DE3335693A1

DE3335693A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von anilin und diphenylamin aus phenol und ammoniak

Info

Publication number: DE3335693A1
Application number: DE19833335693
Authority: DE
Inventors: Nand K. 10469 Bronx N.Y. Kochar; Brian J. New York Ozero
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1984-04-05
Also published as: FR2540865B1; IT8349067A0; US4404399A; GB2128610A; NL8303356A; GB2128610B; IT8349067A1; BE897878A; JPS5984848A; GB8326324D0; FR2540865A1; IN159751B; IT1174783B

Description

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- 5 Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Anilin und Diphenylamin. Sie ist vor allem auf ein integriertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Anilin und Diphenylarain aus Phenol und Ammoniak gerichtet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren, bei welchem eine Anilinanlage und eine Diphenylaminanlage so integriert sind, daß sich ein Maximum an wirtschaftlichem und technischem Nutzen ergibt.

Anilin ist eine Chemikalie von großer industrieller Bedeutung. Es wird für die verschiedensten Zwecke verwendet, wie beispielsweise zur Herstellung von Kautschukbeschleunigern, Antioxidationsmitteln, Farbstoffen, Farbstoff Zwischenprodukten, Arzneimitte!Zwischenprodukten, Sprengstoffen und Treibstoffen. Die Herstellung von Anilin erfolgt gewöhnlich durch Reduktion von Nitrobenzol mit Eisenspänen und 3o %-iger Chlorwasserstoffsäure, durch Umsetzung von Chlorbenzol mit wäßrigem Ammoniak bei 2oo°C und 55 bar oder durch katalytische Dampfphasenreduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff.

Es ist ferner bekannt, daß sich hohe Ausbeuten an Anilin erhalten lassen, wenn man die Hydroxygruppe von Phenol in Gegenwart eines Katalysators und Anwesenheit von Ammoniak in die Aminogruppe überführt. Bei dieser Reaktion wird ein fester Katalysator benötigt, vorzugsweise ein Aluminiumoxidkatalysator oder ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, und hierzu wird auf US-PS 3 272 865, US-PS 3 578 714 und US-PS 3 86o 65o hingewiesen. Gewöhnlich wird unter den in diesen Patenten beschriebenen Reaktionsbedingungen gearbeitet, nämlich unter anderem bei Tempera- türen zwischen etwa 3oo und 6oo°c. Es werden überatmosphärische Drücke angewandt, die vorzugsweise bei über 7 bar liegen.

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Diphenylarnin ist ebenfalls eine wohlbekannte Industriechemikalie, die vielfach Verwendung findet, beispielsweise bei der Herstellung von Antioxidationsmitteln für Elastomere und der Erzeugung von Azofarbstoffen. Technisch wird Diphenylamin im allgemeinen durch katalytische Deammonierung oder Selbstkondensation von Anilin hergestellt, wie dies folgende Gleichung zeigt:

2 C_CH_CNH_O > Π EUNHC^H-,. + NH-.

6 b λ 6 b 6 b j 10

Verfahren dieser Art werden beispielsweise beschrieben in GB-PS 752 859, US-PS 3 o71 619, US-PS 2 447 o44, US-PS 2 645 662 und US-PS 3 944 613.

*5 Diphenylamin läßt sich ferner auch durch katalytische Umsetzung von Anilin mit Phenol gemäß folgender Gleichung herstellen:

C^H_nNH₀ + C,H_COH > C_CH_CNHC_CH_ + H₀O

6 b λ ob ο b 6 5 2

Verfahren dieser Art werden beispielsweise beschrieben in US-PS 2 824 137, wonach Titankatalysatoren zum Einsatz gelangen, in GB-PS 1 541 153, wonach Phosphorsäure als Katalysator verwendet wird,und in JP-OS 75/o7o61, wonach ein Aluminiumoxidkatalysator zur Anwendung gelangt. Beste Ergebnisse lassen sich erzielen durch Umsetzung von Phenol und Anilin in Anwesenheit eines sauren Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators und insbesondere von Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Katalysatoren, die 5 bis 95 % Siliciumdioxid enthalten, wie dies in US-PS 3 86o 65o beschrieben ist.

Bei der Herstellung von Diphenylamin aus Anilin und Phenol mußte man bisher zuerst gereinigtes Anilin bilden und dieses erst dann mit Phenol umsetzen. Zur ausreichenden Bildung von gereinigtem Anilin ist die Aufrechterhaltung eines ziemlichen stöchiometrischen Überschusses an Ammoniak

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in bezug auf Phenol in der Anilinreaktionsstufe erforderlich. Der Überschuß an Ammoniak ist für eine rasche und selektive Umsetzung von Ammoniak mit Phenol entscheidend. Die destillative Abtrennung des Ammoniaks von dem im Anilinreaktor anfallenden Abstrom und die Rückführung des überschüssigen Ammoniaks in diesen Reaktor sind jedoch mit einem ziemlichen Kapital- und Arbeitsaufwand verbunden.

Das Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Anilin beinhaltet weiter auch die destillative Auftrennung des nach Entfernung von Ammoniak und Wasser erhaltenen rohen Anilinreaktorabstroms in ein Anilinüberkopfprodukt und ein Sumpfprodukt, das aus einem azeotropen Gemisch aus Anilin und Phenol zusammen mit geringen, jedoch signifikanten Mengen an als Nebenprodukt gebildetem Diphenylamin besteht. Dieser Nebenproduktstrom muß dann wiederum durch Destillation aufgetrennt werden in einen überkopfstrom aus Phenol und Anilin, der in den Anilinreaktor rückgeführt wird, und ein Diphenylamin enthaltendes Sumpfprodukt.

Das Diphenylaminverfahren hat mit dem Anilinverfahren eine Reihe von Merkmalen gemeinsam, von denen einige im folgenden angegeben sind. Beiden Verfahren ist die Verwendung von Phenol als Reaktant gemeinsam. Die Diphenylaminreaktion ist genauso wie die Anilinreaktion eine Gleichgewichtsreaktion, die nicht bis zur Beendigung abläuft, so daß im Abstrom aus beiden Reaktoren nichtumgesetztes Phenol vorhanden ist. Diphenylamin kann in gereinigter Form sowohl aus der Anilinanlage als auch der Diphenylaminanlage gewonnen werden, wenn auch in wesentlich geringeren Mengen.

Die oben erwähnten und sonstigen gemeinsamen Merkmale der beiden Verfahren sollen nun so zu einem gesamten integrierten Verfahren zusammengefaßt werden, daß sich bei beiden Anlagen wesentliche und unerwartete technische und

kostenmäßige Vorteile ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist daher in erster Linie die Schaffung eines Verfahrens zur gleichzeitigen Bildung von Anilin und Diphenylamin aus Phenol und Ammoniak, bei welchem beide Produkte in einer einzigen Anlage wirtschaftlich erzeugt werden. Ferner sollen hierdurch die Kapital- und Betriebskosten einer Anilinanlage gesenkt werden, indem man den Überschuß an in der Anilinreaktion benötigtem Ammoniak herabsetzt und die Menge an nichtumgesetztem Ammoniak erniedrigt, die rückgewonnen und wieder in die Anilinreaktion eingeführt werden muß. Weiter sollen hierdurch auch die Kapital- und Betriebskosten gesenkt werden, die mit der Rückgewinnung und Rückführung von nichtumgesetztem

¹^ Phenol in einer Anilinanlage verbunden sind. Zugleich sollen dabei die Kosten für die Rückgewinnung des als Nebenprodukt in der Anilinanlage anfallenden Diphenylamins wesentlich gesenkt werden. Schließlich soll hierdurch ein integriertes Verfahren zur gleichzeitigen Bildung von Anilin und Diphenylamin aus Phenol und Ammoniak geschaffen v/erden, das sich durch eine große Flexibilität und technische Effizienz auszeichnet.

Die obige Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Anilin und Diphenylamin aus Phenol und Ammoniak, indem man ein Ammoniak und Phenol enthaltendes Anilinreaktionsgemisch bildet, dieses Gemisch durch wenigstens teilweise Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators und unter Anilin bildenden Bedingungen in ein Gemisch überführt, das Anilin sowie nichtumgesetztes Ammoniak und Phenol enthält, wenigstens einen Teil des rohen Anilins und des nichtumgesetzten Phenols unter Bildung von Diphenylamin umsetzt und Anilin sowie Diphenylamin als Produkte aus dem Anilinreaktionsabstrom und dem Diphenylreaktionsabstrom gewinnt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung wei-

ter beschrieben.

Die einzige Figur dieser Zeichnung zeigt ein vereinfachtes Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur gleich-

zeitigen Bildung von Anilin und Diphenylamin.

In der Figur ist mit der Bezugszahl Io die Anilinanlage des Verfahrens bezeichnet, während mit der Bezugszahl 12 die Diphenylaminanlage des Verfahrens angegeben wird. Ein Anilinreaktor 16 wird mit einem Anilinreaktionsgemisch 14 beschickt. Das Anilinreaktionsgemisch 14 besteht aus einem Ammohiakbeschickungsstrom 18 und einem Ammoniakrückleitungsstrom 2o und aus einem Phenolbeschickungsstrom 22

und einem Phenolruckleitungsstrom 24. 15

Das Anilinreaktionsgemisch 14 wird durch einen Anilinreaktor 16 geführt und darin unter Anilinreaktionsbildungsbedingungen, wie sie im folgenden näher beschrieben werden, wenigstens teilweise umgesetzt. Hierbei wird ein Anilinreaktionsabstromgemisch 26 gebildet. Das Anilinreaktionsabs tr omgemi sch 26 enthält Anilin, nichtumgesetztes Ammoniak und Phenol, als Nebenprodukt gebildetes Wasser und geringe Mengen an Diphenylamin. Das Anilinreaktionsabstromgemisch 26 wird dann in eine Ammoniakkolonne 28 geführt, in der das Ammoniak von diesem Gemisch abgestreift wird, welches dann über eine Leitung 2o wieder in den Anilinreaktor 16 eingespeist wird. Das in der Ammoniakkolonne 28 anfallende Sumpfprodukt wird über eine Leitung 3o zu einer Wasserkolonne 32 geführt, in der Wasser von dem Gemisch abgestreift und über eine Leitung 34 entfernt wird.

Das ammoniakfreie und wasserfreie Sumpfprodukt der Wasserkolonne 32 wird über eine Leitung 36 und eine Leitung 38 in eine Anilinkolonne 4o geführt. Einen weiteren Teil des ammoniakfreien und wasserfreien Sumpfprodukts kann man über eine Leitung 42 zur Diphenylaminanlage 12 führen, wie dies später noch beschrieben wird. Das in die Anilin-

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kolonne 4o eingespeiste Gemisch aus Anilin, Phenol und geringen Mengen an Diphenylamin wird darin in einen Überkopfstrom 44 aus gereinigtem Anilin und einen Sumpfstrom 46 aus einem azeotropen Gemisch aus Anilin und Phenol sowie Diphenylamin aufgetrennt. Das azeotrope Gemisch enthält Anilin im Überschuß, so daß das Gewichtsverhältnis von Anilin zu Phenol etwa 3 bis 4 : 1 beträgt. Wird daher im folgenden von einem azeotropen Gemisch gesprochen, dann wird hierunter ein solches Gemisch verstanden, und nicht ein theoretisches azeotropes Gemisch.

Das azeotrope und Diphenylamin enthaltende Gemisch gelangt dann über eine Leitung 48 zu einer Azeotroprückleitungskolonne 5o. Ein Teil des azeotropen Gemisches kann auch über eine Leitung 52 zur Diphenylaminanlage 12 geführt werden, wie dies später noch beschrieben wird. Mit der Bezugszahl 54 wird ein Zwischenproduktstrom bezeichnet, der von der Anilinkolonne 4o entnommen wird und ein Gemisch aus Anilin und Phenol enthält, das wahlweise ebenfalls in die Diphenylaminanlage 12 eingeführt werden kann, wie dies später noch beschrieben wird.

Das der Azeotroprückleitungskolonne 5o zugeführte azeotrope Gemisch aus Anilin und Phenol wird in einen Überkopfstrom 56 aufgetrennt, der Phenol und Anilin enthält und mit dem Phenolbeschickungsstrom 22 zusammengeführt wird. Ein Teil des Rückleitungsgemisches aus Phenol und Anilin kann über eine Leitung 58 zur Diphenylaminanlage 12 geführt werden, wie dies später noch beschrieben wird. Das Sumpfprodukt aus der Azeotroprückleitungskolonne 5o, das Diphenylamin enthält, wird über die Leitungen 6o und 62 zum Ausgang der Anlage geführt. Ein Teil des Sumpf pro-dukts aus der Azeotroprückleitungskolonne 5o kann über eine Leitung 64 auch zur Diphenylaminanlage 12 geführt werden, wie dies im folgenden ebenfalls noch erläutert wird.

In der Diphenylaminanlagei 2 wird mit der Bezugsziffer 7o ein Lagertank bezeichnet, der rückgeführtes Anilin und Phenol enthält. Anilin und Phenol vom Rückleitungstank 7o und
frisch zugeführtes Phenol gelangen über die Leitungen 72
bzw. 74 in die Leitung 76 und somit in einen Diphenylaminreaktor-Vorerhitzer 78. Das erhitzte Gemisch wird dann über eine Leitung 8o in einen Vorerhitzer 82 und anschließend über eine Leitung 84 zum Diphenylreaktor 86 geführt. Das
in der Leitung 84 vorhandene Anilin und Phenol wird im

^O Diphenylreaktor 86 unter Diphenylaminreaktionsbedingungen wenigstens teilweise umgesetzt, wie dies im folgenden näher beschrieben wird. Der heiße Abstrom wird über eine Leitung 88 im Gegenstromwärmeaustausch zum Beschickungsstrom 76 durch den Wärmeaustauscher 78 geführt und gelangt dann über eine Leitung 92 in eine Trocknungskolonne 94, in der das darin enthaltene Wasser entfernt wird. Sowohl in der
Kolonne 32 als auch in der Kolonne 9 4 erfolgt die Entfernung von Wasser durch herkömmliche azeotrope Destillation mit einem mit Wasser nicht mischbaren Schleppmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff. Toluol wird hierzu

besonders bevorzugt. Das die Trocknungskolonne 9 4 verlassende und das Wasser mitschleppende Azeotrop wird in einem Separator, beispielsweise in der Einheit 95, einer Phasentrennung unterzogen, wobei das Wasser als Sumpfprodukt abgezogen und das Schleppmittel wieder als Rückfluß in die
Trocknungskolonne eingeführt wird.

Das in der Trocknungskolonne 94 anfallende Sumpfprodukt,
das Diphenylamin sowie nichtumgesetztes Anilin und Phenol enthält, gelangt über eine Leitung 12o zu einer Rückleitungskolonne 122. Über eine Leitung 124 wird in die Rückleitungskolonne 122 eine weitere Beschickung eingeführt.
Der in der Leitung 124 vorhandene Strom besteht aus einem oder mehreren Strömen 42, 52, 54, 58 und 64. In jedem dieser Ströme sind Drosselventile angeordnet, die mit den Bezugszahlen 42a, 52a, 54n, 58a und 64a bezeichnet werden
und mit denen die Strömung durch die jeweiligen Leitungen

so gesteuert werden kann, daß es hierdurch zu einer optimal ausgewogenen Gesamtbeschickung 124 zur Diphenylaminanlage 12 im allgemeinen und zur Rückleitungskolonne 122 im besonderen kommt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein überwiegender Anteil der aus der Anilinanlage 1o kommenden Beschickung 124 aus dem in der Trocknungskolonne 32 gebildeten und über die Leitung 42 zugeführten wasser- und ammoniakfreien Gemisch aus Anilin, Phenol und Diphenylamin. Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung besteht die Beschickung 124 aus einem Teil des Gemisches aus Azeotrop und Diphenylamin, das als Destillationssumpfprodukt in der Anilinkolonne 4o gebildet und über die Leitung 52 zugeführt wird oder aus einem Mittelschnitt 54, der von der Anilinkolonne 4o entnommen und über die Leitung 54 zugeführt wird. Weitere Mengen an Phenol und Anilin lassen sich über die Leitung 58 zuführen, und das als Sumpfprodukt in der Azeotroprückleitungskolonne 5o enthaltene Diphenylamin wird, über die Leitung 64 zugeführt., Durch die letztgenannte Maßnahme entfällt die Notwendigkeit einer getrennten Reinigung der geringen Mengen an Diphenylamin, die in der Anilinanlage 1o gebildet werden. In Abhängigkeit von den jeweiligen Bedingungen lassen sich die Ströme 42, 52, 54, 5 8 und 64 teilweise oder insgesamt kombinieren.

Die Zuführung von Phenol, Anilin und geringen Mengen an Diphenylamin aus der Anilinanlage 1o zur Diphenylanlage 12 über die Leitung 42 hat den wesentlichen Vorteil, daß sich hierdurch eine Erniedrigung der Beladung der Anilinkolonne. 4o und der Azeotroprückleitungskolonne 5o ergibt. Anilin, Phenol und geringe Mengen an Diphenylamin können daher sofort der Diphenylaminanlage zugeführt werden, wo sie in die Rückleitungskolonne 122 eintreten und mit dem in der Leitung 12o enthaltenen Gemisch aus wasserfreiem Anilin, Phenol und Diphenylamin vereinigt werden. In ähnlicher Wei-

se ergibt eine Zuführung von Anilin und Phenol zur Diphenylaininanlage 12 entweder über die Leitung 52 oder über eine Kombination aus den Leitungen 54 und 52 eine Erniedrigung der Belastung der Anilinkolonne 4o und der Azeotroprückleitungskolonne 5o und eine Herabsetzung der Menge an Phenol und Anilin, die man sonst über die Leitung 24 in den Anilinreaktor 16 rückführen muß. Das im Anilinreaktor 16 gebildete Diphenylamin muß nicht getrennt aufgearbeitet werden, sondern wird vielmehr direkt in die Diphenylaminanlage 12 eingeführt.

Das Überkopfprodukt aus der Rückleitungskolonne 122 enthält Anilin und Phenol. Dieser Strom wird über eine Leitung 126 in den Rückleitungstank 7o geführt. Das Sumpfprodukt aus der Rückleitungskolonne 122, das Diphenylamin und irgendwelche eventuell vorhandene Zwischenprodukte enthält, gelangt über eine Leitung 128 in die Zwischenproduktkolonne 13o. Der aus der Zwischenproduktkolonne 13o kommende Überkopfstrom 132 enthält Nebenproduktverbindungen, die aus der Anlage entfernt werden. Der rohes Diphenylamin enthaltende Sumpfstrom 134 wird in die Diphenylaminkolonne 136 eingeführt, in der er in ein als Produkt gewünschtes gereinigtes Diphenylamin 138 und ein Sumpfprodukt 14o aufgetrennt wird, das aus der Anlage entfernt wird.

Durch die Zusammenfassung der Anilinanlage 1o und der Diphenylaminanlage 12 beispielsweise über die Leitungen 42, 52, 54, 5 8 und/oder 64 ergeben sich mehrere wichtige und unerwartete Vorteile. In dem Ausmaß, in dem der ammoniakfreie und wasserfreie Abstrom aus dem Anilinreaktor 16 über die Leitung 42 in die Diphenylaminanlage 12 gelangt, ergibt sich eine Erniedrigung der Kapitalkosten und Verfahrenskosten für den Betrieb der Anilinkolonne 4o und der Azeotroprückleitungskolonne 5o. Jedes im Strom 42 als Nebenprodukt vorhandene Diphenylamin wird in der Diphenylaminanlage 12 gewonnen. Im Vergleich zu einer Anilinanlage, bei der das gesamte Anilin, das in einer Diphenylaminanlage eingesetzt werden soll, in einer Anilinkolonne gereinigt wird und bei

der das gesamte Phenol, das in der Anilinanlage verwendet wird, innerhalb dieser Anlage rückgeführt wird, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich kleinere Kolonnen 4o und 5ο und entsprechende Anlagen zu ihrem Betrieb benötigt. Bei einer Einspeisung von Phenol und Anilin in die Diphenylaminanlage 12 über eine der Leitungen 52 oder 54 sind in ähnlicher Weise auch die Kosten für die Erstellung und den Betrieb einer Azeotroprückleitungskolonne 5o wesentlich niedriger. Durch die Zufuhr des Sumpfprodukts aus der Azeotroprückführkolonne 5o über die Leitung 64 wird auch die Notwendigkeit zu einer getrennten Aufarbeitung des in der Anilinanlage als Nebenprodukt gebildeten Diphenylamins umgangen.

Ein wesentlicher Vorteil der in der Zeichnung beschriebenen Arbeitsweise besteht darin, daß man durch ein solches integriertes Verfahren die Anilinanlage unter Bedingungen fahren kann, die nicht möglich wären, wenn Anilin das einzige Produkt wäre. Zur Aufrechterhaltung einer hohen Reaktoreffizienz und Reaktionsselektxvität zu Anilin muß ein Anilinreaktor mit einem ziemlichen Überschuß an Ammoniak in bezug auf Phenol betrieben werden. Dies stellt eine kostspielige Verfahrensmaßnahme sowohl in bezug auf den Reaktor als auch die Ammoniakkolonne dar. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anilinreaktion jedoch in Anwesenheit eines wesentlich geringeren Überschusses an Ammoniak in bezug auf das Phenol durchgeführt werden. Hier-• durch wird zwar Anilin weniger effizient gebildet und Di-- · phenylamin in höherer Menge gebildet, doch ist beides bei der integrierten Anlage akzeptabel, weil ein Teil des rohen Anilins und Phenols direkt in die Diphenylaminanlage weitergeleitet und darin weiter umgesetzt wird, während das darin enthaltene Diphenylamin weder verlorengeht noch getrennt gewonnen werden muß. Zusätzlich ergibt sich hierdurch der Vorteil, daß eine bestehende Anilinanlage, die erfindungsgemäß mit einer neuen Diphenylaminanlage kombiniert wird, von der beim Anilinreaktor gegebenen Engstelle

befreit wird. Jegliches nichtumgewandeltes Phenol und Diphenylamin wird in der Diphenylaminanlage umgesetzt und aufgebraucht. Der Gesamtvorteil des kombinierten Verfahrens besteht in einem wesentlich erniedrigten Kapitaleinsatz und Aufwand beim Fahren der Anlage.

Detaillierte Beschreibung der Anilinreaktion

Die Reaktion im Anilinreaktor 16 findet in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators statt, bei dem es sich um Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid-Aluminiumoxid, Zirkondioxid-Aluminiumoxid, Phosphorsäure oder Wolframoxid unter Einschluß der sauren Zeolithe auf Basis von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid entweder in natürlicher oder synthetischer Form, wie beispielsweise in Form von Molekularsieben, handeln kann. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren, bei denen entweder das Siliciumdioxid oder das Aluminiumoxid 1o bis 2o Gew.-% des Katalysators ausmacht. SoI-ehe Katalysatoren sind stärker sauer als Katalysatoren außerhalb dieser Zusammensetzungen und bei der Anilinreaktion besser wirksam. Ein besonders wirksamer Katalysator wird in US-PS 3 86o 65o beschrieben.

Die anzuwendenden Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 3oo und 6oo C, vorzugsweise zwischen 35o und 5oo C, und insbesondere zwischen 4oo und 48o C. Es kann ein breiter Druckbereich angewandt werden. Vorzugsweise

wird bei einem überatmosphärischem Druck von über 7 bar . gearbeitet.

Das Ammoniak wird im Verhältnis zum Phenol in einem stöchiometrischen Überschuß angewandt. Die Ammoniakmenge beträgt im allgemeinen 1 bis 4o Mol pro Mol Phenol, und sie macht vorzugsweise 1o bis 25 Mol pro Mol Phenol aus.

Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung der Kataly-

satormaterialien und ihrer Regenerierung nach erfolgtem Gebrauch gehen beispielsweise aus US-PS 3 272 865, US-PS 3 578 714 und US-PS 3 86o 65o hervor.

Detaillierte Beschreibung der Diphenylaminreaktion

Der D'iphenylaminreaktor 86 ist ein Festbettreaktor, der einen sauren festen heterogenen Katalysator enthält, nämlich vorzugsweise einen sauren Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Katalysator mit einem Siliciumdioxidgehalt von 5 bis 95 %. Die Reaktion findet in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von im allgemeinen 3oo bis 425 C und vorzugsweise 32o bis 4oo°C statt. Beste Ergebnisse lassen sich bei Temperaturen im Bereich von 33o bis 385 C erzie-

len. Es können zwar auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wobei dann jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit unwirtschaftlich langsam wird.· Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch mit einer erhöhten Bildung an Nebenprodukten verbunden ist.

Zur Aufrechterhaltung der oben erwähnten Temperaturbedingungen wird gewöhnlich bei Überdrücken von 2o bis 55 bar gearbeitet. Der Druck ist nicht kritisch, muß jedoch so hoch sein, daß die flüssige Phase aufrechterhalten bleibt.

Phenol und Anilin können beide in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 vorhanden sein, wobei jedoch einer dieser Bestandteile auch in einem molaren Überschuß vorliegen kann. Der molare Überschuß geht normalerweise nicht über 2 : 1 hinaus.

Der Beschickungsstrom wird nach oben und kontinuierlich durch das Katalysatorbett geführt. Die Beschickungsgeschwindigkeit kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, wobei die Pseudoraumgeschwindigkeit zweckmäßigerweise jedoch zwischen o,1 und 5 h liegt. Unter signifikanten Umwandlungen der Reaktanten lassen sich Selektivitäten bis

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zu 98 % oder darüber erreichen.

Zur Anwendung im Reaktor 86 geeignete Diphenylaminkatalysatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Der bevorzugte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator läßt sich beispielsweise unter Anwendung der in "Catalysis", Band 1, Kapitel 7 von Paul H. Emmet (Reinhold Publishing Corporation, New York, 19 54) beschriebenen Verfahren herstellen, und zwar insbesondere der darin auf den Seiten 341 bis 342 beschriebenen Maßnahmen. Das gewünschte Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Katalysator läßt sich ohne weiteres durch geeignete Veränderung der Menge der siliciumhaltigen und aluminiumhaltigen Reagenzien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren miteinander umge- ° setzt werden, in dem Fachmann bekannter Weise einstellen. Andere saure heterogene Katalysatoren, die im Diphenylaminreaktor verwendet werden können, sind Titandioxid-Aluminiumoxid, mit Ceroxid beschichtetes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, mit Vanadinpentoxid beschichtetes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkondioxid-Siliciumdioxid und Zirkondioxid-Aluminiumoxid.

Bei den oben beispielsmäßig beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung können selbstverständlich verschiedene

^⁰ Änderungen und Abwandlungen getroffen werden, ohne daß hierdurch von der Erfindung abgewichen wird. So lassen sich beispielsweise die aus dem Anilinreaktor und dem Diphenylaminreaktor kommenden Produkte vereinigen und dann so zusammen verarbeiten, daß als Produkte reines Anilin

30- und reines Diphenylamin gewonnen werden, während Wasser, nichtumgesetztes Phenol und Ammoniak und irgendwelche Nebenprodukte gegebenenfalls rückgeführt oder verworfen werden. Für eine solche Arbeitsweise könnte man in der Figur beispielsweise die beiden Wasserkolonnen 9 2 und 9 4 durch eine einzige Destillationskolonne ersetzen. In ähnlicher Weise könnte auch die Azeotroprückleitungskolonne 5o entfallen.

Leerseite

Claims

Case 1219

THE HALCON SD GROUP, INC. New York, NY, V.St.A.

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Anilin und Diphenylamin aus Phenol und Ammoniak

Patentansprüche

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Anilin und Diphenylamin aus Phenol und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) ein Ammoniak und Phenol enthaltendes Anilinreaktionsgemisch bildet,

(b) dieses Anilinreaktionsgemisch in Gegenwart eines Katalysators und unter Anilin bildenden Bedingungen wenigstens teilweise umsetzt und so ein Anilinreaktionsabstromgemisch bildet, das Anilin, Wasser sowie nichtumgesetztes Ammoniak und Phenol enthält,

(c) wenigstens einen Teil des nichtumgesetzten Phenols und des gebildeten Anilins von Stufe (b) abtrennt und diese abgetrennten Produkte wenigstens teilweise unter Diphenylamin bildenden Bedingungen umsetzt und so ein Gemisch bildet, das Diphenylamin sowie nichtumgesetz-

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tes Anilin und Phenol enthält,

(d) aus dem Anilinreaktionsabstromgemisch das als Produkt gewünschte Anilin gewinnt und

(e) aus dem in Stufe (c) gebildeten Gemisch das gewünschte Diphenylamin gewinnt.
2. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Anilin und Diphenylamin aus Phenol und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) ein Ammoniak und Phenol enthaltendes Anilinreaktionsgemisch bildet,

(b) dieses Anilinreaktionsgemisch in Gegenwart eines Katalysators und unter Anilin bildenden Bedingungen wenigstens teilweise umsetzt und so ein Anilinreaktionsabstromgemisch bildet, das Anilin sowie nichtumgesetztes Ammoniak und Phenol enthält,

(c) aus dem Anilinreaktionsabstromgemisch Ammoniak abtrennt und dieses Ammoniak in die Anilinbildungsstufe (b) rückführt,

(d) wenigstens einen Teil des Anilins und des nichtumgesetzten Phenols abdestilliert und so (1) ein gereinigtes Anilin als gewünschtes Produkt und (2) ein Gemisch aus Phenol und Anilin bildet,

(e) aus wenigstens einem des ammoniakfreien Anilinreaktionsabstromgemisches und des in Stufe (d)(2) gebildeten Gemisches aus Anilin und Phenol, das diese Komponenten enthält, ein Diphenylaminreaktionsgemisch aus Anilin und Phenol bildet und dieses Diphenylaminreaktionsgemisch wenigstens teilweise unter Diphenylamin bilden-

go den Bedingungen umsetzt und so ein Reaktionsabstromgemisch bildet, das Diphenylamin sowie nichtumgesetztes Anilin und Phenol enthält,

(f) aus dem gemäß Stufe (e) erhaltenen Gemisch das Diphenylamin sowie das nichtumgesetzte Anilin und Phenol

gg abdestilliert und so (1) rohes Diphenylamin und (2)

ein Gemisch aus nichtumgesetztem Anilin und Phenol bildet,

(g) dieses Gemisch aus nichtumgesetztem Anilin und Phenol

in die Diphenylaminreaktionsstufe rückführt und (h) das rohe Diphenylamin reinigt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e 5

kennzeichnet , daß man einen Teil des in Stufe (d)(2) rückgewonnenen Phenols in die Anilinbildungsstufe rückführt und einen Teil zur Bildung des Diphenylaminreaktionsgemisches verwendet.
4. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Anilin und Diphenylamin aus Phenol und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) ein Anilinreaktionsgemisch aus Ammoniak und Phenol bildet und dieses Gemisch wenigstens teilweise in Ge-

¹^ genwart eines Katalysators und unter Anilin bildenden Bedingungen umsetzt und so ein Anilinreaktionsabstromgemisch bildet, das Anilin, Wasser, Diphenylamin sowie nichtumgesetztes Ammoniak und Phenol enthält,

(b) aus diesem Reaktionsabstromgemisch Ammoniak entfernt und dieses Ammoniak in die Anilinbildungsreaktion in Stufe (a) rückführt und aus diesem Reaktionsabstromgemisch Wasser entfernt,

(c) wenigstns einen Teil des verbleibenden Gemisches, das Anilin sowie nichtumgesetztes Phenol und Diphenylamin enthält, destilliert und so (1) gereinigtes Anilin als Produkt, (2) ein Gemisch aus Phenol und Anilin und (3) einen konzentrierten Diphenylaminstrom bildet,

(d) aus wenigstens einem des in Stufe (b) gebildeten ammoniakfreien und wasserfreien Stroms und des in Stufe (c)(2) und (c)(3) gebildeten Gemisches ein Diphenylaminreaktionsgemisch bildet, das Anilin und Phenol enthält, und dieses Diphenylaminreaktionsgemisch wenigstens teilweise unter Diphenylamin bildenden Bedingungen umsetzt und so ein Diphenylaminreaktionsabstromgemisch bildet, das Diphenylamin sowie nichtumgesetztes Anilin und Phenol enthält,

(e) aus dem gemäß Stufe (d) erhaltenen Gemisch das Diphe-

nylamin sowie das nichturagesetzte Anilin und Phenol abdestilliert und so (1) rohes Diphenylamin und (2) ein Gemisch aus nichtumgesetztem Anilin und Phenol bildet,

(f) dieses Gemisch aus nichtumgesetztem Anilin und Phenol in die Diphenylaminreaktionsstufe rückführt und

(g) das rohe Diphenylamin reinigt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gemisch aus Anilin und Phenol gemäß Stufe (c)(2) um ein azeotropes Gemisch handelt, das während der Destillation von Anilin als ein Destillationsprodukt gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e kennzeichne t, daß es sich bei dem Gemisch aus Anilin und Phenol gemäß Stufe (c)(2) um ein rohes Gemisch aus diesen Komponenten handelt, die während der Destillation des Anilins als Zwischenprodukt gebildet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das in Stufe (c)(2) gebildete Gemisch aus Phenol und Anilin mit dem Diphenylaminreaktions abstrom vereinigt und diesen vereinigten Strom wie in Stufe (e) destilliert und so (1) rohes Diphenylamin und (2) ein Gemisch aus Anilin und Phenol bildet, das in die Diphenylaminreaktionsstufe rückgeführt wird.