wird ein Methallylpolyether hergestellt, indem ein Polyether mit einer Hydroxylendgruppe mit Isobutylenoxid umgesetzt wird und dann das Reaktionsprodukt dehydratisiert wird. Die Verfahren dieser japanischen, deutschen und US-amerikanischen Patente können verwendet werden, um die Hydrocarballylmonoether der Polyoxyalkylenglykole mit einer Hydroxylendgruppe und selbstverständlich mit einer Hydrocarballylendgruppe herzustellen. Anschließend wird die Hydroxylendgruppe durch im Stand der Technik bekannte Verfahren mit einem Hydrocarballylhalogenid umgesetzt, um den Di(hydrocarballyl)diether des Polyoxyalkylenglykols zur Verfügung zu stellen.
Vorschriften zum Überkappen, bei denen eine oder beide Hydroxylendgruppen eines Polyoxyalkylenglykols umgesetzt werden, oder die Hydroxylendgruppe der Monoether dieses Glykols mit einem organischen Halogenid unter Bereitstellung der entsprechenden Diether umgesetzt wird, sind im Stand der Technik bekannt. Siehe U.S.-Pat. Nrn. 3 716 517 und 3 716 518. Dimethallylpolyether können hergestellt werden, indem Methallylbromid mit einem Polyoxyalkylenglykol (welches zwei endständige Hydroxyle enthält) umgesetzt wird oder indem Methallylbromid mit dem Methallylmonoether des Polyoxyalkylenglykols (welches ein endständige Hydroxylgruppe enthält) umgesetzt wird, wobei die Verfahrensvorschriften dieser zwei Patente verwendet werden. Andere Di(hydrocarballyl)diether der Polyoxyalkylenglykolausgangsmaterialien, die durch die Formel I wiedergegeben sind, werden hergestellt, indem das gewünschte Hydrocarballylhalogenid, CH₂=CRCH₂X, wobei R wie hier zuvor definiert ist und X das Sulfonatanion oder das Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Iod, ist, mit dem gewünschten Polyoxyalkylenglykol (mit zwei endständigen Hydroxylgruppen) oder mit dem gewünschten Hydrocarballylmonoether des Polyoxyalkylenglykols (mit einer endständigen Hydroxylgruppe) unter Verwendung der Verfahrensvorschriften, die in den U.S.-Pat. Nrn. 3 716 517 und 3 716 518 gelehrt werden, umgesetzt werden.
Der Organohydrosiloxan-Reaktand der vorliegenden Erfindung ist ein Dihydrosiloxan oder ein Polyhydrosiloxan, d. h. diejenigen Siloxane, die zwei oder mehr Silicium-gebundene Wasserstoffatome enthalten, bei denen jedwede Valenzen des Siliciums, die nicht an Wasserstoff oder an Sauerstoff in einer Silicium-an-Sauerstoff-an-Silicium-Bindung gebunden sind, an eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe (wie diejenigen, die oben für R und R' angegeben wurden) oder an eine einwertige Halogenkohlenwasserstoffgruppe (wie Chlormethyl, Chlorphenyl, Chlorbenzyl, etc.) gebunden sind. Die Substituenten an Silicium sollten nicht die Hydrosilylierungsreaktion stören. Der bevorzugte Substituent am Silicium ist die Methylgruppe, die hier als Me bezeichnet wird. Andere Gruppen, wie Chlorpropyl, Phenylethyl, oder Chlorisobutyl, sind Beispiele nichtreaktiver funktioneller Gruppen, die als Substituenten auf dem Silicium zur Regulierung der Leistungsmerkmale des Endprodukts anwesend sein können. Cyclische Organohydrosiloxane, bei denen Wasserstoff an ein Siliciumatom, welches entweder einen Teil des Rings bildet oder welches keinen Teil des Rings bildet, gebunden ist, können auch als der Organohydrosiloxan-Reaktand in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Organohydrosiloxan-Reaktanden schließen diejenigen ein, die eine oder mehrere Einheiten der Formel: HR''_aSiO_(3–a)/2 mit oder ohne eine oder mehrere Einheiten der Formel R''_bSiO_(4–b)/2, wobei R'' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, aufweisen, ein. Beispielhaft für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R'' wiedergegeben sind, sind die C₁-C₁₈-Alkylgruppen, zum Beispiel die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Eicosyl- und Stearyl-Gruppen; die Arylgruppen, vorzugsweise enthaltend 6 bis 10 Kohlenstoffatome, zum Beispiel die Phenyl- und Naphthyl-Gruppen; Aralkylgruppen, vorzugsweise die C₆-C₁₀-Ar-C₁-C₈-Alkylgruppen, zum Beispiel die Benzyl- und Phenylethyl-Gruppen; die Alkarylgruppen, vorzugsweise die C₁-C₈-Alk-C₆-C₁₀-arylgruppen, zum Beispiel die Tolyl-, n-Hexylphenyl-Gruppen, und die Cycloalkylgruppen, vorzugsweise die C₅-C₁₀-Cycloalkylgruppen, zum Beispiel die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctyl-Gruppen. R'' kann gleich oder verschieden in derselben Einheit oder in dem selben Molekül sein, a ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 2, und b ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 2.
Die Dihydrosiloxane der vorliegenden Erfindung können zwei Wasserstoffatome aufweisen, die an das gleiche Siliciumatom oder an verschiedene Siliciumatome des Moleküls gebunden sein können. Auch können die Wasserstoffatome sich entweder endständig oder innenliegend in jedem Molekül befinden. Typische Beispiele von Dihydrosiloxanen schließen die folgenden ein:
H(Me)₂SiO[Me₂SiO]zSi(Me)₂H z = 0 – 300; vorzugsweise 1 – 100 [Me₃SiO]₂Si(Me)OSi(Me)H₂
Die Dihydrosiloxane, die am meisten bevorzugt sind, schließen diejenigen Strukturen ein, die so maßgeschneidert sind, dass sie zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül aufweisen, d. h. die zwei silanische Wasserstoffatome sind an verschiedene Siliciumatome des Dihydrosiloxanmoleküls gebunden. Jedoch können die Moleküle breit bezüglich des Molekulargewichts und der Struktur variieren. Die Polyhydrosiloxane, die mehr als zwei Silicium-gebundene Wasserstoffatome enthalten, können auch jedwede von mehreren Strukturen, einschließlich Mischungen davon, aufweisen, z. B.
MeSi[Me₂SiO)xOSi(Me₂)H]₃ wobei x = 0 – 100
Besonders bevorzugte Organohydrosiloxane sind die linearen Siloxane mit einem Silicum-gebundenen Wasserstoff an jedem Ende, wie durch die Formel: HR''₂SiO[R''₂SiO]_zSiR''₂H, in der R'' eine unsubstituierte oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und z eine ganze Zahl von 0 bis 300 und vorzugsweise 1 bis 100 ist, gezeigt.
Der Organohydrosiloxan-Reaktand, wie der Polyether-Reaktand, kann eine breite Vielzahl von Strukturen aufweisen, was bedeutet, dass die Ausübung der Verfahren dieser Erfindung nicht durch die Struktur eines der beiden Reaktanden stark eingeschränkt ist, außer dass das reagierende Hydrosiloxanmolekül mindestens eine reaktive ≡SiH-Gruppe enthalten muss und der Polyether-Reaktand mindestens eine und vorzugsweise zwei endständige CH₂=CRCH₂-Gruppen aufweisen muss, bei denen R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Die Organohydrosiloxan-Reaktanden werden mit den Polyethern bei Additionsreaktionsbedingungen, unter denen der Silicium-gebundene Wasserstoff und das Silicium, an das es gebunden ist, an die jeweiligen vicinalen Kohlenstoffatome, die die ungesättigte Stelle der endständigen CH₂=CRCH₂-Gruppen des Polyethers umfassen, gebunden werden, umgesetzt. Besonders bevorzugte Blockcopolymere dieser Erfindung sind diejenigen, die sich wiederholende Einheiten der Formel: [(R''₂SiO)_zR₂''SiCH₂CH(R)CH₂O(CH₂CR'₂O)_mCH₂CH(R)CH₂]_k worin R, R' und R'' und z und m wie zuvor definiert sind und z eine ganze Zahl von mindestens eins, vorzugsweise 1 bis 100, mehr bevorzugt 1 bis 50, ist und k eine ganze Zahl von mindestens eins, vorzugsweise 10 bis 50, mehr bevorzugt 17 bis 40, ist, aufweisen.
Die Hydrosilylierungsreaktion wird erleichtert, indem katalytische Mengen eines Edelmetall enthaltenden Katalysators verwendet werden. Solche Katalysatoren sind gut bekannt und schließen Platin-, Palladium- und Rhodium-enthaltende Katalysatoren ein. Sie sind in dem Handbuch, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, editiert von B. Marciniec, zusammengefasst. Chlorplatinsäure und Platinkomplexe von 2,4-Pentandion sind insbesondere bevorzugt. Der Katalysator wird in einer effektiven Menge, die ausreicht, um die Hydrosilylierungsreaktion zu initiieren, zu unterhalten und zu vervollständigen, verwendet. Die Menge des Katalysators liegt für gewöhnlich in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 100 Teilen pro Millionen (ppm) des Edelmetalls, bezogen auf die Gesamtteile der Mischung der Reaktanden und des Lösungsmittels. Katalysatorkonzentrationen von 1–20 ppm sind bevorzugt.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem eine Mischung aus Allyl-terminierten Polyether, einem silanischen Fluid und einem Katalysator bei unteratmosphärischem Druck bei Temperaturen, bei denen die Reaktion auftritt, umgesetzt wird. Die Katalysierungstemperatur kann zum Beispiel zwischen 20–120°C liegen, wobei 20–90°C bevorzugt sind. An die Mischung wird ein Vakuum, welches in dem Bereich von 200–20 mmHg liegt, angelegt. Nötigenfalls wird die Reaktionsmischung auf zwischen 55–120°C erwärmt und bis zur vollständigen Umsetzung reagieren gelassen. Sobald der Polyether und die silanischen Reaktanden mit dem Katalysator und irgendeinem Lösungsmittel vereinigt sind, kann die resultierende Mischung erwärmt werden, gefolgt von dem Anlegen von Vakuum, oder ein Vakuum kann angelegt werden, während die Mischung noch bei ihrer anfänglichen Temperatur ist, gefolgt von dem Erwärmen der Mischung unter Vakuum.
Die Verwendung eines nicht reaktiven, wenig flüchtigen und nicht trübenden umweltfreundlichen Lösungsmittels ist bevorzugt, sie ist jedoch nicht notwendig, falls kompatible oder beinahe kompatible Reaktanden verwendet werden. Ein Co-Lösungsmittel ist für Reaktionen bevorzugt, bei denen die Organohydrosiloxane und die Polyether extrem viskose Materialien bilden. Falls jedoch ein flüchtiges Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Xylol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Isopropylether oder Isopropanol, als das Kompatibilität verleihende Mittel anfänglich verwendet wird, kann dieses Lösungsmittel unter Vakuum entfernt werden, unmittelbar nachdem der Klärpunkt der Reaktion erreicht wurde, und es kann mit einem weniger flüchtigen unter Umweltaspekten mehr zu bevorzugenden Lösungsmittel ersetzt werden. Beispiele solcher weniger flüchtigen Lösungsmittel schließen Dipropylenglykol, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Butylmyristat, Dodecylbenzol, natürliche pflanzliche Öle, wie Sojabohnenöl, Maisöl, Distelöl oder Leinsamenöl, und Polypropylenglykol ein.
Chlorplatinsäure-Hexahydrat, das in Ethanol, Methanol oder Isopropanol gelöst ist, ist der bevorzugte lösliche Katalysator aufgrund der geringen Kosten und Einfachheit der Entfernung des Alkohols. Sie ist auch bevorzugt, da ein Filtrationsschritt nicht benötigt wird, was wertvolle Produktionszeit spart. Katalysatorkonzentrationen, die ähnlich zu denjenigen sind, die im Stand der Technik verwendet werden, sind nützlich. Zum Beispiel können nützliche Katalysatoren zwischen 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent Platin bezogen auf das Gewicht der Reaktanden enthalten. Die Menge des bei den Reaktionen verwendeten Platins liegt zwischen 1 und 20 ppm, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Hinsichtlich der obigen Lösungsmittel- und Katalysatorüberlegungen sind Temperatur, Vakuum und Katalysatorkonzentration entscheidend für die Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren ist mit vielen Versionen von Standardreaktionsvorrichtungen, die Vorkehrungen für adäquates Heizen, Kühlen, Vakuum, Rühren und Beibehaltung der inerten Atmosphäre aufweisen, durchführbar. Die Reaktionsgröße ist nicht durch die Größe beschränkt und kann von mehreren Gramm bis zu mehreren tausend Kilogramm reichen. Somit sind für diese Verfahren die Ansatzgröße und die verwendete Vorrichtung nicht im engeren Sinne entscheidend.
Diese Verfahren können verwendet werden, um eine breite Vielzahl nützlicher Siloxanpolyether-Copolymere herzustellen. Solche Copolymere finden zum Beispiel als benetzende Mittel, Verdickungsmittel, Emulgatoren, Mittel gegen eine Schaumbildung, Urethanschaumstabilisatoren für Schäume verschiedener Typen (starr, Polyester, flexibel, Polyether, geschäumt, hochbeständig, halbflexibel, mikrozellulär und Innenverkleidungsschäume im Automobilbau, etc.), Gleitmittel, wässrige Aerosolstabilisatoren für Rasiercreme und für andere Anwendungen, die für im Handel erhältliche Siloxanpolyether-Copolymere bekannt sind, Anwendung. Die Polysiloxane können an die beabsichtige Verwendung angepasst werden, indem die jeweilige Struktur des Organohydrosiloxans und des Polyethers gewählt werden. Diese Materialien können auch auf solch eine Weise umgesetzt werden, so dass sie ein differenziertes Produkt ergeben, das das gleiche Organohydrosiloxan und den Polyether enthält. Dies kann erreicht werden, indem das Molekulargewicht des Copolymeren reguliert wird, wodurch sich zwei unterschiedliche Copolymere mit verschiedenen Eigenschaften ergeben. Die Reaktanden können somit gewählt werden, um ein wässriges benetzendes Mittel, ein Tensid für starre Polyurethanschäume oder ein Tensid für flexible Polyetherschäume zu erhalten.
Die bevorzugten Strukturen leiten sich von den Umsetzungen der Dihydropolydimethylsiloxane, die einen Silicium-gebundenen Wasserstoff an jedem Ende jedes Moleküls aufweisen, und der Polyether, die CH₂=C(R)CH₂-Gruppen an jedem Ende des Polyethermoleküls aufweisen, wobei R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, ab. Diese neuen hochmolekulargewichtigen, linearen, nicht hydrolysierbaren Siloxan-Polyether-[AB]_n-Blockcopolymere sind auf den gleichen Gebieten wie ihre hydrolysierbaren Analoga, d. h. als Tenside zur Herstellung von geschäumten Urethanschäumen und zur Herstellung von offenzelligen starren Urethanschäumen, nützlich. Aufgrund ihrer gegenüber Hydrolyse stabilen Natur sind sie in einer Vielzahl von Anwendungen nützlich, bei denen sie in Kontakt mit Wasser oder anderen protischen Lösungsmitteln, in denen hydrolysierbare, lineare Silikon-Polyether-Copolymere instabil sein würden und somit nicht geeignet sind, in Kontakt kommen. Verwendungen, die einen Wasserkontakt nach sich ziehen, schließen wässrige Schäum- und Verdickungsmittel, in Wasser lösliche Gleitmittel, wässrige Emulsionen und dergleichen ein. Unter diesen bevorzugten Strukturen leiten sich die am meisten bevorzugten aus den Co-Reaktionen der Dihydropolydimethylsiloxane und der Dimethallylpolyether ab.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung weisen das höchste Molekulargewicht auf und zeigen daher verbesserte Schäumeigenschaften im Vergleich zu früheren [AB]_n-Zusammensetzungen. Typische Urethanschaumzusammensetzungen, in die die Copolymere der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden können, sind in den U.S.-Pat. Nrn. 3 280 160, 3 507 815, 3 792 073, 3 793 237 und 3 836 560 offenbart. Wie in dem U.S.-Pat. Nr. 3 507 815 kann die Menge des Siloxan/Polyether-Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung, das als Schaumstabilisierungsmittel verwendet wird, über breite Grenzen von etwa 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schaumformulierung, variieren. Vorzugsweise reicht die Menge der Siloxan/Polyether-Copolymere, die in den Schaumformulierungen vorhanden sind, von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schaumformulierung.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden vorgestellt. In den Beispielen sind, solange es nicht anders angegeben ist, alle Temperaturen auf der Celsius-Skala, alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, Me kennzeichnet die Methylgruppe, „cSt" bezeichnet Centistokes, wie sie mit dem Cannon-Fenske-Standardviskosimeter bei 25°C bestimmt wurden, „g" steht für Gramm, „u" bezeichnet Mikrometer, „ppm" bezeichnet Teile pro Millionen, „ml" bezeichnet Milliliter, „min" bezeichnet Minuten, „mm" bezeichnet Millimeter, „GPC" bezeichnet die Gelpermeationschromatographie zur Bestimmung des Molekulargewichts, wie in dem U.S.-Pat. Nr. 3 836 560 beschrieben, „DP_n" bezeichnet den Polymerisationsgrad der [AB]_n-Copolymere, bestimmt, indem das durch die GPC analysierte Molekulargewicht des Copolymeren durch das Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheit (AB) in dem Copolymer dividiert wird.
Beispiel 1
Herstellung eines nicht hydrolysierbaren [AB]_n-Copolymeren unter Verwendung des Vakuumverfahrens
Ein Einliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinblasrohr, einem Kühler bzw. Kondensator und einem Vakuumsystem ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und beschickt mit: 166,36 g Dimethallyl-terminierter Polyether (Mw 3170), der nominal nach Gewicht 60% Oxyethylen und 40% Oxypropylen enthielt. Die Struktur wäre CH₂=C(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂(CH₃)C=CH₂. Diese wird Polyetherstruktur A für die verbleibenden Beispiele genannt; 83,64 g eines Dihydropolydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 1540 und wiedergegeben durch die nominale Formel: H(CH₃)₂SiO((CH₃)₂SiO)₁₉Si(CH₃)₂H, hier als silanisches Fluid B bekannt; und 250 g Isopropylpalmitat (IPP). Die gerührte Mischung wurde auf 85°C erwärmt. Sobald 85°C erreicht wurden, wurde die Mischung mit 5 ppm Chlorplatinsäure (0,24 cm³ einer 3,3%igen, nach dem Gewicht, Lösung von Hexachlorplatinsäure in Ethanol) katalysiert. An das Reaktionsgefäß wurde unmittelbar Vakuum, 100 mmHg, angelegt, und für insgesamt 6 Stunden umgesetzt. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 25°C abgekühlt und das Vakuum wurde entfernt. Eine Probe des viskosen Materials wurde mit alkoholischer KOH behandelt, was zeigte, dass sie keinen Silicium-gebundenen Wasserstoff enthielt. Sie wies eine Cannon-Fenske-Viskosität von 15.820 cSt bei 25°C und 50% Feststoffe in IPP auf. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 113.253 mittels GPC und einen Polymerisationsgrad von 24,04 auf und kann nominal durch sich wiederholende Einheiten der durchschnittlichen Formel: {(Me₂SiO)₂₀Me₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂CH(CH₃)CH₂}_24,04 wiedergegeben werden.
Beispiel 2
Herstellung eines nicht hydrolysierbaren [AB]_n-Copolymeren unter Verwendung des Vakuumverfahrens
Ein Einliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinblasrohr, einem Kühler und einem Vakuumsystem ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und beschickt mit: 166,36 g des Polyethers A. Die Struktur wäre nominal CH₂=C(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂(CH₃)C=CH₂; 83,64 g eines Dihydropolydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 1540 und wiedergegeben durch die nominale Formel: H(CH₃)₂SiO((CH₃)₂SiO)₁₉Si(CH₃)₂H (silanisches Fluid B); und 250 g Isopropylpalmitat (IPP). Die gerührte Mischung wurde auf 30°C erwärmt. Sobald 30°C erreicht wurden, wurde die Mischung mit 5 ppm Chlorplatinsäure (0,24 cm³ einer 3,3%igen, nach dem Gewicht, Lösung von Hexachlorplatinsäure in Ethanol) katalysiert. Die gerührte Mischung wurde sofort auf 85°C erwärmt. Sobald 85°C erreicht wurden, wurde an das Reaktionsgefäß unmittelbar Vakuum von 100 mmHg, angelegt, und für insgesamt 6 Stunden umgesetzt. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 25°C abgekühlt und das Vakuum wurde entfernt. Eine Probe des viskosen Materials wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit alkoholischer KOH behandelt, was zeigte, dass sie keinen Silicium-gebundenen Wasserstoff enthielt. Sie wies eine Cannon-Fenske-Viskosität von 14.754 cSt bei 25°C und 50% Feststoffe in IPP auf. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 98.379 mittels GPC und einen Polymerisationsgrad von 21 auf und kann nominal durch sich wiederholende Einheiten der durchschnittlichen Formel: {(Me₂SiO)₂₀Me₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂CH(CH₃)CH₂}₂₁ wiedergegeben werden.
Beispiel 3
Herstellung eines nicht hydrolysierbaren [AB]_n-Copolymeren unter Verwendung des Vakuumverfahrens in einem flüchtigen Lösungsmittel
Ein Einliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinblasrohr, einem Kühler und einem Vakuumsystem ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und beschickt mit: 166,36 g des Polyethers A. die Struktur wäre nominal CH₂=C(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂(CH₃)C=CH₂; 83,64 g eines Dihydropolydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 1540 und wiedergegeben durch die nominale Formel: H(CH₃)₂SiO((CH₃)₂SiO)₁₉Si(CH₃)₂H, hier als silanisches Fluid B bekannt; und 250 g Toluol. Die gerührte Mischung wurde auf 85°C erwärmt. Sobald 85°C erreicht wurden, wurde die Mischung mit 5 ppm Chlorplatinsäure (0,24 cm³ einer 3,3%igen, nach dem Gewicht, Lösung von Hexachlorplatinsäure in Ethanol) katalysiert. Die Reaktion wurde bis zu dem Punkt durchgeführt, an dem die Reaktanden homogen wurden. An diesem wurde an das Reaktionsgefäß ein Vakuum bei 100 mmHg angelegt. Dies entfernt das Toluol-Lösungsmittel und zu dem abgezogenen Copolymer wurden 250 g Isopropylpalmitat zugegeben. Dieses wurde mit einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden umgesetzt. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 25°C abgekühlt und das Vakuum wurde entfernt. Eine Probe des viskosen Materials wurde mit alkoholischer KOH behandelt, was zeigte, dass sie keinen Silicium-gebundenen Wasserstoff enthielt. Sie wies eine Cannon-Fenske-Viskosität von 14.658 cSt bei 25°C und 50% Isopropylpalmitat auf. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 95.393 mittels GPC und einen Polymerisationsgrad von 20,4 auf und kann nominal durch sich wiederholende Einheiten der durchschnittlichen Formel: {(Me₂SiO)₂₀Me₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂CH(CH₃)CH₂}_20,4 wiedergegeben werden.
Beispiel 4 (Vgl.)
Vergleich des Beispiels 1, nicht hydrolysierbares [AB]_n-Copolymer unter Verwendung des herkömmlichen Verfahrens ohne Vakuum
Ein Einliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinblasrohr und mit einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und beschickt mit: 166,36 g des Polyethers A; 83,64 g eines Dihydropolydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 1540 und wiedergegeben durch die nominale Formel: H(CH₃)₂SiO((CH₃)₂SiO)₁₉Si(CH₃)₂H, (silanisches Fluid B); und 250 g Isopropylpalmitat (IPP). Die gerührte Mischung wurde auf 85°C erwärmt. Sobald 85°C erreicht wurden, wurde die Mischung mit 5 ppm Chlorplatinsäure (0,24 cm³ einer 3,3%igen, nach dem Gewicht, Lösung von Hexachlorplatinsäure in Ethanol) katalysiert. Das Reaktionsgefäß wurde bei Atmospärendruck gehalten und für insgesamt 6 Stunden umgesetzt. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 25°C abgekühlt. Eine Probe des viskosen Materials wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit alkoholischer KOH behandelt, was zeigte, dass sie keinen Silicium-gebundenen Wasserstoff enthielt. Sie wies eine Cannon-Fenske-Viskosität von 2.147 cSt bei 25°C und 50% Feststoffe in IPP auf. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 57.681 mittels GPC und einen Polymerisationsgrad von 12,2 auf und kann durch sich wiederholende Einheiten der durchschnittlichen Formel: {(Me₂SiO)₂₀Me₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂CH(CH₃)CH₂}_12,2 wiedergegeben werden.
Beispiel 5
Herstellung eines nicht hydrolysierbaren [AB]_n-Copolymeren unter Verwendung des Vakuumverfahrens
Ein Einliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinblasrohr, einem Kühler und einem Vakuumsystem ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und beschickt mit: 153,48 g des Polyethers A; 96,52 g eines Dihydropolydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 1910 und wiedergegeben durch die nominale Formel: H(CH₃)₂SiO((CH₃)₂SiO)₂₄Si(CH₃)₂H, hier als silanisches Fluid C bekannt; und 250 g Isopropylpalmitat (IPP). Die gerührte Mischung wurde auf 85°C erwärmt. Sobald 85°C erreicht wurden, wurde die Mischung mit 5 ppm Chlorplatinsäure (0,24 cm³ einer 3,3%igen, nach dem Gewicht, Lösung von Hexachlorplatinsäure in Ethanol) katalysiert. An das Reaktionsgefäß wurde sofort ein Vakuum von 100 mmHg angelegt und für insgesamt 6 Stunden umgesetzt. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 25°C abgekühlt und das Vakuum wurde entspannt. Eine Probe des viskosen Materials wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit alkoholischer KOH behandelt, was zeigte, dass sie keinen Silicium-gebundenen Wasserstoff enthielt. Sie wies eine Cannon-Fenske-Viskosität von 7.964 cSt bei 25°C und 50% Feststoffe in IPP auf. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 94.459 mittels GPC und einen Polymerisationsgrad von 18,6 auf und kann durch sich wiederholende Einheiten der durchschnittlichen Formel: {(Me₂SiO)₂₅Me₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂CH(CH₃)CH₂}_18,6 wiedergegeben werden.
Beispiel 6
Herstellung eines nicht hydrolysierbaren [AB]_n-Copolymeren unter Verwendung des Vakuumverfahrens
Ein Einliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinblasrohr, einem Kühler und einem Vakuumsystem ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und beschickt mit: 153,48 g des Polyethers A; 96,52 g eines Dihydropolydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 1910 und wiedergegeben durch die nominale Formel: H(CH₃)₂SiO((CH₃)₂SiO)₂₄Si(CH₃)₂H, (silanisches Fluid C); und 250 g Isopropylpalmitat (IPP). Die gerührte Mischung wurde auf 30°C erwärmt. Sobald 30°C erreicht wurden, wurde die Mischung mit 5 ppm Chlorplatinsäure (0,24 cm³ einer 3,3%igen, nach dem Gewicht, Lösung von Hexachlorplatinsäure in Ethanol) katalysiert. Die gerührte Mischung wurde sofort auf 85°C erwärmt und an das Reaktionsgefäß wurde sofort ein Vakuum von 100 mmHg angelegt und für insgesamt 6 Stunden umgesetzt. Nach 6 Stunden wurde das Gefäß auf 25°C abgekühlt und das Vakuum wurde entspannt. Eine Probe des viskosen Materials wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit alkoholischer KOH behandelt, was zeigte, dass sie keinen Siliciumgebundenen Wasserstoff enthielt. Sie wies eine Cannon-Fenske-Viskosität von 7.373 cSt bei 25°C und 50% Feststoffe in IPP auf. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 88.964 mittels GPC und einen Polymerisationsgrad von 17,5 auf und kann durch sich wiederholende Einheiten der durchschnittlichen Formel: {(Me₂SiO)₂₅Me₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂CH(CH₃)CH₂}_17,5 wiedergegeben werden.
Beispiel 7 (Vgl.)
Vergleich des Beispiels 5, nicht hydrolysierbares [AB]_n-Copolymer unter Verwendung des herkömmlichen Verfahrens ohne Vakuum
Ein Einliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinblasrohr und mit einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und beschickt mit: 153,48 g des Polyethers A; 96,52 g eines Dihydropolydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 1910 und wiedergegeben durch die nominale Formel: H(CH₃)₂SiO((CH₃)₂SiO)₂₄Si(CH₃)₂H, (silanisches Fluid C); und 250 g Isopropylpalmitat (IPP). Die gerührte Mischung wurde auf 85°C erwärmt. Sobald 85°C erreicht wurden, wurde die Mischung mit 5 ppm Chlorplatinsäure (0,24 cm³ einer 3,3%igen, nach dem Gewicht, Lösung von Hexachlorplatinsäure in Ethanol) katalysiert. Das Reaktionsgefäß wurde bei Atmospärendruck gehalten und für insgesamt 6 Stunden umgesetzt. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 25°C abgekühlt. Eine Probe, des viskosen Materials wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit alkoholischer KOH behandelt, was zeigte, dass sie keinen Silicium-gebundenen Wasserstoff enthielt. Sie wies eine Cannon-Fenske-Viskosität von 957 cSt bei 25°C und 50% Feststoffe in IPP auf. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 65.496 mittels GPC und einen Polymerisationsgrad von 12,9 auf und kann durch sich wiederholende Einheiten der durchschnittlichen Formel: {(Me₂SiO)₂₀Me₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂CH(CH₃)CH₂}_12,9 wiedergegeben werden.
Beispiel 8
Herstellung eines nicht hydrolysierbaren [AB]_n-Copolymeren unter Verwendung des Vakuumverfahrens
Ein Einliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinblasrohr, einem Kühler und einem Vakuumsystem ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und beschickt mit: 198,66 g des Polyethers A; 55,20 g eines Dihydropolydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 und wiedergegeben durch die nominale Formel: H(CH₃)₂SiO((CH₃)₂SiO)₉Si(CH₃)₂H, hier als silanisches Fluid D bekannt; und 250 g Isopropylpalmitat (IPP). Die gerührte Mischung wurde auf 85°C erwärmt. Sobald 85°C erreicht wurden, wurde die Mischung mit 5 ppm Chlorplatinsäure (0,24 cm³ einer 3,3%igen, nach dem Gewicht, Lösung von Hexachlorplatinsäure in Ethanol) katalysiert. An das Reaktionsgefäß wurde sofort ein Vakuum von 100 mmHg angelegt und für insgesamt 6 Stunden umgesetzt. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 25°C abgekühlt und das Vakuum wurde entspannt. Eine Probe des viskosen Materials wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit alkoholischer KOH behandelt, was zeigte, dass sie keinen Silicium-gebundenen Wasserstoff enthielt. Sie wies eine Cannon-Fenske-Viskosität von 11.312 cSt bei 25°C und 50% Feststoffe in IPP auf. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 75.566 mittels GPC und einen Polymerisationsgrad von 19,0 auf und kann durch sich wiederholende Einheiten der durchschnittlichen Formel: {(Me₂SiO)₁₀Me₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂CH(CH₃)CH₂}_19,0 wiedergegeben werden.
Beispiel 9
Herstellung eines nicht hydrolysierbaren [AB]_n-Copolymeren unter Verwendung des Vakuumverfahrens
Ein Einliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinblasrohr, einem Kühler und einem Vakuumsystem ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und beschickt mit: 198,66 g des Polyethers A; 55,20 g eines Dihydropolydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 und wiedergegeben durch die nominale Formel: H(CH₃)₂SiO((CH₃)₂SiO)₉Si(CH₃)₂H, (silanisches Fluid D); und 250 g Isopropylpalmitat (IPP). Die gerührte Mischung wurde auf 30°C erwärmt. Sobald 30°C erreicht wurden, wurde die Mischung mit 5 ppm Chlorplatinsäure (0,24 cm³ einer 3,3%igen, nach dem Gewicht, Lösung von Hexachlorplatinsäure in Ethanol) katalysiert. Die gerührte Mischung wurde sofort auf 85°C erwärmt. Sobald 85°C erreicht waren, wurde an das Reaktionsgefäß sofort ein Vakuum von 100 mmHg angelegt und für insgesamt 6 Stunden umgesetzt. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 25°C abgekühlt und das Vakuum wurde entspannt. Eine Probe des viskosen Materials wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit alkoholischer KOH behandelt, was zeigte, dass sie keinen Silicium-gebundenen Wasserstoff enthielt. Sie wies eine Cannon-Fenske-Viskosität von 8.088 cSt bei 25°C und 50% Feststoffe in IPP auf. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 71.572 mittels GPC und einen Polymerisationsgrad von 18,0 auf und kann durch sich wiederholende Einheiten der durchschnittlichen Formel: {(Me₂SiO)₁₀Me₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂CH(CH₃)CH₂}_18,0 wiedergegeben werden.
Beispiel 10 (Vgl.)
Vergleich des Beispiels 8, nicht hydrolysierbares [AB]_n-Copolymer unter Verwendung des herkömmlichen Verfahrens ohne Vakuum
Ein Einliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinblasrohr und mit einem Kühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und beschickt mit: 198,66 g des Polyethers A; 55,20 g eines Dihydropolydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 und wiedergegeben durch die nominale Formel: H(CH₃)₂SiO((CH₃)₂SiO)₉Si(CH₃)₂H, (silanisches Fluid D); und 250 g Isopropylpalmitat (IPP). Die gerührte Mischung wurde auf 85°C erwärmt. Sobald 85°C erreicht wurden, wurde die Mischung mit 5 ppm Chlorplatinsäure (0,24 cm³ einer 3,3%igen, nach dem Gewicht, Lösung von Hexachlorplatinsäure in Ethanol) katalysiert. Das Reaktionsgefäß wurde bei Atmospärendruck gehalten und für insgesamt 6 Stunden umgesetzt. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 25°C abgekühlt. Eine Probe des viskosen Materials wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit alkoholischer KOH behandelt, was zeigte, dass sie keinen Silicium-gebundenen Wasserstoff enthielt. Sie wies eine Cannon-Fenske-Viskosität von 2.552 cSt bei 25°C und 50% Feststoffe in IPP auf. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 50.810 mittels GPC und einen Polymerisationsgrad von 12,8 auf und kann durch sich wiederholende Einheiten der durchschnittlichen Formel: {(Me₂SiO)₁₀Me₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₄₁(C₃H₆O)₂₁CH₂CH(CH₃)CH₂}_12,8 wiedergegeben werden.
Alle Experimente wurden auf eine ähnliche Art durchgeführt. Der DPn sind berechnete Werte auf Grundlage der Summe des bekannten Molekulargewichts des Polyethers A und des berechneten Molekulargewichts, das für die jeweiligen silanischen Fluide B, C und D bestimmt wurde, geteilt zu dem mit GPC bestimmten Molekulargewicht des wie zuvor beschriebenen Copolymeren. Alle Produkt ergaben klare homogene Produkte mit wenig flüchtigen organischen Inhaltsstoffen.
Die Beispiele 4, 7 und 10 sind zu Vergleichszwecken zur Verfügung gestellt und sind bezeichnend für den bekannten Stand der Technik und wurden durchgeführt ohne den Vorteil der vorliegenden beanspruchten Erfindung und sind als Referenz angegeben. Die Beispiele 1, 2, 3 und 4 umfassen einen Satz an Experimenten mit identischen Ausgangsmaterialien und Chargen (außer das Beispiel 3, welches in Toluol beginnt, das dann entfernt wird). Die Beispiele 1, 3 und 4 wurden bei 85°C katalysiert, wohingegen das Beispiel 2 bei 30°C katalysiert wurde und dann auf die Reaktionstemperatur von 85°C erhitzt wurde und das Vakuum unmittelbar beim Erreichen von 85°C angelegt wurde. Die Beispiele 1, 2 und 3 verwenden den Vorteil der vorliegenden Erfindung und das Beispiel 3 verwendet auch den Vorteil, dass es in einem flüchtigen Lösungsmittel durchgeführt wird, welches nach Erreichen des homogenen Zustandes entfernt wird.
Die Beispiele 1, 2, 3 und 4 wurden unter Verwendung identischer Ausgangsmaterialien (Polyether A und das silanische Fluid B) und identischer Chargen durchgeführt. Die Beispiele 1, 2 und 3 verwendeten das verbesserte Verfahren dieser Erfindung und ergaben höhere Molekulargewichte und DPn-Werte als das Beispiel 4, welches ohne den Vorteil der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde. Das Beispiel 1, 2 und 3 ergab die wesentlich höheren gemessenen Molekulargewichte 113.253; 98.379 und 95.393 Daltons (DP von 24,0, 21,0 und 20,4) gegenüber demjenigen des Beispiels 4, welches ein geringeres Molekulargewicht von 57.681 Daltons (DP von 12,2) ergab. Das Beispiel 3 zeigt auch die Fähigkeit, anfänglich ein flüchtiges Kompatibilität verleihendes Lösungsmittel zu verwenden. Sobald der Klärpunkt der Reaktion erreicht wurde, wurde das Toluol-Lösungsmittel entfernt und durch ein nichtflüchtiges nichttrübendes Lösungsmittel ersetzt.
Die Beispiele 5, 6 und 7 umfassen einen zweiten Satz an Experimenten. Die Beispiele 5, 6 und 7 wurden unter Verwendung identischer Ausgangsmaterialien (Polyether A und das silanische Fluid C) und identischer Chargen durchgeführt. Die Beispiele 5 und 7 wurden bei 85°C katalysiert, wohingegen das Beispiel 6 bei 30°C katalysiert wurde und dann auf die Reaktionstemperatur von 85°C erhitzt wurde und das Vakuum unmittelbar beim Erreichen von 85°C angelegt wurde. Die Beispiele 5 und 6 verwendeten das verbesserte Verfahren dieser Erfindung und ergaben höhere Molekulargewichte und DPn-Werte als das Beispiel 7, welches ohne den Vorteil der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde. Die Beispiele 5 und 6 ergaben wesentlich höhere gemessene Molekulargewichte von 94.459 und 88.964 Daltons (DP von 18,6 und 17,5) gegenüber demjenigen des Beispiels 7, welches ein geringeres Molekulargewicht von 65.496 Daltons (DP von 12,9) ergab.
Die Beispiele 8, 9 und 10 umfassen einen dritten Satz an Experimenten. Die Beispiele 8, 9 und 10 wurden unter Verwendung identischer Ausgangsmaterialien (Polyether A und das silanische Fluid D) und identischer Chargen durchgeführt. Die Beispiele 8 und 10 wurden bei 85°C katalysiert, wohingegen das Beispiel 9 bei 30°C katalysiert wurde und dann auf die Reaktionstemperatur von 85°C erhitzt wurde und das Vakuum unmittelbar beim Erreichen von 85°C angelegt wurde. Die Beispiele 8 und 9 verwendeten das verbesserte Verfahren dieser Erfindung und ergaben höhere Molekulargewichte und DPn-Werte als das Beispiel 10, welches ohne den Vorteil der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde. Die Beispiele 8 und 9 ergaben wesentlich höhere gemessene Molekulargewichte von 75.566 und 71.570 Daltons (DP von 19,0 und 18,0) gegenüber demjenigen des Beispiels 10, welches ein geringeres Molekulargewicht von 50.810 Daltons (DP von 12,8) ergab.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer, umfassend das Umsetzen von Organohydrosiloxan und Allyl-terminiertem Poly(oxyalkylen), in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion, unter einem Vakuum von 20–200 mmHg.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei 20°C bis 120°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Kombinieren des Organohydrosiloxans, Poly(oxyalkylens) und Katalysators, Anlegen eines Vakuums an die resultierende Mischung und Erwärmen der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Poly(oxyalkylen) die Formel
besitzt, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und R und R' unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₈-Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen und Cycloalkylgruppen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei m 1 bis 100 ist und worin jede R- und R'-Gruppe Methyl ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Organohydrosiloxan-Reaktant eine oder mehrere Einheiten der Formel: HR''_aSiO_(3–a)/2 mit oder ohne einer oder mehreren Einheiten der Formel: R''_bSiO_(4–b)/2 besitzt, worin R'' unabhängig bei jedem Vor kommen eine wahlweise halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₈-Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen und Cycloalkylgruppen; a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei a 2 ist und b 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Organohydrosiloxan-Reaktant die Formel HR''₂SiO[R''₂SiO]_zSiR''₂H besitzt, worin R'' bei jedem Vorkommen eine unsubstituierte oder halogen-substituierte einwertige Alkylgruppe ist und z eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Kombinieren des Organohydrosiloxans, des Allyl-terminierten Poly(oxyalkylens) und des Katalysators in einem flüchtigen Lösungsmittel, Umsetzen des Organohydrosiloxans und Poly(oxyalkylens) unter dem Vakuum bis zum Klärungspunkt, Entfernen des flüchtigen Lösungsmittels unter dem Vakuum, Hinzufügen eines zweiten Lösungsmittels und Vollenden der Reaktion in dem zweiten Lösungsmittel.