DE68914665T2

DE68914665T2 - Catalyst to remove peroxide contaminants from tertiary butyl alcohol.

Info

Publication number: DE68914665T2
Application number: DE1989614665
Authority: DE
Inventors: John Michael Larkin; John Ronald Sanderson
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: DE68914665D1

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine Methode zur Entfernung von verunreinigenden Restmengen an tertiärem Butylhydroperoxid und ditertiärem Butylperoxid aus einer Einsatzmenge an tertiärem Butylalkohol, mit der ein Produkt aus tertiärem Butylalkohol geliefert werden soll, das nur eine geringe Menge an Isobuten enthält und das als Bestandteil zur Erhöhung der Octanzahl in Motorkraftstoffen verwendbar ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das mit Peroxiden verunreinigte Ausgangsmaterial mit einem Hydrierungskatalysator in Kontakt gebracht, der im wesentlichen aus Nickel, Kupfer, Chromoxid und Bariumoxid besteht um im wesentlichen selektiv sowohl das tertiäre Butylhydroperoxid als auch das ditertiäre Butylperoxid zu teritärem Butylalkohol zu reduzieren, ohne die Verunreinigung durch Isobuten bedeutend zu erhöhen.The invention is directed to a method for removing residual contaminants of tertiary butyl hydroperoxide and ditertiary butyl peroxide from a feedstock of tertiary butyl alcohol intended to provide a tertiary butyl alcohol product containing only a small amount of isobutene and useful as an octane booster component in motor fuels. According to the present invention, the peroxide-contaminated feedstock is contacted with a hydrogenation catalyst consisting essentially of nickel, copper, chromium oxide and barium oxide to substantially selectively reduce both the tertiary butyl hydroperoxide and the ditertiary butyl peroxide to tertiary butyl alcohol without significantly increasing the isobutene contamination.

Ein Verfahren zur Herstellung substituierter Epoxide aus α-Olefinen wie Propen wird in dem U.S.-Patent Nr. 3.351.635 von Kollar beschrieben, das zeigt, daß ein organischer Epoxidbestandteil hergestellt werden kann, indem eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid zur Reaktion gebracht wird in Gegenwart eines Katalysators aus Molybdän, Wolfram, Titan, Niob, Tantal, Rhenium, Selen, Chrom, Zirconium, Tellur oder Uran. Wenn das Olefin Propen ist und des Hydroperoxid teriäres Butylhydroperoxid, dann sind Propenoxid und tertiärer Butylalkohol Nebenprodukte. Das U.S.-Patent Nr. 3.350.422 zeigt ein ähnliches Verfahren mit einem löslichen Vanadiumkatalysator. Molybdän ist der bevorzugte Katalysator. Es wird gezeigt, daß die Reaktion normalerweise bei einem bedeutenden Uberschuß an Olefin im Vergleich zum Hydroperoxid durchgefuhrt wird. Siehe auch U.S.-Patent Nr. 3.526.645, das zeigt, daß die langsame Zugabe von organischem Hydroperoxid zu einem Uberschuß an Olefin bevorzugt ist.A process for preparing substituted epoxides from alpha-olefins such as propene is described in U.S. Patent No. 3,351,635 to Kollar, which shows that an organic epoxide component can be prepared by reacting an olefinically unsaturated compound with an organic hydroperoxide in the presence of a catalyst of molybdenum, tungsten, titanium, niobium, tantalum, rhenium, selenium, chromium, zirconium, tellurium or uranium. When the olefin is propene and the hydroperoxide is tertiary butyl hydroperoxide, then propene oxide and tertiary butyl alcohol are byproducts. U.S. Patent No. 3,350,422 shows a similar process using a soluble vanadium catalyst. Molybdenum is the preferred catalyst. It is shown that the reaction is normally carried out in a significant excess of olefin compared to hydroperoxide. See also U.S. Patent No. 3,526,645 which shows that the slow addition of organic hydroperoxide to an excess of olefin is preferred.

Stein et al. haben in U.S.-Patent Nr. 3.849.451 den Prozeß nach Kollar in den U.S.-Patenten Nrn. 3.350.422 und 3.351.635 verbessert, indem sie neben anderen Parametern eine strenge Kontrolle der Reaktionstemperatur, zwischen 90-200ºC, und autogene Drücke forderten. Stein et al. schlagen auch den Einsatz mehrerer Reaktionsgefäße mit einer etwas höheren Temperatur in dem letzen Kessel vor um einen vollständigeren Ablauf der Reaktion sicherzustellen. Es wird festgestellt, daß die hauptsächlichen Vorteile verbesserte Ausbeuten und verringerte Nebenreaktionen sind.Stein et al., in US Patent No. 3,849,451, improved the Kollar process in US Patent Nos. 3,350,422 and 3,351,635 by they required, among other parameters, a strict control of the reaction temperature, between 90-200ºC, and autogenous pressures. Stein et al. also suggest the use of multiple reaction vessels with a slightly higher temperature in the last vessel to ensure a more complete reaction. It is stated that the main advantages are improved yields and reduced side reactions.

Es ist bekannt, daß Isobutan mit molekularem Sauerrstoff zu einem entsprechenden tertiären Butylhydroperoxid oxidiert werden kann und daß die Oxidationsreaktion z.B. mit einem Oxidationskatalysator (s. U.S.-Patent Nr. 3.825.605 von Johnson und U.S.-Patent Nr. 4.296.263 von Worrel) unterstützt werden kann.It is known that isobutane can be oxidized with molecular oxygen to a corresponding tertiary butyl hydroperoxide and that the oxidation reaction can be assisted, for example, with an oxidation catalyst (see US Patent No. 3,825,605 to Johnson and US Patent No. 4,296,263 to Worrel).

Somit kann tertiärer Butylalkohol entweder durch direkte thermische oder katalytische Reduktion von tertiärem Butylhydroperoxid zu tertiärem Butylalkohol oder durch katalytische Reaktion von Propen mit tertiärem Butylhydroperoxid zu Propenoxid und tertiärem Butylalkohol hergestellt werden.Thus, tertiary butyl alcohol can be produced either by direct thermal or catalytic reduction of tertiary butyl hydroperoxide to tertiary butyl alcohol or by catalytic reaction of propene with tertiary butyl hydroperoxide to propene oxide and tertiary butyl alcohol.

Es ist ebenfalls bekannt, daß tertiärer Butylalkohol als ein Mittel zur Erhöhung der Octanzahl verwendet werden kann, wenn es einem Motorkraftstoff wie Benzin hinzugefügt wird. Wie z.B. durch U.S.-Patent Nr. 3.474.151 von Grane gezeigt wurde bis jetzt vorgeschlagen, tertiäres Butylhydroperoxid und ditertiäres Butylperoxid thermisch zu tertiärem Butylalkohol zu zersetzen. Wie von Grane ausgeführt, muß die thermische Zersetzung muß deshalb mit Vorsicht durchgeführt werden, weil tertiärer Butylalkohol bei einer Temperatur von etwa 232ºC (450ºF) anfangen wird zu dehydratisieren und weil die Dehydratisierung bei einer Temperatur von etwa 246ºC (475ºF) schnell wird. Außerdem enthält das Produkt aus der thermischen Zersetzung normalerweise eine geringe Menge an tertiärem Butylhydroperoxid und ditertiärem Butylperoxid, die eine nachteilige Auswirkung auf die Qualität von Motorkraftstoffen haben und die im wesentlichen vollständig entfernt werden müssen, wenn der tertiäre Butylalkohol wirksam sein soll. Grane schlägt vor, dies thermisch durch Erhitzen von tertiärem Butylalkohol, der geringe Mengen solcher Peroxide enthält, auf eine Temperatur von 190-246ºC (375-475ºF) über einen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten hinweg zu erreichen.It is also known that tertiary butyl alcohol can be used as an octane booster when added to a motor fuel such as gasoline. As shown, for example, by U.S. Patent No. 3,474,151 to Grane, it has been proposed to thermally decompose tertiary butyl hydroperoxide and ditertiary butyl peroxide to tertiary butyl alcohol. As pointed out by Grane, the thermal decomposition must be carried out with caution because tertiary butyl alcohol will begin to dehydrate at a temperature of about 232°C (450°F) and because the dehydration becomes rapid at a temperature of about 246°C (475°F). In addition, the product of thermal decomposition normally contains a small amount of tertiary butyl hydroperoxide and ditertiary butyl peroxide, which have an adverse effect on the quality of motor fuels and which must be substantially completely removed if the tertiary butyl alcohol is to be effective. Grane suggests that this can be achieved thermally by heating tertiary butyl alcohol containing small amounts of such peroxides to a temperature of 190-246ºC (375-475ºF) for a period of 1 to 10 minutes.

Dieses Konzept wurde von Grane et al. in U.S.-Patent Nrn. 4.294.999 und 4.296.262 erweitert, um integrierte Verfahren zu schaffen, worin, ausgehend von Isobutan, tertiärer Butylalkohol von Motorkraftstoffqualität hergestellt wurde, und zwar durch Oxidation von Isobutan (z.B. in Gegenwart eines solubilisierten Molybdänkatalysators) zu einer Mischung von tertiärem Butylalkohol und tertiärem Butylhydroperoxid, von dem durch Destillation eine an tertiärem Butylhydroperoxid reiche Fraktion gewonnen werden konnte. Dieser Strom wurde, nachdem er entbutanisiert worden war, einer thermischen Zersetzung unter Druck bei einer Temperatur von weniger als 149ºC (300ºF) über mehrere Stunden hinweg unterzogen, um die Konzentration an teritärem Butylhydroperoxid bedeutend zu vermindern. Das Produkt dieses thermischen Zersetzungsschritts enthielt jedoch noch Restmengen an tertiärem Butylhydroperoxid, von dem das meiste danach durch eine abschließende thermische Behandlung des verunreinigten tertiären Butylhydroperoxids in der von U.S.-Patent Nr. 3.474.151 von Grane gezeigten Weise entfernt wurde.This concept was extended by Grane et al. in U.S. Patent Nos. 4,294,999 and 4,296,262 to provide integrated processes in which, starting from isobutane, tertiary butyl alcohol of motor fuel grade was produced by oxidation of isobutane (e.g., in the presence of a solubilized molybdenum catalyst) to a mixture of tertiary butyl alcohol and tertiary butyl hydroperoxide, from which a fraction rich in tertiary butyl hydroperoxide could be recovered by distillation. This stream, after being debutanized, was subjected to thermal decomposition under pressure at a temperature of less than 149°C (300°F) for several hours to significantly reduce the concentration of tertiary butyl hydroperoxide. However, the product of this thermal decomposition step still contained residual amounts of tertiary butyl hydroperoxide, most of which was subsequently removed by a final thermal treatment of the contaminated tertiary butyl hydroperoxide in the manner shown in U.S. Patent No. 3,474,151 to Grane.

Somit hat die Entfernung von Spuren von tertiärem Butylhydroperoxid aus tertiärem Butylalkohol mit Motorqualität merkbare Beachtung gefunden. Es scheint jedoch, daß wenig über die Entfernung von Spuren von ditertiärem Butylperoxid veröffentlicht worden ist, dem wärmebeständigerem der beiden Peroxide. Dies kann sowohl dadurch erklärt werden, daß ditertiäres Butylperoxid nicht immer in Spuren in tertiärem Butylalkohol von Motorqualität vorhanden ist (wobei seine An- oder Abwesenheit eine Funktion der Reaktionsbedingungen ist, die bei der Oxidation des Ausgangsmaterials Isobutan herrschten), als auch dadurch, daß es, wenn überhaupt, in wesentlich geringeren Mengen vorhanden ist. Zum Beispiel beträgt die Restmenge an tertiärem Butylhydroperoxid nach Zersetzung der größten Menge an tertiärem Butylhydroperoxid, das bei der Oxidation von Isobutan gebildet worden ist, normalerweise etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den tertiären Butylalkohol, während der Restgehalt an ditertiärem Butylperoxid, wenn überhaupt welches vorhanden ist, nur bei etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent liegt.Thus, the removal of traces of tertiary butyl hydroperoxide from engine grade tertiary butyl alcohol has received considerable attention. However, it appears that little has been published on the removal of traces of ditertiary butyl peroxide, the more heat stable of the two peroxides. This may be explained both by the fact that ditertiary butyl peroxide is not always present in trace amounts in engine grade tertiary butyl alcohol (its presence or absence being a function of the reaction conditions prevailing during the oxidation of the starting material isobutane) and by the fact that it is present in much smaller amounts, if at all. For example, after decomposition of the majority of tertiary butyl hydroperoxide formed during the oxidation of isobutane, the residual amount of tertiary butyl hydroperoxide is normally about 0.1 to about 1 weight percent based on the tertiary butyl alcohol, while the residual amount of ditertiary butyl peroxide, if any, is only about 0.1 to 0.5 weight percent.

Das U.S.-Patent Nr. 4.547.598 von Sanderson et al. beschreibt den Gebrauch von Kobaltborat ohne Träger und auf Titandioxid als Träger zur Zersetzung organischer Hydroperoxide zu Alkoholen. Es ist auch vorgeschlagen worden, die restlichen Hydroperoxidverunreinigungen aus tertiärem Butylalkohol durch den Einsatz eines heterogenen Kobaltoxidkatalysators zu entfernen, der einen Kupferoxidpromotor enthält, wie z.B. von durch U.S.-Patent Nr. 4.059.598 von Coile gezeigt. Allison et al. haben in U.S.-Patent NR. 3.505.360 allgemeiner gezeigt, daß Alkenylhydroperoxide katalytisch durch Einsatz eines Katalysators aus einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe IV-A, V-A oder VI-A zersetzt werden kann.US Patent No. 4,547,598 to Sanderson et al. describes the use of unsupported cobalt borate on titanium dioxide as a carrier for the decomposition of organic hydroperoxides to alcohols. It is also It has been proposed to remove the residual hydroperoxide impurities from tertiary butyl alcohol by the use of a heterogeneous cobalt oxide catalyst containing a copper oxide promoter, as shown by Coile's U.S. Patent No. 4,059,598. Allison et al., in U.S. Patent No. 3,505,360, have shown more generally that alkenyl hydroperoxides can be catalytically decomposed by the use of a Group IV-A, VA or VI-A metal or metal compound catalyst.

Andere Patente des bisherigen Standes der Technik, die sich auf die Herstellung von Hydroperoxiden beziehen, aber nicht mit dem Problem der Restverunreinigung an tertiärem Butylhydroperoxid und des tertiären Butylalkohols, sind beispielsweise Patente wie U.S.-Patent Nr. 2.383.919 von Rust; U.S.-Patent Nr. 3.449.217 von Harvey; U.S.-Patent Nr. 3.778.382 von Poenisch et al. und U.S.-Patent Nr. 3.816.548 von Williams et al.Other prior art patents that relate to the production of hydroperoxides but do not address the problem of residual tertiary butyl hydroperoxide and tertiary butyl alcohol contamination include patents such as U.S. Patent No. 2,383,919 to Rust; U.S. Patent No. 3,449,217 to Harvey; U.S. Patent No. 3,778,382 to Poenisch et al. and U.S. Patent No. 3,816,548 to Williams et al.

In dem westdeutschen Patent DE 3248465-A wird ein Zweischritt-Verfahren beschrieben, worin Isobutan nicht-katalytisch mit Luft bis zu einem Umsatz von etwa 48-90% zu dem entsprechenden Hydroperoxid oxidiert wird, das dann katalytisch unter Hydrierungsbedingungen in Gegenwart eines trägerhaltigen Katalysators wie Palladium, Platin, Kupfer, Rhenium, Ruthenium oder Nickel zu tertiärem Butylalkohol zersetzt wird. Das Zersetzungsprodukt, das mit 1,3% Palladium auf einem Lithiumspinell als Katalysator erhalten wurde, enthielt bedeutende Mengen an Aceton, Wasser und Methanol.The West German patent DE 3248465-A describes a two-step process in which isobutane is non-catalytically oxidized with air to a conversion of about 48-90% to the corresponding hydroperoxide, which is then catalytically decomposed to tertiary butyl alcohol under hydrogenation conditions in the presence of a supported catalyst such as palladium, platinum, copper, rhenium, ruthenium or nickel. The decomposition product, which was obtained with 1.3% palladium on a lithium spinel as catalyst, contained significant amounts of acetone, water and methanol.

Das U.S.-Patent Nr. 4.112.004 von Mabuchi et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung monohydrischer oder polyhydrischer Alkohole aus organischen Peroxiden in Gegenwart eines Nickelkatalysators durch kontinuierliche Zugabe einer Lösung eines organischen Peroxides (z.B. Butadienperoxid) und einer Suspension des Nickelkatalysators in einem kontrollierten Verhältnis in einen Reaktor und kontinuierlicher Entnahme von Reaktionsmischung in einer Geschwindigkeit, die angemessen ist, um Gewicht und Zusammensetzung der Reaktionsmischung in dem Reaktor konstant zu halten.U.S. Patent No. 4,112,004 to Mabuchi et al. describes a process for producing monohydric or polyhydric alcohols from organic peroxides in the presence of a nickel catalyst by continuously adding a solution of an organic peroxide (e.g., butadiene peroxide) and a suspension of the nickel catalyst in a controlled ratio to a reactor and continuously removing reaction mixture at a rate adequate to maintain the weight and composition of the reaction mixture in the reactor constant.

In U.S.-Patent Nr. 4.123.616 von Mabuchi et al. wird ein Verfahren beschrieben zur Hydrierung eines organischen Peroxides zu dem entsprechenden mono- oder polyhydrischen Alkohol in einem Suspensions- -oder einem Fließbettprozeß unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Nickelkatalysators. Beispiele werden angegeben, die die Umwandlung von Butadienperoxid zu 1,4-Butandiol und 1,2-Butandiol und die Umwandlung von tertiärem Butylhydroperoxid zu tertiärem Butylalkohol zeigen.In US Patent No. 4,123,616 to Mabuchi et al., a process is described for hydrogenating an organic peroxide to the corresponding mono- or polyhydric alcohol in a suspension -or a fluidized bed process under hydrogen pressure in the presence of a nickel catalyst. Examples are given showing the conversion of butadiene peroxide to 1,4-butanediol and 1,2-butanediol and the conversion of tertiary butyl hydroperoxide to tertiary butyl alcohol.

Ein Verfahren zur Zersetzung von Peroxiden wie einer Mischung von tertiärem Butylhydroperoxid und tertiärem Butylalkohol aus der nicht-katalysierten Oxidation von Isobutan wird in U.S.-Patent Nr. 4.551.553 von Taylor et al. beschrieben, wo die Zersetzung durch ein katalytisches System katalysiert wird, das aus Chrom und in dem Hydroperoxid löslichen Ruthenium besteht.A process for the decomposition of peroxides such as a mixture of tertiary butyl hydroperoxide and tertiary butyl alcohol from the uncatalyzed oxidation of isobutane is described in U.S. Patent No. 4,551,553 to Taylor et al., where the decomposition is catalyzed by a catalytic system consisting of chromium and ruthenium soluble in the hydroperoxide.

EP-A-0251526 beschreibt, daß ein Katalysator, der aus Nickel, Kupfer, Chromoxid und Eisen besteht und möglicherweise auf Siliciumdioxid als Träger aufgezogen ist, dazu benutzt werden kann, einen mit Peroxiden verunreinigten tertiären Butylalkohol so zu behandeln, daß ein Produkt aus tertiärem Butylalkohol geliefert wird, das im wesentlichen frei von Peroxidverunreinigungen ist. Die Produktion unerwünschter Nebenprodukte wie Aceton. Methanol und Isobuten wird in bedeutendem Maße durch das Verfahren unterdrückt, die erhaltenen Ergebnisse sind jedoch nicht immer zufriedenstellend, insbesondere in Hinblick auf die Produktion von Isobuten als unerwünschtes verunreinigendes Nebenprodukt.EP-A-0251526 describes that a catalyst consisting of nickel, copper, chromium oxide and iron, possibly supported on silica, can be used to treat a tertiary butyl alcohol contaminated with peroxides to give a tertiary butyl alcohol product which is essentially free from peroxide contaminants. The production of undesirable by-products such as acetone, methanol and isobutene is suppressed to a significant extent by the process, but the results obtained are not always satisfactory, in particular with regard to the production of isobutene as an undesirable contaminating by-product.

EP-A-0266976 beschreibt den Einsatz eines mit Basen behandelten Katalysators aus Metallen oder Metalloxiden der Gruppe VIB oder VIIIB zur Entfernung von Peroxidverunreinigungen aus tertiärem Butylalkohol, wie einen mit Basen behandelten Nickel-, Kupfer-, Chromoxid- und Eisenkatalysator.EP-A-0266976 describes the use of a base-treated catalyst of Group VIB or VIIIB metals or metal oxides for the removal of peroxide impurities from tertiary butyl alcohol, such as a base-treated nickel, copper, chromium oxide and iron catalyst.

Das U.S.-Patent Nr. 3.037.025 von Godfrey beschreibt die Zubereitung von N-alkyl-substituierten Piperazinen mit Katalysatorzusammensetzungen, die aus Metallen oder Oxiden von Kupfer, Nickel und Kobalt (einschließlich Mischungen daraus) bestehen und die auch durch den Einschluß eines normalerweise nicht reduzierbaren Metalloxids wie Chrom, Aluminium, Eisen, Calcium, Magnesium, Mangan und den seltenen Erden unterstützt werden können. Es wird darauf hingewiesen, daß bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen von etwa 44 bis etwa 74 Gewichtsprozent Nickel, etwa 5 bis etwa 55 Gewichtsprozent Kupfer und etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Chromoxid enthalten.U.S. Patent No. 3,037,025 to Godfrey describes the preparation of N-alkyl substituted piperazines with catalyst compositions consisting of metals or oxides of copper, nickel and cobalt (including mixtures thereof) and which may also be aided by the inclusion of a normally irreducible metal oxide such as chromium, aluminum, iron, calcium, magnesium, manganese and the rare earths. It is noted that preferred catalyst compositions contain from about 44 to about 74 weight percent nickel, about 5 to about 55 weight percent copper and about 1 to about 5 weight percent chromium oxide.

Das U.S.-Patent Nr. 3.151.112 von Moss beschreibt Katalysatorzusammensetzungen, die zur Herstellung von Morpholinen verwendet werden können, einschließlich eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe, zu der Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Mangan, Platin, Palladium und Rhodium gehört, Zusammensetzungen, die auch mit normalerweise nicht reduzierbaren Oxiden wie Chromoxid, Molybdänoxid und Manganoxid unterstützt werden können. Zu repräsentativen Katalysatorzusammensetzung zählen diejenigen, die von etwa 60 bis etwa 85 Gewichtsprozent Nickel, etwa 14 bis etwa 37 Gewichtsprozent Kupfer und etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Chromoxid enthalten. Nickel-Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren werden auch in U.S.-Patent Nr. 3.151.115 von Moss und in U.S.-Patent Nr. 3.152.998 von Moss beschrieben.U.S. Patent No. 3,151,112 to Moss describes catalyst compositions that can be used to make morpholines, including one or more metals from the group consisting of copper, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, manganese, platinum, palladium and rhodium, compositions that can also be assisted with normally irreducible oxides such as chromium oxide, molybdenum oxide and manganese oxide. Representative catalyst compositions include those containing from about 60 to about 85 weight percent nickel, about 14 to about 37 weight percent copper and about 1 to about 5 weight percent chromium oxide. Nickel-copper-chromium oxide catalysts are also described in U.S. Patent No. 3,151,115 to Moss and in U.S. Patent No. 3,152,998 to Moss.

Das U.S.-Patent Nr. 3.270.059 von Winderl et al. zeigt den Einsatz von Katalysatoren mit Metallen der Gruppen I-B und VIII des Periodensystems. Es wird festgestellt, daß Beispiele für geeignete Katalysatoren Kupfer, Silber, Eisen, Nickel und insbesondere Kobalt sind.U.S. Patent No. 3,270,059 to Winderl et al. shows the use of catalysts containing metals from Groups I-B and VIII of the Periodic Table. It is stated that examples of suitable catalysts are copper, silver, iron, nickel and especially cobalt.

Das U.S.-Patent Nr. 4.014.933 von Boettger et al. beschreibt Katalysatoren mit Kobalt und Nickel, durch Kupfer unterstützt wie diejenigen, die von etwa 70 bis etwa 95 Gewichtsprozent einer Mischung von Kobalt und Nickel und etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent Kupfer enthalten.U.S. Patent No. 4,014,933 to Boettger et al. describes cobalt and nickel catalysts supported by copper such as those containing from about 70 to about 95 weight percent of a mixture of cobalt and nickel and from about 5 to about 30 weight percent copper.

Das U.S.-Patent Nr. 4.152.353 von Habermann beschreibt Katalysatorzusammensetzungen, die Nickel, Kupfer und einen dritten Bestandteil beeinhalten, der Eisen, Zink, Zirconium oder eine Mischung daraus sein kann, wie Katalysatoren, die von etwa 20 bis etwa 49 Gewichtsprozent Nickel, etwa 36 bis etwa 79 Gewichtsprozent Kupfer und etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent Eisen, Zink, Zirconium oder eine Mischung daraus enthalten. Ähnliche Katalysatorzusammensetzungen werden in dem U.S.- Patent Nr. 4.153.581 von Habermann erwähnt.U.S. Patent No. 4,152,353 to Habermann describes catalyst compositions containing nickel, copper and a third component which may be iron, zinc, zirconium or a mixture thereof, such as catalysts containing from about 20 to about 49 weight percent nickel, about 36 to about 79 weight percent copper and about 1 to about 15 weight percent iron, zinc, zirconium or a mixture thereof. Similar catalyst compositions are mentioned in U.S. Patent No. 4,153,581 to Habermann.

Die Europäische Patentapplikation 0017651, eingereicht am 20. Oktober 1980, enthält eine Beschreibung von Katalysatorzusammensetzungen, die mit der von Habermann verwandt ist, wobei solche Katalysatorzusammensetzungen aus Nickel oder Kobalt, Kupfer und Eisen und Zink oder Zirconium bestehen, wie Zusammensetzungen, die 20 bis 90% Kobalt, 3 bis 72% Kupfer und 1 bis 16% Eisen, Zink oder Zirconium enthalten, und Katalysatorzusammensetzungen, die 20 bis 49% Nickel, 36 bis 79% Kupfer und 1 bis 16% Eisen, Zink oder Zirconium enthalten.European Patent Application 0017651, filed October 20, 1980, contains a description of catalyst compositions related to that of Habermann, such catalyst compositions consisting of nickel or cobalt, copper and iron and zinc or zirconium, such as compositions containing 20 to 90% cobalt, 3 to 72% copper and 1 to 16% iron, zinc or zirconium, and catalyst compositions containing 20 to 49% nickel, 36 to 79% copper and 1 to 16% iron, zinc or zirconium.

Das deutsche Patent Nr. 2.721.033 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung, die Nickel, 0,5 bis 20 Prozent (G/G) Eisen und 0,5 bis 30 Prozent (G/G) Chromoxid enthält.German Patent No. 2,721,033 describes a catalyst composition containing nickel, 0.5 to 20 percent (w/w) iron and 0.5 to 30 percent (w/w) chromium oxide.

Das U.S.-Patent Nr. 3.766.184 beschreibt Katalsatorzusammensetzungen, die aus Eisen und Nickel und/oder Kobalt bestehen.U.S. Patent No. 3,766,184 describes catalyst compositions consisting of iron and nickel and/or cobalt.

Die eingesetzen Materialien der vorliegenden Erfindung umfassen tertiären Butylalkohol, der mit tertiärem Butylhydroperoxid und ditertiärem Butylperoxid verunreinigt ist.The materials employed in the present invention include tertiary butyl alcohol contaminated with tertiary butyl hydroperoxide and ditertiary butyl peroxide.

Wenn Isobutan zur Herstellung von tertiärem Butylhydroperoxid bearbeitet wird, wird das Reaktionsprodukt normalerweise etwas tertiären Butylalkohol und andere oxidierte Nebenprodukte wie ditertiäres Butylperoxid, Aceton usw. sowie nicht umgesetztes Isobutan enthalten. Nachdem das nicht umgesetzte Isobutan sehr rasch verdampft worden ist, kann zur Konzentrierung des gewünschten Reaktionsproduktes Butylhydroperoxid als Destillatfraktion eine Fraktion gewonnen werden, die zum größten Teil aus tertiärem Butylalkohol besteht. Das Destillat aus tertiärem Butylalkohol, das normalerweise mit tertiärem Butylhydroperoxid, ditertiärem Butylperoxid usw. verunreinigt ist, kann als Einsatzmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.When isobutane is processed to produce tertiary butyl hydroperoxide, the reaction product will normally contain some tertiary butyl alcohol and other oxidized byproducts such as ditertiary butyl peroxide, acetone, etc., as well as unreacted isobutane. After the unreacted isobutane is very rapidly evaporated, a fraction consisting largely of tertiary butyl alcohol can be recovered as a distillate fraction to concentrate the desired reaction product, butyl hydroperoxide. The tertiary butyl alcohol distillate, which is normally contaminated with tertiary butyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, etc., can be used as a feedstock for the process of the present invention.

Tertiäres Butylhydroperoxid kann sich thermisch und/oder katalytisch zu Aceton zersetzen. Tertiärer Butylalkohol kann zu Wasser und Isobuten zersetzt werden. Demgemäß ist der tertiäre Butylalkohol, wie er anfänglich gewonnen wird, für den Einsatz als Octanzahl-verbessernder Bestandteil in Motorkraftstoffen wie Benzin nicht ganz zufriedenstellend. So wird tertiärer Butylalkohol normalerweise als unzureichend fur den Einsatz in Motorkraftstoffen angesehen werden, wenn er mehr als etwa 3 Gewichtsprozent Aceton, mehr als etwa 1 Gewichtsprozent Isobuten, mehr als etwa 100 ppm ditertiäres Butylperoxid und mehr als 100 ppm tertiäres Butylhydroperoxid enthält. Wünschenswert wird ein tertiärer Butylalkohol sein, der etwa 1 Gewichtsprozent Aceton oder weniger enthält, 0,5 Gewichtsprozent Isobuten oder weniger und 10 ppm ditertiäres Butylperoxid oder weniger und 100 ppm tertiäres Butylhydroperoxid oder weniger.Tertiary butyl hydroperoxide can decompose thermally and/or catalytically to acetone. Tertiary butyl alcohol can decompose to water and isobutene. Accordingly, tertiary butyl alcohol as initially obtained is not entirely satisfactory for use as an octane booster in motor fuels such as gasoline. Thus, tertiary butyl alcohol will normally be considered unsatisfactory for use in motor fuels if it contains more than about 3 weight percent acetone, more than about 1 weight percent isobutene, more than about 100 ppm ditertiary butyl peroxide and more than 100 ppm tertiary butyl hydroperoxide. Desirable will be a tertiary butyl alcohol containing about 1 weight percent acetone or less, 0.5 weight percent isobutene or less, and 10 ppm ditertiary butyl peroxide or less, and 100 ppm tertiary butyl hydroperoxide or less.

Überraschenderweise wurde gemäß der vorliegenden Erfindung entdeckt, daß tertiärer Butylalkohol mit Motorkraftstoffqualität, der mit Restmengen an ditertiärem Butylperoxid und tertiärem Butylhydroperoxid verunreinigt ist, wirkungsvoller katalytisch gereinigt werden kann, wenn der eingesetzte Katalysator aus einem Nickel-, Kupfer-, Chromoxid- Bariumkatalysator besteht.Surprisingly, it has been discovered in accordance with the present invention that tertiary butyl alcohol of motor fuel quality, which is Residual amounts of ditertiary butyl peroxide and tertiary butyl hydroperoxide can be more effectively catalytically purified if the catalyst used consists of a nickel, copper, chromium oxide or barium catalyst.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine mit Peroxiden verunreinigte Einsatzmenge an tertiärem Butylalkohol wie eine Einsatzmenge. die mit tertiärem Butylhydroperoxid und ditertiärem Butylperoxid verunreinigt ist, in Kontakt mit einem erfindungsgemäßen Katalysator gebracht, und zwar unter milden Bedingungen einschließlich einer Temperatur von 80ºC bis 220ºC und einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand zu halten (normalerweise etwa 1,39 bis 5,53 MPa (200 bis 800 psig), abhängig von der Reaktionstemperatur). Höhere Drücke bis zu etwa 13,8 MPa (2000 psig) können, wenn erwünscht, eingestellt werden, doch bringt die Verwendung höherer Drücke keinen besonderen Vorteil. Diese Behandlung wird im wesentlichen selektiv die Peroxidverunreinigungen zu tertiärem Butylalkohol umsetzen und dabei ein behandeltes Produkt zur Verfügung stellen, das im wesentlichen frei von verunreinigenden Mengen an tertiärem Butylhydroperoxid und ditertiärem Butylperoxid ist. So wird die Bildung unerwünschter oxidierter Derivate der Peroxidverunreinigungen, einschließlich Aceton, Methanol und Isobuten, im wesentlichen vermieden.In accordance with the present invention, a feedstock of tertiary butyl alcohol contaminated with peroxides, as well as a feedstock contaminated with tertiary butyl hydroperoxide and ditertiary butyl peroxide, is contacted with a catalyst of the present invention under mild conditions including a temperature of from 80°C to 220°C and a pressure sufficient to maintain the reaction mixture in the liquid state (typically about 1.39 to 5.53 MPa (200 to 800 psig), depending on the reaction temperature). Higher pressures up to about 13.8 MPa (2000 psig) can be used if desired, but there is no particular advantage in using higher pressures. This treatment will substantially selectively convert the peroxide impurities to tertiary butyl alcohol thereby providing a treated product substantially free of contaminating amounts of tertiary butyl hydroperoxide and ditertiary butyl peroxide. Thus, the formation of undesirable oxidized derivatives of the peroxide impurities, including acetone, methanol and isobutene, is substantially avoided.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind überraschend und in vielerlei Hinsicht unerwartet. Die katalytische oder thermische Zersetzung von tertiärem Butylhydroperoxid und ditertiärem Butylperoxid führt normalerweise zur Bildung von Aceton als bevorzugtem Zersetzungsprodukt. So wird die günstige Auswirkung auf die Qualität von tertiärem Butylalkohol mit Motorkraftstoffqualität, die durch die im wesentlichen vollständige Entfernung der zwei Peroxide erreicht wird, zum größten Teil wieder aufgehoben, wenn das Zersetzungsprodukt hauptsächlich Aceton ist oder wenn mehr als Spuren von Isobuten vorhanden sind.The results obtained with the process of the invention are surprising and in many respects unexpected. The catalytic or thermal decomposition of tertiary butyl hydroperoxide and ditertiary butyl peroxide normally results in the formation of acetone as the preferred decomposition product. Thus, the beneficial effect on the quality of motor fuel grade tertiary butyl alcohol achieved by the substantially complete removal of the two peroxides is largely cancelled out when the decomposition product is predominantly acetone or when more than trace amounts of isobutene are present.

Außerdem haben wir herausgefunden, daß Katalysatoren, die bei der im wesentlichen vollständigen Zersetzung von tertiärem Butylhydroperoxid wirksam sind, bei der katalytischen Zersetzung von ditertiärem Butylperoxid normalerweise nur bestenfalls teilweise wirksam sind. Inerte Träger wie Kieselsäure, Magnesiumoxid usw. können verwendet werden, wenn es gewünscht wird.In addition, we have found that catalysts effective in the essentially complete decomposition of tertiary butyl hydroperoxide are usually only partially effective at best in the catalytic decomposition of ditertiary butyl peroxide. Inert Carriers such as silica, magnesium oxide, etc. can be used if desired.

So erbringt die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens, worin eine Einsatzmenge an tertiärem Butylalkohol mit Motorkraftstoffqualität, die verunreinigende Mengen sowohl an ditertiärem Butylperoxid und tertiärem Butylhydroperoxid enthält, zur Zersetzung der Peroxide katalytisch behandelt wird, so daß diese im wesentlichen vollständig entfernt werden, ohne den Grad an Verunreinigung aufgrund der Bildung von Aceton, Methanol und Isobuten bedeutend zu erhöhen, einen deutlichen Vorteil gegenüber den vorherigen Stand der Technik.Thus, the provision of the process of the invention, wherein a feedstock of motor fuel grade tertiary butyl alcohol containing contaminating amounts of both ditertiary butyl peroxide and tertiary butyl hydroperoxide is catalytically treated to decompose the peroxides so that they are substantially completely removed without significantly increasing the level of contamination due to the formation of acetone, methanol and isobutene, provides a significant advantage over the prior art.

Zu den Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren gehört eine Einsatzmenge an tertiärem Butylalkohol von Motorkraftstoffqualität, der in der oben beschriebenen Weise durch Reaktion von Propen mit tertiärem Butylhydroperoxid zu Propenoxid und tertiärem Butylalkohol, durch die Oxidation von Isobutan zu tertiärem Butylhydroperoxid usw. erhalten wird.The starting materials for the process according to the invention include a feed amount of tertiary butyl alcohol of motor fuel quality, which is obtained in the manner described above by reacting propene with tertiary butyl hydroperoxide to give propene oxide and tertiary butyl alcohol, by oxidizing isobutane to give tertiary butyl hydroperoxide, etc.

Der eingesetzte Butylalkohol mit Motorkraftstoffqualität, der bei der Reaktion von Propen mit tertiärem Butylhydroperoxid zu Propenoxid und tertiärem Butylalkohol erhalten wird, wird verunreinigende Mengen an Butylhydroperoxid, ditertiärem Butylperoxid und Aceton enthalten und kann auch verunreinigende Mengen an Methanol und Isobuten enthalten. Der normale Verunreinigungsgrad mit solchen Materialien wird beim tertiären Butylalkohol vor der Behandlung normalerweise bei etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent tertiärem Butylhydroperoxid und etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent ditertiärem Butylperoxid liegen. Geringe Mengen anderer Bestandteile können ebenfalls vorhanden sein.The motor fuel grade butyl alcohol used, which is obtained by reacting propene with tertiary butyl hydroperoxide to form propene oxide and tertiary butyl alcohol, will contain contaminating amounts of butyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide and acetone and may also contain contaminating amounts of methanol and isobutene. The normal level of contamination with such materials in the tertiary butyl alcohol before treatment will normally be about 0.1 to about 5 weight percent tertiary butyl hydroperoxide and about 0.1 to about 5 weight percent ditertiary butyl peroxide. Small amounts of other components may also be present.

Wie früher festgestellt, werden die Reaktionsbedingungen, die bei der katalytischen Oxidation von Isobutan eingestellt wurden, manchmal zur Bildung von ditertiärem Butylperoxid führen. Somit ist das Ausgangsmaterial, das für den Einsatz der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein unsauberer tertiärer Butylalkohol mit Motorqualität, der etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent tertiäres Butylhydroperoxid und etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent ditertiäres Butylperoxid enthält.As previously stated, the reaction conditions established in the catalytic oxidation of isobutane will sometimes result in the formation of ditertiary butyl peroxide. Thus, the starting material used in the practice of the present invention is an unclean, motor grade tertiary butyl alcohol containing about 0.1 to about 5 weight percent tertiary butyl hydroperoxide and about 0.1 to about 5 weight percent ditertiary butyl peroxide.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind Katalysatoren, die im wesentlichen aus Nickel, Kupfer, Chrom und Barium bestehen. Die Metallbestandteile des Katalysators werden normalerweise während des Einsatzes als Oxide der Metalle vorliegen. So werden Metalloxide in dem erfindungsgemäßen Peroxidzersetzungsprozeß nicht zu ihrer Metallform reduziert werden, während die Metalle, wenn sie vorhanden sind, dazu neigen werden, zu den entsprechenden Metalloxiden oxidiert zu werden.The catalyst compositions according to the invention are catalysts consisting essentially of nickel, copper, chromium and barium The metal components of the catalyst will normally be present during use as oxides of the metals. Thus, metal oxides will not be reduced to their metal form in the peroxide decomposition process of the invention, while the metals, if present, will tend to be oxidized to the corresponding metal oxides.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem Metall und/oder Oxid von Nickel, Kupfer, Chrom und Barium in den Verhältnissen (auf sauerstofffreier Basis) von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent Barium, etwa 1 bis etwa 6 Gewichtsprozent Chrom, wobei der Rest Nickel und Kupfer im Gewichtsverhältnis von etwa 2 bis 3 Teilen Nickel pro Teil Kupfer ist. Zum Beispiel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung im wesentlichen aus etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent Nickel, etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Kupfer, etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent Chrom und etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent Barium bestehen, wobei Nickel und Kupfer wie oben angegeben proportioniert sindA preferred catalyst composition of the invention consists essentially of a metal and/or oxide of nickel, copper, chromium and barium in the proportions (on an oxygen-free basis) of about 1 to about 20 weight percent barium, about 1 to about 6 weight percent chromium, with the balance being nickel and copper in the weight ratio of about 2 to 3 parts nickel per part copper. For example, the composition of the invention may consist essentially of about 30 to 60 weight percent nickel, about 5 to about 40 weight percent copper, about 0.5 to about 10 weight percent chromium and about 1 to about 30 weight percent barium, with nickel and copper being proportioned as above.

Besser ist es, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen aus etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent Bariumoxid und etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Chromoxid bestehen, wobei Nickel und Kupfer wie oben angegeben proportioniert sind.More preferably, the catalyst compositions of the invention consist of about 1 to about 20 weight percent barium oxide and about 1 to 5 weight percent chromium oxide, with nickel and copper being proportioned as above.

Der Katalysator kann auch auf einem geeigneten Träger aufgezogen sein wie auf Kieselsäure (z.B. Kieselguhr), Aluminiumoxid, Titandioxid, Ton und anderen ähnlichen Trägern. Wenn eine Träger verwendet wird, kann ein geeigneter Träger etwa 30 bis etwa 99,5% des Gesamtgewichts der Katalysatorzusammensetzung ausmachen, wobei der Rest (etwa 0,5 bis etwa 70 Gewichtsprozent) aus den Metallen und/oder Metalloxiden von Nickel, Kupfer, Chromoxid und Bariumoxid besteht.The catalyst may also be supported on a suitable support such as silica (e.g., kieselguhr), alumina, titania, clay and other similar supports. If a support is used, a suitable support may comprise from about 30 to about 99.5% of the total weight of the catalyst composition, with the balance (about 0.5 to about 70 weight percent) consisting of the metals and/or metal oxides of nickel, copper, chromium oxide and barium oxide.

Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen in pulverisierter Form zur Durchführung diskontinuierlicher Reaktionen benutzt werden können, so ist ihre Nützlichkeit erhöht, wenn sie in pelletierter Form zur Katalyse der Reaktion in einem kontinuierlichen Verfahren eingesetzt werden.Although the catalyst compositions of the invention can be used in powdered form to carry out batch reactions, their usefulness is increased when they are used in pelletized form to catalyze the reaction in a continuous process.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Einsatzmenge an tertiärem Butylakohol wie oben beschrieben in Kontakt mit einem erfindungsgemäßen Katalysator gebracht, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die so eingestellt werden, daß im wesentlichen selektiv katalytisch Verunreinigungen sowohl mit tertiärem Butylhydroperoxid als auch mit ditertiärem Butylperoxid in dem eingesetzten tertiären Butylkalkohol zu tertiärem Butylalkohol umgewandelt werden, wobei der Grad an Verunreinigung mit Aceton, Methanol und Isobuten, die auch normalerweise in dem tertiärem Butylalkohol als Verunreinigungen vorhanden sind, nur geringfügig erhöht wird.According to the present invention, a quantity of tertiary butyl alcohol as described above is brought into contact with a Catalyst, under reaction conditions which are adjusted so that essentially selectively catalytically impurities with both tertiary butyl hydroperoxide and ditertiary butyl peroxide in the tertiary butyl alcohol used are converted to tertiary butyl alcohol, the degree of contamination with acetone, methanol and isobutene, which are also normally present as impurities in the tertiary butyl alcohol, being only slightly increased.

Die Reaktion kann diskontinuierlich in einem Autoklaven mit einem pulverisiertem Katalysator durchgeführt werden oder kontinuierlich, indem der tertiäre Butylalkohol durch einen Reaktor geleitet wird, der eine Schicht aus einem erfindungsgemäßen Katalysator enthält, und zwar unter Reaktionsbedingungen, zu denen eine Temperatur im Bereich von etwa 80ºC und etwa 200ºC gehört. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 1,39 bis 5,53 MPa (200 bis 800 psig) durchgeführt, obwohl höhere Drücke bis zu 13,8 MPa (2000 psig) eingestellt werden können, wenn es erwünscht ist. Wenn die Reaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, kann die geeignete Kontaktzeit zwischen etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden liegen. Wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, sollte der tertiäre Butylalkohol mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,25 bis etwa 5 über die Katalysatorschicht hinübergeleitet werden.The reaction can be carried out batchwise in an autoclave with a powdered catalyst or continuously by passing the tertiary butyl alcohol through a reactor containing a bed of a catalyst of the invention under reaction conditions including a temperature in the range of about 80°C to about 200°C. The reaction is preferably carried out at 1.39 to 5.53 MPa (200 to 800 psig), although higher pressures up to 13.8 MPa (2000 psig) can be used if desired. When the reaction is carried out batchwise, the appropriate contact time can be from about 0.5 to about 4 hours. When the reaction is carried out continuously, the tertiary butyl alcohol should be passed over the catalyst bed at a liquid hourly space velocity of about 0.25 to about 5.

Das Reaktionsprodukt ist nach Entgasung geeignet für den Einsatz als Octanzahl-erhöhender Bestandteil von Motorkraftstoffen wie Benzin.After degassing, the reaction product is suitable for use as an octane-increasing component of motor fuels such as gasoline.

So kann der Ausfluß aus dem Reaktor durch eine Phasentrennzone geleitet werden, um es gasförmigen Reaktionsprodukten wie Wasserstoff und Isobutan zu ermöglichen, aus dem Produkt zu verdunsten, um dadurch das gewünschte Reaktionsprodukt zur Verfügung zu stellen.Thus, the effluent from the reactor can be passed through a phase separation zone to allow gaseous reaction products such as hydrogen and isobutane to evaporate from the product to provide the desired reaction product.

Die spezifische Wechselbeziehung von Bedingungen, die mit einem beliebigen spezifischen erfindungsgemäßen Katalysator eingestellt werden müssen, kann von jedem Mitarbeiter mit gewöhnlichen technischen Geschick relativ leicht bestimmt werden. So sollte z.B. der eingesetzte tertiäre Butylalkohol vor der katalytischen Behandlung analysiert werden, um den Grad an Verunreinigungen durch tertiäres Butylhydroperoxid, ditertiäres Butylperoxid, Aceton, Methanol und Isobuten zu bestimmen. Wenn eine ungenügende Reduktion der Hydroperoxide festgestellt wird, so daß noch eine bedeutende Menge (z.B. mehr als etwa 0,1 Gewichtsprozent) tertiäres Butylhydroperoxid und/oder ditertiäres Butylperoxid vorhanden ist, dann sind die Reaktionsbedingungen nicht hart genug und sollten verstärkt werden wie z.B. durch Erhöhung der Reaktionstemperatur oder der Kontaktzeit, um die erwünschte Reduktion des tertiären Butyl hydroperoxids zu erreichen.The specific interrelationship of conditions to be established with any specific catalyst of the invention can be determined relatively easily by any person of ordinary technical skill. For example, the tertiary butyl alcohol used should be analyzed prior to catalytic treatment to determine the level of contamination by tertiary butyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, acetone, methanol and isobutene. If insufficient reduction of the hydroperoxides is observed such that a significant amount (eg, more than about 0.1 weight percent) of tertiary butyl hydroperoxide and/or ditertiary butyl peroxide is still present, then the reaction conditions are not severe enough and should be strengthened, such as by increasing the reaction temperature or contact time, to achieve the desired reduction of the tertiary butyl hydroperoxide.

Wenn andererseits eine deutliche Erhöhung in dem Grad an Verunreiniung mit Aceton, Isobuten und/oder Methanol vorliegt, dann sind die Reaktionbedingungen zu hart für den speziellen Katalysator und die Reaktionsbedingungen sollten verbessert werden (z.B. durch Verringerung der Kontaktzeit oder der Temperatur).On the other hand, if there is a significant increase in the level of contamination with acetone, isobutene and/or methanol, then the reaction conditions are too harsh for the particular catalyst and the reaction conditions should be improved (e.g. by reducing the contact time or the temperature).

WORK GAMES method

Der Reaktor war ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Größe von 1,29 cm (0,51")(ID) x 73 cm (29"). Der flüssige Eintrag wurde auf der Boden des Reaktors gepumpt. Ein Vorlauf wurde bei jeder Temperatur genommen, bevor die Probe für die Analyse gezogen wurde. Der Prozentsatz an Wasser wurde durch Karl-Fischer-Titration bestimmt. Andere Produkte wurden mittels GC-Analyse bestimmt.The reactor was a stainless steel tube measuring 1.29 cm (0.51") (ID) x 73 cm (29"). The liquid feed was pumped to the bottom of the reactor. A foreshot was taken at each temperature before the sample was drawn for analysis. The percent water was determined by Karl Fischer titration. Other products were determined by GC analysis.

Katalysator XX wurde auf die im wesentlichen gleichen Art hergestellt wie Katalysator GGG. Jedoch wurde bei der Herstellung von katalysator XX kein Barium verwendet.Catalyst XX was prepared in essentially the same manner as catalyst GGG. However, no barium was used in the preparation of catalyst XX.

Preparation of catalyst (6141-12-3)

Zwei Lösungen wurden wie folgt hergestellt: Lösung #1 = 1,405 g Ni(NO&sub3;)&sub2; x 6 H&sub2;O; 300 g Cu(NO&sub3;)&sub2; x H&sub2;O; 96 g Cr (NO&sub3;)&sub2; x 9 H&sub2;O; 140 g Ba(NO&sub3;)&sub2; und 2500 ml H&sub2;O. Lösung #2 = 800 g Na&sub2;CO&sub3; und 2500 ml H&sub2;O.Two solutions were prepared as follows: Solution #1 = 1.405 g Ni(NO3)2 x 6 H2O; 300 g Cu(NO3)2 x H2O; 96 g Cr(NO3)2 x 9 H2O; 140 g Ba(NO3)2 and 2500 mL H2O. Solution #2 = 800 g Na2CO3 and 2500 mL H2O.

Beide Lösungen wurden auf 80ºC erhitzt und gleichzeitig zu schnell gerührtem Wasser (1000 ml) bei 80ºC über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben mit solchen Geschwindigkeiten, daß der pH zwischen 6,85 und 7,45 blieb; 280 ml Lösung #2 waren nicht verbraucht, als die Zugabe vollständig war. Die daraus resultierende Mischung wurde eine weitere Stunde lang gertihrt und heiß filtriert. Der Filtrierrückstand wurde mit 2600 ml H&sub2;O bei 80ºC gerührt und wieder filtriert. Dieses Vorgehen wurde fünf weitere Male wiederholt (7 Filtrationen wurden insgesamt durchgeführt). Nach 1-tägigem Trocknen bei 155ºC wog der Filtrierrückstand 840,7 g. Er wurde bei 400ºC 4 1/2 Stunden lang geglüht und ergab 535,2 g. Er wurde in einer Mischung von strömendem Stickstoff/Wasserstoff (anfangs) und schließlich nur mit Wasserstoff bei annäherend 335ºC reduziert. Das daraus resultierende Pulver wurde durch schrittweise Zutritt von strömender Luft in strömenden Stickstoff bei 25-29ºC stabilisiert. bis schließlich nur Luft verwendet wurde. Die Analyse dieses Pulvers ergab 55,0% Ni; 15,6% Cu; 1,8% Cr und 9,3% Ba sowie 2400 ppm Na. Es wurde mit Graphit (3 Gewichtsprozent) vermischt und zu 3 mm x 3 mm-Tabletten (1/8" x 1/8") von 90 - 136 kg (20-30 lb) Bruchfestigkeit verarbeitet.Both solutions were heated to 80ºC and added simultaneously to rapidly stirred water (1000 mL) at 80ºC over a period of one hour at such rates that the pH remained between 6.85 and 7.45; 280 mL of solution #2 was not consumed when the addition was complete. The resulting mixture was stirred for an additional hour and filtered hot. The filter residue was stirred with 2600 ml H₂O at 80ºC and filtered again. This procedure was repeated five more times (7 filtrations were carried out in total). After drying at 155ºC for 1 day, the filtration residue weighed 840.7 g. It was calcined at 400ºC for 4 1/2 hours to yield 535.2 g. It was reduced in a mixture of flowing nitrogen/hydrogen (initially) and finally with hydrogen alone at approximately 335ºC. The resulting powder was stabilized by gradually adding flowing air to flowing nitrogen at 25-29ºC until finally only air was used. Analysis of this powder showed 55.0% Ni; 15.6% Cu; 1.8% Cr and 9.3% Ba, and 2400 ppm Na. It was mixed with graphite (3% by weight) and processed into 3 mm x 3 mm (1/8" x 1/8") tablets of 90 - 136 kg (20-30 lb) breaking strength.

I. Equipment and procedures

In allen Fällen wurden diese Bestimmungen in einem Reaktor mit 100 cmm Inhalt durchgeführt, der aus einem 1,27 cm (1/2 Zoll)-Rohr aus rostfreiem Stahl von 43 cm (17 Zoll) Länge konstruiert worden war, das mit 3 mm (1/8 Zoll) dicken Zu- und Abflußröhren mit Swagelog-Fittings verbunden war. Das Reaktionsrohr wurde in einen 7,6 x 7,6 cm (3 x 3 Zoll) großen Aluminiumblock plaziert, der elektrisch mit vier 1000 Watt-Heizbändern beheizt wurde. Die Temperaturkontrolle erfolgte mit einem thermoelektrischen Kontrollgerät, das Thermopaare überwachte, die am der äußeren Hülle des Reaktionskörpers angebracht waren. Der Eintrag wurde mit einer 110A L.C.-Pumpe (Flüssigkeitschromatograhiepumpe) von Beckmann in den Reaktor geladen. Der Reaktorausfluß wurde in einem Glasgefäß gesammelt. Proben wurden daraus nach dem System gezogen, und er wurde mindestens 2,5 Stunden bei der vorgeschriebenen Temperatur belassen.In all cases, these determinations were made in a 100 cm3 reactor constructed of 1/2 inch (43 cm) stainless steel tubing connected to 1/8 inch (3 mm) inlet and outlet tubes with Swagelog fittings. The reaction tube was placed in a 3 x 3 inch (7.6 x 7.6 cm) aluminum block that was electrically heated with four 1000 watt heater bands. Temperature control was accomplished with a thermoelectric controller monitoring thermocouples attached to the outer shell of the reaction body. The feed was loaded into the reactor with a Beckmann 110A L.C. (liquid chromatography) pump. The reactor effluent was collected in a glass vessel. Samples were taken from it according to the system and it was left at the prescribed temperature for at least 2.5 hours.

Die Katalysatoren, die in den Arbeitsbeispielen verwendet wurden, sind in Tabelle I aufgeführt zusammen mit einer kurzen Beschreibung ihrer Zusammensetzung. TABELLE I Katalytische Zersetzung von DTEP in TBA Druck 500 psig (3,55 MPa) Notizbuch Nr. Katalysator Code Eintrag lb/h kg/h Produkte nach GC-Analyse, Gew.-% Aceton Methanol Notizbuch Nr. Katalysator Code Eintrag lb/h kg/h Produkte nach GC-Analyse, Gew.-% Aceton Methanol GGG Katalysator enthält 55% Ni, 1,8% Cr, 9,3% Ba, 15,6% Cu 2400 ppm Na [6141-12-3] 3 mm- (1/8"-)Tabletten EE Katalysator enthält 55% Mo, 11% Fe, 3 mm-(1/8"-)Tabletten DD Katalysator enthält 10% V&sub2;O&sub5; auf SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 5 mm-(3/16"-)Extrudate xx Katalysator enthält 77% Ni, 12% Cu, 2% Cr.The catalysts used in the working examples are listed in Table I along with a brief description of their composition. TABLE I Catalytic Decomposition of DTEP in TBA Pressure 500 psig (3.55 MPa) Notebook No. Catalyst Code Entry lb/h kg/h Products by GC Analysis, wt. % Acetone Methanol Notebook No. Catalyst Code Entry lb/hr kg/hr Products by GC analysis, wt% Acetone Methanol GGG Catalyst contains 55% Ni, 1.8% Cr, 9.3% Ba, 15.6% Cu 2400 ppm Na [6141-12-3] 3 mm (1/8") tablets EE Catalyst contains 55% Mo, 11% Fe, 3 mm (1/8") tablets DD Catalyst contains 10% V₂O₅ on SiO₂/Al₂O₃ 5 mm (3/16") extrudates xx Catalyst contains 77% Ni, 12% Cu, 2% Cr.

Vergleiche die Versuche 6196-30-4 und 6129-39-4 (beide Versuche bei 160ºC bei einer Zugabegeschwindigkeit von annäherend 0.09 kg/h (0,2 lb/h)). Der Katalysator XX erzeugt 0,214% Isobuten, während Katalsator GGG nur 0,004% Isobuten erzeugt. Ein Vergleich ähnlicher Versuche bei anderen Temperaturen zeigt ähnliche Ergebnisse - Katalysator GGG erzeugt immer weniger Isobuten.Compare runs 6196-30-4 and 6129-39-4 (both runs at 160ºC at a feed rate of approximately 0.09 kg/hr (0.2 lb/hr). Catalyst XX produces 0.214% isobutene while catalyst GGG produces only 0.004% isobutene. A comparison of similar runs at other temperatures shows similar results - catalyst GGG always produces less isobutene.

Katalysator DD und EE, die Molybdän und Vanadium enthalten (bekannte peroxidzersetzende Katalysatoren), erzeugen sogar noch mehr Isobuten.Catalysts DD and EE, which contain molybdenum and vanadium (known peroxide decomposing catalysts), produce even more isobutene.

Claims

1. A method for improving the motor fuel quality of a tertiary butyl alcohol feedstock contaminated with tertiary butyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, acetone, methanol and isobutene, characterized in that said feedstock is brought into contact with a catalyst composed of nickel, copper, chromium and barium at a temperature of 80°C to 200°C to produce a tertiary butyl alcohol product containing not more than 100 ppm tertiary butyl hydroperoxide, not more than 100 ppm ditertiary butyl peroxide, not more than 1 weight percent isobutene and not more than 3 weight percent each of acetone and methanol.

2. A method according to claim 1, characterized in that the catalyst contains a metal component which, on an oxygen-free basis, based on the total weight of said metal component, consists of 10 to 90 weight percent nickel, 1 to 40 weight percent barium and 1 to 10 weight percent chromium.

3. A method according to claim 2, characterized in that the metal component of the catalyst consists of 30 to 60 weight percent nickel and 1 to 25 weight percent copper in the weight ratio of 2 to 3 parts nickel per part copper and that it also contains 1 to 20 weight percent barium and 1 to 6 weight percent chromium.

4. A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the catalyst consists of said metal component and an inert support.

S. A method according to claim 4, characterized in that the catalyst consists of 0.5 to 70 weight percent of said metal component (in the form of metals and/or oxides) and 30 to 99.5 weight percent of said support.

6. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said catalyst is prepared by precipitating a mixture of nickel, copper, chromium and barium compounds from an aqueous solution of nickel, copper, chromium and barium nitrates with a hot solution of an alkali metal carbonate and then working up the resulting composition, drying, reducing, calcining and pelletizing.

7. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the tertiary butyl alcohol used is contaminated with 0.1 to 5% by weight of tertiary butyl hydroperoxide, 0.2 to 5% by weight of ditertiary butyl peroxide and contaminating amounts of acetone, methanol and isobutene.