DE69817857T2

DE69817857T2 - Stabilisierte konzentrate von wasserinstabilen aza-verbindungen und wasser/-öl-miniemulsionen davon

Info

Publication number: DE69817857T2
Application number: DE69817857T
Authority: DE
Inventors: I. Domingo JON; I. Donald PRETTYPAUL; J. Matthew BENNING; S. Kolazi NARAYANAN; M. Robert IANNIELLO
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-10-10
Also published as: US6255350B1; EP1027288B1; WO1999019256A2; EP1027288A4; WO1999019256A3; EP1027288A2; ATE248773T1; DE69817857D1; AU9799398A

Description

Für den Gegenstand dieser Erfindung werden die folgenden Begriffe wie folgt definiert. Eine Miniemulsion, die hier verwendet wird, ist eine Mikroemulsion, die eine Mizellentröpfchengröße von unter 400 nm aufweist, wobei die Miniemulsion durch Verdünnung der vorliegenden wasserfreien, konzentrierten Zusammenstellung erhalten wird. Diese Miniemulsion wird als klare Öl/Wasser-Flüssigkeit verwendet, welche für die verlängerte Lagerung oder sofortige Verwendung stabilisiert wird.
Die aktiven Aza-Verbindungen, auf welche hierin Bezug genommen wird, sind aktive Herbizid- oder Pestizid-Verbindungen, welche eine Aza-Gruppe ... (S.1) enthalten und Verbindungen umfassen, welche die Struktur R₁-(X)-R₂ aufweisen, worin einer von R₁ und R₂ ein Schwefel- und/oder Stickstoff-hältiger heterozyklischer Rest ist, der 3 bis 5 Kohlenstoffatome in einem 4- bis 6-gliedrigen heterozyklischen Ring und Alkenylphenyl enthält, und der andere von R₁ und R₂ entweder derselbe oder Amidosulfuron, Phenyl, Sulfonylphenyl, Phenyloxy, Phenoxysulfonyl oder Phenylamino ist, wobei die Phenylreste und heterozyklischen Reste gegebenenfalls mit Niederalkyl-, Halogen-, Halogenalkyl-, Cyano-, C₁-C₄-Alkylether-, C₁-C₄-Ester-, Carboxy-, Keton- und/oder Amino-Gruppen subsituiert sind, und X
ist, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe aus Wasserstoff, Niederalkyl, Cyano und Amino. Spezielle Beispiele für einige Aza-Verbindungen sind im U.S.-Patent 5.731.264 offenbart.
Eine Niederalkylgruppe ist ein Rest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Das Hydrophile/Hydrophobe-Gleichgewicht wird als HLB ausgedrückt, das HLB der vorliegenden Miniemulsion liegt zwischen 7 und 20.
Das Molekularsieb ist ein Zeolith, der eine offene Netzwerkstruktur und Porenöffnungen aufweist, die ausreichen, um Wassermoleküle zu absorbieren.
Der Emulgator oder das Tensid-Emulgator-Gemisch ist amphipathisch und enthält hydrophile und hydrophobe Anteile, welche durch den Grad der Alkoxylierung eingestellt werden können, um den Anforderungen des gewählten aktiven Bestandteils gerecht zu werden. Im Allgemeinen gilt: je geringer der Grad an Alkoxylierung, desto hydrophober der Emulgator; umgekehrt: je höher der Grad an Alkoxylierung, desto hydrophiler der Emulgator.
Hintergrund der Erfindung
Verschiedenartigste Formulierungen, einschließlich Standard-Emulsionen, -Suspensionen, -Dispersionen und -Stäube, wurden zur Abgabe von biologisch aktiven Komponenten an Tiere und Pflanzen zur Bekämpfung von Insekten und Unkraut entwickelt. Aus ökologischen Gründen wird zumeist nach flüssigen, spritzbaren Formulierungen geforscht. Zahlreiche hoch aktive und wünschenswerte Aza-Verbindungen sind jedoch völlig instabil in Wasser und hydrolysieren zu inaktiven Metaboliten. Die hohe Reaktivität von Amitraz und Sulfonylharnstoff sind typische Beispiele. Demgemäß ist die Verwendung dieser wertvollen Chemikalien auf Stäube oder Lösungen beschränkt, welche teure hydrophobe Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwenden. Im Zuge der Forschungen bezüglich wasserstabilisierten Amitraz-Konzentrat-Formulierungen zeigte die Verwendung von 1,5-Di(2,6-diisopropylphenyl)carbodümid und/oder Dicyclohexylcarbodiimid stabilisierende Wirkung (siehe U.S.-Patent 4.438.137). Allerdings wurden bei der Verdünnung der Konzentrate mit Wasser in Mengen, welche sich für Spritz- oder Gieß-Lösungen eignen, erhebliche Mengen an inaktiven Metaboliten gebildet; deshalb wird keine ökonomische Verwendung dieser aktiven Bestandteile auf Wasserbasis erreicht.
Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung, eine stabilisierte, wasserbasierte Miniemulsion einer hydrolysierbaren, biologisch aktiven Aza-Verbindung bereitzustellen, welche ohne Abbau für längere Zeit gelagert werden kann.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist das Bereitstellen einer wässrigen Lösung eines Konzentrats, welches einen hohen Gehalt an einer hydrolysierbaren Aza-Verbindung enthält.
Ein weiteres Ziel ist das Bereitstellen einer wässrigen Lösung, die stabilisierte Aza-Verbindungen enthält, welche biologisch abbaubare und umweltverträgliche Träger verwenden.
Ein wiederum anderes Ziel betrifft die Herstellung eines nichtwässrigen Konzentrats dieser hydrolysierbaren Verbindung, welches einzigartige Eigenschaften besitzt und Miniemulsionen mit verbesserter Wirksamkeit erzeugt.
Diese und andere Ziele dieser Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und Offenbarung klar hervor.
Zusammenfassung der Erfindung
Die oben angeführten Ziele werden durch sofortige emulgierbare Konzentrats-Zusammensetzungen und durch stabilisierte, mit Wasser verdünnte Miniemulsionen, die daraus hergestellt werden, erreicht. Gemäß dieser Erfindung wird eine wasserfreie flüssige Konzentrat-Zusammensetzung aus (a) zwischen 0,05 und 25 Gew.-% einer als Pestizid aktiven Aza-Verbindung; (b) zwischen 2 und 40 Gew.-% eines Lac tams, ausgewählt aus der Gruppe aus N-Methylpyrrolidon (NMP), C₈-C₁₈-Alkylpyrrolidon und Gemischen davon; (c) zwischen 2 und 20 Gew.-% eines Wasserfängers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer sterisch gehinderten Carbopolyimid-Verbindung und einem Molekularsieb und Gemischen davon, und (d) zwischen 10 und 80 Gew.-% eines Gemischs aus zumindet zwei nichtionischen oberflächenaktiven Emulgatoren, welche ein HLB von 7 bis 20, insbesondere ein HLB von 7,5 bis 11 besitzen, bereitgestellt. Die bevorzugte Zusammensetzung des Konzentrats enthält 8 bis 15 Gew.-% an (a); 15 bis 30 Gew.-% an C₈- und/oder C₁₂-Alkylpyrrolidon, das gegebenenfalls bis zu 14 Gew.-% NMP, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% NMP, enthält; ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gew.-% an (c) und ungefähr 65 bis ungefähr 78 Gew.-% an (d).
Das Konzentrat, wenn es mit bis zu 99,99 Gew.-% Wasser verdünnt wird (d. h. eine Verdünnung der aktiven Komponente von 10^–4), ist Idealerweise in einer Miniemulsion enthalten, welche eine Tröpfchengröße unter 450 nm aufweist. Im Speziellen erfährt die Amitraz-Miniemulsion keine Hydrolyse während einer längeren Zeitspanne als den beobachteten drei Tagen und ist eine klare, wasserklare Flüssigkeit im Gegensatz zu herkömmlichen Emulsionen, die über denselben Zeitraum beobachtet wurden und unterschiedliche Grade an Opazität aufweisen, was mit größeren suspendierten Teilchen zusammenhängt. Gegebenenfalls können auch andere Additive oder Bindemittel in die oben angeführten Zusammensetzungen einbezogen werden, entweder als Konzentrats-Additive oder als Miniemulsions-Additive.
Wenn es zum Beispiel notwendig ist, ein saures Medium, d. h. mit einem pH von 3 bis 5, aufrechtzuerhalten, kann bis zu 5 Gew.-% einer hydrophoben, oberflächenaktiven Säure, wie z. B. eines ethoxylierten Phosphatesters oder beispielsweise von Zitronensäure, als Puffer der Konzentrats-Zusammensetzung oder der im Folgenden gebildeten Öl/Wasser-Miniemulsion zugesetzt werden. Ein Benetzungs- und Verlaufmittel, wie z. B. Silicon-basierte Tenside, z. B. Heptamethyltrisiloxan (SILWET^® L77, Osi Specialties Inc.) kann auch in Mengen bis zu 10%, bevorzugt nicht mehr als 5 %, zugegeben werden. Andere Additive wie zum Beispiel Stabilisatoren und/oder Go-Lösungsmittel, um die Löslichkeit der aktiven Komponente im hydrophoben Teil der Emulsion zu erhöhen, wo eine hohe Beladung mit aktiver Komponente gewünscht wird, können auch in die Gemische miteinbezogen werden. Beispiele für geeignete Co-Lösungsmittel umfassen Butyrolacton (BLO), Propylencarbonat, Furfural, Furfuralether, Essigsäureester mit einem C₇-reichen Oxoalkohol (EXXATE^® 700) und dergleichen.
Das wasserfreie Amitraz-Konzentrat dieser Erfindung ist bemerkenswert stabil und erfährt weniger als 10% Zersetzung für zumindest die beobachtete Zeitspanne von 2 Wochen, wenn es bei 25°C gelagert wird über einem oder in Gegenwart eines Molekluarsiebs oder eines Carbodiimids. Die Miniemulsion von Amitraz ist auch für zumindest 12 Tage stabil, was unerwartet ist, weil frühere wässrige Formulierungen beträchtliche Zersetzung dieser Verbindung innerhalb von 6 Stunden zeigen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die durchsichtige, wasserklare Öl/Wasser-Flüssigkeit verdankt ihre Klarheit und Stabilität der Bildung der Miniemulsion, welche Mizellentröpfchen enthält, die eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als ungefähr 0,1 μm, bevorzugt weniger als 0,05 μm, bei 35°C aufweisen.
Bei Verdünnung des vorliegenden Konzentrats wechselwirkt die lipophile Pyrrolidon-Komponente, in Abwesenheit von N-Methylpyrrolidon, bei der Mizellenbildung so, dass sie die wasserlöslichen Teile des emulgierenden Gemischs zur Oberfläche des Tröpfchens hin ausrichtet, während sie selbst eine deutliche, dazwischenliegende, Wasser abstoßende Schicht oder Grenzfläche um den eingekapselten aktiven Bestandteil herum bildet. Die stark lipophile Beschaffenheit der Pyrrolidon-Komponente, die als Grenzflächenschicht eingesetzt wird, erzwingt die Isolierung der aktiven Spezies und sorgt für einen längeren Schutz gegen Hydrolyse während der Lagerung der Öl/Wasser-Miniemulsion. Zusätzlich setzt das lipophile Pyrrolidon die eingekapselte aktive Komponente auf der Oberfläche von Tieren oder Pflanzen frei, wenn es als Spritz- oder Gießlösung darauf aufgebracht wird; wodurch die Biozid- oder Pestizid-Aktivität und -Effizienz zunehmen.
Die aktiven Verbindungen dieser Erfindung enthalten einen Aza-Rest und wurden in der vorangegangenen Begriffsdefinition näher beschrieben. Spezifische Beispiele solch biologisch und herbizidisch aktiver Verbindungen umfassen Amitraz, Metsulfuron-methyl, Metsulfuron, Trifensulfron, Chlorsulfron, Sulfometuron und dergleichen. Amitraz besitzt die Struktur
Diese insektizide, akarizide Verbindung hat eine Halbwertszeit von ungefähr 6 Stunden in Wasser bei einem pH von 7 und ist in Wasser bis zu einem Ausmaß von 1 mg/Liter löslich. Der heterozyklische Sulfonylharnstoff, Metsulfuron-methyl, besitzt die Struktur
und Metsulfuron die Struktur
weisen ähnliche Halbwertszeiten auf, wie auch andere aktive Aza-Verbindungen, wie z. B. Sulfonylharnstoff (Cyclosulfamuron) und die im U.S.-Patent 5.731.264 offenbarten. Von den oben angeführten aktiven Verbindungen sind Amitraz und Metasulfuron-methyl bevorzugt.
Die bevorzugten aktiven Komponenten in Konzentraten dieser Erfindung sind klar und bleiben für zumindest 8 Tage bei 52°C und auch länger stabil, wenn sie in Gegenwart eines Stabilisators, wie z. B. eines Molekularsiebs und/oder eines sterisch gehinderten Carbodiimids gelagert werden. Unter diesen Bedingungen werden zumindest 65% an Aktiven bei erhöhten Temperaturen im Konzentrat bewahrt. Bei Verdünnung mit Wasser bilden die Konzentrate wirkungsvolle Öl/Wasser-Emulsionen, welche ihrerseits über längere Zeitspannen, selbst bei höheren Temperaturen, stabil sind.
Zusammensetzungen, die die aktive Komponente dieser Erfindung enthalten, können bei Nutz- oder Haustieren lokal angewendet werden als Gieß-, Tauch- oder Spritz-Öl/Wasser-Lösungzur Bekämpfung von Ectoparasiten, wie z. B. Milben, Zecken und Läusen, sowie von Pilzen, wie z. B. Räude, und anderen Hautleiden.
Es wurde gefunden, dass die Bioaktivität der Aza-Verbindungen durch eindeutige Zugabe von bis zu 40 Gew.-% Isooctylester, 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure oder bis zu 6 Gew.-% eines Pyrethroids, entweder alleine oder im Gemisch mit einem Phosphatpuffer, wie z. B. 9,75 ethoxyliertem Phosphatester RHODAFAC^® RS 710, Alkylphenol-ethoxyliertem Ester RHODAFAC RM 710, beide bereitgestellt von Rhone Poulenc, verbessert werden kann. Spezifische Pyrethroide, welche bevorzugte Aktivitätspromotoren sind, umfassen Deltamethrin und Cypermethrin. Die zusätzliche Verwendung eines Stabilisators für die Aza-Verbindung, z. B. bis zu ungefähr 12% an 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid (STABAXOL^® I von Rhein Chemie) kann auch die Aktivität erhöhen.
Der amphipathische Emulgator im Konzentrat dieser Erfindung ist ein Gemisch aus zumindest zwei nichtionischen Tensiden, umfassend zwischen ungefähr 35 und ungefähr 75% an mit 5–60 Ethoxy-Einheiten ethoxyliertem Mineral- oder Pflanzenöl oder Triglyceriden, wie z. B. Castoröl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Rapsöl usw., und stellt den lipophilen Anteil des Gemischs dar, welcher ein HLB von beispielsweise 5 bis 11 aufweist. Der lipophile Anteil kann 1 bis 3 Emulgatoren dieser Art enthalten. Dieser lipophile Emulgator-Anteil ist kombiniert mit zwischen ungefähr 25 und ungefähr 45% an mit 5–60 Ethoxyeinheiten ethoxylierten aliphatischen Kondensaten, abgeleitet von einer gesättigten oder einfach- oder mehrfach ungesättigten Säure, um einen Ester als den hydrophilen Anteil des Gemischs, der ein HLB von zum Beispiel 12 bis 16 aufweist, zu bilden. Dieser hydrophile Anteil kann auch 1 bis 3 Emulgator-Spezies dieser Art enthalten. Der ethoxylierte Emulgator kann auch von Säuren, einschließlich Sorbinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure, abgeleitet werden. Alternativ können andere hydrophile Emulgatoren, wie z. B. anionische Alkylphosphate und Sulfonatester verwendet werden, wie auch ethyloxylierte reduzierte Zucker, gesättigte ethoxylierte Sorbitane und dergleichen. Von diesen wird Castoröl mit 12 bis 40 Ethoxyeinheiten (ALKAMULS^® EL und ALKAMULS CO 15, beide von Rhone Poulenc) als lipophiler Emulgator bevorzugt, und Sorbitanmono-, -di- oder -trioleat, insbesondere Monooleat (ALKAMULS PSMO 20) und C₈-C₁₂-Alkylphosphate, werden als hydrophile Emulgatoren bevorzugt. In diesem bevorzugten lipophilen/hydrophilen Emulgator-Gemisch sind zwischen ungefähr 65 und ungefähr 75 Gew.-% Öl, und zwischen ungefähr 30 und ungefähr 35 Gew.-% sind hydrophiler Emulgator.
In der vorliegenden Konzentratzusammensetzung ist es für die Bildung einer Öl/ Wasser-Emulsion entscheidend, dass die Emulgatoren im Gemisch kombiniert werden, um ein Gesamt-HLB von zumindest 7, bis zu 20, bevorzugt 8 bis 11, zu ergeben. Ein HLB von unter 7 würde in einer Wasser/Öl-Emulsion oder einer Emulsion resultieren, die große Tröpfchen enthält, was für Spritzanwendungen nicht wünschenswert ist. Weiters ist Öl als kontinuierliche Phase nicht so ökologisch annehmbar wie Wasser.
Eine wichtige Komponente der vorliegenden Zusammenstellung ist das lipophile Alkylpyrrolidon, welches mit dem Emulgatorgemisch wechselwirkt, um eine Grenzfläche zwischen der aktiven Komponente und dem Wasserfänger während der Bildung der Mizellen in der Produkt-Miniemulsion zu bilden. Daher wird die aktive Komponente im Mizellentröpfchenkern zurückgehalten, welche mit äußeren schützenden Schichten umgeben ist. Dieses Phänomen tritt sogar bei hoher Verdünnung des Konzentrats auf, z. B. mit ungefähr 10 bis ungefähr 1.000 oder mehr Teilen Wasser pro Konzentrat. Weiters verzögert die Pyrrolidon-Komponente die Hydrolyse des Carbodiimids zum entsprechenden Harnstoff aufgrund ihrer Durchmischung mit dem hydrophoben Anteil im Emulgator-Gemisch, wobei dieser Anteil wiederum mit der hydrophilen Oberfläche des Tröpfchens durchmischt ist. Auf diese Art und Weise werden die schützenden äußeren Schichten der Mizelle für eine längere Zeitspanne beibehalten.
Die Carbopolyimid-Komponente des Konzentrats ist eine, worin der endständige organische Substituent am Stickstoffatom eine nichtfunktionelle aliphatische, cycloaliphatische, heterozyklische oder aromatische Gruppe ist, die polymer oder nichtpolymer sein kann. Von diesen sind Carbidiimide, die mit einer substituierten Gruppe am Stickstoffatom sterisch gehindert sind, am besten geeignet. Beispiele für solche Substitutionsgruppen umfassen Alkylphenyl-, Sulfonylestersulfonamide, Imido, Imidoester, Sulfonylharnstoff-Gruppen, wie z. B. Bis(hydroxyphenyl)imid, (HO)(i-C₃H₇)₂-C₆H₃N=C=N-C₆H₃-(i-C₃H₇)₂(OH).
Von den oben angeführten sterisch gehinderten Carbodiimid-Komponenten wird Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid bevorzugt, weil es zum entsprechenden biologisch abbaubaren Tetraisopropyldiphenyl-Harnstoff hydrolysiert wird. Die folgende Gleichung beschreibt die Hydrolyse von Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid. (i-C₃H₇)₂-C₆H₃N=C=N-C₆H₃-(i-C₃H₇)₂ → [(i-C₃H7)₂-C₆H₃-NH]₂CO.
Molekularsieb-Teilchen können in Gegenwart oder anstatt der sterisch gehinderten Carbodiimid-Flüssigkeit verwendet werden, um wasserfreie Bedingungen beizubehalten und um kleine Mengen und Spuren von Wasser, das anfänglich in den einzelnen Komponenten des Konzentrats eingeführt wurde, zu absorbieren. Wenn das anfangs im Konzentrat enthaltene Wasser annähernd 0,1% ausmacht, können bis zu 15% Molekularsieb-Teilchen als Pulver dem Konzentrat zugesetzt werden oder können mit dem Konzentrat oder Komponenten davon in Kontakt gebracht werden, etwa als Filter oder Membranbarriere, um während des Vermischens der Komponenten und der Lagerung des Kondensats wasserfreie Bedingungen aufrechtzuerhalten. Wenn der Radikalfänger Carbodiimid alleine oder in Kombination mit einem Molekularsieb verwendet wird, wird es im Allgemeinen vor oder während des Mischschritts vor Zugabe der aktiven Komponente mit den anderen Komponenten in Verbindung gebracht.
Das Zeolith-Sieb kann zur Behandlung der anschließenden Konzentrat-Zusammensetzungen durch Dekantieren oder Filtrieren der überstehenden Flüssigkeit und Trocknen der zurückbleibenden festen Teilchen, welche vom wasserfreien Konzentrat vor dem Wiederverwerten zur Verwendung im Produktionsverfahren abgetrennt wurden, regeneriert werden.
Im Verfahren zur Bildung des Kondensats kann eine beliebige Reihenfolge der Zugabe der Komponenten eingesetzt werden.

Besonders nützliche Konzentrat-Zusammensetzungen dieser Erfindung, die für die Herstellung einer Öl/Wasser-Emulsion geeignet sind, sind die folgenden: Formulierung I

Formulierung II

Bestandteil	Gew.-%
Metasulfuron-methyl	0.34
MCPA-Isooctylester	38.09
Agsol Ex 8	0.50
BLO	8.98
Exxate 700	27.52
Rhodafac RM 710 (Gafac RM 710)	3.81
TEA	0.76
Alkalmuls EL 719 (Castoröl, 40 EO)	15.24
Stabaxol I	4.76

Formulierung III

Bestandteil	Gew.-%
Metasulfuron-methyl	0.34
MCPA-Isooctylester	35.00
Agsol Ex 8	0.50
BLO	9.46
Exxate 700	27.00
Rhodafac RM 710	4.00
TEA	0.80
Alkalmuls EL 719	15.00
Molekularsieb 4A	8.00

Um die vorliegenden Mini-Emulsionen zu erhalten und deren Stabilität zu überprüfen, wurden die oben angeführten Konzentrats-Zusammenstellungen mit 10, 100, 1.000 und 10.000 Teilen Wasser verdünnt. Alle lieferten klare Öl/Wasser-Emulsionen.
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben worden ist, wird jetzt auf die begleitenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen beschreiben, und Vergleichsdaten Bezug genommen, die jedoch nicht als den Schutzumfang der Erfindung einschränkend ausgelegt werden sollen, der umfassender in den beiliegenden Ansprüchen definiert wird.
Beispiel 1
Die folgenden Bestandteile werden in einer 4 Unzen fassenden, enghalsigen Glasflasche mit einem Magnetrührer 60 Minuten lang vermischt: 0,25 g Agsol Ex 8, 4,2 g BLO, 19 g Exxate 700, 2 g Rhodafac RM 710, 0,4 g TEA, 8 g Alkamuls EL 719, 20 g MCPA-Isooctylester und 3 g Stabaxol I. 0,15 g Metsulfuronmethyl werden dann dem homogenen Gemisch zugesetzt. Die Probe wird in einem kreisrunden Rad weiter durchmischt, um den aktiven Bestandteil aufzulösen. Die Probe wird bei 52 °C 8 Tage lang gelagert. HPLC-Analyse zeigt eine Retention von 45% oder mehr Metsulfuron-methyl nach 8 Tagen
Beispiel 2
Beispiel 1 wird ohne Stabaxol 1 wiederholt und mit 10% Molekularsieb 4A 2 Tage lang vorbehandelt. Der Wassergehalt des Gemischs wird nach der Karl-Fischer-Methode mit einem Mitsubishi-Feuchtigkeitsmesser CA-02 mit 0,01% bestimmt. 0,15 g Metsulfuron-methyl werden dann dem Gemisch zugesetzt. Die Probe wird bei 52 °C 8 Tage lang gelagert. HPLC-Analyse zeigt eine Retention von 44% oder mehr Metsulfuron-methyl nach 8 Tagen.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird ohne Stabaxol I und unter Zugabe von 0,17 g Metsulfuron-methyl zum Gemisch wiederholt. HPLC-Analyse zeigt eine Retention von 6% Metsulfuronmethyl nach 8 Tagen.
Beispiel 4
Die folgenden Bestandteile werden in einer 4 Unzen fassenden, enghalsigen Glasflasche mit einem Magnetrührer 60 Minuten lang vermischt: 18 g Agsol Ex 8, 36 g Alkamuls CO-15, 22 g Alkamuls PSMO-20 und 10 g Stabaxol I. 10 g Amitraz werden dann dem homogenen Gemisch zugesetzt. Die Probe wird in einem kreisrunden Rad wieter durchmischt, um den aktiven Bestandteil aufzulösen. 50 g der Probe werden bei 52°C 14 Tage lang gelagert. HPLC-Analyse zeigt eine Retention von 85% Amitraz nach 14 Tagen.
Die übrigen 46 g Konzentrat-Probe werden in einem Verhältnis von 1 : 10 mit 1000 ppm hartem Wasser verdünnt. Die verdünnte Probe bleibt physikalisch stabil und klar, wenn sie bei Raumtemperatur 12 Tage lang aufbewahrt wird. HPLC-Analyse zeigt eine Retention von 95% oder mehr nach 12 Tagen.
Beispiel 5
Die folgenden Bestandteile werden in einer 4 Unzen fassenden, enghalsigen Glasflasche mit einem Magnetrührer 60 Minuten lang vermischt: 21 g Agsol Ex 8, 40 g Alkamuls CO-15 und 24 g Alkamuls PSMO-20. 10 g Molekularsieb 4A werden dem homogenen Gemisch in einer Stöpselflasche zugegeben und 2 Tage lang stehen gelassen. Der Wassergehalt wird nach der Karl-Fischer-Methode mit einem Mitsubishi-Feuchtigkeitsmesser CA-02 mit 0,08% bestimmt. 10 g Amitraz werden dann dem Gemisch zugesetzt, und die Probe wird in einem kreisrunden Rad weiter durchmischt, um den aktiven Bestandteil aufzulösen. 50 g der Probe werden bei 52°C 21 Tage lang gelagert. HPLC-Analyse zeigt eine Retention von 86% Amitraz nach 21 Tagen.
Die übrigen 45 g Konzentrat-Probe werden in einem Verhältnis von 1 : 5, 1 : 10, 1 : 20 und 1 : 100 mit 1000 ppm hartem Wasser verdünnt. Die verdünnten Proben bleiben physikalisch stabil und klar, wenn sie bei 23°C 3 Tage aufbewahrt werden. HPLC-Analysen zeigen eine Retention von 90% oder mehr nach 4 Tagen.
Beispiel 6
Beispiel 4 wird ohne Zugabe von Molakularsieb 4A und unter Zugabe von 10 g Amitraz zum Gemisch wiederholt. HPLC-Analyse des Konzentrats zeigt eine Retention von 1% Amitraz nach 4 Tagen.
Beispiel 7
Die folgenden Bestandteile werden in einer 4 Unzen fassenden, enghalsigen Glasflasche mit einem Magnetrührer 60 Minuten lang veremischt: 19,9 g Agsol Ex 8, 39 g Alkamuls CO-15, 24,3 g Alkamuls PSMO-20 und 0,83 g Rhodafac RS 710. 10 g Molekularsieb 4A wurden dem homogenen Gemisch in einer Stöpselflasche zugesetzt und 2 Tage lang stehen gelassen. Der Wassergehalt des Gemischs wird nach der Karl-Fischer-Methode mit einem Mistubishi-Feuchtigkeitsmesser CA-02 mit unter 0,1 % bestimmt. 10 g Amitraz und 3 g Deltamethrin werden dann dem Gemisch zugesetzt, und die Probe wird in einem kreisrunden Rad weiter durchmischt, um den aktiven Bestandteil aufzulösen. 50 g Probe werden bei 52°C 20 Tage lang gelagert. HPLC-Analyse zeigt eine Retention von 78% Amitraz und 60% Deltamethrin nach 20 Tagen.
Die übrige Konzentrat-Probe wird im Verhältnis 1 : 10 und 1 : 100 mit 1000 ppm hartem Wasser verdünnt. Die verdünnten Proben bleiben physikalisch stabil und klar, wenn sie bei 23°C 5 Tage lang aufbewahrt werden.
Obwohl die Konzentrate und Miniemulsionen dieser Erfindung in den Beispielen unter spezieller Bezugnahme auf bestimmte und bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, versteht es sich, dass daran zahlreiche Substitutionen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung ab zuweichen. Zum Beispiel können Substitutionen bei der aktiven Komponente vorgenommen werden, und das offenbarte höhere Alkylpyrrolidon kann in den Beispielen auch durch ein Octylpyrrolidon substituiert werden. Die Konzentrat-Zusammensetzungen können durch Zugabe von anderen Bindemitteln abgeändert werden, und andere lipophile/hydrophile Emulgator-Gemische können verwendet werden, wobei einzelne Emulgator-Spezies in einem Gemisch von 2 bis 4 Spezies ein HLB von 3 bis 20 aufweisen können.

Claims

Wasserfreies Miniemulsionskonzentrat, umfassend: (a) zwischen 0,05 und 25 Gew.-% einer aktiven Aza-Verbindung, (b) zwischen 2 und 40 Gew.-% eines Lactams, ausgewählt aus der aus N-Methylpyrrolidon, C_8-18-N-Alkylpyrrolidon und Gemischen davon bestehenden Gruppe, (c) zwischen 2 und 20 Gew.-% eines Feuchtigkeitsfängers, ausgewählt aus der aus sterisch gehinderten Carbopolyimiden und Molekularsieben oder Gemischen davon bestehenden Gruppe, und (d) zwischen 10 und 80 Gew.-% eines lipophilen/hydrophilen Gemischs aus zumindest 2 Emulgatoren mit einem Gesamt-HLB von 7 oder darüber.
Konzentrat nach Anspruch 1, worin die aktive Aza-Verbindung ein Biozid, Fungizid und/oder Phytozid ist.
Konzentrat nach Anspruch 1, das 8 bis 15 Gew.-% an (a), 15 bis 30 Gew.-% an zumindest einem aus C₈-N-Alkylpyrrolidon und C₁₂-N-Alkylpyrrolidon, das gegebenenfalls bis zu 14 Gew.-% N-Methylpyrrolidon enthält, 7 bis 15 Gew.-% an (c), worin das Carbopolyimid ein Carbodiimid ist, und 65 bis 78 Gew.-% an (d) enthält.
Konzentrat nach Anspruch 1, worin das lipophile/hydrophile Emulgatorgemisch ein hydrophober Emulgator aus einem ethoxylierten Mineral- oder Pflanzenöl ist und der hydrophile Emulgator ein Sorbitanester ist, wobei die Emulgatoren so kombiniert sind, dass sie ein Gemisch mit einem HLB von 7,5 bis 11 bilden.
Konzentrat nach Anspruch 4, worin das Öl ethoxyliertes Rizinusöl ist.
Konzentrat nach Anspruch 4, worin das Oleat Sorbitanmonooleat ist.
Konzentrat nach Anspruch 4, worin das Gemisch zwischen etwa 65 und etwa 75 Gew.-% des Öls und zwischen etwa 30 und etwa 45 Gew.-% des Esters enthält.
Konzentrat nach Anspruch 1, worin (c) Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid ist.
Konzentrat nach Anspruch 1, worin die aktive Aza-Verbindung Amitraz, Metsulfuronmethyl, Metsulfuron oder ein Gemisch davon ist.
Konzentrat nach Anspruch 1, das zusätzlich bis zu 6 Gew.-%, bezogen auf die aktive Aza-Komponente, eines Pyrethroid-Aza-Aktivitätsverstärkers enthält.
Konzentrat nach Anspruch 10, worin der Pyrethroid-Aza-Aktivitätsverstärker bis zu 4 Gew.-% eines Phosphatesterpuffers enthält.
Konzentrat nach Anspruch 1, das zusätzlich 0,5 bis 7 Gew.-% eines Silikon-Netzmittels enthält.
Lagerungsstabiles Konzentrat nach Anspruch 1, das mit Molekularsiebteilchen in Kontakt steht.
Konzentrat nach Anspruch 13, worin die aktive Aza-Verbindung der Formel: R₁-(X)-R₂ entspricht, worin einer von R₁ und R₂ Alkenylphenyl, Aminophenyl oder ein Schwefel- und/oder Stickstoff-hältiger heterozyklischer Rest ist, der 3 bis 5 Kohlenstoffatome in einem 4- bis 6-gliedrigen Ring enthält, und der andere von R₁ und R₂ der gleiche ist oder aus der aus Amidosulfuron, Phenyl, Sulfonylphenyl, Phenyloxy und Phenyloxysulfonyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin die Phenyl- und die heterozyklischen Reste gegebenenfalls mit Niederalkyl, Halogen, Haloalkyl, Cyano, C_1-4-Alkylether, C_1-4-Ester, Carboxyl, Keton, Amido und Amino substituiert sind, und X:
ist, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig von den anderen aus der aus Wasserstoff, Niederalkyl, Cyano und Amino bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Konzentrat nach Anspruch 13, worin die aktive Aza-Verbindung Amitraz, Metsulfuronmethyl, Metsulfuron oder ein Gemisch davon ist.
Öl-in-Wasser-Miniemulsion, die durch homogenes Vermischen eines Konzentrats nach Anspruch 1 mit etwa 40 bis etwa 99,99 Gew.-% Wasser erhältlich ist.
Miniemulsion nach Anspruch 16, worin die Konzentration der aktiven Verbindung im Konzentrat zwischen etwa 0,05 und etwa 25% liegt.
Miniemulsion nach Anspruch 16, worin die aktive Aza-Verbindung der Formel: R₁-(X)-R₂ entspricht, worin einer von R₁ und R₂ Alkenylphenyl, Aminophenyl oder ein Schwefel- und/oder Stickstoff-hältiger heterozyklischer Rest ist, der 3 bis 5 Kohlenstoffatome in einem 4- bis 6-gliedrigen Ring enthält, und der andere von R₁ und R₂ der gleiche ist oder aus der aus Amidosulfuron, Phenyl, Sulfonylphenyl, Phenyloxy und Phenyloxysulfonyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin die Phenyl- und die heterozyklischen Reste gegebenenfalls mit Niederalkyl, Halogen, Haloalkyl, Cyano, C_1-4-Alkylether, C_1-4-Ester, Carboxyl, Keton, Amido und Amino substituiert sind, und X:
ist, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig von den anderen aus der aus Wasserstoff, Niederalkyl, Cyano und Amino bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Wässrige Formulierung, die ein Konzentrat nach Anspruch 1 mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von bis zu 1 : 10.000 verdünnt umfasst, um eine wässrige Spritz- oder Tauchlösung zur Behandlung einer Pflanze oder eines Tiers bereitzustellen.
Wässrige Formulierung nach Anspruch 19, worin das Konzentrat mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von bis zu 1 : 200 verdünnt ist.
Wässrige Formulierung nach Anspruch 19, worin die aktive Aza-Verbindung der Formel: R₁-(X)-R₂ entspricht, worin einer von R₁ und R₂ Alkenylphenyl, Aminophenyl oder ein Schwefel- und/oder Stickstoff-hältiger heterozyklischer Rest ist, der 3 bis 5 Kohlenstoffatome in einem 4- bis 6-gliedrigen Ring enthält, und der andere von R₁ und R₂ der gleiche ist oder aus der aus Amidosulfuron, Phenyl, Sulfonylphenyl, Phenyloxy und Phenyloxysulfonyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin die Phenyl- und die heterozyklischen Reste gegebenenfalls mit Niederalkyl, Halogen, Haloalkyl, Cyano, C_1-4-Alkylether, C_1-4-Ester, Carboxyl, Keton, Amido und Amino substituiert sind, und X:
ist, worin R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig von den anderen aus der aus Wasserstoff, Niederalkyl, Cyano und Amino bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Wässrige Formulierung nach Anspruch 19, worin die aktive Komponente im Konzentrat Amitraz ist.