DE69806900T2

DE69806900T2 - Polymerisierbare zementzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69806900T2
Application number: DE69806900T
Authority: DE
Inventors: Mary Anstice; Wydchaya Kanchanavasita; John Pearson; Dennis Schottlander; Louise Sherpa
Original assignee: Davis Schottlander and Davis Ltd
Current assignee: Davis Schottlander and Davis Ltd
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2018-01-13
Also published as: WO1998030192A1; AU5566898A; US6313192B1; CN1107492C; AU720490B2; DE69806900D1; ATE221363T1; CN1243429A; EP0957885B1; EP0957885A1; JP2001508436A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Zementzusammensetzungen, insbesondere polymerisierbare Zementzusammensetzungen, die für dentale und biomedizinische Anwendungen geeignet sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Zementzusammensetzungen werden in großem Umfang bei dentalen und biomedizinischen Anwendungen eingesetzt. Typische dentale Verwendungen umfassen die Wiederherstellung von Zähnen durch Füllen von Löchern infolge der Zerstörung durch Karies, durch Zementkronen, Inlays und orthodontische Vorrichtungen, wodurch eine Basis und/oder Auskleidung in einem Zahnloch usw. bereitgestellt wird. Es wurde ein weiter Bereich an Zementzusammensetzungen entwickelt und diese sind auch im Handel verfügbar. Diese fallen in eine Reihe unterschiedlicher Typen.
Glas-Ionomer-Zemente sind Säure-Base-Reaktionszemente, die typischerweise durch die Wechselwirkung einer wässrigen Lösung einer Polymersäure mit einem säureabbaubaren Glas härten, wie es z. B. in GB 1316129 beschrieben ist. Die Haupthärtereaktion ist die langsame Neutralisierung der sauren Polymerlösung einer Polysalzmatrix. Die Säure ist typischerweise eine Polycarbonsäure (oft Polyacrylsäure), und das Glas ist typischerweise ein Fluoraluminosilikat. Die Härtereaktion beginnt, sobald die Komponenten vermischt werden und das gehärtete Material hat restliche Glaspartikel in den miteinander verbundenen Polysalz- und Siliziumdioxid-Matrizes eingebettet.
Die Vorteile von Glas-Ionomer-Zementen umfassen ihre Adhäsion am Zahngewebe; dies lässt die Anwendung konservierender Techniken und eine aufrecht erhaltene Fluoridfreisetzung zu, wodurch dem Zahn eine erhöhte Resistenz gegenüber einer Säure- Entmineralisierung verliehen wird.
Allerdings bestehen die Nachteile, die mit Glas-Ionomer- Zementen verbunden sind, darin, dass der unreife Zement gegenüber einer Feuchtigkeits-Kontamination empfindlich ist und daher Schutz erfordert, um sicherzustellen, dass optimale mechanische Endeigenschaften erreicht werden. Die Natur der Härtereaktion bedeutet, dass die Festigkeit des Glas-Ionomers sich mit der Zeit entwickelt, folglich ist die sofortige Festigkeit des Glas-Ionomeren nicht so hoch wie die anderer Materialien. Schließlich ist das Glas-Ionomer nicht so zäh wie einige andere Dentalzemente.
Composite-Harz-Zemente härten durch die Radikal-Polymerisation einer Harz(-Monomer)-Komponente. Die Zemente enthalten normalerweise einen nicht-aktiven Füllstoff (üblicherweise ein Glas und/oder Siliziumdioxid), das nicht in dem Härtemechanismus der Materialien involviert ist, obgleich der Füllstoff im allgemeinen über ein difunktionelles Silan-Kupplungsmittel in die Matrix gebunden ist. Die Monomere sind im allgemeinen große Moleküle von aromatischen oder Urethan-Dimethacrylaten, die mit dem Ziel, eine Polymerisations-Schrumpfung des Materials auf ein Minimum zu begrenzen, ausgewählt werden.
Allerdings haben diese Monomeren ziemlich hohe Viskositäten und folglich werden kleinere Dimethacrylat-Monomere als Verdünnungsmittel eingesetzt, um die Viskosität zu senken und somit die Kapazität für eine Füllstoff-Einarbeitung zu erhöhen.
Composite-Harze werden entweder als Ein- oder Zwei-Pasten- Systeme zugeführt, was von der Methode, die zur Initiierung der Polymerisationsreaktion verwendet wird, abhängt. Die Reaktion kann durch eine externe Energiequelle (eine Paste) normalerweise mit hoher Blaulichtintensität (470 nm) unter Verwendung eines α-Diketons mit einem Amin-reduzierenden Mittel als Initiatorsystem initiiert werden. Alternativ kann die Polymerisation initiiert werden, indem die Komponenten (zwei Pasten) z. B. mit einem Peroxid und einem tertiären Amin als Initiatorsystem vermischt werden.
Die Vorzüge des Composite-Harzes sind gutes Aussehen, gute mechanische Festigkeit und gute Verschleißbeständigkeit. Aufgrund de Natur ihrer Härtereaktion haben sie allerdings die Nachteile der Polymerisations-Schrumpfung, der exothermen Polymerisation, der Wasserabsorption und des Auslaugens der Monomeren. Die Schrumpfung während des Härtens ist ein besonderes Problem, da sie eine Mikro-Leckage um eine Wiederherstellung zulässt, die weitere Karies des Zahns bewirkt. Sie bedeutet auch, dass in der Füllung oder dem Zahn Spannungen aufgebaut werden können.
Es wurden Harz-modifizierte Glas-Ionomer-Zemente (RMGICs) mit der Intention eingeführt, die Probleme, die mit dem herkömmlichen Glas-Ionomer verbunden sind, z. B. unkontrollierte chemische Härtung und Tendenz zu sprödem Bruch, zu lösen, während gleichzeitig seine Vorzüge, z. B. Fluoridfreisetzung und Adhäsion, beibehalten werden. Um dies zu erreichen, wurden die Technologien der Säure-Base- und Harz-Zemente kombiniert. Siehe z. B. EP 0323120, US 4872936 und US 5154762. Ein Versuch, dies zu erreichen, empfahl, einfach etwas des Wassers in einem herkömmlichen Glas-Ionomer-Zement durch ein hydrophiles Monomer zu ersetzen. Ein anderer Versuch ersetzte auch etwas des Wassers in der Formulierung, modifizierte aber zusätzlich die Polymersäure, so dass einige der Säuregruppen durch ungesättigte Species ersetzt wurden, so dass die Polymersäure auch an der Polymerisationsreaktion teilnehmen konnte.
Harz-modifizierte Glas-Ionomere haben zwei Härtereaktionen: die Säure-Base-Reaktion des Glas-Ionomeren und die Polymerisation des Composite-Harzes. Die in Harz-modifizierten Glas- Ionomeren eingesetzten Monomersysteme sind im allgemeinen nicht dieselben wie die in Composite-Harzen. Der Grund ist, dass das Monomer mit der wässrigen Säure-Base-Reaktion der Glas-Ionomer-Komponenten kompatibel sein muss.
Harz-modifizierte Glas-Ionomere haben im Vergleich zu herkömmlichen Glas-Ionomeren verbessertes Aussehen, sie haben aber auch das Potential für eine Fluoridfreisetzung und die Adhäsion des herkömmlichen Materials, obgleich betont werden sollte, dass einige Materialien mit einem Bindemittel versetzt sind, das dem ähnlich ist, das mit Composite-Materialien verwendet wird. Die Bruchzähigkeit des Harz-modifizierten Materials ist höher als die herkömmlicher Glas-Ionomere, und in einigen Fällen haben die Harz enthaltenden Materialien höhere Festigkeiten. Allerdings haben die Harz-modifizierten Glas- Ionomere wegen der involvierten Polymerisationsreaktion die Nachteile einer Polymerisations-Schrumpfung und der exothermen Reaktion, der Wassersorption und des Verlustes an freiem Monomer. Diese Nachteile sind wegen der kleinen toxischen Monomere, die gängigerweise in Harz-modifizierten Glas- Ionomeren eingesetzt werden, ein weitaus größeres Problem, als sie es für Composite-Harze sind.
Säuremodifizierte Composite-Harze (Compomere) härten durch Photopolymerisation ihres Monomersystems. Allerdings umfassen die Systeme Monomere mit Säurecharakter, die in herkömmlichen Composite-Harzen nicht gefunden werden. Der Füllstoff in diesen Materialien besteht zumindest teilweise aus durch Säure abbaubarem Glas, wie es in Glas-Ionomeren eingesetzt wird. Folglich sollte das Monomer in Gegenwart von Wasser fähig sein, mit dem Glas eine Glas-Ionomertyp-Reaktion einzugehen. Anders als bei herkömmlichen und Harz-modifizierten Glas- Ionomer-Zementen werden Compomere als Ein-Pasten-Systeme geliefert. Um dies zu erreichen, ist das Wasser, das für die Säure-Base-Reaktion essentiell ist, aus der Formulierung ausgeschlossen. In situ wird der Zement Wasser aufnehmen.
Dieses Wasser könnte dann die Säure-Base-Reaktion initiieren, was einen Glas-Ionomer-Zement mit aufrecht erhaltener Fluoridfreisetzung aus dem Material ermöglicht. Das Aussehen der Compomeren ist gut, allerdings ist ihre Fluoridfreisetzungsrate geringer als die eines Glas-Ionomeren. Das Bindungssystem, das für eine Verwendung mit dem Material geliefert wird, lässt vermuten, dass das Material sich wie ein Composite verhalten wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen durchgeführt, um alternative Monomer-Materialien zur Verwendung in polymerisierbaren Zementzusammensetzungen zu beurteilen, und haben entdeckt, dass durch Verwendung eines monomeren Gemisches, das eine Menge an Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THEMA) enthält, gute Resultate erzielt werden.
THEMA ist zur Verwendung als Monomer-Material in Polymeren für eine Reihe von Zwecken bekannt, einschließlich in Composite- Harz-Zementen zur Verwendung als provisorisches oder temporäres Kronen- und Brückenharz (WO 81/02022 und US 4264489), zur Verwendung beim Aufbau von Zahnersatz, Dentalbrücken und -kronen und als Knochenzement (GB 2107341) und zur Verwendung in Zusammensetzungen zur Unterstützung der Gewebereparatur (WO 93/09819).
US 5154762 und AU 46717/89 betreffen beide Harz-modifizierte Glas-Ionomer-Zemente, die polymerisierbare ungesättigte organische Verbindungen, insbesondere verschiedene Acrylate und Methacrylate verwenden. Diese Dokumente beziehen sich auf eine ganze Reihe möglicher polymerisierbarer Verbindungen, einschließlich THEMA, enthalten aber keine erläuternden Beispiele für eine Verwendung dieses Materials, und es gibt keinen Hinweis, dass THEMA bisher in Harz-modifizierten Glas-Ionomer- Zementen eingesetzt wurde.
In Experimenten mit THEMA konnten die Erfinder der vorliegenden Erfindung 100% THEMA (wie es umfangreich in US 5154762 und AU 46717/89 offenbart ist) unter klinisch relevanten Bedingungen wirksam zu polymerisieren, haben aber festgestellt, dass bei Einschluss von mindestens 5 Gew.-% eines geeigneten sekundären Monomeren in THEMA eine Polymerisation stattfindet und dass solche Monomer-Gemische in polymerisierbaren Zementzusammensetzungen für dentale und biomedizinische Anwendungen verwendbar sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung daher eine polymerisierbare Zementzusammensetzung bereit, umfassend ein Gemisch polymerisierbarer Monomermaterialien, das 5 bis 95 Gew.-% Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA) und mindestens 5 Gew.-% sekundäres Monomer enthält; und aktives Füllstoffmaterial, das fähig ist, in Gegenwart von Wasser mit Säure- oder Säurederivatgruppen in der Zusammensetzung eine Säure- Base-Reaktion durchzumachen.
Unter geeigneten Bedingungen polymerisieren die Monomer- Materialien durch radikalische Polymerisation. Zur Initiierung der Polymerisation kann eine Reihe unterschiedlicher Initiationssysteme verwendet werden, z. B. solche, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, die kalte chemische Härtesysteme z. B. unter Verwendung von Benzoylperoxid (BP) als Initiator und N,N-Dimethyl-p-toluidin (DMPT) als Aktivator, enthalten, und photochemische Härtesysteme, z. B. die Campherchinon (CQ) als Initiator und DMPT als Aktivator bei Belichtung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge verwenden, umfassen.
Außerdem ist der aktive Füllstoff fähig, eine Säure-Base- Reaktion mit den Säure- oder Säurederivat-Gruppen in Gegenwart von Wasser einzugehen, was einen zweiten Härtemechanismus darstellt.
Das sekundäre Monomer kann irgendeine Species sein, die fähig ist, mit oder in Gegenwart von THFMA zu polymerisieren, und die biologische Eigenschaften hat, die für die beabsichtigte Verwendung der Zusammensetzung geeignet sind. Geeignete Materialien umfassen Acrylate, Diacrylate, Methacrylate, Dimethacrylate, Spiroorthocarbonate und Ormecere, wobei derzeit bevorzugte Materialien Dimethacrylate einschließlich Bisphenol-A-glycidyl-dimethacrylat (BisGMA), Urethandimethacrylat (UDMA) und Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) sind. Es können Gemische sekundärer Monomer-Materialien eingesetzt werden.
Das aktive Füllstoffmaterial kann irgendein geeigneter organischer oder anorganischer Füllstoff sein, wie z. B. die, die auf dem Fachgebiet zur Verwendung in Dentalzement bekannt sind.
Geeignete anorganische aktive Füllstoffmaterialien umfassen Metalloxide, Metallsalze, Gläser und Keramik, die Metallverbindungen enthalten, Zeolithe und oxidierbare Metalle wie auch Produkte, die durch Sintern solcher Materialien erhalten werden. Bevorzugte Metalloxide umfassen Bariumoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid. Bevorzugte Metallsalze umfassen Salze mehrwertiger Kationen, z. B. Aluminiumacetat, Aluminiumchlorid, Kalziumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumnitrat, Bariumnitrat, Kalziumnitrat, Magnesiumnitrat, Strontiumnitrat und Kalziumfluorborat. Bevorzugte Gläser umfassen Boratgläser, Phosphatgläser und Fluoraluminosilikatgläser. Fluoraluminosilikatgläser sind besonders bevorzugt, da sie eine Quelle für Chlorid-Ionen darstellen, die bei Reaktion mit den Säuregruppen aus dem Füllstoff ausgelaugt werden, was dentalen Nutzen bringt. Es können Gemische von Füllstoffmaterialien eingesetzt werden.
Das aktive Füllstoffmaterial sollte für den Fall des Einschlusses in die Zusammensetzung, der Einfachheit der Verwendung und der Einfachheit der Reaktion in feinverteilter, teilchenförmiger oder gepulverter Form vorliegen. Das Füllstoffmaterial hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als 45 um.
Das aktive Füllstoffmaterial kann gegebenenfalls in bekannter Weise oberflächenbehandelt sein, einschließlich einer Behandlung mit einem polymerisierbaren Silan, um eine Bindung an das resultierende Polymer zu fördern, und Waschen mit einer verdünnten Säurelösung, die die Zementhärte erhöht (und die Härtegeschwindigkeit reduziert)
Das aktive Füllstoffmaterial sollte in einer Menge vorliegen, die geeignet ist, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die gute Misch- und Handhabungseigenschaften vor der Polymerisation und gute Leistungsfähigkeit nach der Polymerisation hat. Das Füllstoffmaterial bildet 5% bis 85% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vor Polymerisation.
Die Säure- oder Säurederivatgruppen in der Zusammensetzung können in einer Reihe unterschiedlicher Formen vorliegen.
Die Zusammensetzung kann z. B. ein saures Polymer, vorzugsweise in Form eines Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylphosphonsäure oder einer Alkensäure wie z. B. Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure umfassen. Eine derzeit bevorzugte Quelle für Säuregruppen ist Polyacrylsäure. Geeignete Polymere sind leicht im Handel verfügbar. Das Polymer sollte ein geeignetes Molekulargewicht haben, um gute Lagerungs-, Handhabungs- und Mischeigenschaften bereitzustellen, wobei das Molekulargewicht zweckdienlicherweise über 5000 liegt. Es kann ein Gemisch aus sauren Polymeren eingesetzt werden.
Alternativ können Säuregruppen an einem oder mehreren der Monomer-Materialien vorliegen, wobei solche Monomere, die bifunktionelle Moleküle bilden, sowohl saure wie auch ungesättigte Species enthalten. Geeignete bifunktionelle Moleküle umfassen die, die in US 4872936 offenbart sind, z. B. in Spalte 3, Zeilen 5 bis 20 und Spalte 3, Zeile 28 bis Spalte 4, Zeile 10, und die in der US 5218070 beschrieben sind, z. B. wie sie allgemein in Spalte 1, Zeile 67 bis Spalte 2, Zeile 8 beschrieben werden, z. B. Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Bis(2-hydroxyethylmethacrylat)ester, die in Beispiel 2 beschrieben werden.
Es kann ein Gemisch aus Quellen für Säuregruppen eingesetzt werden.
Die Säuregruppen sollten in ausreichender Menge für eine Reaktion mit dem Füllstoffmaterial vorliegen. Beispielsweise wurden in Ausführungsformen, die Polyacrylsäure als Quelle für Säuregruppen und Ionen-auslaugbares Glas als Füllstoffmaterial verwenden, zufriedenstellende Resultate mit einem Gewichtsverhältnis von Glas: Säure im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 8 : 1 bis 2 : 1 erzielt. Ein Glas. Säure-Verhältnis von 4 : 1 wird derzeit für dentale restorative Zemente begünstigt.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls ein oder mehrere wietere heterocyclische Monomer-Materialien zusätzlich zu THFMA enthalten. Geeignete heterocyklische Monomere umfassen 2,3- Epoxypropylmethacrylat, Tetrahydropyranylmethacrylat, Tetrahydropyran-2-ylmethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat (IBMA) und Tetrahydrofurfurylacrylat. Durch Auswahl eines geeigneten Gemisches an heterocyklischen Monomeren kann die Zusammensetzung so zugeschnitten werden, dass sie gewünschte Eigenschaften aufweist, die für besondere angestrebte Verwendungen geeignet sind.
THFMA (und weiteres fakultatives heterocyklisches Monomer- Material, wenn vorhanden) ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugter mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, vorhanden. Bei Gemischen aus THFMA/BisGMA liegt der. THFMA-Gehalt vorzugsweise im Bereich von 65 Gew.-% bis 85 Gew.-%; gute Resultate wurden mit einem Monomerengemisch erzielt, das etwa 70 Gew.-% THFMA und etwa 30 Gew.-% BisGMA umfasst. Für Gemische aus THFMA/UDMA ist der THFMA-Gehalt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80 Gew.-% und die derzeit bevorzugten Monomergemische sind 60 Gew.-% THFMA und 40 Gew.-% UDMA sowie 50 Gew. -% THFMA und 50 Gew. -% UDMA. In Systemen aus drei Teilen, bei denen IBMA etwas des THFMA ersetzt, kann der prozentuale Anteil an THFMA geringer sein als in den Zweikomponenten- Monomersystemen.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch nicht-aktives Füllstoffmaterial enthalten; dies ist Füllstoffmaterial, das unter wässrigen Bedingungen mit den Säuregruppen in der Zusammensetzung keine Säure-Base-Reaktion eingeht. Geeignete nicht-aktive Füllstoffmaterialien sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen Quarzpulver, mikrofeine Kieselsäure, Aluminiumoxid, Bariumglas, usw. Das nicht-aktive Füllstoffmaterial sollte in fein verteilter Form vorliegen und eine Partikelgröße haben, die der des aktiven Füllstoffmaterials vergleichbar ist. Es kann ein Gemisch aus nicht-aktiven Füllstoffmaterialien verwendet werden. Die Anzahl, der Typ und die Menge der nicht-aktiven Füllstoffmaterialien kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, um gewünschte Eigenschaften, z. B. erhöhte mechanische oder chemische Beständigkeit, Radio-Opazität usw. bereitzustellen.
Die Zusammensetzung kann Wasser (destilliertes, entionisiertes oder Leitungswasser) enthalten, das entweder in den Zusammensetzungen enthalten ist, wenn sie verkauft werden, oder bei Verwendung zugesetzt wird. Die Wassermenge wird so ausgewählt, dass sie die geforderten Handhabungs- und Mischeigenschaften bereitstellt und einen Tonentransport für die Säure-Base- Reaktion des aktiven Füllstoffs erlaubt. Wenn es enthalten ist, ist Wasser zweckdienlicherweise in einer Menge von mindestens 1 %, vorzugsweise 3% bis 45%, bevorzugter 3 bis 30% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthalten.
In einigen Fällen können die Monomer-Materialien ohne Verwendung eines Polymerisations-Initiators polymerisieren, z. B. durch Belichtung mit einer gepulsten Xenonquelle hoher Energie. Allerdings ist es bevorzugt, in bekannter Weise einen oder mehrere Polymerisations-Initiatoren zu verwenden, die als Quelle für freie Radikale wirken, wenn sie aktiviert werden. Solche Initiatoren können allein oder als Kombination mit einem oder mehreren Abbindebeschleunigern, Aktivatoren und/oder Sensibilisatoren eingesetzt werden.
Der Initiator kann ein Photo-Initiator sein, der eine Polymerisation bei Belichtung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge (z. B. sichtbares Licht, ultraviolettes Licht, Laserlicht, usw.) und Intensität begünstigen. Der Initiator sollte ausreichend stabil sein, um eine annehmbare Lagerzeit bereitzustellen und eine Lagerung und Verwendung unter normalen dentalen/biomedizinischen Bedingungen zu erlauben.
Bevorzugte durch sichtbares Licht induzierte Initiatoren umfassen Campherchinon (das typischerweise mit einem geeigneten Wasserstoffdonor wie einem Amin kombiniert ist), Diaryliodonium einfach oder als Metallkomplexsalze, Chromophor-substituierte Halogenmethyl-s-triazine und Halogenmethyloxadiazole. Besonders bevorzugte durch sichtbares Licht induzierte Photo- Initiatoren umfassen ein α-Diketon, z. B. Campherchinon, mit einem Wasserstoffdonor (z. B. Natriumbenzolsulfonat, Amine und Aminalkohole).
Bevorzugte durch ultraviolettes Licht induzierte Polymerisations-Initiatoren umfassen Ketone, z. B. Benzyl und Benzoin, und Acyloine und Acylionether. Bevorzugte im Handel verfügbare durch ultraviolettes Licht induzierte Polymerisations-Initiatoren umfassen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (erhältlich unter der Marke IRGACURE 651) und Benzoinmethylether (2- Methoxy-2-phenylacetophenon), beide von Ciba-Geigy Corp.
Kalte (oder chemische) Härte-Initiatorsysteme, die nicht von einer Belichtung mit Wärme oder Licht abhängig sind, sind auch bekannt und können eingesetzt werden, z. B. Benzoylperoxid- Initiator mit N,N-Dimethyl-p-toluidin-Aktivator.
Die Ingredienzien des Initiatorsystems sollten in einer geeigneten Menge vorliegen, um die gewünschte Geschwindigkeit und das gewünschte Ausmaß der Polymerisation bereitzustellen; sie liegen typischerweise in einer Menge zwischen 0,01% und 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Flüssigkeit, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5% und 5% dieses Gewichts vor. In den mit Füllstoff versehenen Systemen können gute Resultate erzielt werden, wenn die Initiatorsystem-Ingredienzien jeweils in einer Menge von 5 Gew.-% Flüssigkeit vorliegen.
Das Verhältnis an Feststoff, z. B. pulverisierten Materialien, zu flüssigen Materialien sollte variiert werden und liegt typischerweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 15, vorzugsweise von 8 : 1 bis 1 : 1. Gute Resultate wurden mit einem Feststoff Flüssigkeits-Verhältnis von 3 : 1 für einen dentalen restaurativen Zement erreicht.
Die Zusammensetzung kann Wasser enthalten und/oder bei Gebrauch mit Wasser vermischt werden, so dass die radikalische Polymerisationsreaktion und die Säure-Base-Reaktion bei Verwendung der Zusammensetzung in bekannter Weise stattfinden. In diesem Fall kann die Zusammensetzung in Form einer Harzmodifizierten Glas-Ionomer-Zusammensetzung (RMGIC) vorliegen. Alternativ kann die Zusammensetzung in Form einer nicht- wässrigen Zusammensetzung vorliegen, die ursprünglich bei Verwendung durch die radikalische Polymerisationsreaktion härtet und die über einen längeren Zeitraum eine langsame in situ- Säure-Base-Reaktion unter Aufnahme von Wasser aus der Umgebung, möglicherweise begleitet von der Freisetzung von Fluorid oder anderen nützlichen Ionen, durchmacht. In diesem Fall kann die Zusammensetzung in Form einer Compomer-Zusammensetzung sein.
Die Zusammensetzung kann z. B. in Form einer Zwei-Komponenten- Formulierung oder einer Ein-Komponenten-Formulierung, einer nicht-wässrigen Formulierung vorliegen, obgleich auch andere Variationen möglich sind.
Gegebenenfalls können auch andere Zusatzstoffe in bekannter Weise in der Zusammensetzung enthalten sein, z. B. Antioxidantien, Stabilisatoren einschließlich UV-Inhibitoren und Polymerisations-Inhibitoren, Pigmente, therapeutische Mittel wie z. B. Antibiotika, Corticosteroide und andere medizinische Mittel, z. B. Metallionen, usw.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung finden in einem Bereich dentaler und biomedizinischer Verwendungen einschließlich der Verwendung als Knochenzement Anwendung. Die Zusammensetzungen finden in der Zahnheilkunde besondere Anwendung, einschließlich der Verwendung als Füllmaterial zur Wiederherstellung von Zähnen nach Abbau durch Karies und zur Zementierung von Inlays und Kronen in einen Zahn, um so eine Basis und/oder Auskleidung in einem Zahnloch bereitzustellen, zur provisorischen Fixierung von Zahnersatz an Zähnen und zum Abdichten von Wurzelkanälen nach einer Endodontie-Behandlung.
Die Zusammensetzung wird in konventioneller Weise verwendet. In einem typischen Fall einer Zwei-Komponenten-RMGIC-Formulierung zur Verwendung als dentaler Zement werden die zwei Komponenten, möglicherweise unter Zusatz einer geeigneten Wassermenge, vermischt, wobei ein verarbeitbares Gemisch hergestellt wird, das schnell eine kittartige oder kautschukartige Konsistenz bekommt und einfach verwendet werden kann, indem es z. B. in ein Zahnloch gebracht wird. Wenn erforderlich, wird die Zusammensetzung in situ einer geeigneten Lichtquelle ausgesetzt, um eine Polymerisation zu initiieren. Die Zusammensetzung wird dann in einer für einen dentalen restorativen Zement klinisch annehmbaren Zeit, z. B. 10 Minuten, in situ hart. Die maximale Härte entwickelt sich mit der Zeit.
Die Zusammensetzungen haften über chemische Wechselwirkung der Säuregruppen, wie bei herkömmlichen Glas-Ionomer-Zement-Zusammensetzungen, an den Zähnen, und setzen, wie oben beschrieben wurde, Fluoridionen frei, wenn diese in dem aktiven Füllstoffmaterial vorliegen, ohne dass eine Zersetzung des Zements bewirkt wird. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen, wenn sie gehärtet sind, einschließlich Festigkeit, Härte usw., sind für dentale Verwendungen gut geeignet.
Die Verwendung von THEMA als Monomer-Material hat eine Reihe von Vorteilen. THEMA hat im Vergleich zu anderen Monomersystemen eine geringe Schrumpfung bei der Polymerisation, gute biologische Verträglichkeit und vorteilhafte Wasseraufnahmeeigenschaften.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren Zements, insbesondere eines dentalen oder biomedizinischen Zements bereit, das Vermischen der Ingredienzien der Zusammensetzung der Erfindung und Bewirken, dass das Gemisch härtet, umfasst.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung zur Erläuterung in den folgenden Beispielen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben.
Fig. 1 ist ein Diagramm Gew.-% CQ gegen Gew.-% DMPT; sie zeigt, dass ein Mindestlevel an CQ und DMPT notwendig ist, um verschiedene THFMA/BisGMA-Gemische zu polymerisieren, wobei Sternchen zusammenfallende Punkte darstellen;
Fig. 2 ist ein Diagremm, das dem von Fig. 1 ähnlich ist, und Gew.-% BP gegen Gew.-% DMPT zeigt;
Fig. 3 ist eine Reihe von Diagrammen der Wallace-Härtezahl (WHN) gegen die Untersuchungszeit (Minuten) nach Beginn des Vermischens für verschiedene THFMA/UDMA-Gemische, die unter Verwendung eines Initiator-Systems für chemisches Härten gehärtet wurden;
Fig. 4 ist ein Balkendiagramm der Zeit in Minuten gegen % an (70/30 T/B)-Monomer im Flüssigkeits-Teil (Monomer/Wasser), das den Effekt der Monomerkonzentration auf die Verarbeitbarkeit und die Härtezeiten von Zementzusammensetzungen zeigt;
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Einschnitt-Tiefe (um) gegen Gew.-% CQ/Gew.-% DMPT mit Resultaten zu verschiedenen Zeiten nach dem Mischen zeigt;
Fig. 6 ist ein Diagramm der Einschnitt-Tiefe (um) gegen Gew.-% BP/Gew.-% DMPT mit Resultaten zu verschiedenen Zeiten nach dem Mischen; und
Fig. 7 ist ein Diagramm der Wallace-Härtezahl (WHN) gegen die Untersuchungszeit nach Vermischen (Minuten) für verschiedene experimentelle RMGICs, die nicht-aktiven Füllstoff (F) in unterschiedlichen Mengen enthalten.
Es wurden eine Reihe von Anfangsexperimenten durchgeführt, um zu beweisen, dass Gemische aus THEMA und sekundären Monomeren, z. B. BisGMA und UDMA, polymerisieren, um verschiedene Initiatorsysteme zu untersuchen und um Modell-RMGIC-Zusammensetzungen zu untersuchen.
Abschnitt 1 - Die Potentiale für eine Auto- und Photo-Polymerisation von THEMA und Monomergemischen, die THEMA enthalten.

BEISPIEL 1 (THEMA und THFMA/BisGMA)

Es wurden Experimente mit Monomeren, die 100% THEMA und Gemische aus THEMA mit BisGMA in den folgenden Gewichtsverhältnissen 70%/30%, 80%/20%, 90%/10% und 95%/5% umfassen, durchgeführt.
Es wurden die folgenden Polymerisationssysteme verwendet:
1. Chemisches Härten (kaltes Härten)
Benzoylperoxid (BP)-Initiator
N,N-Dimethyl-p-toluidin (DMPT)-Aktivator
2. Photochemisches Härten (Härten mit Licht)
Campherchinon (CQ)-Initiator
N,N-Dimethyl-p-toluidin (DMPT)-Aktivator
Es wurden verschiedene Kombinationen und Mengen an Initiatoren (CQ oder BP) und Aktivator (DMPT) zu den Monomergemischen gegeben. Für kaltes Härten wurden BP-Mengen im Bereich von 0,5% bis 5% und DMPT-Mengen im Bereich von 0,5% bis 5% verwendet. Für Härten mit Licht lag die CQ-Menge im Bereich von 0,5 bis 5% und die DMPT-Menge zwischen 0,5 und 10%. In allen Fällen sind die Mengen an Initiator und Aktivatoren in Gew.-%, bezogen auf das Monomeren-Gesamtgewicht, angegeben.
Die Monomere wurden dann in eine scheibenförmige (10 mm · 1 mm) Kautschukform gegeben und mit einem Glas-Mikroskop- Objektträger bedeckt; auf diese Weise wurde die Sauerstoff- Inhibierung der Polymerisationsreaktion verringert. Die chemisch gehärteten Monomere wurden 5 Minuten in der Form härten gelassen. Die photo-initiierten Monomeren wurden 60 Sekunden unter Verwendung einer Luxor (Luxor ist eine Marke)-Härte- Einheit für sichtbares Licht (von ICI), die bei 460-470 nm arbeitet, gehärtet. Die gehärteten Polymere wurden aus der Form entfernt. Die Polymerisation der Polymeren wurde willkürlich nach 5 Minuten durch die Härte der Oberfläche der Proben, die mit einem Spatel untersucht wurden, bestimmt: Wenn die Oberfläche der Probe hart war, zeigte dies an, dass eine Polymerisation stattgefunden hatte.
Bei einem Monomeren, das 100% THFMA umfasste, wurde durch Härten mit Licht keine Polymerisation erreicht; eine Polymerisation durch kaltes Härten wurde nur erreicht, entweder wenn unannehmbar hohe Mengen an Initiator und Aktivator verwendet wurden, oder eine lange Zeit verwendet wurde, die klinisch inakzeptabel oder nicht anwendbar war. Dagegen wurden für alle THFMA/BisGMA-Monomergemische potentiell klinisch nützliche Härteprogramme eingeführt; die Resultate sind in den Fig. 1 und 2 angegeben.
Was die Mengen an Initiator und Aktivator angeht, wurden die folgenden breiten Schlussfolgerungen gezogen.
Für eine Photo-Initiation der Monomergemische THFMA 70%/BisGMA 30% und THFMA 80%/BisGMA 20% war eine Verwendung von 0,5% CQ und 0,5% DMPT für die Polymerisation des Monomeren ausreichend. Gemische mit einem geringeren BisGMA- Anteil erforderten höhere Konzentrationen des Initiators und Aktivators.
Beim chemischen Härten erfolgte die beste Polymerisation im THEMA 70%/BisGMA 30%-Gemisch, wobei die niedrigste Konzentration an Initiator und Aktivator angewendet werden konnte (0,5% BP und 0,5% DMPT). Unter Verwendung eines geringeren prozentualen BisGMA-Anteils im Gemisch waren höhere Konzentrationen an Initiator und Aktivator erforderlich.
Im Hinblick darauf, dass es nicht möglich war, 100% THEMA zu polymerisieren, wurden keine weiteren Arbeiten mit 100% THEMA durchgeführt, sondern es wurden weitere Experimente mit Gemischen aus THEMA und sekundären Monomeren durchgeführt.

BEISPIEL 2 (THFMA/UDMA)

Nach dem Verfahren, das in Beispiel 1 allgemein beschrieben ist, wurden weitere Experimente an Gemischen von THEMA mit UDMA in den folgenden Gewichtsverhältnissen durchgeführt: 95%/5%, 90%/10%, 80%/20%, 70%/30%, 60%/40%, 50%/50%, 40%/60%, 30%/70%, 15%/85% und 5%/95%. Es wurden sowohl chemische Härtesysteme (BP/DMPT) als auch Licht- Härte-Systeme (CQ/DMPT) in verschiedenen Mengen verwendet, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, obgleich bei Gemischen, die 50% oder mehr UDMA enthalten, BP oder CQ im allgemeinen zuerst in THEMA (ein gutes Lösungsmittel) gelöst wurde und geringe Konzentrationen an Initiator (0,15 Gew.-%) und Aktivator (2 Gew.-%) verwendet wurden. Die Härte der resultierenden Proben wurde unter Verwendung eines Wallace-Mikrohärtetesters durchgeführt. Die Tiefe des Eindrucks an der Probenoberfläche wurde gemessen und in einer Anzeigeskala angegeben, die in 100 Härteeinheiten eingeteilt ist, wobei jede eine Tiefe von 0,0001 inch darstellt. Das Testverfahren ist wie folgt.
Zunächst wurde eine geringere Belastung von 1 g angewendet, dann folgte die Anwendung einer Hauptlast von 300 g für 10 Sekunden. Die Tiefe des resultierenden Eindrucks wurde mit drei Werten pro Probe, die aufgezeichnet wurden, gemessen. Messungen wurden 3, 10 und 60 Minuten nach dem Vermischen durchgeführt, wobei die Proben in de Zwischenzeit bei 23ºC im Dunkeln gelagert wurden.
Typische Resultate für chemische Härtesysteme sind in Fig. 3 dargestellt.
Für Licht-Härtesysteme sind typische Resultate für die durchschnittliche Wallace-Härtezahl (WHN) bei Zeiten bis zu 60 Minuten nach Beginn des Härtens mit Licht wie folgt: Verwendetes Monomer: T/U 50/50 Verwendetes Monomer: T/U 60/40 Verwendetes Monomer: T/U 70/30
C = Probe behält ihre Gestalt bei, ist aber zu weich, um eine klare WHN-Ablesung zu erreichen.
Im allgemeinen wurde festgestellt, dass ein Härten mit Licht durch einen niedrigeren THEMA-Gehalt verbessert wurde und dass ein chemisches Härten durch einen höheren THEMA-Gehalt verbessert wurde. Es wird angenommen, dass das optimale Monomerengemisch im Bereich (THFMA/UDMA) von etwa 50 Gew.-% /50 Gew.-% bis 60 Gew.-%/60 Gew.-% liegt.

BEISPIEL 3 (THFMA/IBMA/UDMA)

Poly(IBMA) ist sehr spröde, aber vermischt mit THEMA wurde THFMA's ΔT niedriger und die Zeit bis zum Erreichen der Höchsttemperatur (tmax) nahm zu. IBMA ist auch relativ nicht- polar und hat niedrige Wasserabsorptionscharakteristika.
Wenn es mit THEMA vermischt wurde, konnte es die Wassersorption und die Polymerisations-Schrumpfung senken. Die Viskosität von IBMA entspricht der von THEMA. Es wurden Experimente durchgeführt, um die Wirkungen des Zusatzes von IBMA zu THFMA/UDMA-Gemischen auf das Polymerisationsmuster zu untersuchen.
Die verschiedenen Komponenten eines Systems wurden vermischt. Die mit Licht gehärteten Systeme (60 s mit Licht gehärtet) wurden auf Polymerisation und Wallace-Anfangshärte 2 Minuten nach Beginn des Härtens mit Licht untersucht. Die Härte der chemisch gehärteten Systeme wurde überwacht, bis eine Ablesung erreicht werden konnte. Die Zeit wurde als die Härtezeit notiert. In der Zeit zwischen dem Ende des Härtens durch Licht und der Untersuchung wurden die Proben im Dunklen inkubiert. Als Vergleich wurde THFMA/BisGMA/ (70/30) mit 1,0% Aktivator/Initiator untersucht.
Die Resultate für verschiedene Monomergemische waren wie folgt: Der Effekt eines Zusatzes von IBMA zu THFMA/UDMA-Gemischen
* = % Gesamt monomer
Der Zusatz des IBMA beeinträchtigte die Viskosität der Systeme nicht signifikant. Standardsystem zum Vergleich - THFMA/BisGMA = 70/30
* = % Gesamtmonomer
Ein Ersatz von 20% des THEMA-Gehalts der THFMA/UDMA-Gemische beeinträchtigt die Härtezeit oder die Anfangs-WHN der Systeme nicht signifikant.
Obgleich die THFMA/BisGMA (70/30)-Proben im allgemeinen die besten Resultate erzeugten, produzierten die Systeme 6 und 9 (THEMA, UDMA ± IBMA-lichtgehärtet) Proben vergleichbarer Härte, und die chemisch gehärteten Systeme 1, 2 und 6 bis 8 (THFMA, UDMA ± IBMA) produzierten annehmbare Proben.

BEISPIEL 4 (THFMA/IBMA/BisGMA)

Es wurden ähnliche Experimente wie in Beispiel 3 durchgeführt, um IBMA/THFMA/BisGMA-Gemische zu untersuchen und sicherzustellen, dass die Polymerisationsmuster der Monomergemische durch den IBMA-Zusatz nicht ungünstig beeinflusst wurde, sondern IBMA als Monomer eher die Härte oder das Härtemuster derselben verstärkt. Es wurden die folgenden Monomergemische untersucht:

Verfahren

(i) Chemisches Härten

An dem gemischten Material wurden die folgenden Beurteilungen durchgeführt:
a) Die Zeit bis zum Erreichen der "Gelier"-Stufe (wenn das flüssige Gemisch beginnt, eher klumpig als glatt auszusehen)
b) Das Aussehen des Gemisches S Minuten nach Beginn des Mischens.
Die Initiatorkonzentration war sowohl für BP wie auch für DMPT 1% des Monomersystems.

(ii) Härten mit Licht

Die Proben wurden für 60 s mit Licht gehärtet. 2 Minuten nach Beginn des Härtens mit Licht wurde jede Probe untersucht, um zu bestimmen, ob eine Polymerisation stattgefunden hat. Grundzusammensetzung von Systemen

Resultate

(i) Chemisches Härten

a) Zeit bis zum Erreichen der "Gelier"-Stufe
b) Aussehen des Systems 5 Minuten nach Beginn des Vermischens
5 Minuten nach Beginn des Vermischens waren alle Systeme zu einem klaren, harten und fast farblosen Material gehärtet. In geringen Mengen beeinträchtigt IBMA somit die Härtezeiten nicht signifikant, wenn chemisches Härten angewendet wird und wenn es zu THFMA/BisGMA-Gemischen gegeben wird.

(ii) Härten mit Licht

2 Minuten nach Beginn des Härtens mit Licht waren alle Systeme zu einem klaren, harten Material gehärtet, das um die Ränder der Proben leicht gelb war.
IBMA beeinträchtigt damit die Fähigkeit der Proben, nach 60 s Härten mit Licht zu polymerisieren, nicht.

Abschnitt 2 - Die Effekte der Einarbeitung von aktiven und nicht-aktiven Füllstoffen auf die Polymerisation von Monomersystemen.

BEISPIEL 5 (THFMA/BisGMA)

Wie in Beispiel 1 wurden Gemische aus THFMA- und BisGMA- Monomeren verwendet, und zwar in den folgenden Verhältnissen: 70%/30%, 80%/20%, 90%/10% und 95%/5%, Die verschiedenen Monomergemische wurden entweder mit pulverisiertem Ionenauslaugbarem Fluoraluminosilikatglas (aktiver Füllstoff) oder nicht-aktivem Füllstoffmaterial vermischt. Zu den Gemischen wurden verschiedene Kombinationen aus Initiatoren (CQ oder BP) und Aktivator (DMPT) gegeben. Wie vorstehend beschrieben, wurden scheibenförmige Proben hergestellt.
Das verwendete Glas wurde aus dem im Handel erhältlichen Glas- Ionomer-Zement Opusfil W (Opusfil W ist eine Marke) von Davis Schottlander & Davis Limited unter Verwendung der normalen Härteformulierung erhalten. Opusfil W wird als Pulver geliefert, das sowohl Glas wie auch eine getrocknete Form von Polymersäure enthält. Um das Glas allein zur Verwendung in diesen Experimenten zu erhalten, muss die Säure aus dem Pulver entfernt werden. Dies erfolgt durch "Waschen" des Pulvers mit einem Überschuss an Methanol. Die Säure löst sich im Methanol, und das Glas wird dann aus der Lösung filtriert. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis die ganze Säure entfernt wurde. Das Glas wird dann mit einem Überschuss destillierten Wassers gewaschen, um Säurespuren zu entfernen. Schließlich wird das Glas trocknen gelassen und dann gesiebt (Sieb etwa 150 um), um Agglomerate zu brechen.
Der nicht-aktive Füllstoff war SiO&sub2;-, BaO-, B&sub2;O&sub3;-, Al&sub2;O&sub3;-Glas mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,78 um (von Schott, Landshut, Deutschland).
Die chemisch gehärteten Monomeren wurden in der Form 5 Minuten lang härten gelassen. Die photo-initiierten Monomere wurden 60 s unter Verwendung einer Licht-Härte-Einheit gehärtet. Die gehärteten Proben wurden aus der Form entfernt. Die Polymerisation der Proben wurde willkürlich durch die Oberflächenhärte wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Einarbeitung des Glases oder des Füllstoffs erforderte eine größere Konzentration des Initiators und Aktivators, um eine Polymerisation der meisten Monomergemische zu erreichen, allerdings wurde das 70/30 THFMA/BisGMA-Gemisch durch das Vorhandensein von Glas oder Füllstoff nur leicht beeinflusst.

Abschnitt 3 - Untersuchung der Härtereaktion experimenteller RMGICs.

BEISPIEL 6 (THFMA/BisGMA, HEMA/BisGMA, HEMA)

Es wurde ein Glas-Ionomer-Modellsystem eingeführt, indem Polyacrylsäure (mit einem Molekulargewicht im Bereich von 40.000 bis 55.000), destilliertes Wasser und pulverisiertes Ionenauswaschbares Fluoraluminosilicat-Glas verwendet wurden. Das Glas war wie in Beispiel 5 beschrieben.
Es wurde ein System, das Glas zu Säure 4 : 1 und Pulver zu Flüssigkeit 3 : 1 umfasste, als zweckdienlich für eine weitere Untersuchung ausgewählt.
Es wurden weitere Experimente durchgeführt, um in einem solchen System den Ersatz des destillierten Wassers durch steigende prozentuale Anteile an Monomergemisch (THFMA : BisGMA 70 : 30) (10% bis 100% in 10%-Stufen) auf die Säure-Base- Reaktion zu untersuchen. Der Effekt des Vorliegens von Monomer wurde durch die Änderung der Verarbeitungs- und Härtezeiten des Zements überwacht. Wie erwartet, erhöhte das Vorliegen des Monomers die Verarbeitungs- und Härtezeiten der Zemente; die Resultate sind in Fig. 4 dargestellt. Aus diesen Resultaten wurde geschlossen, dass die optimale Monomerkonzentration, die in einer Zementzusammensetzung verwendet werden könnte, nicht mehr als 50% der Flüssigkeit sein würde.

Abschnitt 4 - Der Effekt der Konzentration von Initiatoren und Aktivatoren auf die Härte der RMGIC-Modellproben

BEISPIEL 7 (THFMA/BisGMA)

Unter Verwendung von RMGIC-Modellsystemen wurden weitere Experimente durchgeführt, und zwar im allgemeinen so, wie in Beispiel 6 beschrieben, wobei dasselbe Glas und dieselbe Polyacrylsäure verwendet wurden.
Das Glas wurde im Gewichtsverhältnis 4 : 1 (G : A = 4 : 1) mit Polyacrylsäure vermischt. Die Pulvergemische wurden dann mit einem Flüssigkeitsgemisch aus destilliertem Wasser, 50%, und Monomer (THFMA 70%/BisGMA 30%), 50%, im Gewichtsverhältnis 3 : 1 (P : L = 3 : 1) vermischt (dies stellt die Höchstkonzentration an Monomer dar, die einen verarbeitbaren Zement liefert). Die Gemische wurden entweder durch Härten mit Licht oder kaltes Härten unter Verwendung der Initiatoren und Aktivatoren in verschiedenen Kombinationen und Mengen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, gehärtet. Die Härte der Probe wurde unter Verwendung des Wallace-Härtetesters bestimmt, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist.
Die Resultate sind in Fig. 5 für ein Härten mit Licht und in Fig. 6 für chemisches Härten dargestellt.
Bis zu 24 Std. waren alle Proben, die unter Verwendung des Initiator/Aktivator-Systems polymerisierten, deutlich härter als der Zement, der nur durch Säure-Base-Reaktion gehärtet worden war, d. h. 0 Gew.-% Initiator/Aktivator-Konzentration zu der entsprechenden Zeit. Die Härte aller Proben nahm mit der Zeit zu.
Für das Härten mit Licht (Photoinitiation) gab es keine deutlichen Differenzen für die Härten der Proben, wenn die Konzentration des Initiators (CQ) und des Aktivators (DMPT) 2,5/2,5, 2,5/5,0, 5,0/5,0, 7,5/5,0 und 10,0/5,0% war. Die Härte war geringer, wenn die Konzentrationen über dieses Niveau stiegen.
Für kaltes Härten (chemisches Härten) gab es keine signifikanten Unterschiede für die Härte der Proben, wenn die Konzentrationen des Initiators (BP) und des Aktivators (DMPT) 2,5/2,5, 2,5/5,0 und 5,0/5,0% waren.

Abschnitt 5 - Die Effekte des Gehalts an nicht-aktivem Füllstoff auf die Härte der RMGIC-Modellproben

BEISPIEL 8 (THFMA/BisGMA)

Unter Verwendung von RMGIC-Modellsystemen, wie sie in Beispiel 6 allgemein beschrieben wurden, und die dasselbe Glas und dieselbe Polyacrylsäure verwendeten, wurden weitere Experimente durchgeführt.
Das Glas wurde im Gewichtsverhältnis 4 : 1 (G/A = 4 : 1) mit Polyacrylsäure vermischt. Dann wurde nicht-aktives Füllstoffmaterial wie in Beispiel 5 in Mengen von 0%, 5%, 10%, 15% und 20% als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgesicht des Pulvers, zugesetzt. Die Gemische wurden mit einem Gemisch aus destilliertem Wasser, 80%, und Monomer (THFMA 70% und BisGMA 30%), 20%, im Gewichtsverhältnis 3 : 1 (P/L = 3 : 1) vermischt. Es wurden sowohl Systeme mit Härten durch Licht und Härten im Dunkeln verwendet. Die Härte der Proben wurde unter Verwendung des Wallace-Härtetesters, wie in Beispiel 2 beschrieben, bestimmt. Resultate sind in Fig. 7 angegeben, die zeigt, dass die Härte der Proben durch das Vorliegen oder die Menge an Füllstoff nicht nachteilig beeinflusst wurde.

Abschnitt 6 - Formulierungen für Dentalzement

BEISPIEL 9

RMGIC-Prototyp-Formulierungen sind wie folgt:
Ingredienzien werden entweder mechanisch oder von Hand verteilt und gemischt.
Glas und Polysäure sind wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben.

Claims

1. Polymerisierbare Zementzusammensetzung, umfassend ein Gemisch polymerisierbarer Monomermaterialien, das 5 bis 95 Gew.-% Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA) und mindestens 5 Gew.-% sekundäres Monomer enthält; und aktives Füllstoffmaterial, das fähig ist, in Gegenwart von Wasser mit Säure- oder Säurederivatgruppen eine Säure-Base-Reaktion in der Zusammensetzung durchzumachen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das sekundäre Monomer eine oder mehrere Species darstellt, die fähig ist/sind, mit oder in Gegenwart von THFMA zu polymerisieren, und die biologische Eigenschaften hat/haben, die für die beabsichtigte Verwendung der Zusammensetzung geeignet ist/sind, und insbesondere eine oder mehrere der folgenden Verbindungen ist: Bisphenol-A- glycidyldimethacrylat (BisGMA), Urethandimethacrylat (UDMA) und Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA).

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der aktive Füllstoff pulverisiertes Fluoraluminosilicatglas ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die Polyacrylsäure als Quelle für Säuregruppen umfasst.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, die Ionen-auslaugbares Glas als Füllstoffmaterial enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Glas. Säure im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 8 : 1 bis 2 : 1 liegt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die außerdem ein oder mehrere weitere heterocyclische Monomer-Materialien, insbesondere 2,3-Epoxypropylmethacrylat, Tetrahydropyranylmethacrylat, Tetrahydropyran-2- ylmethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat (IBMA) oder Tetrahydrofurfurylacrylat umfasst.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die außerdem nicht-aktives Füllstoffmaterial umfasst.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das THEMA und weiteres heterocyclisches Monomermaterial, wenn es vorliegt, mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, der Monomeren ausmacht.

9. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Monomeren THEMA und BisGMA umfassen, wobei der THFMA-Gehalt im Bereich von 65 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, liegt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Monomeren etwa 70 Gew.-% THEMA und etwa 30 Gew.-% BisGMA umfassen.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Monomeren THEMA und UDMA umfassen, und der THFMA- Gehalt im Bereich von 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, liegt.

12. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die Wasser in einer Menge von mindestens etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bevorzugter 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.

13. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren umfasst.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, die einen oder mehrere Photoinitiatoren umfasst.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, die einen oder mehrere chemische Initiatoren umfasst.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, 14 oder 15, die außerdem einen oder mehrere Abbindebeschleuniger, Aktivatoren und/oder Sensibilisierungsmittel umfasst.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der Initiator in einer Menge bis zu etwa 15 Gew.-% Flüssigkeit vorliegt.

18. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche in Form einer Harz-modifizierten Glas-Ionomer-Zusammensetzung oder einer Compomer-Zusammensetzung.

19. Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren Zements, insbesondere eines dentalen oder biomedizinischen Zements, umfassend Vermischen der Ingredienzien der Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche und Veranlassen, dass das Gemisch härtet.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Verwendung in dentalen und biomedizinischen Anwendungen.