DE69810884T2

DE69810884T2 - Fluorierungsmischkatalysator

Info

Publication number: DE69810884T2
Application number: DE69810884T
Authority: DE
Inventors: Philippe Bonnet; Eric Jorda; Eric Lacroix
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2018-11-14
Also published as: FR2771027B1; US6184172B1; EP0920910B1; FR2771027A1; JPH11226409A; US6297411B1; JP4172607B2; EP0920910A1; DE69810884D1

Description

Die vorliegende Erfindung hat einen Fluorierungsmischkatalysator auf Nickel- und Chrombasis zum Gegenstand. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mittels Fluorwasserstoff (HF) unter Verwendung dieses Katalysators.
Die katalytische Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mittels HF ist eine wohlbekannte Methode, um fluorierte Kohlenwasserstoffe zu erhalten, insbesondere Hydrofluorkohlenwasserstoffe (HFKW). Diese werden derzeit als Ersatz für Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) verwendet, von denen man annimmt, daß sie zur Schwächung der stratosphärischen Ozonschicht beitragen.
In der französischen Patentanmeldung FR 2 669 022 wird deshalb ein Mischkatalysator aus Oxiden, Halogeniden und/oder Oxyhalogeniden des Nickels und des Chroms vorgestellt, der auf einem Träger bestehend aus Aluminiumfluorid oder aus einem Gemisch aus Aluminiumfluorid und Aluminiumoxid aufgebracht wird.
Der erwähnte Gewichtsgehalt an Nickel und Chrom für diesen Katalysator liegt zwischen 0,5 und 20% für jedes Metall, wobei das Atomverhältnis Nickel/Chrom zwischen 0,5 und 5 liegt. Dieser Katalysator wird zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (auch als F134a bezeichnet) ausgehend von 1-Chlor- 2,2,2-trifluorethan (F133a) verwendet. F134a ist ein insbesondere zur Kühlung und Tiefkühlung verwendetes HFKW, das keinerlei schädliche Wirkung auf die stratosphärische Ozonschicht aufweist.
Die Anmeldung FR 2 669 022 erwähnt eine Beibehaltung der Zeit-Leistung des Katalysator über eine Dauer bis etwa 400 Betriebsstunden.
Es ist jedoch sehr wünschenswert, über einen Katalysator zu verfügen, der, unter den Bedingungen der industriellen Produktion von fluorierten Kohlenwasserstoffen, seine Aktivität über eine Betriebsdauer von mehreren tausend Stunden beibehält.
Die Steigerung der Lebensdauer des Katalysators für eine derartige Betriebsdauer ist um so wünschenswerter, da die Aktivitätsverminderung, wenn sie auftritt, nicht durch eine in situ Regenerationsbehandlung behoben werden kann, sondern es ist notwendig die Produktionseinheit anzuhalten, um die Beladung des Katalysators zu erneuern.
Ein Katalysator, der eine Verringerung der Zahl der Stops der Produktionseinheit und für eine gegebenen Beladung des Katalysators die Herstellung einer größeren Menge an gewünschtem Endprodukt ermöglicht, ist besonders in Hinsicht auf die Führung der Produktionseinheit und auf die Herstellungskosten des gewünschten Endprodukts vorteilhaft.
Ein Ziel der Erfindung ist es, einen Fluorierungsmischkatalysator auf Nickel- und Chrombasis vorzuschlagen, der seine Aktivität über eine Betriebsdauer von mehreren tausend Stunden beibehält.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, einen Katalysator vorzuschlagen, der die Ausführung von Fluorierungsreaktionen bei einer höheren Temperatur ermöglicht.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, einen Fluorierungskatalysator vorzuschlagen, dessen Beladung in einem industriellen Reaktor weniger häufig erneuert werden muß.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen vorzuschlagen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für 1,1,1,2- Tetrafluorethan (F134a) mit einer höheren Konversionsrate und einer höheren Selektivität vorzuschlagen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele, vollständig oder teilweise, mittels des im folgenden beschriebenen Katalysators und Fluorierungsverfahrens erreicht werden können.
Die vorliegende Erfindung hat zunächst einen Fluorierungsmischkatalysator zum Gegenstand, der ein oder mehrere Oxide, Halogenide und/oder Oxyhalogenide des Nickels und des Chroms enthält, der auf einem Träger bestehend aus Aluminiumfluorid oder einer Mischung aus Aluminiumfluorid und Aluminiumoxid aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Nickelgewicht/Chromgewicht zwischen 0,08 und 0,25, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2 liegt. Der Fluorierungskatalysator weist eine Lebensdauer auf, die erstaunlicherweise in bezug auf die des in der FR 2 669 022 beschriebenen Katalysators sehr deutlich verbessert ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann 0,1 bis 6 Gew.-% Nickelsalze und 1 bis 20 Gew.-% Chromsalze, vorzugsweise 0,35 bis 4,5 Gew.-% Nickelsalze und 3 bis 16 Gew.-% Chromsalze und besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% Nickelsalze und 6 bis 12 Gew.-% Chromsalze enthalten.
Die vorgenannten Prozentzahlen sind Gewichtsprozent, ausgedrückt in Form der Äquivalentgewichte der Metalle. Wenn nicht anders erwähnt, entsprechen alle die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators betreffenden Prozentzahlen Gewichtsprozent.
Als Chrom- und Nickelsalze werden vorzugsweise Chloride verwendet, aber es können auch andere Salze wie zum Beispiel Oxalate, Formiate, Acetate, Nitrate oder Sulfat oder Nickeldichromat verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Salze in einer solchen Wassermenge löslich sind, die vom Träger absorbiert werden kann.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach der an sich bekannten Methode aus Aluminiumoxid hergestellt werden. Dieses kann in einem ersten Schritt in Aluminiumfluorid oder in eine Mischung aus Aluminiumfluorid und Aluminiumoxid durch Fluorierung mittels Luft und Fluorwasserstoffsäure umgewandelt werden, wobei die Umwandlungsrate von Aluminiumoxid in Aluminiumfluorid wesentlich von der Temperatur abhängt, bei der die Fluorierung des Aluminiumoxids durchgeführt wird (im allgemeinen zwischen 200 und 450ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 400ºC). Der Träger wird dann mittels wäßriger Lösungen von Chromtrioxid, Nickelsalz und eines Reduktionsmittels für Chrom wie Methanol imprägniert.
Wenn Chromtrioxid (CrO3) als Chromvorläufer verwendet wird, kann dieses Chrom durch jedes, den Fachleuten bekannte Mittel (chemisches Reduktionsmittel, thermische Reduktion, usw.) reduziert werden, vorausgesetzt, daß die verwendete Technik den Eigenschaften des Katalysators und damit seiner Aktivität nicht schadet. Das chemische Reduktionsmitel ist bevorzugt Methanol.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch mittels direkter Imprägnierung von Aluminiumoxid durch Lösungen mit den obengenannten Chrom- und Nickelverbindungen hergestellt werden. In diesem Fall erfolgt die Umwandlung von mindestens einem Teil (70% oder mehr) des Aluminiumoxids in Aluminiumfluorid im Verlauf der Aktivierung des Katalysators, welche im allgemeinen vor seiner Verwendung stattfindet.
Die verwendbaren, im folgenden beschriebenen Aluminiumoxide für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sind wohlbekannte, kommerziell erhältliche Produkte. Sie werden im allgemeinen durch Calcinieren von Aluminiumoxid-Hydraten bei einer Temperatur zwischen 300 und 800ºC gewonnen, und können große Mengen (bis zu 1000 ppm) Natrium enthalten, ohne daß dies den katalytischen Leistungen schaden würde.
Der erfindungsgemäße Katalysator muß vor seiner Inbetriebnahme konditioniert werden, daß heißt, er muß durch einen vorhergehenden Schritt, der sogenannten Aktivierung, in (unter Reaktionsbedingungen) aktive und stabile Bestandteile umgewandelt werden.
Diese Behandlung kann "in situ" (im Fluorierungsreaktor) erfolgen oder auch in einer geeigneten Apparatur, die so ausgelegt ist, daß sie den Aktivierungsbedingungen standhalten kann. Sie umfaßt im allgemeinen einen oder mehrere der folgenden Schritte:
Trocknen bei niedrigen Temperaturen (100 bis 250ºC, vorzugsweise 110 bis 200ºC) in Gegenwart von Luft oder Stickstoff,
Trocknen bei hohen Temperaturen (250 bis 450ºC, vorzugsweise 300 bis 350ºC) unter Stickstoff oder unter Luft,
Fluorierung bei niedrigen Temperaturen (180 bis 300ºC, vorzugsweise bei etwa 200ºC) mittels einer Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Stickstoff, wobei der HF-Gehalt so kontrolliert wird, daß die Temperatur 350ºC nicht überschreitet, und
Fertigstellung unter einem reinen oder mit Stickstoff verdünnten Fluorwasserstoffsäurestrom bei einer Temperatur, die bis 450ºC reichen kann.
Während dieses Vorgangs werden die katalytischen Vorläufer (Nickel- und Chromhalogenide, Nickeldichromat, Chromoxid) in die entsprechenden Fluoride und/oder Oxyfluoride umgewandelt, was zu einer eine Freisetzung von Wasser und/oder Salzsäure führt.
Diese Aktivierung trägt auch dazu bei, die Fluorierung des Aluminiumoxids zu steigern, wenn man die Imprägnierung auf einem bereits teilweise fluorierten Träger ausführt oder wenn man direkt Aluminiumoxid bei der Fluorierung von Letzterem imprägniert. Im letzten Fall ist es notwendig, die Temperatur genau zu kontrollieren (die Fluorierung von Aluminiumoxid verläuft stark exotherm), wenn den physikalischen Eigenschaften des Katalysators kein Schaden zugefügt werden soll; überdies werden deutlich größere Mengen an Wasser erzeugt.
Die chemische Analyse der Elemente (Chrom, Nickel, Fluor, Aluminium, Sauerstoff) nach der Aktivierung ermöglicht es, die anorganische Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators zu überprüfen.
Die aktivierte Form des Katalysators ist ebenso wie die nicht aktivierte Form, die im Katalysator enthalten ist, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die gewünschte Lebensdauer für den erfindungsgemäßen Katalysator wird gemäß der unten beschriebenen Untersuchung ermittelt.

Test der Lebensdauer des Katalysators

A - Alterungsversuch am Katalysator

In einem röhrenförmigen Reaktor mit einem Durchmesser kleiner als 27 mm aus INCONEL 600 (einer Legierung aus Nickel, Chrom und Eisen in den jeweiligen Anteilen 75 Gew.-%, 15 Gew.-% und 8 Gew.-%) werden 5 ml aktivierter, erfindungsgemäßer Katalysator gegeben. Dieser Katalysator wird dann auf eine Temperatur von 490ºC gebracht, wobei er unter einem Fluß aus N&sub2;/HF (50 Mol-% /50 Mol-%) mit 1 mol Gemisch pro Stunde gehalten wird.
Wenn die Temperatur von 490ºC erreicht ist, wird der Katalysator 24 Stunden lang einem 1 Mol-% O&sub2; enthaltenden HF-Fluß mit 1 mol/ Stunde ausgesetzt.
Dieser beschleunigte Alterungsversuch steht stellvertretend für die Arbeitsbedingungen des Fluorierungskatalysators während mehrerer tausend Stunden.

B - Leistung des Katalysators

Die Leistung des Katalysators wird vor und nach dem beschleunigten Alterungsversuch auf die folgende Weise ermittelt.
Diese Leistung wird mittels der Fähigkeit, die Fluorierung von F133a in F134a durch Einwirken von HF zu katalysieren, untersucht und wird dargestellt als Konversionsrate des F133a.
Die Arbeitsbedingungen dieser Reaktion lauten folgendermaßen:
Katalysatorvolumen: 5 ml in einem röhrenförmigen Reaktor, der mit dem oben verwendeten identisch ist;
Temperatur: 350ºC
Druck: Atmosphärendruck
Kontaktzeit: 0,5 s
Molverhältnis HF/F133a: 4
Dauer: 24 Stunden

C - Lebensdauer des Katalysators

Diese ergibt sich dann aus der Differenz der gemessenen Konversionsrate des F133a in Gegenwart des Katalysators vor und nach dem Alterungsversuch, entsprechend den vorher beschriebenen Arbeitsbedingungen.
Unter den Untersuchungsbedingungen, geht man davon aus, daß eine Differenz von weniger als 3% bedeutet, daß die Lebensdauer des Katalysators unter industriellen Bedingungen mehrere tausend Stunden beträgt.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mittels Fluorwasserstoffsäure unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zum Gegenstand.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für gesättigte wie auch für ungesättigte, insbesondere olefinische, halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet. Es eignet sich besonders gut für die Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 oder mehreren Wasserstoffatomen. Als Beispiel für halogenierte Ausgangskohlenwasserstoffe können unter anderem die folgenden Verbindungen genannt werden: CHCl&sub3;, CCl&sub2;=CHCl, CHCl&sub2;-CClF&sub2;, CH&sub2;Cl-CF&sub3;, CH&sub3;-CCl&sub2;-CH&sub3;, CCl&sub3;-CF&sub2;-CH&sub3;, CCl&sub3;-CF&sub2;-CHCl&sub2;, CCl&sub3;-CF&sub2;-CH&sub2;Cl, CHCl&sub2;-CHCl-CH&sub3;, CH&sub2;Cl-CHCl-CH&sub3;, CCl&sub2;=CCl&sub2; wie auch CF&sub3;-CH=CHF, CH&sub2;Cl&sub2;, CH&sub2;ClF, CCl&sub2;=CH-CCl&sub2;H, CCl&sub3;-CH=CHCl, CHCl&sub2;-CCl&sub2;F, CHCl&sub2;-CF&sub3;, CHFCl-CF&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, CH&sub2;ClF, CHF&sub2;Cl und CHFCl&sub2;.
Für die Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (F134a) aus 1-Chlor-2,2,2- Trifluorethan (F133a) ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzuziehen. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators führt zu einer verbesserten Handhabung der industriellen Einheit, insbesondere was die Möglichkeit angeht, gelegentlich höhere Temperaturen einzustellen. In diesem Fall wird auch eine vorteilhaft erhöhte Selektivität für F134a erhalten.
Die Reaktionstemperatur der Fluorierung liegt im allgemeinen zwischen 50 und 500ºC, je nach Ausgangsprodukten und gewünschtem fluoriertem Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise wird bei 300 bis 500ºC gearbeitet, wenn man die Gesamtheit der Chloratome durch Fluoratome ersetzen will.
Die Kontaktzeit, definiert als Verhältnis "Katalysatorvolumen/Gesamtmenge an Reagenzien" (gemessen unter Reaktionsbedingungen), kann in weiten Grenzen variieren und liegt im allgemeinen zwischen 3 und 100 Sekunden. In der Anwendung werden Kontaktzeiten zwischen 5 und 30 Sekunden vorgezogen, um gleichzeitig eine hohe Konversionsrate und eine vorteilhaft hohe Produktivität zu erhalten.
Das Molverhältnis HF/halogenierter Ausgangskohlenwasserstoff variiert ebenfalls in weiten Grenzen, insbesondere je nach Art dieses Kohlenwasserstoffs und der Stöchiometrie der Reaktion. Es liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10.
Der Arbeitsdruck liegt zwischen 1 und 20 bar absolut (0,1 bis 2 MPa), vorzugsweise zwischen 5 und 16 bar absolut.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl im Festbett wie auch im Wirbelbett eingesetzt werden. Sofern die Reaktion nicht exotherm verläuft, ist ein Festbett vorzuziehen.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Fluorierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von "O&sub2;/halogenierter Ausgangskohlenwasserstoff" zwischen 0,001 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 (Mol-%) verwendet. Die Einführung von Sauerstoff ermöglicht vorteilhaft die Wiederherstellung der Katalysatoraktivität, wenn diese gelegentlich aufgrund von Ablagerungen von Produkten wie Koks auf der Katalysatoroberfläche abnimmt.
Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung und können unter keinen Umständen als Einschränkungen aufgefaßt werden.

Beispiel 1:

A - Herstellung des Katalysators

In einen Rotationsverdampfer werden 300 ml AlF&sub3; gegeben, das durch Fluorierung von Aluminiumoxid in einem Wirbelbett bei etwa 300ºC mittels Luft und Fluorwasserstoffsäure erhalten wurde (Volumenkonzentration von 5 bis 10% Säure in Luft). Das Ausgangsaluminiumoxid weist folgende physikalischchemischen Eigenschaften auf:
Form: Kugeln mit 1-2 mm Durchmesser
BET-Oberfläche: 223 m²/g
Porenvolumen: 1,2 cm³/g (für Porenradien zwischen 40 Å und 63 gm);
Natriumgehalt 900 ppm
Weiterhin werden zwei getrennte, wäßrige Lösungen hergestellt:
eine Chromoxid-Lösung (CrO&sub3;), zu der Nickelchloridhexahydrat zugefügt wurde;
eine methanolische Lösung mit 3 bis 4, 5 Moläquivalenten Methanol pro mol Chrom.
Die Mischung dieser beiden Lösungen wird dann bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck und innerhalb etwa 45 Minuten unter Rühren zu dem AlF&sub3; gegeben. Die Mengen an Chrom- und Nickelsalz werden angepaßt, um die gewünschten Moläquivalente an Cr und Ni im Katalysator zu erhalten, wie sie in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

B - Aktivierung

In einem röhrenförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von weniger als 27 mm aus INCONEL 600 werden 5 ml des vorher hergestellten Katalysators gegeben. Es wird über 4 Stunden bei 200ºC in einem Stickstoffstrom eine Trocknung durchgeführt.
Der Katalysator wird dann allmählich fluoriert, indem eine HF/N&sub2;-Mischung (50/50 Mol-%) eingeleitet, die Temperatur von 200ºC auf 350ºC (innerhalb von 5 Stunden) gesteigert und dann 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird.
Der Aktivierungsschritt wird abgeschlossen durch eine Behandlung mit reinem HF bei 350ºC über 10 Stunden.
Diese Katalysatoren werden dann der vorher beschriebenen Untersuchung der Lebensdauer unterzogen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle in Form der Konversionsraten des 133a vor und nach der beschleunigten Alterung angegeben (ausgedrückt als Mol-%).
Die Konversionsraten und die Selektivitäten werden im vorliegenden Text ebenfalls in Mol-% ausgedrückt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß für die erfindungsgemäßen Katalysatoren A bis E die Verringerung der Konversionsrate von F133a nach der Alterung auf ein Maximum von 3% begrenzt ist. Ein solches Verhalten deutet für diese Katalysatoren auf eine Lebensdauer von mehreren tausend Stunden unter den Arbeitsbedingungen einer industriellen Fluorierungseinheit hin.

Beispiel 2: Fluorierung von F133a zu F134a

Die Leistungen der Katalysatoren aus Beispiel 1 wurden unter folgenden Arbeitsbedingungen untersucht (nach der Aktivierung):
Katalysatorvolumen (lose): 75 ml
Temperatur: 350ºC
Druck: Atmosphärendruck
Fluorwasserstoffsäure-Durchfluß: 1,09 mol/h
F133a-Durchfluß: 0,26 mol/h,
was ein Molverhältnis von HF/F133a von 4,2 und eine Kontaktzeit von 3,9 Sekunden unter den Reaktionsbedingungen bedeutet.
Die aus der Reaktion stammenden Gase werden durch Waschen mit Wasser von Wasserstoffsäuren befreit und dann getrocknet und mittels Gasphasenchromatographie analysiert. Man erhält eine Konversionsrate von F133a von 21%, eine Selektivität von 99% und eine Produktivität an F 134a von 75 g/h/l.

Beispiel 3:

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei dem Reaktionsmilieu auch 1 Mol-% O&sub2; bezogen auf 133a zugeführt werden.
Nach 1000 Betriebsstunden beobachtet man eine Konversionsrate des F133a von mehr als 20%, eine Selektivität und eine Produktivität an F134a größer als 97% bzw. 60 g/h/l.

Beispiel 4:

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei dem Reaktionsmilieu auch 1,5 Mol-% O&sub2; bezogen auf 133a zugeführt werden und bei einer Temperatur von 420ºC und einem Druck von 15 bar absolut gearbeitet wird. Der Durchfluß an Reagenzien beträgt folgendermaßen:
HF-Durchfluß: 2,15 mol/Stunde
133a-Durchfluß: 1,08 mol/Stunde,
also ein molares HF/F113a-Verhältnis von 2 und eine Kontaktzeit von 22 Sekunden.
Man beobachtet eine Konversionsrate des F133a von etwa 22%, eine Selektivität sowie eine Produktivität an F134a größer als 90% bzw. 290 g/h/l.

Vergleichsbeispiel:

Beispiel 1 wird wiederholt, indem ein Ni/Cr-Katalysator auf einem AlF&sub3;-Träger mit 6% Nickel und 6% Chrom hergestellt wird. Man erhält eine Konversionsrate des 133a vor der Alterung von 12,8%, welche nach dem Alterungsversuch auf 3,2% fällt.

Claims

1. Fluorierungsmischkatalysator, umfassend ein oder mehre Oxide, Halogenide und/oder Oxyhalogenide des Nickels und des Chroms, aufgebracht auf einem Träger, der aus Aluminiumfluorid oder einer Mischung aus Aluminiumfluorid und Aluminiumoxid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Nickelgewicht/Chromgewicht zwischen 0,08 und 0,25, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2, liegt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er gewichtsbezogen 0,1 bis 6% Nickelsalze und 1 bis 20% Chromsalze, vorzugsweise 0,35 bis 4, 5% Nickelsalze und 3 bis 16% Chromsalze, besonders bevorzugt 1 bis 2% Nickelsalze und 6 bis 12% Chromsalze, enthält.

3. Verfahren zur Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff unter Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Kohlenwasserstoffe ausgewählt sind aus den folgenden Verbindungen: CHCl&sub3;, CCl&sub2; CHCl&sub2;-CClF&sub2;, CH&sub2;Cl-CF&sub3;, CH&sub3;-CCl&sub2;-CH&sub3;, CCl&sub3;-CF&sub2;-CH&sub3;, CCl&sub3;-CF&sub2;-CHCl&sub2;, CCl&sub3;-CF&sub2;-CH&sub2;Cl, CHCl&sub2;-CHCl-CH&sub3;, CH&sub2;Cl-CHCl-CH&sub3;, CCl&sub2;=CCl&sub2;, CF&sub3;-CH=CHF, CH&sub2;Cl&sub2;, CH&sub2;ClF, CCl&sub2;=CH-CCl&sub2;H, CCl&sub3;-CH=CHCl, CHCl&sub2;-CCl&sub2;F, CHCl&sub2;-CF&sub3;, CHFCl-CF&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, CH&sub2;ClF, CHF&sub2;Cl und CHFCl&sub2;.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,1,2-Tetrafluorethan (F134a) ausgehend von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan (133a) herstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 50 und 500ºC, vorzugsweise zwischen 300 und 500ºC, liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen 3 und 100 Sekunden, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Sekunden, liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis "HF/halogenierter Ausgangskohlenwasserstoff" zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10, liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsdruck zwischen 1 und 20 bar absolut, vorzugsweise zwischen 5 und 16 bar absolut, liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff mit einem Verhältnis von "O&sub2;/halogenierter Ausgangskohlenwasserstoff" zwischen 0,001 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Mol-%, durchgeführt wird.