DE69810944T2

DE69810944T2 - HYDROPEROXIDZERSETZUNGSVERFAHREN

Info

Publication number: DE69810944T2
Application number: DE69810944T
Authority: DE
Inventors: Douglas Druliner; Norman Herron; Paul Jordan; Kostantinos Kourtakis; Livingston Lane; Ernest Manzer; Edmund Smart
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1997-02-11
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2018-02-11
Also published as: BR9815441B1; EP1012130B9; EP1012130A2; CZ295000B6; AU6167498A; EA199900737A1; WO1998034894A2; KR20000070969A; MX219178B; WO1998034894A3; PL336762A1; CA2279493A1; CN1246841A; DE69810944D1; ID22219A; MX9907212A; JP2001511787A; SK105899A3; BR9815441A; JP3976793B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein verbessertes katalytisches Verfahren zum Zerlegen von Alkyl- oder aromatischen Hydroperoxiden, um eine Mischung zu erzeugen, die den entsprechenden Alkohol und das entsprechende Keton enthält. Speziell betrifft die Erfindung das Zerlegen eines Hydroperoxids, indem es mit einer katalytischen Menge eines heterogenen Katalysators aus Au oder Ag kontaktiert wird.The present invention relates generally to an improved catalytic process for decomposing alkyl or aromatic hydroperoxides to produce a mixture containing the corresponding alcohol and ketone. More specifically, the invention relates to decomposing a hydroperoxide by contacting it with a catalytic amount of a heterogeneous catalyst of Au or Ag.

BACKGROUND OF THE INVENTION

Technische Verfahren für die Herstellung von Mischungen aus Cyclohexanol und Cyclohexanon aus Cyclohexan sind gegenwärtig kommerziell von besonderer Bedeutung und in der Patentliteratur gut beschrieben. Nach der technischen Praxis wird Cyclohexan typischerweise oxidiert, um ein Reaktionsgemisch zu erzeugen, das Cyclohexylhydroperoxid (CHHP) enthält. Das resultierende CHHP wird wahlweise in Gegenwart eines Katalysators zerlegt, um ein Reaktionsgemisch zu erzeugen, das Cyclohexanol und Cyclohexanon enthält. In der Technik ist ein solches Gemisch bekannt als eine K/A (Keton/Alkohol)-Mischung und kann leicht unter Erzeugung von Adipinsäure oxidiert werden, die ein bedeutender Reaktant in den Verfahren zum Herstellen bestimmter Kondensationspolymere und besonders Polyamide ist. Wegen der großen Volumina an Adipinsäure, die in diesen und anderen Verfahren verbraucht werden, lassen sich Verbesserungen in den Verfahren zum Erzeugen von Adipinsäure und ihren Präkursoren nutzen, um Kostenvorteile zu schaffen.Industrial processes for the production of mixtures of cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane are currently of particular commercial importance and are well described in the patent literature. In industrial practice, cyclohexane is typically oxidized to produce a reaction mixture containing cyclohexyl hydroperoxide (CHHP). The resulting CHHP is optionally decomposed in the presence of a catalyst to produce a reaction mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone. In the art, such a mixture is known as a K/A (ketone/alcohol) mixture and can be readily oxidized to produce adipic acid, which is a significant reactant in the processes for producing certain condensation polymers and particularly polyamides. Because of the large volumes of adipic acid consumed in these and other processes, improvements in the processes for producing adipic acid and its precursors can be exploited to provide cost advantages.

Druliner et al. offenbaren in der US-P-4326084 ein verbessertes katalytisches Verfahren zum Oxidieren von Cyclohexan, um ein Reaktionsgemisch zu erzeugen, das CHHP enthält, und um danach das resultierende CHHP unter Erzeugung einer Mischung zu zerlegen, die K und A enthält. Die Verbesserung umfasst die Verwendung bestimmter Übergangsmetall-Komplexe von 1,3-Bis(2-pyridylimino)isoindolinen als Katalysatoren für die Oxidation von Cyclohexan und die Zerlegung von CHHP. Nach dieser Patentschrift zeigen diese Katalysatoren eine längere Katalysatorwirkzeit, eine höhere CHHP-Umwandlung zu K und A, eine Verarbeitbarkeit bei niedrigeren Temperaturen (80ºC bis 160ºC) und eine verringerte Bildung von unlöslichen, Metall-enthaltenden Feststoffen im Vergleich zu Ergebnissen, die mit bestimmten Kobalt(II)-Fettsäure-Salzen, z. B. Kobalt-2-ethylhexanoat, erzielt werden.Druliner et al., in U.S. Patent 4,326,084, disclose an improved catalytic process for oxidizing cyclohexane to produce a reaction mixture containing CHHP and then decomposing the resulting CHHP to produce a mixture containing K and A. The improvement involves the use of certain transition metal complexes of 1,3-bis(2-pyridylimino)isoindolines as catalysts for the oxidation of cyclohexane and the decomposition of CHHP. According to this patent, these catalysts exhibit longer catalyst life, higher CHHP conversion to K and A, processability at lower temperatures (80°C to 160°C), and reduced formation of insoluble metal-containing solids as compared to results obtained with certain cobalt(II) fatty acid salts, e.g. B. cobalt 2-ethylhexanoate.

Druliner et al. offenbaren in der US-P-4503257 einen anderen verbesserten katalytischen Prozess zum Oxidieren von Cyclohexan, um ein Reaktionsgemisch zu erzeugen, das CHHP enthält, und um danach das resultierende CHHP unter Erzeugung einer Mischung zu zerlegen, die K und A enthält. Diese Verbesserung umfasst die Verwendung von Co&sub3;O&sub4;, MnO&sub2; oder Fe&sub3;O&sub4; die auf einen geeigneten festen Träger als Katalysatoren für die Oxidation von Cyclohexan und die Zerlegung von CHHP bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 130ºC in Gegenwart von molekularem Sauerstoff aufgebracht sind.Druliner et al., in U.S. Patent No. 4,503,257, disclose another improved catalytic process for oxidizing cyclohexane to produce a reaction mixture containing CHHP and then decomposing the resulting CHHP to produce a mixture containing K and A. This improvement involves the use of Co3O4, MnO2, or Fe3O4 supported on a suitable solid support as catalysts for the oxidation of cyclohexane and the decomposition of CHHP at a temperature of from about 80°C to about 130°C in the presence of molecular oxygen.

Sanderon et al. offenbaren in der US-P-5414163 ein Verfahren zum Herstellen von tert-Butanol aus tert-Butylhydroperoxid in der flüssigen Phase über katalytisch wirksame Mengen von Titandioxid, Zirconiumdioxid oder Mischungen davon.Sanderon et al., in US-P-5414163, disclose a process for producing tert-butanol from tert-butyl hydroperoxide in the liquid phase over catalytically effective amounts of titanium dioxide, zirconia or mixtures thereof.

Sanderson et al. offenbaren in der US-P-5414141, 5399794 und 5401889 ein Verfahren zum Herstellen von tert-Butanol aus tert-Butylhydroperoxid in der flüssigen Phase über katalytisch wirksame Mengen von Palladium mit Gold als ein Dispergiermittel, gehalten auf Aluminiumoxid.Sanderson et al., in U.S. Patents 5,414,141, 5,399,794, and 5,401,889, disclose a process for producing tert-butanol from tert-butyl hydroperoxide in the liquid phase over catalytically effective amounts of palladium with gold as a dispersant supported on alumina.

Druliner et al. offenbaren in der vorläufigen Patentanmeldung 60/025368, eingereicht am 3. September, 1996 (jetzt die PCT US97/15332, eingereicht am 2. September, 1997) das Zerlegen eines Hydroperoxids durch sein Kontaktieren mit einer katalytischen Menge eines heterogenen Katalysators aus Zr-, Nb-, Hf und Ti-Hydroxiden oder -Oxiden. Bevorzugt wird der Katalysator auf SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Kohlenstoff oder TiO&sub2; getragen.Druliner et al., in provisional patent application 60/025368, filed September 3, 1996 (now PCT US97/15332, filed September 2, 1997), disclose decomposing a hydroperoxide by contacting it with a catalytic amount of a heterogeneous catalyst of Zr, Nb, Hf and Ti hydroxides or oxides. Preferably, the catalyst is supported on SiO2, Al2O3, carbon or TiO2.

Die US-P-3941845 (Voskuil et al.) offenbart ein Verfahren für die Zerlegung von Cycloalkylperoxiden unter Verwendung eines heterogenen Katalysators, der Kupferoxid aufweist. Vorzugsweise wird ein Kupfer-Chromoxid als ein Katalysator eingesetzt.U.S. Patent No. 3,941,845 (Voskuil et al.) discloses a process for the decomposition of cycloalkyl peroxides using a heterogeneous catalyst comprising copper oxide. Preferably, a copper-chromium oxide is used as a catalyst.

Die EP-659726 (DSM, N. V.) offenbart ein Verfahren für die Zerlegung von Cycloalkylperoxiden unter Verwendung eines heterogenen Katalysators, bei dem es sich um eine Metallverbindung handelt, die auf einem Trägermaterial imobilisiert ist. Das Metall des Katalysators wird ausgewählt aus Mn, Fe, Co, Ni und Cu. Die Metallverbindung ist in der Regel eine Metalloxid-Verbindung.EP-659726 (DSM, N.V.) discloses a process for the decomposition of cycloalkyl peroxides using a heterogeneous catalyst which is a metal compound immobilized on a support material. The metal of the catalyst is selected from Mn, Fe, Co, Ni and Cu. The metal compound is usually a metal oxide compound.

Weitere Verbesserungen und Möglichkeiten sind für die Zerlegung von Hydroperoxid in K/A-Mischungen nachgefragt, um die dem Stand der Technik innewohnenden Mängel zu überwinden. Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann auf dem Gebiet unter Bezugnahme auf die detaillierte Beschreibung offensichtlich, die nachfolgend folgt.Further improvements and possibilities are needed for the decomposition of hydroperoxide in K/A mixtures to overcome the deficiencies inherent in the prior art. Other objects and advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art by referring to the detailed description that follows.

SUMMARY OF THE INVENTION

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren gewährt, bei welchem ein Hydroperoxid unter Erzeugung eines Zersetzungs-Reaktionsgemisches, das einen entsprechenden Alkohol und Keton enthält. Die Verbesserung umfasst das Zerlegen des Hydroperoxids durch Kontaktieren eines Hydroperoxids mit einer katalytischen Menge eines heterogenen Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Au (Gold) und Ag (Silber). Darüber hinaus werden die Katalysatoren gegebenenfalls von einem geeigneten Trägerelement gehalten, wie beispielsweise SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Kohlenstoff, Zirconiumdioxid, MgO oder TiO&sub2;.According to the present invention, an improved process is provided in which a hydroperoxide is decomposed to produce a decomposition reaction mixture containing a corresponding alcohol and ketone. The improvement comprises decomposing the hydroperoxide by contacting a hydroperoxide with a catalytic amount of a heterogeneous catalyst selected from the group consisting of Au (gold) and Ag (silver). Furthermore, the catalysts are optionally supported on a suitable support member such as SiO₂, Al₂O₃, carbon, zirconia, MgO or TiO₂.

DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

Die vorliegende Erfindung gewährt ein verbessertes Verfahren zur Ausführung des Hydroperoxid- Zersetzungsschrittes in einem technischen Prozess, in dem eine Alkyl- oder aromatische Verbindung unter Erzeugung einer Mischung des entsprechenden Alkohols und Ketons oxidiert wird. Speziell kann Cyclohexan oxidiert werden, um eine Mischung Cyclohexanol (A) und Cyclohexanon (K) enthaltend zu erzeugen. Der technische Prozess umfasst zwei Schritte: erstens, Cyclohexan wird oxidiert unter Erzeugung eines Reaktionsgemisches, das CHHP enthält; zweitens, CHHP wird zerlegt unter Erzeugung einer Mischung, die K und A enthält. Wie bereits erwähnt, sind Verfahren für die Oxidation von Cyclohexan in der Literatur gut bekannt und für den Fachmann auf dem Gebiet zugänglich.The present invention provides an improved method for carrying out the hydroperoxide decomposition step in a commercial process in which an alkyl or aromatic compound is oxidized to produce a mixture of the corresponding alcohol and ketone. Specifically, cyclohexane can be oxidized to produce a mixture containing cyclohexanol (A) and cyclohexanone (K). The commercial process comprises two steps: first, cyclohexane is oxidized to produce a reaction mixture containing CHHP; second, CHHP is decomposed to produce a mixture containing K and A. As previously mentioned, methods for the oxidation of cyclohexane are well known in the literature and accessible to those skilled in the art.

Vorteile des gegenwärtigen Verfahrens zur heterogenen Katalyse gegenüber den Verfahren, die homogene Metall-Katalysatoren einsetzen, wie beispielsweise Metallsalze oder Metall/Ligandenmischungen, schließen längere Katalysatorwirkzeit ein, verbesserte Ausbeuten an nutzbaren Produkten und das Fehlen löslicher Metallverbindungen.Advantages of the current heterogeneous catalysis process over processes that use homogeneous metal catalysts, such as metal salts or metal/ligand mixtures, include longer catalyst life, improved yields of useful products, and the absence of soluble metal compounds.

Das verbesserte Verfahren kann außerdem für die Zerlegung anderer Alkan- oder aromatischer» Hydroperoxide eingesetzt werden, wie beispielsweise tert-Butylhydroperoxid, Cyclododecylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid.The improved process can also be used for the decomposition of other alkane or aromatic hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide, cyclododecyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide.

Das Verfahren zur Zerlegung von CHHP kann unter einer großen Vielzahl von unter stark variierenden Bedingungen und in einer großen Vielzahl von Lösemitteln ausgeführt werden, einschließlich dem Cyclohexan selbst. Da das CHHP im typischen Fall technisch als eine Lösung in Cyclohexan durch katalytische Oxidation von Cyclohexan erzeugt wird, ist ein bequemes und bevorzugtes Lösemittel für das erfindungsgemäße Verfahren der Zerlegung Cyclohexan selbst. Eine derartige Mischung kann verwendet werden, wie sie aus dem ersten Schritt des Oxidationsprozesses für Cyclohexan erhalten wird, oder nachdem einige der Bestandteile nach bekannten Verfahren entfernt worden sind, wie beispielsweise Destillation oder wässriger Extraktion zur Entfernung von Carbonsäuren und anderen Verunreinigungen.The process for the decomposition of CHHP can be carried out under a wide variety of widely varying conditions and in a wide variety of solvents, including cyclohexane itself. Since the CHHP is typically produced commercially as a solution in cyclohexane by catalytic oxidation of cyclohexane, a convenient and preferred solvent for the decomposition process of the invention is cyclohexane itself. Such a mixture can be used as obtained from the first step of the oxidation process for cyclohexane or after some of the components have been removed by known methods such as distillation or aqueous extraction to remove carboxylic acids and other impurities.

Die bevorzugte Konzentration von CHHP in der Mischung der Beschickung für die CHHP-Zerlegung kann im Bereich von etwa 0,5% bis 100 Gew.-% (d. h. unvermischt) liegen. Auf dem in der Technik praktizierten Weg liegt der bevorzugte Bereich von etwa 0,5% bis etwa 3 Gew.-%.The preferred concentration of CHHP in the feed mixture for CHHP separation may range from about 0.5% to 100% by weight (i.e., unmixed). In the route practiced in the art, the preferred range is from about 0.5% to about 3% by weight.

Geeignete Reaktionstemperaturen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung liegen im Bereich von etwa 80ºC bis etwa 170ºC. Im typischen Fall sind Temperaturen von etwa 110ºC bis etwa 130ºC bevorzugt. Die Reaktionsdrücke können vorzugsweise im Bereich von etwa 69 kPa bis etwa 2.760 kPa (10 bis 400psi) liegen, wobei Drücke von etwa 276 kPa bis etwa 1.380 kPa (40 bis 200psi) mehr bevorzugt sind. Die Reaktionszeit variiert umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur und liegt im typischen Fall im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Minuten.Suitable reaction temperatures for the process of the present invention range from about 80°C to about 170°C. Typically, temperatures from about 110°C to about 130°C are preferred. Reaction pressures may preferably range from about 69 kPa to about 2760 kPa (10 to 400 psi), with pressures from about 276 kPa to about 1380 kPa (40 to 200 psi) being more preferred. Reaction time varies inversely proportional to reaction temperature and typically ranges from about 2 to about 30 minutes.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung von Au oder Ag in Gegenwart anderer Metalle (z. B. Pd) ausgeführt werden. Der prozentuale Gehalt des Metalls im Bezug auf den Träger kann von etwa 0,01% bis etwa 50 Gew.-% variieren und beträgt bevorzugt etwa 0,1% bis etwa 10 Gew.-%. Geeignete, gegenwärtig bevorzugte Träger schließen ein: SiO&sub2; (Siliciumdioxid), Al&sub2;O&sub3; (Aluminiumoxid), C (Kohlenstoff), TiO&sub2; (Titandioxid), MgO (Magnesiumoxid) oder ZrO&sub2; (Zirconiumdioxid). Zirconiumdioxid ist ein besonders bevorzugter Träger, wobei Au auf Zirconiumdioxid als Träger ein für die Erfindung besonders bevorzugter Katalysator ist.The process of the invention can also be carried out using Au or Ag in the presence of other metals (e.g. Pd). The percentage of metal with respect to the support can vary from about 0.01% to about 50% by weight and is preferably about 0.1% to about 10% by weight. Suitable, presently preferred supports include: SiO₂ (silicon dioxide), Al₂O₃ (aluminum oxide), C (carbon), TiO₂ (titanium dioxide), MgO (magnesium oxide) or ZrO₂ (zirconium dioxide). Zirconium dioxide is a particularly preferred support, with Au supported on zirconia being a particularly preferred catalyst for the invention.

Einige der heterogenen Katalysatoren der Erfindung können bereits von Herstellern hergestellt erhalten werden oder sie können aus geeigneten Ausgangsmaterialien unter Anwendung von Methoden bekannter Ausführung hergestellt werden. Trägerkatalysatoren mit Gold können nach jeder beliebigen Standardprozedur hergestellt werden, von der bekannt ist, dass sie ein gut dispergiertes Gold liefert, wie beispielsweise Verdampfungsmethoden oder Beschichtungen aus kolloidalen Dispersionen.Some of the heterogeneous catalysts of the invention may be obtained from manufacturers already prepared or they may be prepared from suitable starting materials using methods well known in the art. Supported catalysts containing gold may be prepared by any standard procedure known to provide well dispersed gold, such as evaporation methods or coatings from colloidal dispersions.

Besonders bevorzugt wird Gold in ultrafeiner Partikelgröße. Ein derartiges feindisperses Gold (oftmals kleiner als 10 nm) kann hergestellt werden nach Haruta, M., "Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold" ("Größen- und Trägerabhängigkeit in der Katalyse des Goldes"), Catalysis Today 36 (1997) 153-166 und Tsubota et al., Preparation of Catalysts V, S. 695-704 (1991). Derartige Goldpräparate erzeugende Proben, die anstelle der typischen Bronzefarbe im Zusammenhang mit Gold eine purpur-rosa Farbe haben und zu hochdispersen Goldkatalysatoren führen, wenn sie auf ein geeignetes Trägerelement aufgebracht werden. Diese hochdispersen Goldpartikel haben einen Durchmesser von typischerweise etwa 3 nm bis etwa 15 nm.Gold in ultrafine particle size is particularly preferred. Such finely dispersed gold (often smaller than 10 nm) can be prepared according to Haruta, M., "Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold", Catalysis Today 36 (1997) 153-166 and Tsubota et al., Preparation of Catalysts V, pp. 695-704 (1991). Samples producing such gold preparations, which have a purple-pink color instead of the typical bronze color associated with gold and lead to highly dispersed gold catalysts when they are deposited on a suitable support element These highly dispersed gold particles typically have a diameter of about 3 nm to about 15 nm.

Die festen Katalysatorträger einschließlich SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Kohlenstoff, MgO, Zirconiumdioxid oder TiO&sub2; können amorph oder kristallin sein oder eine Mischung von amorphen und kristallinen Formen annehmen. Die Auswahl einer optimalen mittleren Partikelgröße für die Katalysatorträger hängt von solchen Prozessparametern ab, wie beispielsweise Verweilzeit im Reaktor und gewünschte Reaktor- Durchflussraten. Im Allgemeinen wird die mittlere Partikelgröße, die ausgewählt wird, von etwa 0,005 mm bis etwa Smm variieren. Katalysatoren mit einer Oberfläche größer als 10 m²/g sind bevorzugt, da die erhöhte Oberfläche des Katalysators im direkten Zusammenhang mit den erhöhten Zerlegungsgeschwindigkeiten in Chargenversuchen steht. Es können auch Träger eingesetzt werden, die über sehr viel größere Oberflächen verfügen, wobei jedoch die ihnen innewohnende Sprödheit von Katalysatoren mit großer Oberfläche und die damit verbundenen Probleme, eine akzeptable Partikelgrößenverteilung aufrecht zu erhalten, der Oberfläche des Katalysatorträgers eine praktische obere Grenze setzen werden.The solid catalyst supports, including SiO2, Al2O3, carbon, MgO, zirconia or TiO2, may be amorphous or crystalline or may take a mixture of amorphous and crystalline forms. The selection of an optimal mean particle size for the catalyst supports depends on such process parameters as residence time in the reactor and desired reactor flow rates. Generally, the mean particle size selected will vary from about 0.005 mm to about 5 mm. Catalysts with a surface area greater than 10 m2/g are preferred because the increased surface area of the catalyst is directly related to increased decomposition rates in batch experiments. Supports with much larger surface areas can also be used, although the inherent brittleness of high surface area catalysts and the associated problems of maintaining an acceptable particle size distribution will place a practical upper limit on the surface area of the catalyst support.

In der Ausführung der Erfindung können die Katalysatoren mit CHHP durch Ansatz in ein Katalysatorbett kontaktiert werden, das so angeordnet ist, dass der innige Kontakt zwischen Katalysatoren und Reaktanten gewährt ist. Alternativ lassen sich Katalysatoren mit Reaktionsmischungen unter Anwendung von Methoden bekannter Ausführung aufschlämmen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für chargenweise oder kontinuierliche Prozesse der CHHP-Zerlegung. Diese Prozesse können unter vielfältig variierenden Bedingungen ausgeführt werden.In the practice of the invention, the catalysts can be contacted with CHHP by adding them to a catalyst bed arranged to ensure intimate contact between catalysts and reactants. Alternatively, catalysts can be slurried with reaction mixtures using methods well known in the art. The process of the invention is suitable for batch or continuous CHHP decomposition processes. These processes can be carried out under a wide variety of varying conditions.

Das Zusetzen von Luft oder einer Mischung von Luft und inerten Gasen zu CHHP-Zersetzungsmischungen gewährt höhere Umwandlungen von Prozessreaktanten K und A, da ein bestimmter Teil von Cyclohexan direkt zu K und A zusätzlich zu dem K und A oxidiert wird, die durch CHHP-Zerlegung erzeugt werden. Dieser Zusatzprozess ist bekannt als "Cyclohexan-Mitwirkung" und wurde im Detail in der US-P-4326084 von Druliner et al. beschrieben, deren gesamter Inhalt hiermit als Fundstelle einbezogen ist.Addition of air or a mixture of air and inert gases to CHHP decomposition mixtures provides higher conversions of process reactants K and A because a certain portion of cyclohexane is directly oxidized to K and A in addition to the K and A produced by CHHP decomposition. This additional process is known as "cyclohexane co-operation" and has been described in detail in U.S. Patent No. 4,326,084 to Druliner et al., the entire contents of which are hereby incorporated by reference.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Temperaturen in den Beispielen in ºC und alle Prozentangaben als Gewichtsprozent angegeben.The process of the present invention is further illustrated by the following non-limiting Examples. Unless otherwise indicated, all temperatures in the Examples are in °C and all percentages are by weight.

TRY EXPERIMENT 1: ABOUT 1.4% Au-ON-CARBON

Es wurden 5 g Holzkohle-Kohlenstoff mit 0,5 bis 0,85 mm (20 bis 35mesh) (EM Science, Cherry Hill, NJ) in strömendem Helium (100 ml/min) bei 400ºC für 1 Stunde calciniert. Dieses Material wurde sodann in eine Lösung von 0,1 g Goldtrichlorid in 10 ml Wasser mit einem Gehalt von 1 ml konzentrierter HCl aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten bei Raumtemperatur, gerührt und danach bis zur Trockene auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der gewonnene Feststoff wurde in strömendem Stickstoff (100 ml/min) bei 400ºC für 1 Stunde calciniert, gekühlt und danach in einem fest verschlossenen Fläschchen zum Testen als ein Katalysator für die CHHP-Zerlegung aufbewahrt.Five grams of 0.5 to 0.85 mm (20 to 35 mesh) char carbon (EM Science, Cherry Hill, NJ) was calcined in flowing helium (100 mL/min) at 400°C for 1 hour. This material was then slurried in a solution of 0.1 g gold trichloride in 10 mL water containing 1 mL concentrated HCl. The slurry was stirred for 15 minutes at room temperature and then evaporated to dryness on a rotary evaporator. The resulting solid was calcined in flowing nitrogen (100 mL/min) at 400°C for 1 hour, cooled, and then stored in a tightly capped vial for testing as a catalyst for CHHP decomposition.

EXPERIMENT 2: ABOUT 1.4% Au-ON-SILICA

Es wurden 5 g Silicagel mit +8mesh mit einer Oberfläche von 300 m²/g und einem Porenvolumen von 1 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) in strömendem Helium (100 ml/min) bei 400ºC für 1 Stunde calciniert. Dieses Material wurde sodann in einer Lösung von 0,1 g Goldtrichlorid in 10 ml Wasser mit einem Gehalt von 1 ml konzentrierter HCl aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach bis zur Trockene auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der gewonnene Feststoff wurde in strömendem Stickstoff (100 ml/min) bei 400ºC für 1 Stunde calciniert; gekühlt und danach in einem fest verschlossenen Fläschchen zum Testen als ein Katalysator für die CHHP-Zerlegung aufbewahrt.Five grams of +8mesh silica gel with a surface area of 300 m²/g and a pore volume of 1 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) was calcined in flowing helium (100 mL/min) at 400ºC for 1 hour. This material was then slurried in a solution of 0.1 g gold trichloride in 10 mL water containing 1 mL concentrated HCl. The slurry was stirred for 15 minutes at room temperature and then evaporated to dryness on a rotary evaporator. The recovered solid was calcined in flowing nitrogen (100 mL/min) at 400ºC for 1 hour; cooled and then stored in a tightly capped vial for testing as a catalyst for CHHP decomposition.

EXPERIMENT 3: ABOUT 14% Au-ON-SILICA

Es wurden 5 g Silicagel mit weniger als 2 um und einer Oberfläche von A50 m²/g und einem Porenvolumen von 1,6 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) in strömendem Helium (100 ml/min) bei 400ºC für 1 Stunde calciniert. Dieses Material wurde sodann in einer Lösung von 1,0 g Goldtrichlorid in 10 ml Wasser mit einem Gehalt von 1 ml konzentrierter HCl aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach bis zur Trockene auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der gewonnene Feststoff wurde in strömendem Stickstoff (100 ml/min) bei 400ºC für 1 Stunde calciniert, gekühlt und danach in einem fest verschlossenen Fläschchen zum Testen als ein Katalysator für die CHHP-Zerlegung aufbewahrt.Five grams of less than 2 µm silica gel with a surface area of A50 m²/g and a pore volume of 1.6 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) was calcined in flowing helium (100 mL/min) at 400ºC for 1 hour. This material was then slurried in a solution of 1.0 g gold trichloride in 10 mL water containing 1 mL concentrated HCl. The slurry was stirred for 15 minutes at room temperature and then evaporated to dryness on a rotary evaporator. The recovered solid was calcined in flowing nitrogen (100 mL/min) at 400ºC for 1 hour, cooled and then stored in a tightly capped vial for testing as a catalyst for CHHP decomposition.

EXPERIMENT 4: CONTROL WITH ADDITIVE-FREE SILICON DIOXIDE

Es wurden 5 g Silicagel mit +8mesh und einer Oberfläche von 300 m²/g und einem Porenvolumen von 1 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) in strömendem Helium (100 ml/min) bei 400ºC für 1 Stunde calciniert. Dieses Material wurde sodann in einer Lösung von 10 ml Wasser mit einem Gehalt von 1 ml konzentrierter HCl aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach bis zur Trockene auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der gewonnene Feststoff wurde in strömendem Stickstoff (100 ml/min) bei 400ºC für 1 Stunde calciniert, gekühlt und danach in einem fest verschlossenen Fläschchen zum Testen als ein Katalysator für die CHHP-Zerlegung aufbewahrt.Five grams of +8mesh silica gel with a surface area of 300 m²/g and a pore volume of 1 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) was calcined in flowing helium (100 mL/min) at 400ºC for 1 hour. This material was then slurried in a solution of 10 mL water containing 1 mL concentrated HCl. The slurry was stirred for 15 minutes at room temperature and then evaporated to dryness on a rotary evaporator. The recovered solid was calcined in flowing nitrogen (100 mL/min) at 400ºC for 1 hour, cooled and then stored in a tightly capped vial for testing as a catalyst for CHHP decomposition.

EXPERIMENT 5: APPROXIMATELY 1.4% Au-ON-α-ALUMINUM OXIDE

Es wurden 5 g α-Aluminiumoxid-Kügelchen mit 6 bis 12mesh (Calsicat, Erie, PA) zu einer Lösung von 0,1 g Goldtrichlorid in 10 ml Wasser mit einem Gehalt von 1 ml konzentrierter HCl aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach auf einem Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingedampft. Der gewonnene Feststoff wurde in strömendem Stickstoff (100 ml/min) bei 400ºC für 1 Stunde calciniert, gekühlt und danach in einem fest verschlossenen Fläschchen zum Testen als ein Katalysator für die CHHP-Zerlegung aufbewahrt.Five grams of 6-12 mesh α-alumina beads (Calsicat, Erie, PA) were slurried into a solution of 0.1 g of gold trichloride in 10 mL of water containing 1 mL of concentrated HCl. The slurry was stirred for 15 minutes at room temperature and then evaporated to dryness on a rotary evaporator. The recovered solid was calcined in flowing nitrogen (100 mL/min) at 400°C for 1 hour, cooled, and then stored in a tightly capped vial for testing as a catalyst for CHHP decomposition.

EXPERIMENT 6: ABOUT 13% Ag-ON-SILICA

Es wurden 5 g Silicagel mit +8mesh und einer Oberfläche von 300 m²/g und einem Porenvolumen von 1 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) in strömendem Helium (100 ml/min) bei 400ºC für 1 Stunde calciniert. Dieses Material wurde zu einer Lösung von 1,0 g Silbernitrat in 10 ml Wasser mit einem Gehalt von 1 ml konzentrierter HNO&sub3; aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach bis zur Trockene auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der gewonnene Feststoff wurde in strömendem Stickstoff (100 ml/min) bei 400ºC für 1 Stunde calciniert, bis 200ºC gekühlt und nochmals 1 Stunde in strömendem Wasserstoff (100 ml/min) calciniert und danach in einem fest verschlossenen Fläschchen zum Testen als ein Katalysator für die CHHP-Zerlegung aufbewahrt.5 g of +8mesh silica gel with a surface area of 300 m²/g and a pore volume of 1 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) was calcined in flowing helium (100 ml/min) at 400ºC for 1 hour. This material was added to a solution of 1.0 g silver nitrate in 10 ml water containing of 1 ml of concentrated HNO3. The slurry was stirred for 15 minutes at room temperature and then evaporated to dryness on a rotary evaporator. The recovered solid was calcined in flowing nitrogen (100 ml/min) at 400ºC for 1 hour, cooled to 200ºC and calcined again in flowing hydrogen (100 ml/min) for 1 hour and then stored in a tightly capped vial for testing as a catalyst for CHHP decomposition.

EXPERIMENT 7: ABOUT 1% Au-ON-MgO

Es wurden 10 g pulverförmiges MgO mit -200mesh (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) zu einer Lösung von 0,2 g Goldtrichlorid in 50 ml Wasser mit einem Gehalt von 1 ml konzentrierter HCl aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit Natriumcarbonat-Lösung auf 9,6 eingestellt und danach 0,69 g Natriumcitrat zugesetzt. Nach dem Rühren für 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde der Feststoff durch Filtration gewonnen und mit destilliertem Wasser gut gewaschen. Der gewonnene Feststoff wurde in strömender Luft (100 ml/min) bei 250ºC für 5 Stunden calciniert, gekühlt und danach in einem fest verschlossenen Fläschchen zum Testen als ein Katalysator für die CHHP-Zerlegung aufbewahrt.Ten grams of powdered MgO at -200mesh (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) was slurried into a solution of 0.2 g of gold trichloride in 50 mL of water containing 1 mL of concentrated HCl. The pH of the slurry was adjusted to 9.6 with sodium carbonate solution and then 0.69 g of sodium citrate was added. After stirring for 2 hours at room temperature, the solid was collected by filtration and washed well with distilled water. The collected solid was calcined in flowing air (100 mL/min) at 250ºC for 5 hours, cooled and then stored in a tightly capped vial for testing as a catalyst for CHHP decomposition.

EXPERIMENT 8: APPROXIMATELY 1% Au-ON-γ-ALUMINUM OXIDE

Es wurden 10 g pulverförmiges γ-Aluminiumoxid mit -60mesh (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) zu einer Lösung von 0,2 g Goldtrichlorid in 50 ml Wasser mit einem Gehalt von 1 ml konzentrierter HCl aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit Natriumcarbonat-Lösung auf 9,6 eingestellt und danach 0,69 g Natriumcitrat zugegeben. Nach dem Rühren für 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde der Feststoff durch Filtration gewonnen und mit destilliertem Wasser gut gewaschen. Der gewonnene Feststoff wurde in strömender Luft (100 ml/min) bei 250ºC für 5 Stunden calciniert, gekühlt und danach in einem fest verschlossenen Fläschchen zum Testen als ein Katalysator für die CHHP-Zerlegung aufbewahrt. Der resultierende Katalysator hatte eine purpur/rosa Farbe und eine Gold-Partikelgröße von 8 nm anhand der Bestimmung mit Hilfe der Röntgenbeugung (XRD).Ten grams of powdered gamma-alumina at -60mesh (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) was slurried into a solution of 0.2 g of gold trichloride in 50 mL of water containing 1 mL of concentrated HCl. The pH of the slurry was adjusted to 9.6 with sodium carbonate solution and then 0.69 g of sodium citrate was added. After stirring for 2 hours at room temperature, the solid was collected by filtration and washed well with distilled water. The collected solid was calcined in flowing air (100 mL/min) at 250°C for 5 hours, cooled and then stored in a tightly capped vial for testing as a catalyst for CHHP decomposition. The resulting catalyst had a purple/pink color and a gold particle size of 8 nm as determined by X-ray diffraction (XRD).

EXPERIMENT 9: ABOUT 1% Au-ON-SILICA

Es wurden 10 g Siliciumdioxid als Granalien mit +8mesh (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) zu einer Lösung von 0,2 g Goldtrichlorid in 50 ml. Wasser mit einem Gehalt von 1 ml konzentrierter HCl aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit Natriumcarbonat-Lösung auf 9,6 eingestellt und danach 0,69 g Natriumcitrat zugegeben. Nach dem Rühren für 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde der Feststoff durch Filtration gewonnen und mit destilliertem Wasser gut gewaschen. Der gewonnene Feststoff wurde in strömender Luft (100 ml/min) bei 250ºC für 5 Stunden calciniert, gekühlt und danach in einem fest verschlossenen Fläschchen zum Testen als Katalysator für die CHHP-Zerlegung aufbewahrt.Ten grams of silica granules of +8mesh (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) were slurried in a solution of 0.2 g of gold trichloride in 50 mL of water containing 1 mL of concentrated HCl. The pH of the slurry was adjusted to 9.6 with sodium carbonate solution and then 0.69 g of sodium citrate was added. After stirring for 2 hours at room temperature, the solid was collected by filtration and washed well with distilled water. The collected solid was calcined in flowing air (100 mL/min) at 250ºC for 5 hours, cooled and then stored in a tightly capped vial for testing as a catalyst for CHHP decomposition.

EXPERIMENT 10: ABOUT 1% Au-ON-TITANIUM DIOXIDE

Es wurden 10 g pulverförmiges Titandioxid mit -325mesh (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) zu einer Lösung von 0,2 g Goldtrichlorid in 50 ml Wasser mit einem Gehalt von 1 ml konzentrierter HCl aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit Natriumcarbonat-Lösung auf 7,0 eingestellt und danach 1,5 g Natriumcitrat zugegeben. Nach dem Rühren für 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde der Feststoff durch Filtration gewonnen und mit destilliertem Wasser gut gewaschen. Der gewonnene Feststoff wurde in strömender Luft (100 ml/min) bei 400ºC für 5 Stunden calciniert, gekühlt und danach in einem fest verschlossenen Fläschchen zum Testen als ein Katalysator für die CHHP-Zerlegung aufbewahrt.Ten grams of -325mesh powdered titanium dioxide (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) was slurried into a solution of 0.2 grams of gold trichloride in 50 mL of water containing 1 mL of concentrated HCl. The pH of the slurry was adjusted to 7.0 with sodium carbonate solution and then 1.5 g of sodium citrate was added. After stirring for 2 hours at room temperature, the solid was collected by filtration and washed well with distilled water. The collected solid was calcined in flowing air (100 mL/min) at 400ºC for 5 hours, cooled and then stored in a tightly capped vial for testing as a catalyst for CHHP decomposition.

EXPERIMENT 11: ABOUT 1% Au-ON-ZIRCONIUM DIOXIDE

Es wurden 10 g Zirconiumdioxid mit -325mesh (Calsicat #96F-88A, Erie, PA) zu einer Lösung von 0,2 g Goldtrichlorid in 50 ml Wasser und 1 Tropfen konz. HCl aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde leicht gerührt und der pH-Wert mit 0,1 M Natriumcarbonat-Lösung auf 9,6 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde leicht gerührt, während 0,69 g Natriumcitrat als Feststoff langsam zugesetzt wurden und danach für weitere 2 Stunden gerührt wurde. Nach dem Filtrieren und dem ausreichenden Waschen mit destilliertem Wasser wurde der Feststoff in strömender Luft für 5 Stunden bei 250ºC calciniert.Ten grams of -325mesh zirconia (Calsicat #96F-88A, Erie, PA) was slurried into a solution of 0.2 grams of gold trichloride in 50 mL of water and 1 drop of conc. HCl. The slurry was gently stirred and the pH adjusted to 9.6 with 0.1 M sodium carbonate solution. The slurry was gently stirred while 0.69 grams of sodium citrate was slowly added as a solid and then stirred for an additional 2 hours. After filtering and washing sufficiently with distilled water, the solid was calcined in flowing air at 250°C for 5 hours.

EXPERIMENT 12: ABOUT 1% Au AND 0.1% Pd ON ALUMINUM OXIDE

Es wurden IOg γ-Aluminiumoxid mit -60mesh zu einer Lösung von 0,2 g Gold und 0,02 g Palladiumtetraaminchlorid in 50 ml Wasser und einem Tropfen konz. HCl aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde leicht gerührt und der pH-Wert mit 0,1 M Natriumcarbonat-Lösung auf 9,6 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde wiederum leicht gerührt, während 0,69 g Natriumcitrat als Feststoff langsam zugesetzt wurden, wonach für weitere 2 Stunden gerührt wurde. Nach dem Filtrieren und ausreichendem Waschen mit destilliertem Wasser wurde der Feststoff in strömender Luft für 5 Stunden bei 250ºC calciniert.10g of -60mesh γ-alumina was slurried to a solution of 0.2g gold and 0.02g palladium tetraamine chloride in 50mL water and one drop of conc. HCl. The slurry was gently stirred and the pH adjusted to 9.6 with 0.1M sodium carbonate solution. The slurry was again gently stirred while 0.69g sodium citrate was slowly added as a solid, followed by stirring for an additional 2 hours. After filtering and washing thoroughly with distilled water, the solid was calcined in flowing air at 250°C for 5 hours.

EXAMPLES

Sämtliche Reaktionen wurden in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktor in gerührten 3,5 ml- Glasfläschchen ausgeführt, die mit Membranen und Kunststoffkappen verschlossen waren. Die Fläschchen wurden in einen Aluminium-Heizblock/Rührapparat eingesetzt, der bis zu 8 Fläschchen aufnimmt. Das Rühren erfolgte unter Verwendung von Teflon®-beschichteten Rührstäben. Jedes Fläschchen wurde zuerst mit 1,5 ml n-Octan oder Undecan-Lösemittel, mit näherungsweise 0,005 oder 0,01g eines vorgegebenen zerkleinerten Katalysators, einem Rührstab beschickt und das Fläschchen verschlossen. Die Fläschchen wurden für näherungsweise 10 Minuten gerührt und erhitzt, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Reaktionstemperatur von 125ºC erreicht worden war. Danach wurden zu Beginn jedes Beispiels 30 ul einer Stammlösung von CHHP und TCB (1,2,4-Trichlorbenzol) oder CB (Chlorbenzol), GC (Gaschromatograph)-interner Standard eingespritzt. Die Stammlösungen bestanden aus Mischungen von etwa 20 Gew.-% TCB oder CB in CHHP. Das CHHP-Ausgangsmaterial enthielt bis zu 2,0 Gew.-% vereinigtes Cyclohexanol und Cyclohexanon. Die Fläschchen wurden aus dem Aluminium- Heizblock/Rührapparat nach 0,5 bis 10 Minuten Dauer entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.All reactions were carried out in a batch reactor in 3.5 mL stirred glass vials sealed with membranes and plastic caps. The vials were placed in an aluminum heating block/stirrer that accommodates up to 8 vials. Stirring was accomplished using Teflon® coated stir bars. Each vial was first charged with 1.5 mL of n-octane or undecane solvent, approximately 0.005 or 0.01 g of a given crushed catalyst, a stir bar, and the vial sealed. The vials were stirred and heated for approximately 10 minutes to ensure that the desired reaction temperature of 125°C was reached. Thereafter, 30 μl of a stock solution of CHHP and TCB (1,2,4-trichlorobenzene) or CB (chlorobenzene), GC (gas chromatograph) internal standard, was injected at the beginning of each example. The stock solutions consisted of mixtures of approximately 20 wt% TCB or CB in CHHP. The CHHP starting material contained up to 2.0 wt% combined cyclohexanol and cyclohexanone. The vials were removed from the aluminum heating block/stirrer after 0.5 to 10 minutes and allowed to cool to room temperature.

In den Beispielen 1 bis 9 (Tabelle I) wurden die Fläschchen direkt auf die zurückbleibende CHHP- Menge unter Verwendung einer 15 m DB-17-Kapillarsäule mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm analysiert. Die flüssige Phase der Säule bestand aus Methylpolysiloxan (50 Gew.-% Phenyl). Die Säule wurde von der "J. and W. Scientific", Folsum, California, erhalten.In Examples 1 through 9 (Table I), the vials were analyzed directly for the amount of CHHP remaining using a 15 m DB-17 capillary column with an inner diameter of 0.32 mm. The liquid phase of the column consisted of methylpolysiloxane (50 wt.% phenyl). The column was obtained from J. and W. Scientific, Folsum, California.

Die GC-Analysen für die Mengen an CHHP in jeder Lösung wurden unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:The GC analyses for the amounts of CHHP in each solution were calculated using the following equation:

Gew.-% CHHP = (Fläche % CHHP/Fläche % TCB) · Gew.-% TCB · R. F.CHHPWt% CHHP = (Area % CHHP/Area % TCB) · Wt% TCB · R.F.CHHP

R. F.CHHP(GC-Ansprechfaktor für CHHP) wurde aus den Eichlösungen ermittelt, die bekannte Mengen an CHHP und TCB enthielten und wurde aus der folgenden Gleichung berechnet: RFCHHP (GC response factor for CHHP) was determined from the calibration solutions containing known amounts of CHHP and TCB and was calculated from the following equation:

% CHHP-Zerlegung = 100 · [1-(Fläche % CHHP/Fläche % TCB) Ende /(Fläche % CHHP/Fläche % TCB Beginn)]% CHHP decomposition = 100 · [1-(Area % CHHP/Area % TCB) end /(Area % CHHP/Area % TCB start)]

In den Beispielen 1 bis 9 (Tabelle I) betragen die Anfangskonzentrationen von CHHP in den jeweiligen Fläschchen näherungsweise 2,2 Gew.-%. Die Zahlenwerte für GC in Gew.-% CHHPAnfang und CHHPEnde, sind lediglich Näherungswerte, da der Betrag der in den GC-Berechnungen verwendeten Verhältnisse von TCB/g Lösung ungefähr gleich 0,25 mg TCB/g Lösung gesetzt wurde. Da eine nicht erhitzte Probe von 1,5 ml n-Octan und 304 CHHP/TCB-Lösung mit jedem Satz von CHHP-Zersetzungsprodukt der Fläschchen analysiert wurde, die aus der gleichen CHHP/TCB-Lösung angesetzt waren, ließen sich genaue Änderungen in den CHHP/TCB-Verhältnissen berechnen.In Examples 1 through 9 (Table I), the initial concentrations of CHHP in the respective vials are approximately 2.2 wt%. The GC wt% CHHPInitial and CHHPEnd values are only approximate since the magnitude of the TCB/g solution ratios used in the GC calculations was set approximately equal to 0.25 mg TCB/g solution. Since an unheated sample of 1.5 mL n-octane and 304 CHHP/TCB solution was analyzed with each set of CHHP decomposition product from the vials prepared from the same CHHP/TCB solution, accurate changes in the CHHP/TCB ratios could be calculated.

Beispiele 10 bis 12 (Tabelle II) und Beispiele 13 bis 15 (Tabelle III) liefern die Ergebnisse der chargenweisen Zerlegung in % tert-Butylhydroperoxid (tert-BuOOH) und in % Cumolhydroperoxid (CumolOOH) jeweils für 1% Au/Kohlenstoff und 10% Au/SiO&sub2;-Katalysatoren. Die Analysen auf tert-BuOOH und CumolOOH wurden unter Anwendung gut bekannter Methoden der iodometrischen Titration ausgeführt, die in "Comprehensive Analytical Chemistry", Elsevier Publishing Company, New York, Herausg. C. L. Wilson, S. 756, 1960, beschrieben wurden. Ausgangslösungen und Produktlösungen von tert-BuOOH und CumolOOH in n-Octan, gefolgt von einem Zusetzen eines Überschusses einer KI/Essigsäure-Lösung, wurden in verschlossenen Fläschchen bei Umgebungstemperatur für 10 Minuten gerührt und mit 0,1 M Na&sub2;S&sub2;O&sub3;-Lösung auf die durch vorhandenes tert-BuOOH und CumolOOH freigesetzten I&sub2;-Mengen titriert.Examples 10 to 12 (Table II) and Examples 13 to 15 (Table III) provide the results of batchwise decomposition in % tert-butyl hydroperoxide (tert-BuOOH) and in % cumene hydroperoxide (cumeneOOH) for 1% Au/carbon and 10% Au/SiO2 catalysts, respectively. The analyses for tert-BuOOH and cumeneOOH were carried out using well-known iodometric titration methods described in "Comprehensive Analytical Chemistry", Elsevier Publishing Company, New York, Ed. C. L. Wilson, p. 756, 1960. Starting and product solutions of tert-BuOOH and cumeneOOH in n-octane, followed by addition of an excess of a KI/acetic acid solution, were stirred in sealed vials at ambient temperature for 10 min and titrated with 0.1 M Na₂S₂O₃ solution for the amounts of I₂ released by tert-BuOOH and cumeneOOH present.

Beispiele 16 bis 21 (Tabelle IV) wurden entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 9 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Reaktion bei 150ºC geführt wurde und Chlorbenzol als ein GC-interner Standard anstelle von TCB verwendet wurde und Undecan anstelle von n-Octan-Lösemittel verwendet wurde. In Tabelle IV wurde die Menge an Anfangs-CHHP und End-CHHP in der Reaktion ermittelt, indem die Fläche des CHHP-GC-Peaks dividiert durch die Fläche des Chlorbenzol-GC-Peaks berechnet wurde (Fläche %CHHP/Fläche % CB). TABELLE I TABELLE II TABELLE III TABELLE IV Examples 16 to 21 (Table IV) were carried out as described in Examples 1 to 9 except that the reaction was conducted at 150°C and chlorobenzene was used as a GC internal standard instead of TCB and undecane was used instead of n-octane solvent. In Table IV, the amount of initial CHHP and final CHHP in the reaction was determined by calculating the area of the CHHP GC peak divided by the area of the chlorobenzene GC peak (Area %CHHP/Area % CB). TABLE I TABLE II TABLE III TABLE IV

Claims

1. An improved process for decomposing a hydroperoxide to produce a decomposition reaction mixture containing a corresponding alcohol and a ketone, the improvement comprising decomposing a hydroperoxide by contacting the hydroperoxide with a catalytic amount of a heterogeneous catalyst selected from the group consisting of (1) gold and (2) silver.

2. The process of claim 1, wherein the heterogeneous catalyst is supported on a catalyst support element.

3. The process of claim 2, wherein the catalyst support member is selected from the group consisting of SiO₂, Al₂O₃, carbon, TiO₂, MgO and zirconia.

4. The process of claim 1, wherein the hydroperoxide is cyclohexyl hydroperoxide.

5. The process of claim 1, wherein the temperature of the decomposition reaction is from 80°C to 170°C and the pressure of the decomposition reaction is from 69 kPa to 2,760 kPa.

6. The process of claim 5, wherein the reaction pressure is 276 kPa to 1,380 kPa.

7. The process of claim 1, wherein the reaction mixture contains 0.5% to 100% by weight cyclohexyl hydroperoxide.

8. A process according to claim 1, which process is carried out in the presence of cyclohexane.

9. A process according to claim 1, which process is carried out in the presence of added oxygen.

10. The process of claim 2, wherein the catalyst is gold.

11. The method of claim 10, wherein the gold is supported on zirconia.

12. The method of claim 10, wherein the gold comprises 0.1% to 10% by weight of the catalyst and the support element.

13. A method according to claim 10, wherein Pd is also present with the gold.