DE69812997T2

DE69812997T2 - Reaktion von alkenen mit epoxiden, die produkte davon und ihre verwendung als riechstoffe

Info

Publication number: DE69812997T2
Application number: DE69812997T
Authority: DE
Inventors: David Maidstone MUNRO; Stanley Charles Aldington SELL
Original assignee: Quest International BV
Current assignee: Givaudan Nederland Services BV
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: EP1027317B1; EP1027317A1; EP0926121A1; AU9549198A; US6444637B1; JP2001521015A; ES2198075T3; DE69812997D1; WO1999021817A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reaktion von Alkenen, einschließlich Cycloalkenen. In der vorliegenden Beschreibung sollten Bezugnahmen auf Alkene so konstruiert sein, dass sie Alkene und Cycloalkene abdecken, wenn dies passend ist.
Hintergrund der Erfindung
US-A-4 948 780 offenbart eine Reaktion von Cyclododecanon mit Br-CHR-OOOEt (worin R = Methyl oder Ethyl) unter Herstellung eines Esters, der mit LiAlH₄ zum Alkohol reduziert wird.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Lewis-Säure-katalysierte Reaktion eines Alkens mit einem Epoxid bereit. Dies ist eine neue Reaktion, die zur Synthese verschiedener Duftmaterialien (bekannter und neuer) und deren Zwischenprodukte einsetzbar ist.
Eines der Hauptprodukte der Reaktion ist ein Alkanal (oder Aldehyd) und die erfindungsgemäße Reaktion scheint allgemein auf die Synthese von homologen Aldehyden aus offenkettigen Alkenen anwendbar zu sein. Der resultierende Aldehyd kann dann einer weiteren Reaktion, z. B. einer Reduktion zum entsprechenden Alkanol (oder Alkohol), unterworfen werden.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Synthese eines Aldehyds durch eine Lewis-Säure-katalysierte Reaktion eines Alkens mit einem Epoxid bereit.
Beispielsweise produziert die Reaktion von Cyclododecen und Propylenoxid 2-(Cyclododecyl)propan-1-al. Dieses Alkanal kann leicht zu dem entsprechenden Alkanol, 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol, beispielsweise durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Natriumborhydrid, reduziert werden. 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol ist eine bekannte Verbindung, die einen intensiven und anhaltenden Geruch mit Amber-Charakter aufweist, und ist in Duftzusammensetzungen und in parfümierten Produkten einsetzbar und wird normalerweise aus Cyclododecanon in einer komplexeren, teuren und gefährlichen Synthese hergestellt. Die vorliegende Erfindung stellt somit einen alternativen Weg für die Herstellung des nützlichen Duftmaterials 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol bereit.
In einem bevorzugten Aspekt stellt die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-(Cyclododecyl)propran-l-ol bereit, wobei Cyclododecen mit Propylenoxid in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators unter Herstellung von 2-(Cyclododecyl)propan-1-al behandelt wird und das 2-(Cyclododecyl)propan-1-al zu 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol reduziert wird.
Ein Hauptnebenprodukt der ersten Stufe dieser Reaktion ist 2-Methylperhydrocyclododeca[b]furan, das auch eine bekannte Duftverbindung ist, die einen holzigen, Amber-artigen Geruch hat und die von Wacker unter der Handelsbezeichnung "Lignoxan" auf dem Markt ist. "Lignoxan" wird normalerweise auch aus Cyclododecanon in einem Mehrstufenverfahren hergestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt somit einen neuen Weg bereit, um bekannte nützliche Duftmaterialien, 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol und 2-Methylperhydrocyclododeca[b]furan durch eine Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von Cyclododecen mit Epoxid herzustellen.
Es wird davon ausgegangen, dass die Verwendung von SnCl₄ als Lewis-Säure vorteilhaft ist.
Als weiteres Beispiel produziert eine Reaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien und Propylenoxid 2-(Cyclododecadienyl)-1-propanal. Dieses Material kann z. B. mit Natriumborhydrid zu dem entsprechenden Alkohol, 2-(Cyclododecadienyl)-1-propanol, reduziert werden, der eine neue Verbindung ist, die einen Geruch nach Amber aufweist und die Gegenstand unserer anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 97 308 580.6 ist. Eine katalytische Hydrierung von 2-Cyclododecadienyl)-1-propanol führt zu 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol.
Ein Nebenprodukt der Reaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien und Propylenoxid ist 2-Methyl-2,3,3a,4,5,8,9,12,13,13a-decahydrocyclododeca[b]furan, das unter Erhalt von "Lignoxan" hydriert werden kann.
Es wurde festgestellt, dass unbedeutendere Komponenten der Reaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Propylenoxid einen intensiven Geruch nach schwarzen Johannisbeeren aufweisen, der der neuen Verbindung 2-Methylperhydro-asindacenol[3a,3-b]furan zugeschrieben wird, das Gegenstand unserer anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr.9730841.4 ist.
Produkte (direkte und indirekte) von erfindungsgemäßen Reaktionen, die Dufteigenschaften aufweisen, können als solche verwendet werden, um einer breiten Vielfalt von Produkten Geruch zu verleihen, diesen zu verstärken oder den Geruch zu verbessern; oder sie können als Komponente eines Parfüms verwendet werden, um ihren Geruchscharakter zum Gesamtgeruch eines solchen Parfüms beizusteuern. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist mit Parfüm ein Gemisch von Duftmaterialien, wenn gewünscht, mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt oder darin gelöst oder mit einem festen Substrat vermischt, gemeint, das verwendet wird, um der Haut und/oder einem beliebigen Produkt, für das ein angenehmer Geruch unverzichtbar oder wünschenswert ist, einen gewünschten Geruch zu verleihen. Beispiele für solche parfümierten Produkte sind Waschpulver für Kleidung, Waschflüssigkeiten, Weichspüler und andere Stoffpflegeprodukte; Detergentien und Haushaltsreinigungs-, Scheuer-und Desinfektionsprodukte; Lufterfrischer, Raumsprays und Duftkugeln; Seifen, Bade- und Duschgels, Shampoos, Airkonditioner und andere Körperpflegeprodukte; Kosmetika wie Cremes, Salben, Eau de Toilette, Preshave, Aftershave, Haut- und andere Lotionen, Puder, Körperdeodorants und Antitranspirants usw.
Andere Duftmaterialien, die vorteilhafterweise mit den erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukten in einem Parfüm kombiniert werden können, sind z. B. natürliche Produkte wie Extrakte, ätherische Öle, essences absolues, Resinoide, Harze, essences concrètes, usw., aber auch synthetische Materialien wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Säuren, Ester, Acetale, Ketale, Nitrile usw., einschließlich gesättigter und ungesättigter Verbindungen, aliphatischer, carbocyclischer und heterocyclischer Verbindungen.
Solche Duftmaterialien werden z. B. in S. Arctander, "Perfume and Flavor Chemicals" (Montclair, N.J., 1969), in S. Arctander, "Perfume and Flavor Materials of Natural Origin" (Elizabeth, N.J., 1960) und in "Flavor and Fragrance Materials" -1991, Allured Publishing Co. Wheaton, III. USA, genannt.
Beispiele für Duftmaterialien, die in Kombination mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten eingesetzt werden können, sind Geraniol, Geranylacetat, Linalol, Linalylacetat, Tetrahydrolinalol, Citronellol, Citronellylacetat, Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylacetat, Tetrahydromyrcenol, Terpineol, Terpinyl-acetat, Nopol, Nopylacetat, 2-Phenylethanol, 2-Phenylethylacetat, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylsalicylat, Styrallylacetat, Benzylbenzoat, Amylsalicylat, Dimethylbenzyl-carbinol, Trichlormethylphenylcarbinylacetat, p-tert-Butylcyclohexylacetat, Isononylacetat, Vetiverylacetat, Vetiverol, α-Hexylzimtaldehyd, 2-Methyl-3-(p-tert-butylphenyl)propanal, 2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)propanal, 3-(p-tert-Butylphenyl)-propanal, 2,4-Dimethylcyclohex-3-enylcarboxaldehyd, Tricyclodecenylacetat, Tricyclodecenylpropionat, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 4-Acetoxy-3-pentyltetrahydropyran, 3-Carboxymethyl-2-pentylcyclopentan, 2-n-Heptylcyclopentanon, 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclo-pentenon, n-Decanal, n-Dodecanal, 9-Decenol-1, Phenoxyethylisobutyrat, Phenylacetaldehyd, Dimethylacetal, Phenylacetaldehyddiethylacetal, Geranylnitril, Citronellylnitril, Cedrylacetat, 3-Isocamphylcyclohexanol, Cedrylmethylether, Isolongifolanon, Aubepinnitril, Aubeprin, Heliotropin, Coumarin, Eugenol, Vanillin, Diphenyloxid, Hydroxycitronellal, Ionone, Methylionone, Isomethylionone, Irone, cis-3-Hexenol und Ester davon, Indan-Moschus, Tetralin-Moschus, Isochroman-Moschus, makrocyclische Ketone, Makrolacton-Moschus, Ethylenbrassylat.
Lösungsmittel, die für Parfüms verwendet werden können, welche Produkte enthalten, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind z. B.: Ethanol, Isopropanol, Diethylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat, usw.
Die Mengen, in denen Reaktionsprodukte, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, in Parfüms oder in anderen Produkten, die parfümiert werden sollen, verwendet werden können, können innerhalb weiter Grenzen variieren und hängen inter alia von der Natur des Produktes, von der Natur und der Menge der anderen Komponenten des Parfüms, in dem die Verbindung verwendet wird, und vom gewünschten olfaktiven Effekt ab. Es ist daher nur möglich, weite Grenzen zu spezifizieren, die allerdings dem Fachmann auf dem Gebiet ausreichende Informationen liefern, damit er fähig ist, Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung für seinen spezifischen Zweck zu verwenden. Es wurde festgestellt, das in Parfüms eine Menge von 0,01 Gew.% oder mehr des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes eine deutlich wahrnehmbare olfaktive Wirkung hat. Vorzugsweise ist die Menge 0,1 bis 80 Gew.%, bevorzugter mindestens 1%. Die Menge des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes, die in Produkten vorhanden ist, wird häufig mindestens 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise mindestens 100 ppm, bevorzugter mindestens 1.000 ppm, sein. Allerdings können in besonderen Fällen Level von bis zu etwa 20 Gew.% verwendet werden, was vom Reaktionsprodukt und dem zu parfümierenden Produkt abhängt.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen und anhand der beigefügten Figuren zur Erläuterung näher beschrieben; von diesen ist
1 ein Reaktionsschema für eine AlCl₃-katalysierte Reaktion von Cyclododecen mit Propylenoxid;
2 erläutert die Reaktion von 1 weiter;
3 ist ein Reaktionsschema zur Umwandlung von 2-(4,8-Cyclododecadienyl)-propan-1-al in 2-(4,8-Cyclododecadienyl)propan-1-ol und 2-(Cyclo-dodecyl)propan-1-ol;
4 erläutert die Möglichkeiten einer Doppelbindungs-Umlagerung und eines internen Ringschlusses von 1,5,9-Cyclododecatrien nach Bildung des Carboniumions;
5 ist ein Reaktionsschema für eine AlCl₃-katalysierte Reaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Propylenoxid, das auch Produkte einer weiteren Reaktion zeigt;
6 zeigt die Struktur von 6-(2-Hydroxypropyl)perhydro-as-indacen-3-ol;
7 ist ein Reaktionsschema für die Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von Cyclododecen mit Propylenoxid;
8 zeigt die Reaktion von Cycloalkenen verschiedener Ringgrößen mit Propylenoxid, katalysiert durch die Lewis-Säure AlCl₃;
9 ist ein Reaktionsschema für eine Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von 1,5-Cyclooctadien mit Propylenoxid;
10 erläutert die Reaktion von 9 detaillierter;
11 zeigt die Reaktion von Cycloalkenen verschiedener Ringgrößen mit mono-substituierten Epoxiden, katalysiert durch die Lewis-Säure AlCl₃;
12 zeigt eine Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von 2,3-Epoxybutan mit Cyclododecen;
13 zeigt die Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von Cyclohexenoxid mit Cycloocten;
14 erläutert die Produktion von Karanal aus 2-Methyl-2-(1-methylpropyl)propan-1,3-diol;
15 ist ein Reaktionsschema zur Herstellung von 2-Methyl-2-(1-methylpropyl)-propan-1,3-diol;
16 erläutert die Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von But-2-en mit Propylenoxid unter Erhalt von 2,3-Dimethylpentanal, das zur Herstellung von 2-Methyl-2-(1-methylpropyl)propan-l,3-diol und daher Kranal verwendet werden kann; und
17 stellt eine Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von exo-Methylencyclododecan mit Propylenoxid dar.
BEISPIEL 1
Die AlCl₃-katalysierte Reaktion von Cyclododecen mit Propylenoxid
Es wurde festgestellt, dass die AlCl₃-katalysierte Reaktion von Cyclododecen mit Propylenoxid mit -30°C in Dichlormethan drei Hauptprodukte lieferte, wie dies in 1 dargestellt ist, die nicht erwartet wurden.
Die Produkte waren der Aldehyd 2-(Cyclododecyl)propan-1-al (hier als QRM 2173 bezeichnet), der direkt in 25-30%iger Ausbeute erhalten wurde, ein kondensiertes Furan, 2-Methylperhydrocyclododeca[b]furan (hier als QRM 2429 bezeichnet), das in 18-20% Ausbeute isoliert wurde, und ein Gemisch von ungesättigten Alkoholen, die hauptsächlich 1-(2-Cyclododecenyl)propan-2-ol (hier als QRM 2829 bezeichnet) enthielten, das in einer Ausbeute von 24-30% rein isoliert werden konnte. Das Furan QRM 2429 ist dasselbe wie das holzige,Amberartige Duftmaterial, das von Wacker unter der Handelsbezeichnung Lignoxan verkauft wird, für das die beschriebene Herstellungsroute eine Synthese aus Cyclododecanon in einem Dreistufen-Verfahren beinhaltet.
In der vorliegenden Reaktion, wie sie in 2 dargestellt ist, scheint es, dass zu Beginn zwei isomere Carboniumion-Zwischenprodukte (3) und (4) gebildet werden. Das Zwischenprodukt (3) kann einen Ringschluss durchmachen, wobei das kondensierte Tetrahydrofuransystem, QRM 2429, erhalten wird, oder es kann ein Proton unter Erhalt des ungesättigten Alkohols QRM 2829 abgeben. Das Zwischenprodukt (4) erleidet durch Wasserstoffverschiebung eine Umlagerung, wodurch der Aldehyd QRM 2173 erhalten wird.
Die Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von Cyclododecen mit Propylenoxid ist deswegen von Interesse, da sie zwei nützliche Produkte in einer einzigen Stufe liefert. Lignoxan (QRM 2429) ist ein Duftmaterial mit seinen eigenen Merkmalen. Der Aldehyd 2-(Cyclododecyl)propan-1-al (QRM 2193) hat einen Ozon-, Meeresbrise-artigen Geruch und kann in einfacher Weise zu dem entsprechenden Alkohol 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol (hier als QRM 2172 bezeichnet) reduziert werden, wobei kostengünstige Reagenzien verwendet werden. Dieser Alkohol ist eine bekannte Verbindung, die einen Geruch mit Amber-Charakter aufweist. Obgleich der ungesättigte Alkohol QRM 2829 keinen nützlichen Geruch hat, kann er schließlich oxydiert oder alkyliert werden, um Materialien mit interessantem Duft zu erhalten.
Reaktionsprotokoll für die Synthese von 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol aus Cyclododecen
a) Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von Cyclododecen mit Propylenoxid
Aluminiumchlorid (180 g; 1,35 mol) wurde in CH₂Cl₂ (1 Liter) suspendiert und auf -30°C gekühlt. Ein Gemisch aus Cyclododecen (200 g; 1,2 mol) und Propylenoxid (100 g; 1,72 mol) wurde tropfenweise unter Stickstoff bei Rühren zugesetzt, wobei diese Temperatur bei äußerer Kühlung aufrechterhalten wurde. Nach vollständigem Zusatz (1 h) wurde das Reaktionsgemisch unverzüglich in Eis (2 Liter) abgeschreckt, und es wurde Diethylether (2 Liter) zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Chromatographie [Siliciumdioxid; Hexan] lieferte wiedergewonnenes Cyclododecen (19,6 g). Eine weitere Elution unter Verwendung von [Hexan 90%; Diethylether 10%] als Elutionsmittel lieferte ein farbloses Öl, das als 2-(Cyclododecyl)propan-1-al (QRM 2173) (61,3 g; 25,2%) identifiziert wurde. Die fortgesetzte Elution lieferte ein farbloses Öl (44,6 g; 18,3%), das als 2-Methylperhydrocyclododeca[b]furan (QMRM 2429 - Lignoxan) identifiziert wurde. Die Spektralcharaktistika dieses Materials waren identisch mit denen einer Handelsprobe von Lignoxan (Wacker).
Die Lösungsmittelpolarität wurde auf [Hexan 50%; Diethylether 50%] gesteigert. Nach Elution von zwei schlecht definierten Multikomponentengemischen (2,3 g + 8,7 g) wurde ein weiteres getrenntes Hauptprodukt als farbloses Öl isoliert. Dieses Material wurde als E- und Z-1-(2-Cyclododecenyl)propan-2-ol identifiziert (64,8 g; 26,6%). Eine Probe (1 g) wurde einer Kurzwegdestillation unterworfen, Siedepunkt 140°C bei 1 mbar, M⁺ 224.
GLC [SE54; 100-250°C bei 4°C/min] 22,645 min (11,3%), 22,976 min (72,0 %)
¹³C-NMR (CDCl₃) 135,712 (CH=CH), 132,229 (CH=CH), 67,690 (CH(CH₃)OH), 45,964 (CH₂CH(CH₃)OH), 41,866 (CHCH₂CH(CH₃)OH, 34,049 (CH₂), 32,449 (CH₂), 26,524 (CH₂), 26,131 (CH₂), 26,094 (CH₂), 25,728 (CH₂), 24,677 (CH₂), 23,625 (CH₂), 23,552 (CH₂), 23,415 (CH₂), 22,775 (CH₃).
b) Reduktion von 2-(Cyclododecyl)propan-1-al (QRM 2173) zu 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol (QRM 2172).
2-(Cyclododecyl)propan-1-al (60 g; 0,27 mol), das wie oben beschrieben erhalten worden war, wurde in Ethanol (100 ml) gelöst und tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumborhydrid (10 g; 0,26 mol) in Ethanol (400 ml) gegeben. Nach vollständigem Zusatz wurde das meiste Ethanol im Vakuum entfernt und es wurde ein 50/50-Gemisch aus Dichlormethan/Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann gerührt, während 2N HCl (wässrig) tropfenweise zugesetzt wurde, bis das Aufbrausen aufhörte. Die organische Schicht wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet. TLC [Siliciumdioxid, Diethylether 50%; Hexan 50%] zeigte eine geringe Menge an QRM 2429-Kontaminante aus dem Aldehyd, ein sehr viel stärker polares Produkt, an.
Chromatographie (als TLC) lieferte ein farbloses Öl (1,2 g), das als Furan QRM-2429 identifiziert wurde, nach dem ein farbloses Öl (46,9 g) folgte. Dieses Material wurde im Vakuum destilliert, wobei ein farbloses Öl (39,1 g; 64,5%) erhalten wurde.
¹³C-NMR (CDCl₃) 66,867 (CH₂OH), 38,054 (CH), 34,406 (CH), 26,643 (CH₂), 26,240 (CH₂), 24,585 (CH₂), 24,494 (CH₂), 24,466 (CH₂), 24,357 (CH₂), 23,561 (CH₂), 23,543 (CH₂), 23,506 (CH₂), 23,022 (CH₂), 22,638 (CH₂), 13,588 (CH₃).
BEISPIEL 2
Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Propylenoxid
Ein alternativer Ansatz zur Synthese von QRM 2172 wäre die Verwendung eines billigeren Ausgangsmaterials anstelle von Cyclododecen. Diesbezüglich ist 1,5,9-Cyclododecatrien eine Untersuchung wert. Wie in 3 gezeigt wird, konnte das gewünschte Reaktionsprodukt 2-(4,8-Cyclododecadienyl)propan-1-al (5) (hier als QRM-2669 bezeichnet) unter Erhalt von ARM 2172 hydriert werden. Es konnte auch unter Erhalt von 2-(4,8-Cclododecadienyl)propan-1-ol (6) (hier als QRM-2671 bezeichnet) reduziert werden, das ein neues Molekül ist, das eine stärkere Möglichkeit, Amber-Eigenschaften aufzuweisen, sowie eine verbesserte biologische Abbaubarkeit aufzuweisen, haben würde.
Wenn allerdings 1,5,9-Cyclododecatrien als Substrat in einer Lewis-Säurekatalysierten Reaktion mit Propylenoxid verwendet wird, wird die Reaktion durch die Möglichkeiten einer Doppelbindungs-Umlagerung und eines internen Ringschlusses nach Bildung eines anfänglichen Carboniumions kompliziert, das für einen Angriff unter Erhalt der Propan-2-ol-Seitenkette dargestellt ist, wie es in 4 gezeigt wird.
Als diese Reaktion untersucht wurde, wurden drei Hauptprodukte erhalten, was in 5 dargestellt ist. Diese Produkte waren der gewünschte Aldehyd, QRM-2669 (Umwandlung 15-22%, bezogen auf das isolierte Cyclododecatrien), 2-Methyl-2,3,3a,4,5,8,9,12,13,13a-decahydrocyclododeca[b]furan (8), das ein ungesättigtes Analogon von QRM 2429 (5% Umwandlung) ist, und ein komplexes Gemisch von Isomeren (M⁺ 220) und höhermolekulargewichtigen Alkoholen (40-55% Umwandlung), aus dem das tricyclische Propan-2-ol (hier als QRM 2672 bezeichnet) isoliert wurde.
Die Strukturen von QRM 2669 und dem Furan (8) wurden durch Hydrierung unter Erhalt von QRM 2172 (ein bekanntes Amber-Material, erhältlich von Wacker) bzw. QRM 2429 (Lignoxan, Wacker) bestätigt. Eine Reduktion von QRM 2669 mit Natriumborhydrid lieferte 2-(Cyclododecadienyl)propan-1-ol (QRM 2671), das ein neues Amber-Material ist. Auch von Interesse war der intensive Geruch nach schwarzen Johannisbeeren, der von der Furanfraktion gezeigt wurde. Diese wurde dann einem GLC-Sammeln unterworfen und die Nebenkomponente, die für diesen Geruch verantwortlich ist, wurde durch ¹³C-NMR als 2-Methylperhydro-as-indaceno[3a,3-b]furan identifiziert (hier als QRM 2670 bezeichnet). Dieses tetracyclische Furan (das als (7) in 4 dargestellt ist) wird mit geringer Ausbeute (isoliert hier mit (0,1% Ausbeute) durch eine Kaskadenreaktion nach Bildung des anfänglichen Carboniumions gebildet, wie es in 4 dargestellt ist. Eine Reduzierung der Reaktionstemperatur auf -70°C liefert eine erhöhte Ausbeute an Produkt (7), allerdings bleibt die Ausbeute nur 1,6% (durch GLC), und es ist eine ausgiebige chromatographische Reinigung notwendig, um 0,5% isolierte Ausbeute zu erhalten.
Reaktionsprotokoll für die Synthese von QRM 2172 aus 1,5,9-Cyclododecatrien
a) Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Propylenoxid
1,5,9-Cyclododecatrien (150 g; 0,924 mol) und Propylenoxid (69 g; 1,2 mol) wurden miteinander vermischt und unter Rühren zu einer Suspension von AlCl₃ (129 g; 0,96 mol) in CH₂Cl₂ (750 ml) bei -50°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde Umgebungstemperatur erreichen gelassen, dann zu einem Gemisch aus Eis (4000 ml) und Diethylether (2000 ml) gegeben. Die Etherschicht wurde abgetrennt und über MgSO₄ getrocknet. Chromatographie (Siliciumdioxid; Hexan) lieferte isoliertes 1,5,9-Cyclododecatrien (51,2 g). Eine weitere Elution unter Verwendung eines Gemisches aus Hexan (90 %) und Diethylether (10 %) als Elutionsmittel lieferte ein schwach-gelbes Öl (27,2 g), das als 2-(Cyclododecadienyl)propan-1-al (QRM 2669) identifiziert wurde. M⁺ 220. Kovats 1755, 1773, 1775, 1781.
Die Elution wurde fortgesetzt, wodurch eine geringe Menge eines hellgelben Öls (5,1 g) erhalten wurde. Diese wurde erneut chromatographiert, wobei ein Vorlauf (1,1 g) mit einem intensiven Geruch nach schwarzen Johannisbeeren erhalten wurde. Das Material war äußerst komplex, nämlich ein Gemisch aus mindestens 15 Komponenten, die mit >1% vorlagen.
GLC (SE 54; 100-250°C mit 4°C/min) 18,692 min (6,3%), 8,938 min (6,7%), 19,287 min (1,6%), 19,809 min (12,9%), 19,986 min (18,7%), 20,159 min (1,0%), 20,430 min (7,0%), 20,647 min (7,7%), 20,914 min (9,4%), 21,035 min (5,9%), 21,118 min (6,2%), 21,202 min (4,8%), 21,320 min (3,2%), 21,395 min (1,1%), 21,499 min (2,4%).
Der intensivste Cassis-Geruch war mit den Peaks bei 19,809 min und 19,986 min verbunden. Diese wurden durch Kapillar-GLC-Sammeln unter Verwendung eines modifizierten HP5890-GLC-Geräts, das mit einer HP5-Säule [SE 54-Typ], Länge 30 m, Innendurchmesser 0,53 mm, Oberflächenbeschichtung 1,05 μm, ausgestattet war, isoliert. Das Trägergas war Stickstoff, Durchflussgeschwindigkeit 2 ml min^-1. Das verwendete Temperaturprogramm war 50°C (0,5 min)/50°C min^-1 bis 100°C mit 10°C min^-1 bis 280°C. Es wurden über 400 Zyklen verwendet, was ein Gemisch der zwei gewünschten Produkte ergab und die Identifizierung des Hauptproduktes als 2-Methylperhydro-as-indaceno[3a,3-b]furan (QRM 2670) erlaubte.
¹³C-NMR (CDCl₃) Hauptisomer: 89,74 (quaternär, Ether), 72,89 (CH, Ether). 50,33 (CH), 43,57 (CH), 40,44 (CH), 39,32 (CH₂), 38,99 (CH₂), 37,02 (CH), 32,81 (CH₂), 32,58 (CH₂), 30,88 (CH₂), 29,73 (CH₂), 29,61 (CH₂), 23,34 (CH₃), 21,75 (CH₂).
Nebenisomer: 93,39 (quaternärer Ether), 72,84 (CH, Ether), 48,81 (CH), 48,11 (CH), 41,00 (CH₂), 39,16 (CH), 35,33 (CH₂), 32,05 (CH), 31,33 (CH₂), 30,92 (CH₂), 28,09 (CH₂), 26,24 (CH₂), 24,56 (CH₂), 24,11 (CH2), 21,13 (CH₃). Eine weitere Elution der Chromatographiesäule mit mittlerem Druck lieferte ein farbloses Öl (3,2 g), das nun nur einen holzigen Geruch hatte. Es wurde als 2-Methyl-2,3,3a,4,5,8,9,12,13,13a-decahydrocyclododeca[b]furan identifiziert. M⁺ 220.
GLC [SE54; 100-250°C mit 4°C/min] zeigte vier Hauptisomere, 20,877 min (37,4%), 21,037 min (23,2%), 21,149 min (17,1%), 21,356 min (3,3%).
Schließlich wurde die Lösungsmittelpolarität der ursprünglichen Säule zu einem Gemisch aus Hexan (50%) und Diethylether (50%) erhöht. Eine weitere Elution lieferte nun ein blass-gelbes Öl (40,0 g), dessen Zusammensetzung komplexer als jedes der oben isolierten identifizierten Produkte war.
¹H-NMR zeigte das Vorliegen nur einer Doppelbindung und einer Propan-2-ol-Seitenkette an. Um eine Strukturklärung zu versuchen, wurde die Probe zuerst destilliert, wodurch zwei Hauptprodukte erhalten wurden:

a) farbloses Öl (8,9 g), Siedepunkt 131°C bei 3 mbar [Alkohol #1]
b) farbloses Öl (1,3 g), Siederpunkt 155°C bei 3 mbar [Alkohol #2].

Der Rest des Materials ging als polymerer Rückstand verloren.
Alkohol #1 wurde einer katalytischen Hydrierung unterworfen, um das Problem der Doppelbindungsisomeren zu entfernen. Das Material (8,2 g) wurde in Ethanol (100 ml) gelöst und 5% Pd/C (1 g) wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Buchi-Autoklaven mit einem Wasserstoffdruck von 5 bar für 4 h hydriert. Der Katalysator wurde dann durch Filtration durch Celite entfernt und das Lösungsmittel wurde unter Erhalt eines farblosen Öls entfernt. Das Material wurde chromatographiert, wodurch ein farbloses Öl (4,8 g) erhalten wurde. Eine Probe (1,8 g) wurde einer Kurzwegdestillation unterzogen, Siedepunkt 140°C bei 3 mbar. M⁺ 222 bestätigte das ursprüngliche Vorliegen nur einer Doppelbindung.
Die Seitenkette dieses Materials wurde einer Oxidation unterworfen, um Material mit möglicherweise interessantem Geruch zu erhalten und um weitere Spektraldetails am Ringsystem zu erhalten. Eine Probe (3 g) des obigen Alkohols wurde daher in CH₂Cl₂ (50 ml) gelöst und tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Pyridiniumchlorchromat (6 g) in CH₂Cl₂ gegeben. Nach 1 h wurde Diethylether (300 ml) zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde durch Florisil filtriert. Chromatographie [Siliciumdioxid; Hexan 90%, Diethylether] lieferte ein farbloses Öl (2,4 g), das einer Kurzwegdestillation unterzogen wurde, Siedepunkt 120°C bei 3 mbar. M⁺ 220. Dieses Material wurde als 1-Perhydro-as-indacen-3-yl- 2-propanon bezeichnet (im folgenden QRM 2747 genannt) und ist in 5 dargestellt. Das Material hat einen holzigen, esterartigen Geruch.
¹³C-NMR (CDCl₃) 208,555 (C=O), 50,051 (CH₂, Propanon), 46,833 (CH), 39,995 (CH), 34,013 (CH₂), 33,976 (CH), 31,919 (CH), 31,370 (CH), 30,465 (CH₃), 30,181 (CH), 28,755 (CH₂), 28,700 (CH₂), 28,353 (CH₂), 26,469 (CH₂), 21,952 (CH₂).
Alkohol #2 wurde als 6-(2-Hydroxypropyl)perhydro-as-indacen-3-ol identifiziert, dessen Struktur in 6 dargestellt ist. M⁺ 238.
Diese Struktur liefert einen weiteren Beweis für die Kaskadenreaktionssequenz, die in 4 dargestellt ist.
¹³C-NMR (CDCl₃) 67,652 (CHOH), 62,057 (CHOH), 48,451 (CH), 46,416 (CH), 45,379 (CH), 45,049 (CH₂), 33,162 (CH), 33,135 (CH₂), 33,107 (CH₂), 32,815 (CH), 27,859 (CH₂), 26,853 (CH₂), 26,716 (CH₂), 24,201 (CH₃), 22,895 (CH₂).
b) Reduktion von 2-(Cyclododecadienyl)propan-1-al (QRM 2669) unter Erhalt von 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol (QRM 2172).
2-(Cyclododecadienyl)propan-1-al (2,5 g), das wie oben erhalten worden war, wurde in Ethanol (100 ml) gelöst und es wurden 5% Pd/C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Buchi-Autoklaven bei einem Wasserstoffdruck von 5 bar für 6 h hydriert. Der Katalysator wurde durch Filtration durch Celite entfernt und das Lösungsmittel wurde unter Erhalt eines farblosen Öls (2,3 g) entfernt. Dieses Material war in jeder Hinsicht (¹H- und 13C-NMR, M⁺, GLC) mit 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol identisch, das entweder durch Wittig-Hornen-Synthese oder durch Reaktion von Cyclododecen mit Propylenoxid, gefolgt von einer Reduktion, hergestellt worden war.
Reduktion von 2-(Cyclododecadienyl)propan-1-al (QRM 2669) zu 2-(Cyclo-dodecadienyl)propan-1-ol (QRM 2671)
2-(Cyclododecadienyl)propan-1-al (4 g; 0,018 mol), gelöst in Ethanol (10 ml), wurde tropfenweise zu einer Suspension von NaBH₄ (1,0 g; 0,026 mol) in Ethanol (80 ml) gegeben. Nach vollständigem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 1 h rühren gelassen, dann wurde das meiste Ethanol im Vakuum entfernt. CH₂Cl₂ (150 ml) wurden dann zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde gerührt, während 2N HCl (wässrig) tropfenweise zugesetzt wurde, bis das Aufbrausen beendet war. Die organische Schicht wurde abgetrennt, gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Chromatographie (Siliciumdioxid; Hexan 50%, Diethylether 50%) lieferte ein farbloses Öl (3,3 g, 81%), das als 2-(Cyclododecadienyl)propan-1-ol identifiziert wurde. Eine Probe (2 g) wurde einer Kurzwegdestillation unterworfen, Siedepunkt 115°C bei 1 mbar, M⁺ 222. Das Material bestand aus fünf Isomeren.

Kovats Fläche

1822 21,2%

1836 14,0%

1839 9,4%

1845 22,5%

1854 29,1%

Total: 96,2%
¹³C-NMR (CDCl₃) 132,603, 132,567, 132,384, 132,311, 132,238, 132,064, 131,972, 131,680, 131,657, 131,570, 131,524, 131,360, 131,214, 129,650, 129,558, 129,357, 129,101, 128,955, 128,726, 128,397 (alle CH=CH) 67,407, 65,803, 65,201, 64,003, 63,900 (alle CH₂OH) 37,268, 36,317, 36,107, 35,220, 34,781 (alle CH) 32,504, 31,608, 31,297, 30,858, 30,739, 29,313, 28,581, 27,914, 27,146, 26,213, 25,317, 24,594, 23,781, 22,638 (alle CH₂) 15,990, 15,505, 14,966 (CH): 10,952, 10,549 (CH₃)
BEISPIEL 3
Die Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von Epoxiden mit Cycloalkenen
Im Gegensatz zu der gutbekannten Friedel-Crafts-Reaktion von Aromaten ist bekannt, dass die Verwendung von Alkenen als Substrate Probleme wie ein zuverlässiges Syntheseverfahren mit sich bringt, und die Bildung von reaktiven Zwischenprodukten, die eine Eliminierung oder Isomerisierung erleiden können, führt oft zu komplexen Gemischen. Soweit wir wissen, wurde die Lewis-Säurekatalysierte Reaktion von Epoxiden mit (Cyclo)alkenen früher noch nicht vorgeschlagen und ist somit neu.
Alle Experimente wurden in identischer Weise unter Verwendung derselben Molverhältnisse, desselben Verfahrens und derselben Apparatur durchgeführt. Die verwendete Apparatur war ein 500 ml-Dreihals-RB-Reaktionskolben, der mit einem Überkopfrührer, Thermometer, Druckausgleichstopftrichter und Kühler ausgestattet war. Die Reaktion wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Wenn SnCl₄, TiCl₄ und BCl₃ als Katalysator verwendet wurden, wurden sie mit einer Spritze eingeführt.
Zuerst wurde Dichlormethan (50 ml) in den Reaktionskolben gegeben, dann wurde die Lewis-Säure (0,067 mol) zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf -15°C in einem CO₂/Aceton-Bad gekühlt und gerührt, während ein Gemisch des Cycloalkens (0,06 mol) und des Epoxids (0,06 mol) über 10 min zugesetzt wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde für 1 h bei dieser Temperatur gerührt, dann in Eis (400 ml) gegossen und es wurde Diethylether (250 ml) zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über MgSO₄ getrocknet. Diese Lösung wurde durch GLC [SE54; 100-250°C mit 4°C/min] analysiert, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde durch Niederdruck-Chromatographie gereinigt [Siliciumdioxid; 10% Diethylether, 90% Hexan].
1) Effekt der Lewis-Säure
Der Effekt der Lewis-Säure auf die Reaktion von Cyclododecen mit Propylenoxid wurde unter Verwendung verschiedener unterschiedlicher Lewis-Säure-Katalysatoren und nicht gerade AlCl₃, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, untersucht.
Die allgemeine Reaktion ist in 1 dargestellt. Die Menge an Aldehyd (Produkt 1) und Furan (Produkt 2) (7) wurde durch GLC analysiert und dann wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Die Resultate, die auf den relativen Peak-Flächen basieren, sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
Das hervorstechendste Resultat aus der obigen Tabelle 1 ist die beachtlich hohe Umwandlung in den Aldehyd, Produkt 1, wenn SnCl₄ als Katalysator verwendet wird. Dies könnte einen deutlich günstigen Effekt auf die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von QRM 2172 auf diesem Weg haben.
Wenn allerdings 1,5,9-Cyclododecatrien als Substrat verwendet wurde, führte die Verwendung von SnCl₄ als Katalysator nicht zu einer solchen hohen Umwandlung, und zwar vermutlich infolge der größeren Zahl der Reaktionsmöglichkeiten, die in diesem Fall für das Anfangs-Carboniumion offen stehen. Die Reaktion war dennoch beachtlich, da sie viel klarer und mit geringerer Polymerbildung als bei Verwendung von AlCl₃ als Katalysator ablief. Die Gesamtausbeute an 2-Cyclododecadienyl-1-propanal war 17,3%.
2) Effekt der Ringgröße
Cycloalkene mit drei verschiedenen Ringgrößen, nämlich Cyclohexen, Cycloocten und Cyclododecen, wurden mit Propylenoxid unter Katalyse durch AlCl₃ als Lewis-Säure umgesetzt, um ihre Wirkung auf die Reaktivität der jeweiligen Ringe zu untersuchen und um zu untersuchen, ob dies die Verteilung der Produkte beeinträchtigen würde. Die allgemeine Reaktion ist in Fig. 8 dargestellt.
Die Resultate der GLC-Analyse über die relative Peak-Fläche sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
TABELLE 2
Diese Resultate zeigen, dass Cycloocten das reaktivste Ringsystem der drei untersuchten ist. Das Furanprodukt (Produkt 2) ist auch deutlich begünstigt, indem es im Vergleich zu dem 6- oder dem 12-gliedrigen Cycloalken-Ausgangsmaterial fast die zweifache prozentuale Umwandlung liefert.
Wenn 1,5-Cyclooctadien als Substrat verwendet wurde, wurden zwei Hauptprodukte erhalten. Diese waren 2-(4-Cyclooctenyl)propanal (hier als QRM 2962 bezeichnet) und 1-(4-Chlorperhydro-l-pentalenyl)-2-propanol (hier als QRM-2963 bezeichnet), wie es in 9 dargestellt ist.
Wiederum ermöglicht das Vorliegen der zusätzlichen Doppelbindung einen transannulären Ringschluss als Hauptreaktionsweg, wie es in 10 dargestellt wird; hier auf Kosten der Furanprodukte. Der Stamm des 5,5-Kondensationssystems verliert H⁺, ein wenig günstiger Stabilisierungsweg, und in diesem Fall wird das Zwischenprodukt Carboniumion durch Cl^- eingefangen, wodurch QRM 2963 erhalten wird, wohingegen im Fall von 1,5,9-Cyclododecatrien der Verlust von N⁺ aus dem Zwischenprodukt Indacen wenig nachteilig ist; das Carboniumion kann auch durch die Propanolseitenketten, mit oder ohne Gerüstumlagerung, eingefangen werden, wobei die Furane (7) und (8), wie sie in 4 dargestellt sind, erhalten werden.
3) Effekt der Epoxidsubstitution
Eine weitere Variable in dieser Reaktion ist die Substitution am Epoxid. Um dies zu untersuchen, wurde zuerst eine Reihe von monosubstituierten Epoxiden mit jeder der drei Cycloalkenringgrößen, die vorher verwendet wurden, umgesetzt. Die Reaktion ist allgemein in 11 dargestellt.
Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
TABELLE 3
Aus diesen Daten sind einige allgemeine Trends zu beobachten. Die größeren Epoxide neigen dazu, zu einem geringen prozentualen Verbrauch des Cycloalkens für jede der Ringgrößen zu führen. Außerdem scheint die Verteilung der Produkte zwischen dem Aldehyd und dem Furan durch die Größe des Epoxid-Substituenten relativ unbeeinflusst zu sein, was im Gegensatz zu den starken Differenzen steht, die durch die Änderung in der Ringgröße beeinflusst werden.
Es wurden auch zwei disubstituierte Epoxide untersucht. 2,3-Epoxybutan wurde mit Cyclododecen bei einem Verbrauch von nur 14,78% umgesetzt, was zu einer Ausbeute von 8,48% (57,4% Umwandlung) an 3-(Cyclododecyl)butan-2-on (hier als QRM 2355 bezeichnet) führt. Die Struktur von QRM 2355 wurde durch einen Vergleich mit einer Probe von QRM 2355 verglichen, die über Grignard-Reaktion mit QRM 2173 hergestellt worden war. Diese Reaktionen sind in 12 dargestellt.
Cyclohexenoxid wurde ebenfalls mit Cycloocten und Cyclododecen umgesetzt. Die Reaktion mit Cyclododecen führt zu einem Verbrauch von weniger als 10%. Allerdings wurde mit Cycloocten ein Verbrauch von 45,35% beobachtet. Das Hauptprodukt war 2-(Cyclooctyl)cyclohexanon (hier als QRM 2616 bezeichnet), das mit einer Probe von QRM 2616, welches auf eindeutigem Wege aus Cyclooctanon hergestellt worden war, verglichen werden konnte. Diese Reaktionen sind in 13 dargestellt.
4) Effekt des Lösungsmittels
Unter Verwendung der Originalbedingungen, die in diesem Beispiel spezifiziert sind, wurde Dichlormethan durch ein weniger polares Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Cyclohexan, ersetzt, aber es wurde fast keine Reaktion beobachtet. Es wurde angenommen, dass der Grund dafür die schlechte Löslichkeit des AlCl₃-Epoxid-Zwischenkomplexes ist; das viel polarere Lösungsmittel, Nitromethan, wurde ebenfalls untersucht. Allerdings wurden hier nur 10% des Cyclododecens verbraucht und weder der Aldehyd noch Furan waren Hauptprodukte, was durch GLC bestimmt wurde.
BEISPIEL 4
Lewis-Säure-katalysierte Reaktion von Epoxiden mit offenkettigen Alkenen
1) Synthese von Karanal-Diol
Wie in 14 dargestellt ist, wird 2-Methyl-2-(1-methylpropyl)propan-1,3-diol (10) zur Herstellung von Karanal verwendet (Karanal ist eine Marke von Quest), das ein Quest-Material mit intensivem Amber-Charakter mit holzigen, blumigen Übertönen ist. Das Diol (10) wird gängigerweise durch ein Verfahren hergestellt, das eine Hydroformylierung von 3-Methylpent-2-en, gefolgt von einer Tollens-Reaktion, beinhaltet, was in 15 dargestellt ist.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann bei der Herstellung von 2-Methyl-2-(1-methylpropyl)propan-1,3-diol (10) verwendet werden, wobei But-2-en und Propylen-oxid unter Verwendung von AlCl₃ als Katalysator umgesetzt werden und 2,3-Dimethylpentanal (11) in 33%iger Ausbeute erhalten wird; dies ist in 16 dargestellt. Das 2,3-Dimethylpentanal wird dann unter Bildung von 2-Methyl-2-(1-methylpropyl)propan-l,3-diol (10) umgesetzt, was in 15 dargestellt wird, wobei die Notwendigkeit für eine Dehydratisierungsumlagerung oder die Hydroformylierung von 15 vermieden wird.
2) Reaktion von exo-Methylencycloalkanen
Exo-Methylencyclododecan wurde mit Propylenoxid unter Erhalt des in 17 dargestellten Oxaspirocycloalkans umgesetzt. Von verwandten Oxaspirocyclooctanen ist bekannt, dass sie eine Verwendung als Duftstoff haben. Auch diese werden üblicherweise durch Mehrstufenverfahren erhalten. Exomethylencyclododecan (17 g; 0,094 mol) und Propylenoxid (9 g; 0,15 mol) wurden zusammen in CH₂Cl₂ (50 ml) gelöst; die Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von AlCl₃ (15 g; 0,112 mol) in CH₂Cl₂ gegeben, wobei die exotherme Reaktion zwischen -50°C und -40°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unverzüglich in Eiswasser abgeschreckt und in CH₂Cl₂ extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde chromatographiert [Siliciumdioxid, CHCl₃], wobei das gewonnene Alken (3,6 g), anschließend ein farbloses Öl (9,1 g) erhalten wurden. Eine GLC-Analyse [SE 52: 100-200°C mit 4°C/min] zeigte drei Produkte. Diese schienen unter weniger polaren chromatographischen Bedingungen trennbar zu sein [Siliciumdioxid; Hexan 50%, CH₂Cl₂ 50%]. Allerdings wurde nur eines dieser Produkte rein erhalten, das 5'-Methylspiro[cyclododecan-1,2'-perhydrofuran] ist (hier als QRM 2300 bezeichnet) (2,2 g), Siedepunkt 110°C bei 1 mbar.
¹³C-NMR (CDCl₃) 85,604 (C(CH₂)₃O, quaternär), 73,790 (OCHCH₃), 36,629 (CH₂), 34,938 (CH₂), 33,310 (CH₂), 33,273 (CH₂), 26,507 (CH₂), 26,461 (CH₂), 26,041 (CH₂), 22,383 (CH₂), 22,145 (CH₂), 22,099 (CH₃), 21,871 (CH₂), 20,079 (CH₂), 19,804 (CH₂).

Claims

Lewis-Säure-katalysierte Reaktion eines Alkens mit einem Epoxid.
Synthetisches Verfahren, umfassend die Bildung eines Aldehyds durch Lewis-Säure-katalysierte Reaktion eines Alkens mit einem Epoxid.
Synthetisches Verfahren gemäß Anspruch 2, das darüber hinaus die Reduktion des Aldehyds zu dem entsprechenden Alkohol umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei Cyclododecen und Propylenoxid zur Reaktion gebracht werden, um 2-(Cyclododecyl)propan-1-al und 2-Methylperhydrocyclododeca[b]furan herzustellen.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure SnCl₄ ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei das 2-(Cyclododecyl)propan-1-al zu 2-(Cyclododecyl)propan-1-ol reduziert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei 1,5,9-Cyclododecatrien und Propylenoxid zur Reaktion gebracht werden, um 2-(Cyclododecadienyl)-1-propanal, 2-Methyl-2,3,3a,4,5,8,9, 12,13,13a-decahydrocyclododeca[b]furan und 2-Methylperhydro-as-indaceno[3a,3-b]furan herzustellen.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei 2-(Cyclododecadienyl)-1-propanal zu 2-(Cyclododecadienyl)-1-propanol reduziert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das 2-Methyl-2,3,3a,4,5,8,9,12,13,13a-decahydrocyclododeca[b]furan hydriert wird, um 2-Methylperhydrocyclodeca[b]furan zu ergeben.