DE69816720T2

DE69816720T2 - Etherificationsverfahren

Info

Publication number: DE69816720T2
Application number: DE69816720T
Authority: DE
Inventors: Amerjit Bakshi; Thomas P. Hickey
Original assignee: Catalytic Distillation Technologies
Current assignee: Catalytic Distillation Technologies
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: EP0885866B1; DE69816720D1; ES2202699T3; EP0885866A1; US5919989A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Veretherung von Isoolefinen und speziell C₄- und C₅-Isoolefinen mit einem Alkohol, wie beispielsweise Methanol, um die entsprechenden tertiären Ether zu erzeugen. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei welchem ein katalytischer Destillationsprozess in dem Verfahren eingesetzt wird und bei welchem die Kopfprodukte aus dem Destillationssäulenreaktor signifikante Mengen des Alkohols und Isoolefins enthalten. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei welchem die Kopfprodukte einer weiteren Reaktion unterzogen werden und der Abgang aus dem Reaktor in die Destillationssäule als Rückfluss oder als Stripperbeschickung oder eine Kombination von beidem rückgeführt wird.
Verwandte Informationen
Die Reaktion eines Alkohols und eines Olefins für die gleichzeitige Abtrennung der Reaktanten von den Reaktionsprodukten durch fraktionierte Destillation ist seit einiger Zeit praktiziert worden. Das Verfahren ist mehrfach in den US-P-4 232 177; 4 307 254; 4 336 407; 4 504 687; 4 987 807 und 5 118 873 beschrieben worden, die hiermit alle zusammen zugeordnet sind.
Kurz zusammengefasst, werden der Alkohol und das Isoolefin einem Destillationssäulenreaktor zugeführt, der über eine Destillationsreaktionszone verfügt, die einen geeigneten Katalysator enthält, wie beispielsweise in saures Kationenaustauschharz in Form einer katalytischen Destillationsstruktur, und außerdem über eine Destillationszone verfügt, die eine inerte Destillationsstruktur enthält. Wie in der Veretherung von ic₄ ⁼'s und/oder ic₅ ⁼'s ausgeführt wird, werden zuerst das Olefin und ein Überschuss an Methanol einem Festbettreaktor zugeführt, worin der überwiegende Teil des Olefins unter Erzeugung des entsprechenden Ethers, Methyl-tert-butylethers (MTBE) oder tert-Amylmethylethers (TAME) umgesetzt wird. Der Festbettreaktor wird bei einem festgelegten Druck betrieben, so dass sich die Reaktionsmischung bei ihrem Siedepunkt befindet, wodurch die exotherme Reaktionswärme durch Verdampfung der Mischung abgeleitet wird. Der Festbettreaktor und das Verfahren werden ausführlicher in der US-P-4 950 803 beschrieben, die hierin als Fundstelle einbezogen wird.
Der Abgang aus dem Festbettreaktor wird sodann dem Dispersionssäulenreaktor zugeführt, worin der Rest der ic₄ ⁼'s oder ic₅ ⁼'s in der Regel in dem Ether überführt wird und das Methanol aus dem Ether abgetrennt wird, das als Bodenprodukt abgezogen wird. Der C₄- oder C₅-Olefinstrom enthält in der Regel lediglich etwa 10 bis 60% Olefin und der Rest sind inerte Stoffe, die in den Kopfprodukten aus dem Destillationssäulenreaktor abgenommen werden.
In einigen Fällen kann der Destillationssäulenreaktor so betrieben werden, dass aus einem speziellen Grund keine vollständige Umsetzung des Isoolefins erzielt wird und daher in dem Kopfprodukt erhebliche Mengen an Isoolefin, d. h. von 1% bis 15 Gew.%, zusammen mit dem nicht umgesetzten Methanol vorhanden sein können.
Die US-A-5 258 560 offenbart ein derartiges Verfahren, bei dem die Kopfprodukte kondensiert werden und ein Teil nochmals erhitzt und einem zweiten Festbettreaktor zur weiteren Umsetzung zugeführt wird. Der gesamte Abgang aus dem zweiten Festbettreaktor wird in den Destillationssäulenreaktor für die abschließende Umsetzung und Abtrennung zurückgeführt.
Kurz ausgeführt, umfasst die vorliegende Erfindung ein Zuführen der Kopfprodukte aus einem Destillationssäulenreaktor zur Etherifizierung zu einem Endbearbeitungsreaktor und anschließendes Zurückführen im Wesentlichen des gesamten Abganges (vorzugsweise werden ein Teil entweder der Kopfprodukte aus dem Destillationssäulenreaktor oder des Abganges des Endbearbeitungsreaktors separat entfernt, um den Aufbau unerwünschter inerter Komponenten in dem System zu verhindern) oder eines Teils des Abganges aus dem Endbearbeitungsreaktor in den Destillationssäulenreaktor.
Spezieller umfasst das Verfahren einen Prozess für die Herstellung von tertiären Ethern, umfassend die Schritte:

(a) Zuführen eines primären Alkohols und eines Isoalkens in einem Destillationssäulenreaktor in eine Beschickungszone;
(b) gleichzeitig in diesem Destillationssäulenreaktor: (i) Kontaktieren des primären Alkohols und Isoalkens in Gegenwart eines Katalysators zum Etherifizieren, der als eine katalytische Destillationsstruktur in einer Destillationsreaktionszone konfiguriert ist, wodurch ein Teil des primären Alkohols mit einem Teil des Isoalkens unter Erzeugung einer Reaktionsmischung umgesetzt werden, die ein tertiäres Etherprodukt und nicht umgesetzten primären Alkohol und Isoalken enthält; und (ii) Destillieren der Reaktionsmischung zum Abtrennen des tertiären Etherprodukts von dem nicht umgesetzten primären Alkohol und dem nicht umgesetzten Isoalken;
(c) Abziehen des tertiären Etherprodukts aus dem Destillationssäulenreaktor als Bodenprodukt;
(d) Abziehen von nicht umgesetztem primären Alkohol und nicht umgesetztem Isoalken aus dem Destillationssäulenreaktor als Kopfprodukte;
(e) Zuführen der Kopfprodukte als einen Dampf unmittelbar in einen Durchlauf-Festbettreaktor, der einen Katalysator zum Etherifizieren enthält, um den primären Alkohol weiter mit Isoalken unter Erzeugung eines Abganges umzusetzen, der zusätzlichen tertiären Ether enthält; und
(f) Zuführen des Abganges von dem Durchlauf-Festbettreaktor in eine Standarddestillationssäule, wo ein den Ether enthaltendes Bodenprodukt und den nicht umgesetzten Alkohol enthaltende Kopfprodukte abgenommen werden oder ein Teil des Abganges von Schritt (e) in den Destillationssäulenreaktor eingespeist wird.

Es zeigen:
1 ein Fließschema in schematischer Darstellung einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
2 ein Fließschema in schematischer Darstellung einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 ein Fließschema in schematischer Darstellung einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
4 ein Fließschema in schematischer Darstellung einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
5 ein Fließschema in schematischer Darstellung einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
6 ein Fließschema in schematischer Darstellung einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
7 ein Fließschema in schematischer Darstellung einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; Eine Beschreibung der Figuren folgt in der Beschreibung der Beispiele.
Der bevorzugte Katalysator für die Etherifizierung ist ein saures Kationenaustauschharz, wie beispielsweise Amberlyst, hergestellt von Rohm & Haas Co.
Eine bevorzugte Struktur zur Verwendung in einer Etherifizierung durch katalytische Destillation ist die Anordnung der Harzperlen in den Taschen eines Gewebebands, das dann mit dem Demisterdraht zu einer Spirale gewickelt wird, die die Bänder der Säule hält und voneinander trennt. Ein solches System ist beschrieben worden in den gemeinsam zugeordneten US-P-4 215 011; 4 232 177; 4 242 530; 4 302 356; 4 307 254; 4 336 407; 4 439 350 und 4 482 775. Darüber hinaus offenbaren die US-P-4 443 559 und 4 250 052 eine Vielzahl von Katalysatorstrukturen für diese Verwendung und sind hierin einbezogen.
Typische Bedingungen für die Reaktion der katalytischen Destillation von MTBE schließen Katalysatorbett-Temperaturen von etwa 65,6°C bis 76,7°C (150° bis 170°F ein, Überkopfdrücke von etwa 90 bis 110 psig und ein äquivalenter stündlicher Volumendurchsatz von Flüssigkeit von etwa 1,0 bis 2,0 h^–1. Im typischen Fall wird das Methanol und die C₄'s-Substanzen zuerst einem nachgeschalteten Schutzbettreaktor zugeführt, der als ein Siedepunktreaktor betrieben wird, worin vor dem Destillationssäulenreaktor eine erhebliche Etherifizierung erfolgt. Der Betrieb des Siedepunktreaktors für die Etherifizierung wurde in der US-P-4 950 803 detailliert, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist. Die Verwendung eines Siedepunktreaktors oder irgendeines anderen Vorstufenreaktors ist optional. Diese Reaktoren haben ihren Nutzen jedoch insofern, dass sie als Schutzbetten für die katalytischen Destillationsstrukturen in dem Destillationssäulenreaktor fungieren und auch dazu dienen, die Menge der katalytischen Destillationsstruktur herabzusetzen, die benötigt wird, um eine bestimmte Umwandlung an Isoolefinen zu erzielen.
Festbett-Etherifizierungen wurden in den US-P-4 475 005 und 4 336 407 beschrieben. Im typischen Fall ist die Umwandlung aus einem Durchlauf-Festbettreaktor die Gleichgewichtsumwandlung von etwa 95% für das Isobuten und etwa 70% für Isoamylene. Allerdings läuft bei Verwendung eines Destillationssäulenreaktors die Reaktion gleichzeitig mit der Destillation ab und das anfängliche Reaktionsprodukt wird aus der Reaktionszone so schnell entfernt wie es gebildet wird und kann damit nicht zur Umkehrreaktion beitragen (Le Chatelier's Prinzip). Somit können höhere als Gleichgewichtsumwandlungen erzielt werden.
Die Temperatur in der Säule wird durch den Siedepunkt der flüssigen Mischung bestimmt, die bei irgendeinem vorgegebenen Druck vorhanden ist. Die Temperatur in den unteren Abschnitten der Säule wird die Konstitution des Materials in diesem Abschnitt der Säule widerspiegeln, die höher sein wird als das Kopfprodukt, d. h. bei konstantem Druck zeigt eine Änderung der Temperatur eine Änderung in der Zusammensetzung in der Säule an. Um die Temperatur zu ändern, wird der Druck geändert. Damit wird die Temperaturkontrolle in der Reaktionszone über den Druck ausgeführt, wobei der Zusatz von Wärme (die Reaktionen laufen exotherm ab) lediglich ein stärkeres Aufsieden bewirkt. Unter Erhöhung des Druckes wird die Temperatur erhöht und umgekehrt.
Obgleich ein Destillationssäulenreaktor zur Anwendung gelangt, bleibt ein gewisser Teil des Isoolefins nicht umgesetzt und verläßt die Säule mit den Kopfprodukten. Zur weiteren Umsetzung von Isoolefin in den Kopfprodukten wird ein Endbearbeitungsreaktor verwendet.
Beispiel 1
In einen nachgeschalteten Durchlaufreaktor 10 werden über Rohrleitung 101 bzw. 102, die sich zur Rohrleitung 103 vereinigen, Methanol und ein C₄- oder C₅-Strom zugeführt, die Isoolefin enthalten (z. B. Isobuten oder Isoamylene). Der Durchlaufreaktor 10 enthält ein Bett 12 aus Etherifizierungskatalysator, wie beispielsweise Amberlyst 15. Der Reaktor 10 wird als ein Siedepunktreaktor entsprechend der Beschreibung in der vorgenannten US-P-4 950 803 beschrieben. Kurz ausgeführt, wird der Reaktor 10 so betrieben, dass sich die Temperatur der Reaktionsmischung am Siedepunkt befindet, so dass die exotherme Reaktionswärme in die latente Verdampfungswärme der Mischung abgeleitet wird.
Der Abgang aus dem Siedepunktreaktor 10 wird über Rohrleitung 104 zu einem Destillationssäulenreaktor 20 geführt, der ein Festbett 22 aus dem Etherifizierungskatalysator (wie beispielsweise Amberlyst 15) in Form einer katalytischen Destillationsstruktur aufweist. Über dem Katalysatorbett 22 befindet sich eine Rektifikationszone 24 mit einer Standard-Destillationsstruktur und unter dem Bett 22 befindet sich eine Abstrippzone 26, die ebenfalls eine Standarddestillationsstruktur enthält.
Das Etherprodukt, bei dem es sich um das am höchsten siedende Material handelt, wird aus dem Destillationssäulenreaktor 20 als Bodenprodukt über Rohrleitung 106 abgenommen. Die Kopfprodukte, die nicht umgesetztes Methanol und Isoolefin zusammen mit leichteren inerten Substanzen enthalten, wie beispielsweise normales Buten und Butane oder Penten und Pentane, werden über Rohrleitung 105 abgenommen und durch einen zweiten Durchlauf-Festbettreaktor 30 geleitet, der ebenfalls ein Bett 32 des Etherifizierungskatalysator enthält. Der Betrieb des zweiten Durchlaufreaktors 30 ist ähnlich dem des ersten Reaktors 10 mit der Ausnahme, dass infolge der geringeren Konzentation der Reaktanten die exotherme Wärme der Reaktion nicht durch Sieden der Mischung abgeführt werden muss.
Der Abgang aus dem zweiten Durchlauf-Festbettreaktors 30 erfolgt ähnlich dem des ersten Reaktors 10 mit der Ausnahme, dass aufgrund der geringeren Konzentrationen an Reaktanten die exotherme Wärme der Reaktion nicht durch Sieden der Mischung abgeführt werden muss. Nach Erfordernis kann der zweite Durchlaufreaktor 30 ebenfalls als ein Siedepunktreaktor betrieben werden.
Der Abgang aus dem zweiten Durchlaufreaktor 30 wird über Rohrleitung 109 abgenommen, wobei ein Teil des Abganges dem Destillationssäulenreaktor 20 zur Abtrennung des Produktethers zurückgeführt wird. Ein anderer Teil wird über Rohrleitung 108 abgezogen, um den Aufbau inerter Substanzen in dem System zu verhindern. Eine erste Ausführungsform der Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, ist in 1 gezeigt. In der Ausführungsform von 1 wird der Abgang aus dem zweiten Durchlaufreaktor 30 zum Destillationssäulenreaktor 20 als Rückfluss in die Rektifikationszone zurückgeführt und muss als solche nicht gekühlt werden (nicht gezeigt).
Beispiel 2
Mit diesem Beispiel wird eine zweite Ausführungsform der Erfindung entsprechend der Darstellung in 2 beschrieben. Der einzige Unterschied zwischen den Ausführungsformen von Beispiel 1 (1) und diesem Beispiel (2) besteht darin, dass der Abgang, der in den Destillationssäulenreaktor 20 über Rohrleitung 107 zurückgeführt wird, aufgeteilt wird, wobei ein Teil als Rückfluss über Rohrleitung 111 zurückgeführt wird und ein Teil direkt in die Abstrippsektion über Rohrleitung 110 zurückgeführt wird. Die übrigen Bezugszahlen sind mit denen von 1 identisch.
Beispiel 3
Mit diesem Beispiel wird eine dritte Ausführungsform entsprechend der Darstellung in 3 beschrieben, worin ein Teil der Kopfprodukte aus dem Destillationssäulenreaktor 20 über Rohrleitung 111 zurück zu dem Destillationssäulenreaktor 20 als Rückfluss umgelenkt wird, wobei der Seitenstrom für die Entfernung inerter Substanzen über Rohrleitung 108 von diesem Strom genommen wird. Der Abgang aus dem zweiten Durchlauf-Festbettreaktor 30 wird über Rohrleitung 107 zurück zum Destillationssäulenreaktor 20 in die Abstrippsektion geführt. Mit diesen Änderungen sind die übrigen Bezugszahlen die gleichen wie in 1.
Beispiel 4
Mit diesem Beispiel wird eine vierte Ausführungsform entsprechend der Darstellung in 4 beschrieben, worin der Abgang aus dem zweiten Durchlaufreaktor 30 einer Standarddestillationssäule 40 zugeführt wird, wo der Ether aus von den anderen Komponenten abgetrennt und als Bodenprodukt über Rohrleitung 108 abgezogen wird. Die Kopfprodukte aus der Standarddestillationssäule 40 werden aufgeteilt und ein Teil als Rückfluss in den Destillationssäulenreaktor 20 über Rohrleitung 107 zurückgeführt, während ein anderer Teil als inertes Material über Rohrleitung 110 gespült wird. Die übrigen Bezugszahlen in 4 sind identisch mit 1.
Beispiel 5
Mit diesem Beispiel wird eine fünfte Ausführungsform der Erfindung entsprechend der Darstellung in 5 beschrieben, wie sie von der in Beispiel 4 (4) darin unterscheidet, dass ein Rückfluss über Rohrleitung 111 zum Destillationssäulenreaktor 20 vorgesehen ist und anstelle der Kopfprodukte aus der konventionellen Destillationssäule 40 die Bodenprodukte dem Destillationssäulenreaktor 20 über Rohrleitung 108 in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die Kopfprodukte aus dem Reaktor der Standarddestillationssäule enthalten den Seitenstrom und werden entfernt über Rohrleitung 107 entfernt. Eine ähnliche Ausführungsform wird in 7 mit der Ausnahme dargestellt, dass die Bodenprodukte aus dem Reaktor der Standarddestillationssäule nicht in den Kreislauf zurückgeführt, sondern als Etherprodukt über Rohrleitung 108 abgezogen werden. Die übrigen Bezugszahlen in 5 und 7 sind mit denen in 4 identisch.
Beispiel 6
Mit diesem Beispiel wird eine andere Ausführungsform entsprechend der Darstellung in 6 beschrieben, worin die Kopfprodukte aus dem Destillationssäulenreaktor 20 aufgeteilt und zu zwei separaten Endbearbeitungsreaktoren 30A und 30B über Rohrleitungen 105A bzw. 105B geführt werden, die die Katalysatorbetten 32A bzw. 32B enthalten. Der Abgang aus dem zweiten Endbearbeitungsreaktor 32B wird über Rohrleitung 109B einer Standarddestillationssäule 40 zugeführt, worin die Bodenprodukte in den Destillationssäulenreaktor 20 über Rohrleitung 108 zurückgeführt werden und ein Überkopf-Seitenstrom über Rohrleitung 107 abgenommen wird.
Obgleich die vorstehende Beschreibung sich auf die Herstellung von MTBE durch die Reaktion von Methanol mit Isobuten richtet, könnte das Verfahren so ausgelegt werden, dass unter Einsatz anderer Reaktanten jede beliebige tertiäre Ether erzeugt werden könnte.

Claims

Verfahren für die Herstellung tertiärer Ether, umfassend die Schritte: (a) Zuführen eines primären Alkohols und eines Isoalkens in einem Destillationssäulenreaktor in eine Beschickungszone; (b) gleichzeitig in diesem Destillationssäulenreaktor: (i) Kontaktieren des primären Alkohols und Isoalkens in Gegenwart eines Katalysators zum Etherifizieren, der als eine katalytische Destillationsstruktur in einer Destillationsreaktionszone konfiguriert ist, wodurch ein Teil des primären Alkohols mit einem Teil des Isoalkens unter Erzeugung einer Reaktionsmischung umgesetzt werden, die ein tertiäres Etherprodukt und nicht umgesetzten primären Alkohol und Isoalken enthält; und (ii) Destillieren der Reaktionsmischung zum Abtrennen des tertiären Etherprodukts von dem nicht umgesetzten primären Alkohol und dem nicht umgesetzten Isoalken; (c) Abziehen des tertiären Etherprodukts aus dem Destillationssäulenreaktor als Bodenprodukt; (d) Abziehen von nicht umgesetztem primären Alkohol und nicht umgesetztem Isoalken aus dem Destillationssäulenreaktor als Kopfprodukte; (e) Zuführen der Kopfprodukte als einen Dampf unmittelbar in einen Durchlauf-Festbettreaktor, der einen Katalysator zum Etherifizieren enthält, um den primären Alkohol weiter mit Isoalken unter Erzeugung eines Abganges umzusetzen, der zusätzlichen tertiären Ether enthält; und (f) Zuführen des Abganges von dem Durchlauf-Festbettreaktor in eine Standarddestillationssäule, wo ein den Ether enthaltendes Bodenprodukt und den nicht umgesetzten Alkohol enthaltende Kopfprodukte abgenommen werden oder ein Teil des Abganges von Schritt (e) in den Destillationssäulenreaktor eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Abgang kondensiert wird und als Rückfluss in den Destillationssäulenreaktor eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem ein Teil des Abganges als ein Seitenstrom abgenommen wird, um den Aufbau inerter Substanzen zu vermeiden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Abgang dem Destillationssäulenreaktor unterhalb der Destillationsreaktionszone zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem ein Teil des Kopfprodukts als ein Seitenstrom abgenommen wird, um den Aufbau inerter Substanzen zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Teil des Abganges kondensiert und in die Destillationssäule als Rückfluss und ein Teil in den Destillationssäulenreaktor unterhalb der Destillationsreaktionszone eingespeist werden.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem ein Teil des Abganges als ein Seitenstrom abgenommen wird, um den Aufbau inerter Substanzen zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Teil der Kopfprodukte kondensiert wird und in den Destillationssäulenreaktor als Rückfluss zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem ein Teil der Kopfprodukte als ein Seitenstrom abgenommen wird, um den Aufbau inerter Substanzen zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Teil der Kopfprodukte in einen zweiten Durchlauf-Festbettreaktor eingespeist wird, der einen Katalysator zum Etherifizieren enthält, um primären Alkohol mit Isoalken unter Erzeugung eines zweiten Abganges weiter umzusetzen, der zusätzlich tertiären Ether enthält, und wobei der zweite Abgang in eine Standarddestillationssäule zur Abtrennung von Ether als Bodenprodukte aus nicht umgesetztem Material als Überkopf eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die Bodenprodukte aus der Standarddestillationssäule dem Destillationssäulenreaktor zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Teil der Kopfprodukte aus der Standarddestillationssäule kondensiert wird und in den Destillationssäulenreaktor als Rückfluss eingespeist wird.