DE69810804T2

DE69810804T2 - Herstellung von lithographischen druckformen

Info

Publication number: DE69810804T2
Application number: DE69810804T
Authority: DE
Inventors: Stuart Bayes; Peter Andrew Reath Bennett; John Andrew Hearson; Richard David Hoare; Anthony Paul Kitson; Christopher David Mccullough; Alan Stanley Victor Monk; James Laurence Mulligan; Gareth Rhodri Parsons; Kevin Barry Ray; John David Riches; David Stephen Riley; Carole-Anne Smith; Mark John Spowage
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2018-10-27
Also published as: EP1024958B1; DE69810804D1; BR9814054A; EP1024958A1; US6461795B1; GB9722861D0; WO1999021715A1; ZA989812B; JP4643002B2; BR9814054B1; JP2001520953A; AU9553098A

Description

Die vorliegende Beschreibung betrifft Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckformvorläufern. Die Erfindung betrifft weiterhin derartige lithographische Druckformvorläufer als solche und deren Verwendung.
Das Fachgebiet des lithographischen Drucks basiert auf der Nichtmischbarkeit von Farbe, allgemein eine ölige Formulierung, und Wasser, wobei in dem traditionellen Verfahren die Farbe bevorzugt durch den Bild- oder Musterbereich und das Wasser oder Feuchtmittel bevorzugt durch den Nicht-Bild- oder Nicht-Musterbereich angenommen wird. Wenn eine geeignet hergestellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und dann eine Farbe aufgebracht wird, nimmt der Hintergrund oder Nicht-Bildbereich das Wasser an, während der Bildbereich Farbe annimmt und das Wasser abstößt. Die Farbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, auf welcher das Bild reproduziert werden soll, wie Papier, Stoff und dergleichen, übertragen. Im Allgemeinen wird die Farbe auf ein Zwischenmaterial übertragen, das Drucktuch genannt wird, welches dann wieder die Farbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf welchem das Bild reproduziert werden soll.
Neue Arten von "wasserlosem" lithographischem Druck setzen auf der Druckform nur ein öliges Farbmaterial und bevorzugt farbannehmende Bildbereiche und farbabstoßende Nicht- Bildbereiche ein.
Eine allgemein verwendete Art eines lithographischen Druckformvorläufers (unter welchem wir eine beschichtete Druckform vor der Belichtung und Entwicklung meinen) besitzt eine strahlungsempfindliche Beschichtung, die auf einen Aluminiumträger aufgebracht ist. Negativ arbeitende lithographische Druckformvorläufer besitzen eine strahlungsempfindliche Beschichtung, welche, wenn sie mit Strahlung einer geeigneten Wellenlänge bildweise belichtet wird, in den belichteten Bereichen aushärtet. Bei der Entwicklung werden die nicht belichteten Bereiche der beschichteten Zusammensetzung entfernt, wobei das Bild zurückbleibt. Auf der anderen Seite besitzen positiv arbeitende lithographische Druckformvorläufer eine strahlungsempfindliche Beschichtung, welche in einem Entwickler nach bildweiser Belichtung mit Strahlung einer geeigneten Wellenlänge in den belichteten Bereichen löslicher als in den nicht belichteten Bereichen wird. In beiden Fällen ist nur der Bildbereich auf der Druckform selbst farbannehmend.
Die Differenzierung zwischen Bild- und Nicht-Bildbereichen wird in dem Belichtungsverfahren gemacht, bei dem ein Film auf den Druckformvorläufer mit Vakuum aufgebracht wird, um guten Kontakt sicherzustellen. Der Druckformvorläufer wird dann einer Strahlungsquelle ausgesetzt; üblicherweise ist dies eine UV-Strahlungsquelle gewesen. Im Falle der Verwendung eines positiv arbeitenden Vorläufers ist der Bereich des Films, der dem Bild auf dem Druckformvorläufer entspricht, opak, so dass kein Licht den Druckformvorläufer trifft, wohingegen der Bereich des Films, der dem Nicht-Bildbereich entspricht, klar ist und die Lichttransmission auf die Beschichtung zulässt, welche stärker löslich und bei der Entwicklung entfernt wird.
Die meisten positiv arbeitenden Systeme vertrauen der Inhibierung der inhärenten Löslichkeit von Phenolharzen in geeigneten Entwicklern. Traditionell ist dies durch die Verwendung von Diazideinheiten, besonders Naphthoquinondiazid-(NQD)-Einheiten, erreicht worden, um Zusammensetzungen bereitzustellen, welche in dem Entwickler nur bei anschließender Belichtung mit UV-Strahlung löslich sind.
Als die Anforderungen an die Ausführung von UVempfindlichen positiv arbeitenden Beschichtungen erhöht worden sind, ist die NQD-Technologie begrenzend geworden. Zudem stellt die digitale und Laser-Bebilderungstechnologie an Beschichtungen für den lithographischen Druck neue Anforderungen.
Es ist aus GB 1245924 bekannt, dass die Löslichkeit von Phenolharzen in lithographischen Entwicklern durch die Anwendung von Wärme erhöht werden kann. Die Wärme kann durch Infrarot-Strahlung bereitgestellt werden, die durch strahlungsabsorbierende Verbindungen, wie Ruß oder Miloriblau (C. I. Pigmentblau 27), unterstützt wird. Allerdings ist die Entwicklerbeständigkeit der nicht belichteten Bereiche gegenüber kommerziellen Entwicklern gering, und der Löslichkeitkeitsunterschied ist gering, verglichen mit den kommerziellen UVempfindlichen Zusammensetzungen, die NQD-Einheiten enthalten.
Wir haben neue positiv arbeitende wärmeempfindliche Systeme gefunden, die Phenolharze enthalten, um den neuen Anforderungen zu begegnen. Unsere neuen Systeme und Verfahren sind Gegenstand unserer Patentanmeldungen WO 97/39894, WO 98/31544, WO 99/01795, WO 98/01796 und WO 99121725, die alle am Prioritätstag dieser Anmeldung unveröffentlicht sind. Wir haben beobachtet, dass es in unseren neuen Systemen eine Änderung in ihrer Empfindlichkeit mit der Zeit geben kann, nachdem die wärmeempfindliche Zusammensetzung auf einen Träger aufgebracht und getrocknet worden ist, wobei ein derartiger Effekt die Folge reduzierter Entwicklerlöslichkeit der unbelichteten Zusammensetzungen in der Zeit vor der Belichtung ist. Wenn wir somit in dieser Beschreibung "Empfindlichkeit" erwähnen, berücksichtigen wir dies im Zusammenhang mit dem vollständigen Verfahren aus Belichtung und Entwicklung. Wir beziehen uns nicht darauf, wie die Bereiche der Zusammensetzung, welche belichtet werden, gegenüber dieser Belichtung reagieren. Manchmal wird diese Empfindlichkeit auf dem Fachgebiet "Betriebsgeschwindigkeit" genannt.
Wir haben ein Verfahren gefunden, welches die vorstehend erwähnten neuen Systeme derartig verbessert, dass ein konsistentes und stabiles Material an den Endverbraucher geliefert werden kann. Die Erfindung kann auch auf andere Zusammensetzungen, die Phenolharze enthalten, angewandt werden, zum Beispiel jene aus vorstehend erwähnter GB 1245924 sowie jene aus US 5491046, 5466557, 5372915, 5372907 und US 4708925, die hier nachstehend beschrieben werden.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Druckformvorläufers bereitgestellt, welcher eine Beschichtung auf einem Träger umfasst, wobei die Beschichtung eine positiv arbeitende Zusammensetzung umfasst, welche ein Phenolharz umfasst, wobei das Verfahren zur Herstellung das Aufbringen der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel auf den Träger, Trocknen der Zusammensetzung und die anschließende Wärmebehandlung des beschichteten Trägers umfasst, wobei die Wärmebehandlung über mindestens 4 Stunden durchgeführt wird.
Bevorzugt ist die Zusammensetzung des Vorläufers, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, derartig wärmeempfindlich, dass sich seine Löslichkeit in einem Entwickler in erwärmten Bereichen während mustergemäßer Belichtung erhöht. Geeigneterweise kann sie mustergemäß direkter Wärme, geladener Teilchenstrählung oder elektromagnetischer Strahlung, welche jeweils durch die Beschichtung in Wärme umgewandelt wird, ausgesetzt werden. In letzterem Fall hat die elektromagnetische Strahlung, gegenüber welcher die Beschichtung empfindlich ist, bevorzugt eine Wellenlänge, die 450 nm übersteigt (z. B. völlig oder überwiegend oberhalb von 500 nm) und stärker bevorzugt 600 nm übersteigt. Bei mustergemäßer Belichtung des Vorläufers ist die Verwendung elektromagnetischer Strahlung bevorzugt.
Eine bevorzugte wärmeempfindliche Zusammensetzung beinhaltet bevorzugt ein Modifikationsmittel zur Modifizierung der Eigenschaften der Zusammensetzung. Ein derartiges Modifikationsmittel sorgt bevorzugt dafür, die Löslichkeit der Zusammensetzung im Entwickler zu ändern, verglichen damit, wenn in der Zusammensetzung das Modifikationsmittel nicht vorliegt. Das Modifikationsmittel kann an das Phenolharz kovalent gebunden oder eine Verbindung sein, welche nicht kovalent an das Phenolharz gebunden ist.
Das Modifikationsmittel kann ausgewählt sein aus:
- funktionellen Gruppen Q, wie in WO 99/01795 beschrieben;
- Diazid-Einheiten;
- Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wobei mindestens ein Stickstoffatom entweder quartär ist, in einen heterocyclischen Ring eingebracht ist, oder quartär und in einen heterocyclischen Ring eingebracht ist, wie in WO 97/39894 beschrieben;
- latenten Brönstedt Säuren, Oniumsalzen oder säurebildenden Verbindungen, wie in jeder nachstehenden Angabe hinsichtlich weiterer Zusammensetzungen beschrieben.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung besteht bevorzugt die in WO 97/39894 beschriebenen Tests 1 bis 5, wobei in den Tests ein Hinweis auf ein "aktives Polymer" durch einen Hinweis auf das Phenolharz, das vorstehend bei Fehlen des Modifikationsmittels beschrieben ist, ersetzt werden; und ein Hinweis auf eine "reversible unlöslich machende Verbindung" sollte durch einen Hinweis auf das Modifikationsmittel ersetzt werden.
Wie vorstehend angegeben, kann die Erfindung auf Zusammensetzungen, die Diazid-Einheiten enthalten, angewandt werden. Wir haben entdeckt, dass Diazid-Einheiten enthaltende Zusammensetzungen mustergemäß anderem als UV-Strahlung ausgesetzt werden können, zum Beispiel direkter Wärme, geladener Teilchenstrahlung oder elektromagnetischer Strahlung, die 500 nm übersteigt. Diese Erfindung wird in WO 98/01796 beschrieben. Infrarot-Strahlung, ist für das Belichtungsverfahren für derartige Zusammensetzungen bevorzugt, und derartige Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen geeigneten Absorber für Infrarot-Strahlung. Die Erfindung kann auch vorteilhaft auf jegliche derartige Zusammensetzungen angewandt werden, kann aber auch auf Diazid-Einheiten enthaltende Zusammensetzungen angewandt werden, und kann für traditionelle UV-Belichtungsverfahren gedacht oder daran angepasst werden.
Allerdings schließen die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlung von Zusammensetzungen ein, welche keine Diazid-Einheiten enthalten.
Die Zusammensetzung ist bevorzugt derartig, dass ihre Löslichkeit in einem Entwickler durch einfallende UV-Strahlung nicht erhöht wird; somit wird auch Test 6, der in WO 97/39894 beschrieben wird, bestanden.
Es wird festgestellt, dass durch Durchführen einer geeigneten Wärmebehandlung die Empfindlichkeit der Zusammensetzung mit der Zeit weniger variabel gemacht werden kann. Weiterhin haben wir festgestellt, dass einige Zusammensetzungen nur auf eine praktikable Weise belichtet werden können, wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung während der Herstellung der jeweiligen Vorläufer einer Wärmebehandlung unterzogen wurden.
In allgemeinen Worten kann ausgesagt werden, dass zur Erreichung guter Ergebnisse die Wärmebehandlung für eine ausgedehnte Dauer eine erhöhte Temperatur einsetzen sollte; aber der Bereich wirksamer Bedingungen und die optimalen Bedingungen, um eine im Wesentlichen über die Zeit und bei einem praktikablen Wert konstante Empfindlichkeit zu erreichen, werden von Fall zu Fall schwanken und können ohne weiteres empirisch bestimmt werden. Wir glauben, dass eine geeignete Wärmebehandlung die Bildung einer stabilen Netzwerkstruktur innerhalb der Zusammensetzung beschleunigt. Wenn die erhöhte Temperatur zu gering ist, glauben wir, dass die zur Bildung dieser stabilen Netzwerkstruktur erforderliche Zeit zu lang ist, um praktikabel zu sein. Weiterhin sollte in Bezug auf die geeignete Minimaltemperatur nicht vergessen werden, dass die erhöhte Temperatur wünschenswerterweise nicht weniger sein sollte als die, welcher der Vorläufer typischerweise während des Transports oder der Lagerung ausgesetzt sein könnte, oder es können andererseits Veränderungen in der Empfindlichkeit auftreten. Infolgedessen favorisieren wir, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 40ºC, bevorzugt mindestens 45ºC, am meisten bevorzugt mindestens 50ºC durchzuführen. Was die obere Grenze betrifft, glauben wir, dass bei einer zu hohen Temperatur die Zeit, für die die Wärmebehandlung durchgeführt werden sollte, um einen erwünschten Wert und Stabilität der Empfindlichkeit zu erhalten, wahrscheinlich allzu kritisch ist und dass sie, selbst wenn die Empfindlichkeit hinreichend stabil ist, wahrscheinlich zu gering ist, um von Nutzen zu sein. Nochmals, die empirische Methode kann leicht dazu verwendet werden, diese Bestimmung zu machen, aber als Leitfaden favorisieren wir die Verwendung einer Temperatur nicht über 90ºC, bevorzugt nicht über 85ºC, am meisten bevorzugt nicht über 60ºC.
Wir glauben, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren Temperaturen im Bereich 50-60ºC (inklusive) am meisten favorisiert werden können.
Die Zeit für die Wärmebehandlung kann auch empirisch bestimmt werden. Allgemein gilt, je geringer die Temperatur für die Wärmebehandlung ist, desto länger sollte die Zeit sein. In allen Fällen wird allerdings, wie in Anspruch 1 definiert, die Wärmebehandlung über mindestens 4 Stunden durchgeführt, obwohl wir die Durchführung der Wärmebehandlung über mindestens 24 Stunden und am meisten bevorzugt über mindestens 48 Stunden, besonders im Falle geringerer Temperaturen, favorisieren.
Die Zeit- und Temperaturbedingungen für die Wärmebehandlung können im Gegensatz zu den Zeit- und Temperaturbedingungen für den Trocknungsschritt stehen. Der Wärmebehandlungsschritt setzt bevorzugt eine geringere Temperatur und eine längere Zeit als der Trocknungsschritt ein. Im Trocknungsschritt ist das Ziel, die Zusammensetzung "schnell zu trocknen". Die Zeit kann typischerweise 15-600 Sekunden sein, besonders 25-250 Sekunden, und die Temperatur kann typischerweise mindestens 70ºC sein, geeigneterweise 80-150ºC, besonders 90-140ºC. Der Trocknungsschritt sollte durchgeführt werden, bis die Beschichtung selbsttragend und berührungsfest ist. Allerdings ist es nicht notwendig (und es kann nicht einmal möglich sein), das ganze Lösungsmittel im Trocknungsschritt (oder im späteren Wärmebehandlungsschritt) zu entfernen. Tatsächlich kann der Lösungsmittelrestgehalt als zusätzliche Variable der Zusammensetzung betrachtet werden, mittels welcher die Zusammensetzung optimiert werden kann, da wir festgestellt haben, dass höhere Mengen an Lösungsmittel bei dem späteren mustergemäßen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren vorteilhaft sein können; Zusammensetzungen mit höheren Mengen an Restlösungsmittel scheinen empfindlicher zu sein als entsprechende Zusammensetzungen mit geringeren Mengen an Restlösungsmittel.
Die Zeit- und Temperaturbedingungen für die Wärmebehandlung der Erfindung, die bei der Herstellung des Vorläufers durchgeführt wird, können für jene bevorzugten Zusammensetzungen, welche wärmeempfindlich sind, auch im Gegensatz zur Bereitstellung von Wärme während der späteren Belichtungsverfahren stehen, wobei die letztere Bereitstellung von Wärme von sehr kurzer Dauer und sehr hoher Intensität ist.
Das Lösungsmittel selbst ist nicht kritisch; jedes Lösungsmittel, in welchem die Zusammensetzung gelöst werden kann und welches nach dem Beschichten durch Verdampfen entfernt werden kann, kann verwendet werden.
Es wird anerkannt werden, dass es eine primäre Aufgabe der Erfindung ist, die Empfindlichkeit der Zusammensetzung (wie früher definiert) weniger variabel mit der Zeit zu machen. Dies wird geeigneterweise über eine Zeitdauer beurteilt, welche das längste Intervall ist, wahrscheinlich zwischen der Herstellung des Druckformvorläufers und der Verwendung des Druckformvorläufers durch einen Kunden. Wir betrachten für diese Beurteilung ein Jahr als geeignete Zeitdauer. In absoluten Worten ist die Wärmebehandlung bevorzugt derartig, dass die Empfindlichkeitsreduzierung der Zusammensetzung in einem gegebenen praktikablen Entwickler, zum Beispiel 14 Gew.-% Natriummetasilicat-pentahydrat in Wasser, über eine Dauer von einem Jahr nach der Wärmebehandlung 15% nicht übersteigt; und bevorzugt 10% nicht übersteigt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die Empfindlichkeit der bevorzugten Zusammensetzungen nach der Wärmebehandlung bei einem praktikablen Wert sein sollte; aber geeigneterweise nicht mehr als 400 mJcm&supmin;², bevorzugt nicht mehr als 250 mJcm&supmin;², am meisten bevorzugt nicht mehr als 200 mJcm&supmin;².
Novolakharze, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind geeigneterweise Kondensationsreaktionsprodukte von geeigneten Phenolen, zum Beispiel Phenol selbst, Calkylsubstituierten Phenolen (einschließlich Kresole, Xylenole, p-tert.-Butylphenol, p- Phenylphenol und Nonylphenole), Diphenolen z. B. Bisphenol-A (2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan) und geeigneten Aldehyden, zum Beispiel Formaldehyd, Chloral, Acetaldehyd und Furfuraldehyd. Die Art des Katalysators und das molare Verhältnis der Reaktanden, die bei der Herstellung von Phenolharzen verwendet werden, bestimmen ihre molekulare Struktur und deshalb die physikalischen Eigenschaften des Harzes. Ein Aldehyd Phenolverhältnis zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 0,8 : 1 und ein saurer Katalysator werden zur Herstellung jener Phenolharze verwendet, die allgemein als Novolake bekannt sind, welche vom Charakter Thermoplasten sind. Höhere Aldehyd : Phenolverhältnisse von mehr als 1 : 1 bis 3 : 1 und ein basischer Katalysator würden zu einer Klasse von Phenolharzen führen, die als Resole bekannt sind, und diese sind durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, bei erhöhten Temperaturen thermisch ausgehärtet zu werden.
Besonders nützliche Phenolharze in dieser Erfindung sind die Kondensationsprodukte aus dem Zusammenwirken zwischen Phenol, C-alkylsubstituierten Phenolen (wie Kresole und p-tert.- Butylphenol), Diphenolen (wie Bisphenol-A) und Aldehyden (wie Formaldehyd). Abhängig von dem Herstellungsweg der Kondensation kann eine Reihe von phenolischen Materialien mit unterschiedlichen Strukturen und Eigenschaften gebildet werden. Besonders nützlich in dieser Erfindung sind Novolakharze, Resolharze und Novolak/Resolharz-Gemische. Am meisten bevorzugt sind Novolakharze. Beispiele geeigneter Novolakharze haben die folgende allgemeine Struktur
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung mindestens 20%, stärker bevorzugt mindestens 50%, am meisten bevorzugt mindestens 70% eines Phenolharzes oder phenolischer Harze im Ganzen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Andere Polymere, die im Gemisch mit einem phenolischen Harz für den Einschluß in die Zusammensetzung geeignet sind, beinhalten: Poly-4-hydroxystyrol, Copolymere von 4-Hydroxystyrol, zum Beispiel mit 3-Methyl-4- hydroxystyrol oder 4-Methoxystyrol; Copolymere von (Meth)acrylsäure, zum Beispiel mit Styrol; Copolymere von Maleinimid, zum Beispiel mit Styrol; Hydroxy- oder Carboxyfunktionalisierte Cellulosen; Dialkylmaleinimidsäureester; Copolymere von Maleinsäureanhydrid, zum Beispiel mit Styrol; und teilweise hydrolysierte Polymere von Maleinsäureanhydrid.
Die Zusammensetzung ist bevorzugt derartig, dass sie während des Musterbiidungs- (Belichtungs)-Verfahrens mustergemäß durch Wärme löslich gemacht wird. In klaren Worten, es gibt drei gebräuchliche Wege, auf denen der Zusammensetzung mustergemäß Wärme zugeführt werden kann. Diese sind:
- direkte Wärme durch Leitung, womit wir die direkte Bereitstellung von Wärme durch einen erwärmten Körper meinen. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung mit einem erwärmten Stift in Kontakt gebracht werden; oder die der mit der Zusammensetzung beschichteten Seite entgegengesetzte Seite des Trägers kann mit einem erwärmten Körper in Kontakt gebracht werden. Ein erwärmter Körper kann ein erwärmter Stift sein.
- die Verwendung von einfallender elektromagnetischer Strahlung, um die Zusammensetzung der Strahlung auszusetzen, wobei die elektromagnetische Strahlung entweder direkt oder durch eine chemische Reaktion, die von einer Komponente der Zusammensetzung eingegangen wird, in Wärme umgewandelt wird. Die elektromagnetische Strahlung könnte in Abhängigkeit von der Zusammensetzung zum Beispiel Infrarot-, UV- oder sichtbare Strahlung sein. Bevorzugt ist es Infrarot.
- die Verwendung von geladener Teilchenstrahlung, zum Beispiel Elektronenstrahlung. Eindeutig sind bei dem fundamentalen Wert der geladene Teilchen-Modus und der elektromagnetische Modus konvergent; aber die Unterscheidung ist bei dem praktikablen Wert eindeutig.
Um die Empfindlichkeit der bevorzugten wärmeempfindlichen Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu erhöhen, ist es vorteilhaft, dass in zur Belichtung unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung vorgesehenen Ausführungsformen eine zusätzliche Komponente beinhaltet ist, nämlich eine strahlungsabsorbierende Verbindung, die zur Absorption der einfallenden elektromagnetischen Strahlung und zu deren Umwandlung in Wärme fähig ist (hier nachstehend eine "strahlungsabsorbierende Verbindung" genannt). Es kann auch erwünscht sein, dass in zur Belichtung unter Verwendung geladener Teilchenstrahlung vorgesehenen Ausführungsformen eine geeignete strahlungsabsorbierende Verbindung beinhaltet ist.
In bevorzugten Ausführungsformen, bei denen vorgesehen ist, zur Belichtung elektromagnetische Strahlung zu benötigen, kann die Zusammensetzung derartig sein, dass sie mittels eines Lasers direkt belichtet werden kann. Bevorzugt emittiert ein derartiger Laser Strahlung von über 450 nm, bevorzugt über 500 nm, stärker bevorzugt über 600 nm und besonders über 700 nm. Am meisten bevorzugt emittiert er Strahlung von über 800 nm. Geeigneterweise emittiert er Strahlung einer Wellenlänge unter 1400 nm, bevorzugt unter 1200 nm. In derartigen Zusammensetzungen kann eine zur Umwandlung der Strahlung in Wärme geeignete strahlungsabsorbierende Verbindung zweckdienlicherweise ein Strahlungsabsorber aus einem schwarzen Körper sein, wie Ruß oder Graphit. Es kann ein im Handel erhältliches Pigment sein, wie Heliogen Grün, wie von BASF geliefert, Nigrosin Base NGL, wie von NH Laboratories Inc. geliefert, oder Miloriblau (C. I. Pigmentblau 27), wie von Aldrich geliefert.
Beispiele von Lasern, welche verwendet werden können, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zusammensetzungen zu belichten, umfassen Halbleiterdiodenlaser, die zwischen 450 nm und 1400 nm emittieren, besonders zwischen 600 nm und 1100 nm. Ein Beispiel ist der Nd-YAG-Laser, welcher bei 1064 nm emittiert, aber jeder Laser mit ausreichender Bebilderungsleistung und einer Strahlung, die von der Zusammensetzung absorbiert wird, kann verwendet werden.
Bevorzugt ist es eine strahlungsabsorbierende Verbindung, deren Absorptionsspektrum derartig ist, dass die Absorption bei der Austrittswellenlänge der Strahlungsquelle, bevorzugt des Lasers, welcher bei der mustergemäßen Belichtung der Vorläufer, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, verwendet werden soll, wesentlich ist. Zweckdienlicherweise kann sie ein organisches Pigment oder ein Farbstoff sein, wie ein Phthalocyanin-Pigment. In einer anderen Ausführungsform kann sie ein Farbstoff oder Pigment der Squarylium-, Merocyanin-, Cyanin-, Indolizin-, Pyrylium- oder Metalldithiolinklasse sein.
In bevorzugten Zusammensetzungen, bei denen vorgesehen ist, zur mustergemäßen Belichtung Infrarot-Strahlung zu benötigen, wird bevorzugt, dass ihre Löslichkeit im Entwickler durch einfallende UV- oder sichtbare Strahlung nicht erhöht wird, wodurch die Handhabung der Zusammensetzungen unkompliziert wird. Bevorzugt umfassen derartige Zusammensetzungen keine für UV- oder sichtbares Licht empfindlichen Komponenten. Allerdings können für UV- oder sichtbares Licht empfindliche Verbindungen, welche infolge der Anwesenheit anderer Verbindungen, wie UV- oder sichtbares Licht absorbierende Farbstoffe oder eine UV- oder sichtbares Licht absorbierende oberste Schicht, durch UV- oder sichtbares Licht nicht aktiviert werden, in derartigen Zusammensetzungen vorliegen.
Pigmente sind allgemein in den Zusammensetzungen unlöslich und umfassen so darin Teilchen. Allgemein sind sie Breitbandabsorber, die bevorzugt fähig sind, elektromagnetische Strahlung über einen Bereich von Wellenlängen, der 200 nm übersteigt, bevorzugt 400 nm übersteigt, wirksam zu absorbieren und sie in Wärme umzuwandeln. Allgemein werden sie durch Strahlung nicht zersetzt. Allgemein haben sie keine oder unwesentliche Wirkung auf die Löslichkeit der nicht erwärmten Zusammensetzung in dem Entwickler. Im Gegensatz dazu sind Farbstoffe in den Zusammensetzungen allgemein löslich. Allgemein sind sie hochspezifische Absorber, die typischerweise fähig sind, elektromagnetische Strahlung nur über einen Bereich von Wellenlängen, der typischerweise 100 nm nicht übersteigt, wirksam zu absorbieren und sie in Wärme umzuwandeln, und so müssen sie hinsichtlich der Wellenlänge der Strahlung, welche zur Abbildung verwendet werden soll, ausgewählt werden. Viele Farbstoffe haben eine ausgeprägte Wirkung auf die Löslichkeit der nicht erwärmten Zusammensetzung in dem Entwickler, die sie typischerweise weniger löslich machen, und die Verwendung derartiger Farbstoffe liegt nicht innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Geeigneterweise stellt die strahlungsabsorbierende Verbindung, wenn sie vorliegt, mindestens 0,25%, bevorzugt mindestens 0-5%, stärker bevorzugt mindestens 1%, am meisten bevorzugt mindestens 2%, bevorzugt bis zu 25%, stärker bevorzugt bis zu 20%, am meisten bevorzugt bis zu 15% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung dar. Ein für die strahlungsabsorbierende Verbindung bevorzugter Gewichtsbereich kann mit 2-15% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausgedruckt werden. Spezifischer kann im Falle von Farbstoffen der Bereich bevorzugt 0,25-15% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung sein, bevorzugt 0,5-8%, während im Falle von Pigmenten der Bereich bevorzugt 1-25% sein kann, bevorzugt 2-15%. Bei Pigmenten können 5-15% besonders geeignet sein. Die Zahlen sind jeweils als Prozentsatz des Gesamtgewichts der getrockneten Zusammensetzung angegeben. Es können mehr als eine strahlungsabsorbierende Verbindung vorliegen. Hinweise auf die Menge derartiger Verbindung(en) beziehen sich hier auf ihren Gesamtgehalt.
Die Zusammensetzungen, die in der Erfindung verwendet werden, können andere Bestandteile, wie stabilisierende Additive, inerte Farbmittel und zusätzliche inerte polymere Bindemittel enthalten, wie sie in vielen positiv arbeitenden Zusammensetzungen vorliegen.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann eine zusätzliche Schicht, die eine strahlungsabsorbierende Verbindung umfasst, verwendet werden. Dieser Mehrfachschichtaufbau kann Wege zu hoher Empfindlichkeit bereitstellen, da größere Mengen an Absorber verwendet werden können, ohne dass die Funktion der bildgestaltenden Schicht beeinflusst wird. Im Prinzip kann jedes strahlungsabsorbierende Material, welches in der gewünschten Bande ausreichend stark absorbiert, eingebracht oder zu einer einheitlichen Beschichtung verarbeitet werden. Farbstoffe, Metalle und Pigmente (einschließlich Metalloxide) können in Form aufgedampfter Schichten verwendet werden. Methoden zur Bildung und Verwendung derartiger Filme sind auf dem Fachgebiet weithin bekannt, wie zum Beispiel in EP 0,652,483 beschrieben.
Der Druckformvorläufer beinhaltet einen Träger, auf dem die wärmeempfindliche Zusammensetzung bereitgestellt wird. Der Träger kann als nicht farbannehmend ausgestaltet werden. Der Träger kann eine hydrophile Oberfläche zur Verwendung im herkömmlichen lithographischen Druck, welcher ein Feuchtmittel verwendet, besitzen, oder er kann eine Trennoberfläche besitzen, die zur Verwendung im wasserlosen Druck geeignet ist.
Der Träger kann eine Metallschicht umfassen. Bevorzugte Metalle umfassen Aluminiunn, Zink und Titan, wobei Aluminium besonders bevorzugt ist. Der Träger kann eine Legierung der vorher erwähnten Metalle umfassen. Andere Legierungen, die verwendet werden können, umfassen Messing und Stahl, zum Beispiel Edelstahl.
Der Träger kann eine Nichtmetallschicht umfassen. Bevorzugte Nichtmetallschichten beinhalten Schichten aus Kunststoff, Papier oder dergleichen. Bevorzugte Kunststoffe beinhalten Polyester, besonders Polyethylenterephthalat.
Der Träger kann jede Art von Träger sein, der in der Drucktechnik verwendbar ist. Zum Beispiel kann er einen Zylinder oder bevorzugt eine Platte umfassen.
Der Träger kann eine Aluminiumplatte sein, welche den üblichen anodischen, aufrauhenden und post-anodischen Behandlungen, die auf dem lithographischen Fachgebiet weithin bekannt sind, unterzogen wurde, damit ermöglicht wird, dass eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung darauf aufgebracht wird und die Oberfläche des Trägers als Druckhintergrund fungiert. Ein im Zusammenhang mit Lithographie anderer Träger, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Träger aus Kunststoffmaterial oder einem behandelten Papier, wie es in der Photoindustrie verwendet wird. Ein besonders nützlicher Träger aus Kunststoffmaterial ist Polyethylenterephthalat, welches mit einer Grundierung versehen worden ist, um seine Oberfläche hydrophil zu machen. Ein sogenanntes beschichtetes Papier, welches mit einer Coronaentladung behandelt worden ist, kann auch verwendet werden.
Wenn wir in der Beschreibung sagen, dass eine Zusammensetzung Enwickler-löslich ist, meinen wir, dass sie in einem ausgewählten Entwickler in einem Ausmaß löslich ist, das in einem lithographischen Druckformentwicklungsverfahren nützlich ist. Wenn wir sagen, dass eine Zusammensetzung Entwickler-unlöslich ist, meinen wir, das sie in dem ausgewählten Entwickler in einem Ausmaß nicht löslich ist, das in einem lithographischen Druckformentwicklungsverfahren nützlich ist.
Somit kann in bevorzugten Ausführungsformen eine positiv arbeitende lithographische Druckform nach mustergemäßer Belichtung und Entwicklung eines Vorläufers, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, erhalten werden. Die Löslichkeit der Zusammensetzung im Entwickler ist, nachdem sie während mustergemäßer Belichtung Wärme ausgesetzt worden ist, größer als die Löslichkeit der entsprechenden unbelichteten Zusammensetzung. In bevorzugten Ausführungsformen wird dieser Löslichkeitsunterschied mittels zusätzlicher Komponenten und/oder durch Harzmodifikation erhöht, wie hier beschrieben. Bevorzugt reduzieren derartige Maßnahmen vor der mustergemäßen Belichtung die Löslichkeit des Harzes. Bei anschließender mustergemäßer Belichtung werden die belichteten Bereiche der Zusammensetzung in dem Entwickler stärker löslich gemacht als die unbelichteten Bereiche. Deshalb gibt es durch mustergemäße Belichtung eine Änderung in dem Löslichkeitsunterschied der unbelichteten Zusammensetzung und der belichteten Zusammensetzung. Somit wird zur Bildung des Musters die Zusammensetzung in den belichteten Bereichen gelöst.
Der beschichtete Druckformvorläufer, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann gebräuchlich durch Belichtung mit Strahlung von hoher Intensität, die durchgelassen oder von den Hintergrundbereichen einer graphischen Vorlage reflektiert wird, die sich mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindet, für eine kurze Dauer mustergemäß indirekt erwärmt werden.
Der Entwickler ist von der Natur des polymeren Stoffs abhängig, aber bevorzugt ist er ein wässriger Entwickler. Übliche Komponenten von wässrigen Entwicklern sind oberflächenaktive Mittel, Chelatbildner, wie Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, und alkalische Komponenten, wie anorganische Metasilicate, organische Metasilicate, Hydroxide oder Bicarbonate.
Bevorzugt ist ein wässriger Entwickler ein alkalischer Entwickler, der anorganische oder organische Metasilicate enthält.
Wie vorstehend angegeben, enthalten bevorzugte Zusammensetzungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft angewandt werden kann, infrarot-absorbierende Verbindungen. Beispiele geeigneter infrarot-absorbierender Verbindungen sind:
und KF654B PINA, wie von Riedel de Haen UK, Middlesex, England, geliefert, mit vermutlich der Struktur:
Wir glauben, dass die vorliegende Erfindung bei jedem Vorläufer vorteilhaft angewandt werden kann, dessen Zusammensetzung ein Phenolharz umfasst; aber besonders bei solchen Zusammensetzungen, die derartig zusammengestellt werden, dass mustergemäße Belichtung die Bereitstellung von Wärme in ausgewählten Bereichen des Vorläufers erfordert.
Somit ist die vorliegende Erfindung auf die in GB 1245924 beschriebenen wärmeempfindlichen Phenolharzsysteme anwendbar, die hier durch Bezugnahme aufgenommen sind, wobei diese einfache Systeme sind, die ein Phenolharz und einen Strahlungsabsorber, bevorzugt einen Absorber aus einem schwarzen Körper, zum Beispiel Ruß oder Miloriblau, ohne weitere Komponenten, um durch mustergemäße Belichtung den Löslichkeitsunterschied der Zusammensetzung zu verstärken, umfassen.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf die in US 5491046 beschriebenen Systeme anwendbar, die hier durch Bezugnahme aufgenommen sind und dessen wärmeempfindliche Zusammensetzungen latente Brönstedt Säuren umfassen. Diese sind negativ arbeitend und positiv arbeitend; wobei die letztere im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Interesse ist.
In den Systemen der US 5491046 wird gesagt, dass die wärmeempfindlichen Zusammensetzungen ein Resolharz, ein Novolakharz, eine latente Brönstedt Säure und einen Infrarot-Absorber umfassen, wobei die Zusammensetzungen so zusammengestellt werden, dass sie sowohl gegenüber Ultraviolet- als auch Infrarot-Strahlung empfindlich sind.
Gegebenenfalls kann Terephthalaldehyd als ein empfindlichkeitssteigerndes Mittel enthalten sein.
Gegebenfalls kann 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure zur Verstärkung des Bild/Nicht-Bild-Kontrasts enthalten sein.
Das Resolharz kann aus Bisphenol-A und Formaldehyd hergestellt werden. Das Novolakharz kann aus m-Kresol und Formaldehyd hergestellt werden.
Der Begriff "latente Brönstedt Säure" bezeichnet einen Vorläufer, welcher durch Zersetzung eine Brönstedt Säure bildet. Typische Beispiele von Brönstedt Säuren, welche für diesen Zweck geeignet sind, sind Trifluormethansulfonsäure und Hexafluorophosphorsäure.
Ionische latente Brönstedt Säuren sind auch geeignet. Beispiele unter diesen schließen Oniumsalze, insbesondere Iodonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Selenonium-, Diazonium- und Arsoniumsalze ein. Spezifische Beispiele von besonders nützlichen Oniumsalzen schließen ein: Diphenyliodonium-hexafluorophosphat, Triphenylsulfonium-hexaflüorantimonat, Phenylmethyl-ortho-cyanbenzylsulfonium-trifluormethansulfonat und 2-Methoxy-4- aminophenyldiazonium-hexafluorophosphat.
Nichtionische latente Brönstedt Säuren sind auch geeignet. Beispiele unter diesen beinhalten Verbindungen der Formel:
R³CH&sub2;X
R³CHX&sub2;
R³CX&sub3;
R³(CH&sub2;X)&sub2;
und
R³(CH&sub2;X)&sub3;
wobei X Cl, Br, F oder CF&sub2;SO&sub3; und R³ ein aromatischer Rest, ein aliphatischer Rest oder eine Kombination von aromatischen und aliphatischen Resten ist.
Nützliche ionische latente Brönstedt Säuren beinhalten jene der Formel:
Y&spplus;R&sup4;R&sup5;R&sup6;R&sup7;W&supmin;
Wenn Y Iod ist, dann sind R&sup6; und R&sup7; freie Elektronenpaare und R&sup4; und R&sup5; Aryl- oder substituierte Arylreste. Wenn Y S oder Se ist, dann ist R&sup7; ein freies Elektronenpaar und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; können ein Arylrest, ein substituierter Arylrest, ein aliphatischer Rest oder ein substituierter aliphatischer Rest sein. Wenn Y P oder As ist, dann kann R&sup7; ein Arylrest, ein substituierter Arylrest, ein aliphatischer Rest oder ein substituierter aliphatischer Rest sein. W kann BF&sub4;, CF&sub3;SO&sub3;, SbF&sub6;, CCl&sub3;CO&sub2;, ClO&sub4;, AsF&sub6;, PF&sub6; oder jede entsprechende Säure sein, deren pH-Wert weniger als 3 ist.
Jedes der in U.S. Pat. Nr. 4,708,925, das hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschriebenen Oniumsalze kann als latente Brönstedt Säure benutzt werden.
Die Verwendung von Diazoniumsalzen als latente Brönstedt Säuren ist besonders bevorzugt. Sie stellen gegenüber anderen latenten Brönstedt Säuren im Infrarotgebiet äquivalente Empfindlichkeit und im Ultraviolettgebiet höhere Empfindlichkeit bereit.
Eine zusätzliche Klasse von latenten Brönstedt Säuren sind die halogenalkylsubstituierten s- Triazine. Die halogenalkylsubstituierten s-Triazine sind weithin bekannte photolytische Säurebildner. Die Verwendung dieser Verbindungen zu diesem Zweck wird zum Beispiel in U.S. Pat. Nr. 3,779,778, das hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschrieben.
Zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugte halogenalkylsubstituierte s-Triazine sind Verbindungen der Formel:
wobei R&sup8; ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Rest ist und R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig Halogenalkylreste sind.
In der vorstehenden Formel ist besonders bevorzugt, dass R&sup9; und R¹&sup0; Halogenalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
R&sup8; kann jeden Substituenten, welcher die photolytische säurebildende Fähigkeit der s- Triazinverbindung nicht nachteilig beeinflusst, einschließen. Derartige Substituenten beinhalten Alkylreste und Alkoxyreste.
Besonders bevorzugt sind halogenalkylsubstituierte s-Triazinverbindungen der Formel:
wobei R&sup8; ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Rest und jedes X bevorzugt unabhängig ein Halogenatom ist.
Die zur Verwendung in diesen Ausführungsformen am meisten bevorzugten halogenalkylsubstituierten s-Triazinverbindungen haben die Formel:
wobei R&sup8; ein Arylrest mit 6 bis 1 S Kohlenstoffatomen ist, wie zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl.
Der Infrarot-Absorber kann so, wie früher beschrieben, sein.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ähnliche Systeme anwendbar, die in US Patenten 5466557, 5372915 und 5372907 beschrieben, verwandt mit US 5491046 sind.
Wir glauben auch, dass die vorliegende Erfindung auf in US 4708925 beschriebene Phenolharzsysteme, die ein Oniumsalz umfassen, anwendbar sind. Geeignete Oniumsalze beinhalten Iodonium-, Sulfonium-, Bromonium-, Chloronium-, Oxysulfonium-, Sulfoxonium-, Selenonium-, Telluronium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze. Bevorzugt liegt ein Iodonium-, Sulfonium- oder Oxysulfoniumsalz vor.
Das Oniumsalz ist allgemein in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts von Phenolharz und Oniumsalz beinhaltet. Die Menge an Oniumsalz wird ausgewählt, um den erwünschten Löslichkeitsunterschied zwischen den unbelichteten und belichteten Zusammensetzungen bereitzustellen. Es ist festgestellt worden, dass Resolharze normalerweise das Oniumsalz in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% des Gesamtgewichts von Phenolharz und Oniumsalz erfordern, um einen zufriedenstellenden Löslichkeitsunterschied sicherzustellen. Allgemein werden Zusammensetzungen, die Resolharze einsetzen, mindestens 7 Gew.-% eines Oniumsalzes beinhalten. Es ist möglich, in Zusammensetzungen, die Novolakharze enthalten, mit kleineren Mengen an Oniumsalz, allgemein im Bereich 1 bis 40 Gew.-% eines Oniumsalzes, einen zufriedenstellenden Löslichkeitsunterschied zu erreichen. Geeigneterweise ist ein weiterer Bestandteil derartiger Zusammensetzungen ein spektraler Sensibilisator in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% der Zusammensetzung, der aus einer der folgenden Klassen ausgewählt wird: Diphenylmethan, Xanthen, Acridin, Methin und Polymethin, (einschließlich Oxonol-, Cyanin- und Merocyanin-) Farbstoff, Thiazol, Thiazin, Azin, Aminoketon, Porphyrin, farbige aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe, p-substituierte Aminostyrylverbindungen, Aminotriazylmethan, Polyarylen, Polyarylpolyen, 2,5-Diphenylisobenzofuran, 2,5-Diarylcyclopentadien, Diarylfuran, Diarylthiofuran, Diarylpyrrol, Polyarylphenylen, Coumann und Polyaryl-2-pyrazolin. Weitere Informationen zu diesen Zusammensetzungen werden in US 4708925 angegeben.
Wir beschreiben nun im Detail getrennt fünf unserer neuen Systeme, welche Gegenstand von Patentanmeldungen sind, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend beschrieben, kann auf unsere neuen Zusammensetzungen, wie in unserer Patentanmeldung WO 97/39894 beschrieben, angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend definiert, kann auf unsere neuen Zusammensetzungen, wie in unserer unveröffentlichten U.K. Patentanmeldung WO 99/01795 beschrieben, angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf in WO 98/01796 beschriebene Zusammensetzungen angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend definiert, kann auf positiv arbeitende Ausführungsformen unserer neuen Zusammensetzungen, wie in WO 98/31544 beschrieben, angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren, wie vorstehend definiert, können auf unsere neuen Zusammensetzungen, wie in WO 99/21725 beschrieben, angewandt werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Druckformvorläufer bereitgestellt, der nach einem Verfahren, wie früher definiert, hergestellt wurde. Die Beschichtung umfasst bevorzugt eine Phenolharzzusammensetzung, welche mustergemäß Wärme ausgesetzt werden soll. Viele Beispiele sind vorstehend angegeben.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform aus einem Druckformvorläufer des zweiten Aspekts bereitgestellt, das einen Belichtungsschritt umfasst, der ausgewählte Bereiche der Zusammensetzung derartig belichtet, dass diese Entwickler-löslich gemacht werden, gefolgt von Entwicklung in einem Entwickler, um die ausgewählten Bereiche zu entfernen. Die Belichtung erfordert bevorzugt Erwärmen der ausgewählten Bereiche. Das Erwärmen ausgewählter Bereiche kann auf verschiedene Arten, die auf verschiedene Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, anwendbar sind, bewirkt werden.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine Druckform bereitgestellt, die nach einem Verfahren der dritten Erfindung hergestellt wird.
Die folgenden Beispiele dienen insbesondere dazu, verschiedene Ausführungsfornnen der vorliegenden Erfindung, die hier vorstehend beschrieben werden, zu veranschaulichen.

Ausgangsmaterialien

Auf die folgenden wird nachstehend Bezug genommen.
Harz A: LB6564 - ein 1 : 1 Phenol/Kresol-Novolakharz, das von Bakelite, UK, geliefert wird.
Harz B: LB744 - ein Kresol-Novolakharz, das von Bakelite geliefert wird.
Harz C: LB6564 Phenolharz, das durch einfache Reaktion mit p-Toluolsulfonylchlorid wie folgt modifiziert wird.
1. Lösen von LB6564 (25,0 g) Harz (Harz A) in 61,8 g 2-Methoxyethanol.
2. Eintauchen eines 500 ml Dreihalsrundkolbens in ein Wasserbad, das auf einen Heizplattenrührer gestellt wird. Befestigen einer Rührerstopfbüchse, eines Rührstabs und eines Thermometers an dem Kolben.
3. Vorlegen der Harzlösung in dem Kolben und Beginnen mit raschem Rühren.
4. Tropfenweise langsames Hinzufügen von 25,6 g destilliertem Wasser, wobei die Niederschlagsmenge minimal gehalten wird.
5. Hinzufügen von Natriumhydrogencarbonat (4,3 g) in den Kolben. Nicht der ganze Feststoff löst sich.
6. Langsames Hinzufügen des Säurechlorids (1,18 g) unter kräftigem Rühren.
7. Erwärmen des Reaktionsgemisches für 6 Stunden auf 40ºC unter Rühren.
8. Nach 6 Stunden Entfernen des Kolbens aus dem Wasserbad und abkühlen lassen (etwa 30 min).
9. Herstellen einer verdünnten Lösung durch Hinzufügen von 8,6 g Salzsäure (spez. Dichte 1,18) zu 354 g destilliertem Wasser.
10. Tropfenweise langsames Ausfällen des veresterten Harzes in der verdünnten Säure unter Rühren.
11. Filtrieren und Waschen des Niederschlags durch mindestens dreimaliges Wiederaufschlämmen in destilliertem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats falls möglich 6,0 erreicht.
12. Trocknen des Niederschlags in einem Vakuumofen bei 40ºC. 75% Ausbeute. Identität durch IR-Spektroskopie bestätigt.
Harz D: Methylol-polyvinylphenol, mit vermutlich der Struktur:
Harz E: Uravar FN6, ein Alkylphenolresolharz, wie von DSM Resins UK, South Wirral, UK, geliefert.
Harz F: LG 724, ein Phenolnovolakharz, das von Bakelite, UK, geliefert wird.
Harz G: LB6564 Phenolharz, das durch einfache Reaktion mit 214-NQD-Chlorid wie folgt modifiziert wird.
1. Lösen von LB6564 (25,0 g) Harz (Harz A) in 61,8 g 2-Methoxyethanol.
2. Eintauchen eines 500 ml Dreihalsrundkolbens in ein Wasserbad, das auf einen Heizplattenrührer gestellt wird. Befestigen einer Rührerstopfbüchse, eines Rührstabs und eines Thermometers an dem Kolben.
3. Vorlegen der Harzlösung in dem Kolben und Beginnen mit raschem Rühren.
4. Tropfenweise langsames Hinzufügen von 25,6 g destilliertem Wasser, wobei die Niederschlagsmenge minimal gehalten wird.
5. Hinzufügen von Natriumhydrogencarbonat (4,3 g) in den Kolben. Nicht der ganze Feststoff löst sich.
6. Langsames Hinzufügen des Säurechlorids (4,5 g) unter kräftigem Rühren.
7. Erwärmen des Reaktionsgemisches für 6 Stunden auf 40ºC unter Rühren.
8. Nach 6 Stunden Entfernen des Kolbens aus dem Wasserbad und abkühlen lassen (etwa 30 min).
9. Herstellen einer verdünnten Lösung durch Hinzufügen von 8,6 g Salzsäure (spez. Dichte 1,18) zu 354 g destilliertem Wasser.
10. Tropfenweise langsames Ausfällen des veresterten Harzes in der verdünnten Säure unter Rühren.
11. Filtrieren und Waschen des Niederschlags durch mindestens dreimaliges Wiederaufschlämmen in destilliertem Wasser, bis der pH-Wert des Filtrats falls möglich 6,0 erreicht.
12. Trocknen des Niederschlags in einem Vakuumofen bei 40ºC. 75% Ausbeute. Identität durch IR-Spektroskopie bestätigt.
(214-NQD-Chlorid - die Verbindung
die von A. H. Marks, Bradford, UK, geliefert wird).
Harz H: Durite PD-494A, ein Kresolharz, das von Borden, Columbus, Ohio, USA, geliefert wird.
Farbstoff A - KF654B PINA, wie von Riedel de Haen UK, Middlesex, UK, geliefert, mit vermutlich der Struktur:
Farbstoff B - Kristallviolett (basisches Violett 3, C. I. 42555, Gentianaviolett), wie von Aldrich Chemical Company, Dorset, UK, geliefert, mit der Struktur:
Farbstoff C - I-1-62L, wie von H. W. Sands, Jupiter, Florida, USA, geliefert, mit vermutlich der Struktur:
Farbstoff D - Ethylviolett (basisches Violett 4, C. I. 42600), wie von Aldrich Chemical Company, Dorset, UK, geliefert, mit der Struktur:
Farbstoff E - SDB7047, mit der Struktur:
wie von H. W. Sands, Jupiter, Florida, USA, geliefert.
Monazolin C - ein Cocylimidazolin, das von Mona Industries Inc., New Jersey, USA, geliefert wird, mit vermutlich der Struktur:
Säurebildner A - Diphenyliodonium-hexafluorophosphat,
das von Avocado Research Chemicals Ltd, Heysham, Lancashire, UK, geliefert wird.
Silikophen P50X - ein Phenylmethylsiloxan, wie von Tego Chemie Service GmbH, Essen, Deutschland, geliefert.
Carbon-Black FW2 - ein Kanalruß, wie von Degussa, Macclesfield, UK, geliefert.
Preußisch Blau - Eisen(III)hexacyanoferrat(II), C. L Pigmentblau 27, das von Aldrich geliefert wird.
Entwickler A - 14 Gew.-% Natriummetasilicat-pentahydrat in Wasser.
Entwickler B - 7 Gew.-% Natriummetasilicat-pentahydrat in Wasser.
Träger A - 0,3 mm Aluminiumblech, elektrolytisch aufgerauht, anodisiert und post- anodisch mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Phosphats behandelt.

Belichtungstestverfahren

Druckplattenvorläufer, die gemäß der nachstehenden Beispiele 1 bis 11 hergestellt werden, wurden in einer im Handel erhältlichen Belichtungseinheit, dem Trendsetter 3244 unter Verwendung der Procomm Plus Software, der bei einer Wellenlänge von 830 nm mit Leistungen von bis zu 8 W arbeitet und von Creo Products Inc., Burnaby, Kanada, geliefert wird, bebildert.
Für die nachstehenden Beispiele 12 bis 14 wurde aus dem beschichteten Träger, der bebildert werden soll, ein Kreis von 105 mm Durchmesser ausgeschnitten und auf eine Scheibe gelegt, die bei konstanter Geschwindigkeit von 2500 U/min rotiert werden konnte. Benachbart zu der schnellrotierenden Scheibe hielt ein Translationstisch die Quelle des Laserstrahls so, dass der Laserstrahl senkrecht auf den beschichteten Träger auftraf, während der Translationstisch den Laserstrahl auf eine lineare Weise radial bezüglich der schnellrotierenden Scheibe bewegte. Das belichtete Bild war in Form einer Spirale, wodurch das Bild im Zentrum der Spirale langsame Laserabtastgeschwindigkeit und lange Belichtungszeit darstellte und die äußere Kante der Spirale schnelles Abtasten und kurze Belichtungszeit darstellte.
Der verwendete Laser war eine single-mode Laserdiode mit 200 mW und einer Wellenlänge von 830 nm, welche auf einen 10 um Lichtfleck fokussiert wurde. Die Laserenergieversorgung war eine stabilisierte konstante Stromquelle.

Beispiel 1

Die Beschichtungsformulierung für Beispiel 1, wie nachstehend beschrieben, wurde als Lösung in 1-Methoxypropan-2-ol/Xylol 98 : 2 (G : G) hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurden mittels einer Drahtrakel auf Träger A aufgebracht. Die Lösungskonzentrationen wurden gewählt, um nach gründlichem Trocknen bei 100ºC für 3 Minuten in einem Mathis Labortrockenschrank, wie von Werner Mathis AG, Deutschland, geliefert, die spezifizierten trockenen Filmzusammensetzungen mit einem Beschichtungsgewicht von 2,5 gm&supmin;² bereitzustellen.
Beispiel 1
Komponente Gewichtsteile
Harz A 70
Harz B 20
Farbstoff A 2
Farbstoff B 2
Silikophen P50X 6
Einzelne Plattenproben wurden dann mit Zwischenlagenpapier (ein Polyethylen-beschichtetes Papier Nr. 22, 6 gm&supmin;², wie von Samuel Grant, U. K., geliefert) abgedeckt, in Papier (ungebleicht, ungeglättet Kraft 90 gm&supmin;², beschichtet mit mattschwarzem Polyethylen niedriger Dichte, 20 gm&supmin;², wie von Samuel Grant, U. K., geliefert) eingewickelt und für 0, 2, 3, 5 bzw. 12 Tage in einen Gallenkamp Hotbox-Ofen mit Gebläse, Größe 2, wie von Sanyo Gallenkamp plc, Lancaster, U. K., geliefert, bei 50ºC gelegt.
Die resultierenden wärmebehandelten Platten wurden unter Verwendung des Creo Trendsetter bei 7 Ws mit einem 50% Rasterbild bei Abbildungsenergiedichten von 120, 140, 160, 180, 200 und 220 mJcm&supmin;² bebildert. Die Platten wurden unter Verwendung eines Horsell Mercury Mark V Plattenprozessors, der Entwickler A enthält, bei 22ºC entwickelt. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit wurde auf 1000 mm min&supmin;¹ gesetzt. Schließlich wurden die hergestellten Bilder visuell bewertet und die zur Herstellung einer 50% bebilderten Platte erforderliche Energie wurde registriert (mJcm&supmin;²).

Beispiel 2

Die Beschichtungsformulierung für Beispiel 2, wie nachstehend beschrieben, wurde als eine Lösung in 1-Methoxypropan-2-ol/Xylol 98 : 2 (G : G) hergestellt. Die Formulierung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Träger A aufgebracht, um nach gründlichem Trocknen bei 130ºC für 80 Sekunden in einem Mathis Labortrockenschrank die spezifizierte trockene Filmzusammensetzung mit einem Beschichtungsgewicht von 2,0 gm&supmin;² bereitzustellen.
Beispiel 2
Komponente Gewichtsteile
Harz A 90
Harbstoff A 90
Farbstoff A 4
Farbstoff B 3
Silikophen P50X 3
Einzelne Plattenproben wurden dann in Papier (ungebleicht, ungeglättet Kraft 90 gm&supmin;², beschichtet mit mattschwarzem Polyethylen niedriger Dichte, 20 gm&supmin;²) eingewickelt und unter folgenden Bedingungen in einen Gallenkamp Hotbox-Ofen mit Gebläse, Größe 2, gelegt.
Die resultierenden wärmebehandelten Platten wurden dann, wie früher beschrieben, unter Verwendung des Creo Trendsetter bei 8 Ws mit einem 50% Rasterbild bei einer Abbildungsenergiedichte von 200 mJcm&supmin;² bebildert. Die Platten wurden dann unter Verwendung eines Horsell Mercury Mark V Plattenprozessors, der Entwickler A enthält, bei 22ºC entwickelt. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit wurde auf 700 mm min&supmin;¹ gesetzt. Schließlich wurden die hergestellten Bilder unter Verwendung eines Tobias Plattenkontrolldensitometers, wie von Tobias Associates Inc., Ivyland, Pennsylvania, U.S.A., geliefert, gelesen und in der folgenden Tabelle dargestellt. Densitometer-Ablesungen für Beispiel 2

Beipiel 3

Die Beschichtungsformulierung für Beispiel 1 wurde als Lösung in 1-Methoxypropan-2-ol/Xylol 98 : 2 (G : G) hergestellt. Die Formulierung wurde mit einem gegenläufigen Walzenstreicher auf Träger A aufgebracht. Die Lösungskonzentration wurde gewählt, um nach gründlichem Trocknen bei 140ºC für 30 Sekunden in einem Luftflotationsofen die beschriebene trockene Filmzusammensetzung mit einem Beschichtungsgewicht von 2,5 gm&supmin;² bereitzustellen.
Platten wurden einzeln in Papier (ungebleicht, ungeglättet Kraft 90 gm&supmin;², Beschichtung mit mattschwarzem Polyethylen niedriger Dichte, 20 gm&supmin;²) eingewickelt und für 0, 17, 24 und 70 Stunden in einen Gallenkamp Hotbox-Ofen mit Gebläse, Größe 2, bei 50ºC gelegt. Die resultierenden wärmebehandelten Platten wurden dann, wie früher beschrieben, unter. Verwendung des Creo Trendsetter bei 8 Ws mit einem 50% Rasterbild bei einer Abbildungsenergiedichte von 180 mJcm&supmin;² bebildert. Die Platten wurden unter Verwendung eines Horsell Mercury Mark V Plattenprozessors, der Entwickler A enthält, bei 22ºC entwickelt. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit wurde auf 1000 mm min&supmin;¹ gesetzt. Schließlich wurden die hergestellten Bilder unter Verwendung des Tobias Plattenkontrolldensitometers gelesen.
Densitometer-Ablesungen der 50% Rasterbilder, die mit dem Creo Trendsetter belichtet wurden, waren wie folgt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel verwendeten sowohl der Beschichtungs- als auch der Wärmebehandlungsschritt eher Fertigungs- als Laborausstattung.
Die Beschichtungsformulierung für Beispiel 1 wurde als Lösung in 1-Methoxypropan-2-ol/Xylol 98 : 2 (G : G) hergestellt. Die Formulierung wurde mit einem gegenläufigen Walzenstreicher auf Träger A aufgebracht. Die Lösungskonzentration wurde gewählt, um nach gründlichem Trocknen bei 110ºC für 75 Sekunden in einem Heißluftverdrängungsofen die spezifizierte trockene Filmzusammensetzung mit einem Beschichtungsgewicht von 2,5 gm&supmin;² bereitzustellen.
Platten wurden dann für 49,5 Stunden in einen Heißluftverdrängungsofen bei 50ºC gelegt. Die resultierenden wärmebehandelten Platten wurden dann, wie früher beschrieben, unter Verwendung des Creo Trendsetter bei 8 Ws mit einem 50% Rasterbild bei Abbildungsenergiedichten von 120, 140, 160, 180, 200 und 220 mJcm&supmin;² bebildert. Die Platten wurden dann unter Verwendung eines Horsell Mercury Mark V Plattenprozessors, der Entwickler A enthält, bei 22ºC entwickelt. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit wurde auf 1000 mm min&supmin;¹ gesetzt.
Schließlich wurden die hergestellten Bilder visuell bewertet und die zur Herstellung eines 50% Bildes erforderliche Energie wurde mit 180 mJcm&supmin;² registriert.

Beispiele 5-8

Nachstehend dargelegte Beschichtungsformulierungen wurden als Lösung in 1-Methoxypropan- 2-ol/Xylol 98 : 2 (G : G) hergestellt. Die Formulierungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Träger A aufgebracht, um nach gründlichem Trocknen bei 100ºC für 3 Minuten in einem Mathis Labortrockenschrank die spezifizierte trockene Filmzusammensetzung mit einem Beschichtungsgewicht von 2,0 gm&supmin;² bereitzustellen.
Platten wurden einzeln mit einem Zwischenlagenpapier (ein Polyethylen-beschichtetes Papier 6 gm&supmin;²) abgedeckt, in Papier (ungebleicht, ungeglättet Kraft 90 gm&supmin;², beschichtet mit mattschwarzem Polyethylen niedriger Dichte, 20 gm&supmin;²) eingewickelt und unter folgenden Bedingungen in einen Gallenkamp Hotbox-Ofen mit Gebläse, Größe 2, gelegt.
Die resultierenden wärmebehandelten Platten wurden dann, wie früher beschrieben, unter Verwendung des Creo Trendsetter bei 8 Ws mit einem 50% Rasterbild bei einer Abbildungsenergiedichte von 500 mJcm&supmin;² bebildert. Die Platten wurden unter Verwendung eines Horsell Mercury Mark V Plattenprozessors, der Entwickler A enthält, bei 22ºC entwickelt. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit wurde auf 700 mm min&supmin;¹ gesetzt. Schließlich wurden die hergestellten Bilder unter Verwendung des Tobias Plattenkontrolldensitometers gelesen.
Densitometer-Ablesungen der 50% Bilder, die mit dem Creo Trendsetter belichtet wurden, waren wie folgt.

Beispiel 9

Eine mit der von Beispiel 1 identischen Beschichtungsformulierung wurde als Lösung in 1- Methoxypropan-2-ol/Xylol 98 : 2 (G : G) hergestellt. Die Formulierungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Träger A aufgebracht; um nach gründlichem Trocknen bei 130ºC für 80 Sekunden in einem Mathis Labortrockenschrank die spezifizierte trockene Filmzusammensetzung mit einem Beschichtungsgewicht von 2,0 gm&supmin;² bereitzustellen.
Plattenproben wurden dann entweder:
1. mit einem Zwischenlagenpapier (ein Polyethylen-beschichtetes Papier 6 gm&supmin;²) abgedeckt und dann als ein 13 Plattenpaket in Papier (ungebleicht, ungeglättet Kraft 90 gm&supmin;², beschichtet mit mattschwarzem Polyethylen niedriger Dichte, 20 gm&supmin;²) eingewickelt
oder 2. ohne Zwischenlagenpapier, aber als ein 13 Plattenpaket in Papier (ungebleicht, ungeglättet Kraft 90 gm&supmin;², beschichtet mit mattschwarzem Polyethylen niedriger Dichte, 20 gm&supmin;²) eingewickelt und für verschiedene Zeiten (0 bis 80 Stunden) in einem Gallenkamp Hotbox-Ofen mit Gebläse, Größe 2, bei 50ºC gelegt. Die resultierenden wärmebehandelten Platten wurden dann, wie früher beschrieben, unter Verwendung des Creo Trendsetter mit 50% Rasterbildern bei einer Abbildungsenergiedichte von 200 mJcm&supmin;² bebildert. Die Platten wurden unter Verwendung eines Horsell Mercury Mark V Plattenprozessors, der Entwickler A enthält, bei 22ºC entwickelt. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit wurde auf 700 mm min&supmin;¹ gesetzt. Schließlich wurden die hergestellten Bilder unter Verwendung des Tobias Plattenkontrolldensitometers gelesen. Die Ergebnisse werden nachstehend in der Tabelle dargestellt. Densitometer-Ablesungen für Beispiel 9

Beispiel 10

Eine nachstehend dargelegte Beschichtungsformulierung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, als Lösung in 1-Methoxypropan-2-ol/Xylol 98 : 2 (G : G) hergestellt. Die Formulierung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Träger A aufgebracht, um nach gründlichem Trocknen bei 100ºC für 3 Minuten in einem Mathis Labortrockenschrank die spezifizierte trockene Filmzusammensetzung mit einem Beschichtungsgewicht von 2,0 gm&supmin;² bereitzustellen.
Beispiel 10
Komponente Gewichtsteile
Harz C 96
Farbstoff A 2
Farbstoff B 2
Einzelne Plattenproben wurden dann mit einem Zwischenlagenpapier (ein Polyethylenbeschichtetes Papier 6 gm&supmin;²) abgedeckt, in Papier (ungebleicht, ungeglättet Kraft 90 gm&supmin;², beschichtet mit mattschwarzem Polyethylen niedriger Dichte, 20 gm&supmin;²) eingewickelt und für verschiedene Zeiten (0 bis 17 Tage) und Temperaturen (Raumtemperatur bis 50ºC) in einen Gallenkamp Hotbox-Ofen mit Gebläse, Größe 2, gelegt. Die resultierenden wärmebehandelten Platten wurden dann, wie früher beschrieben, unter Verwendung des Creo Trendsetter mit 50% Rasterbildern bei einer Abbildungsenergiedichte von 200 mJcm&supmin;² bebildert. Die Platten wurden unter Verwendung eines Horsell Mercury Mark V Plattenprozessors, der Entwickler A enthält, bei 22ºC entwickelt. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit wurde auf 500 und 1500 mm min&supmin;¹ gesetzt. Schließlich wurden die hergestellten Bilder unter Verwendung des Tobias Plattenkontrolldensitometers gelesen. Die Densitometer-Ablesungen werden nachstehend in den Tabellen angegeben. Ergebnisse für bei 40ºC wärmebehandelte Platten Ergebnisse für bei 50ºC wärmebehandelte Platten Ergebnisse für bei Raumtemperatur behandelte Platten
Es sollte erwähnt werden, dass Beispiel 10 die Ergebnisse von Vorversuchen für Zusammensetzungen, die Harz C enthalten, angibt und die Wärmebehandlungsbedingungen alles andere als optimiert waren. Allerdings glauben wir, dass die Ergebnisse zeigen, dass zur Erreichung guter Stabilität eine Temperatur oberhalb von Raumtemperatur erforderlich sein wird und dass eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 40ºC für 1-6 Tage wahrscheinlich hinreichend stabile Zusammensetzungen hervorbringt.

Beispiel 11

Die Beschichtungsformulierung für Beispiel 11 wurde in einer Kugelmühle für 24 Stunden in 1- Methoxypropan-2-ol zusammengemahlen. Die Beschichtungslösung wurde mittels einer Drahtrakel auf Träger A aufgebracht. Die Lösungskonzentration wurde gewählt, um nach gründlichem Trocknen bei 100ºC für 3 Minuten in einem Mathis Labortrockenschrank die spezifizierte trockene Filmzusammensetzung mit einem Beschichtungsgewicht von 2,5 gm&supmin;² bereitzustellen.
Beispiel 11
Komponente Gewichtsteile
FW2 12
Harz B 88
Einzelne Plattenproben wurden dann in Papier (ungebleicht, ungeglättet Kraft 90 gm&supmin;², beschichtet mit mattschwarzem Polyethylen niedriger Dichte, 20 gm&supmin;²) eingewickelt und
1) bei Raumtemperatur für 0, 1, 2 und 4 Tage gelagert oder
2) für 0, 1, 2 und 4 Tage in einen Gallenkamp Hotbox-Ofen mit Gebläse, Größe 2, bei 55ºC gelegt.
Die resultierenden wärmebehandelten Platten wurden unter Verwendung des Creo Trendsetter bei 7 Ws mit einem 50% Rasterbild bei Abbildungsenergiedichten von 150, 200, 250 und 300 mJcm&supmin;² bebildert. Die Platten wurden unter Verwendung eines Horsell Mercury Mark V Plattenprozessors, der Entwickler A enthält, bei 22ºC entwickelt. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit wurde auf 750 mm min&supmin;¹ gesetzt. Schließlich wurden die hergestellten Bilder visuell bewertet und die zur Herstellung eines 50% Bildes erforderliche Energie registriert.

Beispiele 12 bis 14

Beschichtungsausgangsformulierungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, für die Beispiele 12 und 13 als Lösungen in 1-Methoxypropan-2-ol/Dimethylformamid 50 : 50 (G : G) und für Beispiel 14 als Lösungen in 1-Methoxypropan-2-ol hergestellt. Die Formulierungen wurden, wie früher beschrieben, auf Träger A aufgebracht, um nach gründlichem Trocknen bei 130ºC für 80 Sekunden in einem Mathis Labortrockenschrank die spezifizierte trockene Filmzusammensetzung mit Beschichtungsgewichten von 1,2 gm&supmin;² für die Beispiele 12 und 13 und einem Beschichtungsgewicht von 2,5 gm&supmin;² für Beispiel 14 bereitzustellen.
1) Für 2 Tage in einen Gallenkamp Hotbox-Ofen mit Gebläse, Größe 2, bei 50ºC gelegt oder
2) bei Raumtemperatur für 2 Tage gelagert.
Die Platten wurden dann, wie früher beschrieben, unter Verwendung der rotierenden Scheibeneinrichtung, bebildert. Die belichteten Platten wurden durch Eintauchen in Entwickler A bei 20ºC für Beispiel 13 und Entwickler B bei 20ºC für die Beispiele 12 und 14 entwickelt, welche die bebilderten Beschichtungsbereiche, die ein spiralförmiges Bild hinterlassen, entfernen. Die erforderlichen Tauchzeiten, um ein Bild mit einer Abbildungsenergiedichte von 120 mJcm&supmin;² zu hinterlassen, werden nachstehend in der ersten Spalte der Tabelle angegeben.
Zudem wurden Plattenproben von Beispiel 12 durch Eintauchen in Entwickler B bei 20ºC für eine geeignete Zeit auf Entwicklungsfähigkeit getestet, und Plattenproben der Beispiele 13 und 14 wurden durch Eintauchen in Entwickler A bei 35ºC für eine geeignete Zeit auf Entwicklungsfähigkeit getestet. Die zweite Spalte in der folgenden Tabelle listet für die Zusammensetzungen die Ergebnisse dieser einfachen Entwicklungsfähigkeitstests auf.
Für Beispiel 15 wurden Preußisch Blau und Harz B (in einem Verhältnis von 1 : 4, G : G) zusammen in einer Kugelmühle für vier Tage derartig zusammengemahlen, dass das disperse Mahlgut einen Feststoffgehalt von 30% in 1-Methoxy-2-propylacetat und eine Teilchengröße von < 10 um, wie durch Mahlmeßgerät bestimmt, aufwies.
Für Beispiel 16 wurden Preußisch Blau und Harz H in einer Kugelmühle, wie vorstehend beschrieben, gemahlen.
Für Beispiel 17 wurden Carbon Black FW2 und Harz B in einer Kugelmühle, wie vorstehend beschrieben, gemahlen.
Die Beschichtungsformulierungen wurden dann für die Beispiele 15-17 als Lösungen in 1- Methoxypropan-2-ol : 1-Methoxypropylacetat (50 : 50 G : G) hergestellt.
Die Beschichtungslösungen wurden mittels einer Drahtrakel auf Träger A aufgebracht.
Einzelne Plattenproben wurden dann mit einem Zwischenlagenpapier (ein Polyethylenbeschichtetes Papier Nr. 22,6 gm&supmin;², wie von Samuel Grant, UK, geliefert) abgedeckt, in Papier (ungebleicht, ungeglättet Kraft 90 gm&supmin;²), das mit mattschwarzem Polyethylen niedriger Dichte (20 gm&supmin;², wie es von Samuel Grant, UK, geliefert wird) beschichtet ist, eingewickelt und für 4 Tage in einen Gallenkamp Hotbox-Ofen mit Gebläse, Größe 2, wie von Sanyo Gallenkamp geliefert, bei 55ºC gelegt.
Plattenproben wurden dann auf dem Trendsetter 3244 unter Verwendung des internen Testmusters, Plot 0 (50% Schirm) bei 10 W, 200 mJcm&supmin;², 127 U/min. bebildert.
Die belichteten Proben wurden dann, wie nachstehend beschrieben, durch Eintauchen in Entwickler B bei 21ºC für eine geeignete Zeit, verarbeitet. Andere Proben wurden unter Verwendung eines Horsell Mercury Mark V Prozessors, der mit Entwickler A gefüllt war, bei 22,5ºC und mit einer Plattengeschwindigkeit von 1500 mm/min verarbeitet. Die Bilder (als 50% Punkte geschrieben) wurden unter Verwendung eines Tobias Plattenkontrolldensitometers, wie von Tobias Associates Inc., Ivyland, Pennsylvania, USA, geliefert, untersucht.
In der Beschreibung beziehen wir uns an verschiedenen Stellen auf UV-, Infrarot- und sichtbare Strahlung. Ein Fachmann kennt die typischen Wellenlängenbereiche dieser Strahlungen. Um allerdings jeden Zweifel zu vermeiden, hat UV-Strahlung typischerweise einen Wellenlängenbereich, der etwa 450 nm nicht übersteigt (worunter wir nicht wesentlich über 450 nm meinen). Sichtbare Strahlung hat einen Wellenlängenbereich von etwa 400 bis 700 nm. Infrarot-Strahlung hat typischerweise einen Wellenlängenbereich über 600 nm, wobei die Grenzen zwischen UV- und sichtbarer Strahlung und zwischen Infrarot- und sichtbarer Strahlung nicht scharf sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Druckformvorläufers, welcher eine Beschichtung auf einem Träger umfasst, wobei die Beschichtung eine positiv arbeitende Zusammensetzung umfasst, welche ein Phenolharz umfasst, wobei das Verfahren zur Herstellung das Aufbringen der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel auf den Träger, Trocknen der Zusammensetzung und die anschließende Wärmebehandlung des beschichteten Trägers umfasst, wobei die Wärmebehandlung über mindestens 4 Stunden durchgeführt wird.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 90ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Trocknen der Zusammensetzung dadurch ausgeführt wird, dass der die Zusammensetzung in einem Lösungsmittel tragende Träger einer Temperatur ausgesetzt wird, welche die Temperatur, die zur Wärmebehandlung gewählt wurde, übersteigt und über eine Zeitdauer weniger als die, welche für die Wärmebehandlung gewählt wurde.

4. Verfahren wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei die Zusammensetzung so geartet ist, dass ihre Löslichkeit in einem Entwickler durch einfallende UV-Strahlung nicht erhöht wird.

5. Verfahren wie in einen vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei die Zusammensetzung so geartet ist, dass sie mustergemäß direkter Wärme oder geladener Teilchenstrahlung oder elektromagnetischer Strahlung, welche jeweils durch die Beschichtung in Wärme umgewandelt wird, ausgesetzt werden kann.

6. Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei die Zusammensetzung so geartet ist, dass sie mustergemäß elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge vollkommen oder überwiegend im Bereich 450 bis 1400 nm ausgesetzt werden kann, wobei die Beschichtung eine strahlungsabsorbierende Verbindung einschließt, welche die Strahlung absorbieren und in Wärme umwandeln kann.

7. Verfahren wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei die Zusammensetzung ein in wässrigem Entwickler lösliches Phenolharz und eine Verbindung, welche die Löslichkeit des Phenolharzes im wässrigen Entwickler verringert, umfasst, wobei die Löslichkeit der Zusammensetzung im wässrigen Entwickler durch Erwärmen erhöht wird und die Löslichkeit der Zusammensetzung im wässrigen Entwickler durch einfallende UV-Strahlung nicht erhöht wird.

8. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, wobei das Phenolharz mindestens eine der folgenden Definitionen erfüllt:

- es besitzt solche funktionellen Gruppen Q, dass das funktionalisierte Phenolharz die Eigenschaft hat, im Entwickler vor der Bereitstellung von Strahlung unlöslich und danach löslich zu sein, wobei die funktionellen Gruppen Q keinen Naphthochinondiazidrest oder Benzochinondiazidrest umfassen;

- es besitzt solche funktionellen Gruppen Q, dass das funktionalisierte Phenolharz die Eigenschaft hat, im Entwickler vor der Bereitstellung von Strahlung unlöslich und danach löslich zu sein, wobei die funktionellen Gruppen Q keinen Diazidrest enthalten;

- es besitzt solche funktionellen Gruppen Q, dass das funktionalisierte Phenolharz die Eigenschaft hat, im Entwickler vor der Bereitstellung von Strahlung unlöslich und danach löslich zu sein, wobei die funktionellen Gruppen beim Aussetzen gegenüber der Strahlung nicht chemisch zersetzt werden;

- es besitzt solche funktionellen Gruppen Q, dass das funktionalisierte Phenolharz die Eigenschaft hat, im Entwickler vor der Bereitstellung von Strahlung unlöslich und danach löslich zu sein, wobei die funktionellen Gruppen Q keine Säurereste oder säurebildenden Reste umfassen, jeweils durch labile Schutzgruppen geschützt, die beim Aussetzen gegenüber der Strahlung entfernt werden;

- es besitzt solche funktionellen Gruppe Q, dass das funktionalisierte Phenolharz die Eigenschaft hat, im Entwickler vor der Bereitstellung von Strahlung unlöslich und danach löslich zu sein, wobei die funktionellen Gruppen Q zusätzlich nicht hauptverantwortlich für die Absorption der Strahlung sind;

- es besitzt solche funktionellen Gruppen Q, dass das funktionalisierte Phenolharz die Eigenschaft hat, im Entwickler vor der Bereitstellung von Strahlung unlöslich und danach löslich zu sein, wobei es Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den funktionellen Gruppen Q und anderen Resten des gleichen oder anderen/anderer Moleküls/e des polymeren Stoffs gibt.

9. Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei die funktionellen Gruppen Q ausgewählt werden aus Resten, die Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amido-, Monoalkylamido-, Dialkylamido-, Chlor-, Fluor-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonyleinheiten umfassen.

10. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, wobei die Zusammensetzung ein Resolharz, ein Novolakharz, eine latente Brönsted Säure und eine infrarot-absorbierende Verbindung umfasst.

11. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, wobei die Zusammensetzung ein Novolakharz, eine strahlungsempfindliche, eine latente Säure bildende Verbindung, ein Kondensationsmittel für das Novolakharz und eine infrarotabsorbierende Verbindung umfasst.

12. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, wobei die Zusammensetzung ein Phenolharz und ein photolysierbares Oniumsalz umfasst.

13. Verfahren wie einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei die Zusammensetzung ein Mittel zur Erhöhung der Lösungsbeständigkeit der nicht erwärmten Bereiche der wärmeempindlichen Zusammensetzung in einem wässrigen Entwickler (nachfolgend "Entwicklerbeständigkeitsmittel") einschließt, wobei das Entwicklerbeständigkeitsmittel eine oder mehrere Verbindungen umfasst, ausgewählt aus:

(A) Verbindungen, die eine Poly(alkylenoxid)einheit einschließen;

(B) Siloxanen; und

(C) Estern, Ethern und Amiden von mehrwertigen Alkoholen.

14. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei die Zusammensetzung ein Phenolharz und Diazideinheiten umfasst.

15. Positiv arbeitender, lithographischer Druckformvorläufer, als solcher hergestellt nach einem Verfahren wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht.

16. Verfahren zur Herstellung einer Druckform, umfassend einen Bestrahlungsschritt zum Bewirken einer Erwärmung von ausgewählten Bereichen der Zusammensetzung eines Vorläufers wie in Anspruch 15 beansprucht, derartig dass die Bereiche entwicklerlöslich gemacht werden, gefolgt von Entwicklung in einem wässrigen Entwickler zur Entfernung der ausgewählten Bereiche.

17. Lithographische Druckform, hergestellt nach einem Verfahren wie in Anspruch 16 beansprucht.