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DE69805789T2 - Diphosphine - Google Patents

Diphosphine

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Publication number
DE69805789T2
DE69805789T2 DE69805789T DE69805789T DE69805789T2 DE 69805789 T2 DE69805789 T2 DE 69805789T2 DE 69805789 T DE69805789 T DE 69805789T DE 69805789 T DE69805789 T DE 69805789T DE 69805789 T2 DE69805789 T2 DE 69805789T2
Authority
DE
Germany
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group
phospha
decyl
trioxatricyclo
diphosphine
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69805789T
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English (en)
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DE69805789D1 (de
Inventor
Eit Drent
Gerard Pringle
Catherina Suykerbuyk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical UK Ltd
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
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Publication of DE69805789D1 publication Critical patent/DE69805789D1/de
Publication of DE69805789T2 publication Critical patent/DE69805789T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf neue Diphosphine, auf neue Carbonylierungskatalysatoren und auf ein Verfahren zur Carbonylierung von ungesättigten Verbindungen durch deren Umsetzung mit Kohlenmonoxid und einer Co-Reaktionskomponente in Gegenwart der neuen Carbonylierungskatalysatoren.
  • Carbonylierungsreaktionen sind in der Technik bekannt. Beispielsweise werden in EP-A-0 495 547 mehrere Beispiele beschrieben, in denen Olefine zu (Thio)estern, Säuren, Anhydriden und Amiden usw. umgewandelt werden, abhängig von der Art der Co-Reaktionskomponente. Weitere Beispiele zur Synthese von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Estern, Amiden und anderen Carbonsäurederivaten, Lactonen, Lactamen und verwandten N- Heterocyclen sowie Hintergrundinformationen finden sich in "Carbonylation" von H M Colquhoun, D J Thompson und M V Twigg (Plenum press 1991).
  • In WO-A-9503269 sind einige Beispiele angeführt, worin Alkine, nämlich Ethin, 1-Pentin, Propin, Phenylethin, zu ihren entsprechenden ungesättigten Methylestern umgewandelt werden.
  • In typischer Weise beträgt die Reaktionsgeschwindigkeit größenordnungsmäßig bis zu mehrere hundert Mol Produkt pro Mol Katalysator (bezogen auf das Metall) pro Stunde. Im Falle einer inneren Unsättigung ist die Reaktionsgeschwindigkeit sogar um mehrere Größenordnungen geringer. Anders gesagt, sind entweder verhältnismäßig große Katalysatormengen erforderlich, oder lange Reaktionszeiten treten auf.
  • Die Erfinder zur vorliegenden Erfindung haben sich zum Ziel gesetzt, einen aktiveren Carbonylierungskatalysator zu schaffen. Überraschenderweise wurden Carbonylierungskatalysatoren mit hoher Aktivität gefunden, die erhältlich sind durch Kombinieren von
  • (i) einem Metallkation, ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente, mit
  • (ii) einem Diphosphin mit der nachstehenden Formel
  • R¹> P-R²-PR³R&sup4;,
  • worin R² eine kovalente Brückengruppe darstellt, R¹ einen zweiwertigen Rest bedeutet, der zusammen mit dem Phosphoratom, an das er gebunden ist, eine gegebenenfalls substituierte 2- Phospha-tricyclo[3.3.1.1{3,7}]decylgruppe oder ein Derivat hievon ist, worin ein oder mehrere der Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sind, und worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander einwertige Reste mit bis zu 20 Atomen darstellen oder gemeinsam einen zweiwertigen Rest mit bis zu 20 Atomen ausbilden. Es wird angenommen, daß die Diphosphine, die zur Herstellung dieser Carbonylierungskatalysatoren verwendet werden können, ebenfalls neu sind.
  • Tricyclo[3.3.1.1{3,7}]decan ist der systematische Name für eine Verbindung, die allgemeiner als Adamantan bekannt ist. Die gegebenenfalls substituierte 2-Phospha-tricyclo[3.3.1.1{3,7}]- decylgruppe wird daher in der gesamten Beschreibung als "2- PA"-Gruppe (wie in 2-Phosphadamantylgruppe) bezeichnet werden.
  • Vorzugsweise ist die 2-PA-Gruppe an einer oder an mehreren der Positionen 1, 3, 5 oder 7 mit einem einwertigen Rest R&sup5; von bis zu 20 Atomen substituiert. Typische Beispiele für R&sup5; umfassen Methyl, Trifluormethyl, Ethoxy, Phenyl und 4-Dodecylphenyl. Stärker bevorzugt ist die 2-PA-Gruppe an jeder der Positionen 1, 3, 5 und 7 substituiert, zweckmäßig durch identische Reste R&sup5;.
  • Die 2-PA-Gruppe weist vorzugsweise in ihrem Skelett zusätzliche Heteroatome, verschieden von dem 2-Phosphoratom, auf. Geeignete Heteroatome sind Sauerstoff- und Schwefelatome. Zweckmäßig finden sich diese Heteroatome in den Positionen 6, 9 und 10.
  • Der am meisten bevorzugte zweiwertige Rest ist die 2-Phospha- 1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxadamantylgruppe.
  • Jeder der einwertigen Reste R³ und R&sup4; kann unabhängig voneinander unter (substituierten) Hydrocarbylgruppen, wie z. B. Methyl, Phenyl, Pyridyl oder o,o-Di(t.-butoxy)phenyl, und unter (substituierten) Heterohydrocarbylgruppen ausgewählt werden, wie z. B. Trimethylsilyl oder Alkoxygruppen. In alternativer Weise können R³ und R&sup4; zusammengenommen einen zweiwertigen Rest ausbilden, wie 1,6-Hexylen, 1,3- oder 1,4-Cyclooctylen usw. Vorzugsweise bilden R³ und R&sup4; zusammen eine 2-PA-Gruppe aus, am meisten bevorzugt einen zweiwertigen Rest, der mit R¹ identisch ist.
  • Die in den Carbonylierungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzenden Liganden sind 1,2-P,P'-Di(2- phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo-[3.3.1.1- {3.7}]decyl)ethan (DPA2); 1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl)propan (DPA3); 1,2-P,P'-Di-perfluor(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10- trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl)ethan, 1,3-P,P'-Di-perfluor- (2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1- {3.7}]decyl)propan, 1,2-P,P'-Di-(2-phospha-1,3,5,7-tetra (trifluormethyl)-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1(3.7}]decyl)ethan und 1,3-P,P'-Di-(2-phospha-1,3,5,7-tetra(trifluormethyl)-6,9,- 10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl)propan, wobei DPA3 am meisten bevorzugt wird.
  • Der solcherart definierte Ligand kann in einer Weise hergestellt werden, die ähnlich dem Verfahren zur Herstellung des sekundären Phosphins 1,3,5,7-Tetramethyl-2,4,8-trioxa-6-phosphaadamantan ist, beschrieben in Kapitel 3 vom "PRECIOUS METAL COMPLEXES OF SOME NOVEL FUNCTIONALISED SECONDARY AND TERTIARY PHOSPHINES" von Ms. Joanne H Downing (Dissertation, eingereicht an der Universität Bristol im November 1992). Beispielsweise wird DPA3 durch Addition von 2,4-Pentandion an 1,3-Diphosphinopropan hergestellt. Asymmetrische Liganden können unter Einsatz von beispielsweise einem Diphosphin hergestellt werden, das eine tertiäre Phosphinogruppe und eine primäre Phosphinogruppe aufweist. In alternativer Weise können sie durch Kuppeln eines sekundären 2-Phospha-tricyclo- [3.3.1.1{3,7}]decans mit einem weiteren sekundären Monophosphin oder durch andere, in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Substituierte Liganden können beispielsweise durch Verwenden von substituierten 2,4- Pentandionen wie Perfluor-2,4-pentandion oder 1,1,1,5,5,5- Hexafluor-2,4-pentandion in der Umsetzung mit dem Phosphin hergestellt werden.
  • Gemäß der aktuellen IUPAC-Bezeichnung sind Gruppe 8, Gruppe 9 und Gruppe 10-Metallkationen Kationen von Fe, Ru, Os; Co, Rh, Ir und Ni bzw. Pd und Pt. Wie in "Carbonylation" veranschaulicht, können diese Kationen jeweils in den verschiedenen Carbonylierungsreaktionen eingesetzt werden.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Gruppe 9-Metallkationen und die Gruppe 10-Metallkationen (in der älteren Literatur als Platingruppenmetallkationen bezeichnet) besonders gute Ergebnisse erbringen, wenn sie in dem neuen Katalysator der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen. Speziell bevorzugte Kationen sind die Kationen von Rh, Pd oder Pt.
  • Geeignete Quellen für die Metallkationen können in "Carbonylation" aufgefunden werden und stellen für den Fachmann kein Problem dar. In gleicher Weise folgt die Herstellung des Katalysatorsystems (tatsächlich eines Vorläufers, die in situ gebildete aktive Spezies kann von derjenigen des hier geoffenbarten Vorläufers geringfügig verschieden sein) dem generellen Rezept, wie es in der Dissertation von Frau J H Downing beschrieben ist.
  • Die Katalysatorsysteme können in den verschiedenen Carbonylierungsreaktionen eingesetzt werden, die in EP-A-0 495 547 und in "Carbonylation" beschrieben sind. Sie zeichnen sich insbesondere in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus, wenn sie in der additiven Carbonylierung von ungesättigten Verbindungen zum Einsatz gelangen, insbesondere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Die letztgenannte Reaktion, hier veranschaulicht für ein α-Olefin, verläuft gemäß der folgenden Umsetzung:
  • RCH=CH&sub2; + CO + HY → RCH&sub2;CH&sub2;COY; Y = H, OH, OR, NR&sub2;, usw.
  • Die additive Carbonylierung von inneren Olefinen verläuft ähnlich. Zufolge ihrer hohen Isomerisierungsaktivität ähneln jedoch die Produkte in typischer Weise denjenigen der Umsetzung mit dem entsprechenden α-Olefin.
  • In anderen Worten können die Katalysatorsysteme in "Hydroformylierungsreaktionen", "Hydrocarboxylierungsreaktionen", "Hydroveresterungsreaktionen", "Hydroamidierungsreaktionen" usw. eingesetzt werden.
  • Es versteht sich, daß in derartigen Carbonylierungsreaktionen Co-Reaktionskomponenten, Lösungsmittel usw. angewandt werden können. Darüber hinaus können verschiedene Anionen als Gegenion zum Metallkation verwendet werden. Beispiele hiefür umfassen Anionen, die die konjugierte Base von Säuren mit einem pKa-Wert (bestimmt bei 18ºC in Wasser) von weniger als 6, vorzugsweise kleiner als 4 sind. Die von diesen Säuren abgeleiteten Anionen koordinieren nicht oder nur schwach mit dem Metallkation, worunter verstanden wird, daß nur wenig oder keine kovalente Wechselwirkung zwischen dem Anion und dem Kation stattfindet. Auf diesen Anionen aufgebaute Katalysatoren zeigen eine gute Aktivität.
  • Zu geeigneten Anionen zählen solche, die von Brønstedsäuren, wie von Phosphorsäure und Schwefelsäure, und insbesondere von Sulfonsäuren und (halogenierten) Carbonsäuren abgeleitet sind, wie Trifluoressigsäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure und 2,6- Bis(trifluormetyl)benzoesäure oder Trifluoressigsäure usw. Von Sulfonsäuren abgeleitete Anionen werden besonders bevorzugt, beispielsweise Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, tert.-Butansulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure und 2,4,6- Trimethylbenzolsulfonsäure.
  • Komplexe Anionen sind ebenfalls geeignet, wie die durch eine Kombination einer Lewissäure wie BF&sub3;, B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, AlCl&sub3;, SnF&sub2;, Sn(CF&sub3;SO&sub3;)&sub2;, SnCl&sub2; oder GeCl&sub2; mit einer Protonensäure, vorzugsweise mit einem pKa-Wert von unter 5, wie einer Sulfonsäure, beispielsweise CF&sub3;SO&sub3;H oder CH&sub3;SO&sub3;H, oder einer Halogenwasserstoffsäure wie HF oder HCl gebildeten Anionen, oder die aus einer Kombination einer Lewissäure mit einem Alkohol gebildeten Anionen. Beispiele für derartige komplexe Anionen sind BF&sub4;&supmin;, SnCl&sub3;&supmin;, [SnCl&sub2;·CF&sub3;SO&sub3;]&supmin; und PF&sub6;&supmin;.
  • Die Carbonylierungsreaktion wird zweckmäßig bei mäßigen Temperaturen vorgenommen. Dementsprechend wird das Verfahren in geeigneter Weise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 200ºC durchgeführt, wobei bevorzugte Temperaturen im Bereich von 50 bis 180ºC liegen. Die Reaktionsdrücke können ebenfalls stark variieren. Beispielsweise kann die Umsetzung mit Drücken im Bereich von 1 bis 200 bar Überdruck ausgeführt werden, wobei Drücke im Bereich von 5 bis 60 bar Überdruck bevorzugt werden.
  • Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in molarem Überschuß gegenüber der ungesättigten Verbindung und der Co-Reaktionskomponente "YH" zugeführt. Weiterhin werden die ungesättigte Verbindung und die Co-Reaktionskomponente zweckmäßig in einem Molverhältnis im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, stärker bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 zugeführt.
  • Die Menge, in der das Katalysatorsystem eingesetzt wird, ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. In dieser Weise werden Mengen im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹, vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol Metallatom pro Mol ungesättigter Verbindung angewendet.
  • Für die Herstellung der Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung wird die Ligandenmenge generell in einem gewissen Überschuß gegenüber der Menge des Metallkations eingesetzt, ausgedrückt als Mol Ligand pro Mol Atom des Kations. Typisch wird die Menge des Liganden derart ausgewählt, daß pro Mol Atom des Kations 0,5 bis 10 Mol des Liganden zugegen sind. Es wird jedoch angenommen, daß für das bevorzugte Katalysatorsystem die aktive Spezies auf einer äquimolaren Menge an Bidentatligand pro Mol Kation aufgebaut ist. Die Molmenge an Bidentatligand pro Mol Kation liegt somit vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 2. In Anwesenheit von Sauerstoff können geringfügig höhere Mengen vorteilhaft sein.
  • Die Menge der Anionenquelle kann von 0,5 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 8 Mol pro Mol Kation betragen.
  • Im Verfahren der Erfindung können die Ausgangsmaterialien und die gebildeten Carbonylierungsprodukte als Reaktionsverdünnungsmittel dienen. Die Anwendung eines gesonderten Lösungsmittels ist daher nicht erforderlich. Zweckmäßig kann jedoch die Carbonylierungsreaktion in zusätzlicher Anwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Als solche werden gesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Paraffine und Isoalkane empfohlen, und weiterhin Ether wie 2,5,8-Trioxanonan (Diglyme), Diethylether und Anisol; Sulfone, wie Sulfolan, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol.
  • Die ungesättigte Verbindung kann eine oder mehrere ungesättigte Bindungen aufweisen und ist vorzugsweise ein Olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die ungesättigte Bindung bzw. die ungesättigten Bindungen können innere oder endständige Bindungen sein, wobei der Katalysator in der Umwandlung von inneren Olefinen besonders vorteilhaft arbeitet. Speziell bevorzugt werden Olefine mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül wie Ethen, Propen, 1- oder 2-Buten, 1- oder inneres Hexen, 1- oder inneres Octen, Diisobutylen, Trilsobutylen, Tripropylen, inneres Decen, innere C&sub1;&sub4;-Olefine und innere C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub8;- Olefine.
  • In der ungesättigten Verbindung können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Atome ersetzt worden sein, wie Halogenatome oder durch Atomgruppen, wie Hydroxylgruppen, Cyanogruppen, wie Methoxy- oder Ethoxygruppen, oder Aminogruppen, wie Dimethyl- und Diethylaminogruppen.
  • Eine weitere bevorzugte Kategorie von ungesättigten Verbindungen besteht aus ungesättigten Estern von Carbonsäuren und Estern von ungesättigten Carbonsäuren. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial ein Vinylester einer Carbonsäure sein, wie der Essigsäure oder Propionsäure, oder es kann ein Alkylester einer ungesättigten Säure sein, wie der Methyl- oder Ethylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure.
  • Eine weitere bevorzugte Kategorie von ungesättigten Verbindungen besteht aus Cycloalkadienen, die normalerweise einer Carbonylierung widerstehen. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial Dicyclopentadien oder Norbornadien sein, um Diester, Diamide oder Disäuren usw. zu ergeben, die als Monomer in Polymerisationsreaktionen Anwendung finden können.
  • Geeignete Co-Reaktanten im additiven Carbonylierungsverfahren der Erfindung schließen Verbindungen ein, die einen nukleophilen Rest und ein bewegliches Wasserstoffatom umfassen.
  • Zu bevorzugten nukleophilen Verbindungen zählen: molekularer Wasserstoff, Wasser und Alkohole, beispielsweise einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und 1-Butanol, und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und Glycerin; Thiole; primäre oder sekundäre (Poly) amine oder Amide, wie Diethylamin, N,N-Dimethylethylendiamin; aromatische Alkohole und Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Pivalinsäure und Propionsäure. Molekularer Wasserstoff, einwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und zweiwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül werden bevorzugt.
  • Speziell bevorzugt werden 1-Butanol, Methanol und 1,4- Butandiol. Die Anwendung dieser Verbindungen als Co- Reaktionskomponenten ermöglicht die Ausbildung wertvoller Carbonylierungsprodukte, wie Methylpropanoat, Butylpropanoat und 1,4-Diacyloxybutanen. Diese Verbindungen haben kommerzielles Interesse und können als Lösungsmittel und in Aromakompositionen und Parfums verwendet werden.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Co-Reaktanten besteht aus Alkylphenolen, in denen eine oder mehrere Alkylgruppen mit bis zu 30, typisch 6 bis 22 Kohlenstoffatomen an das Phenolmolekül gebunden sind. Die additive Carbonylierung mit diesen Co- Reaktionskomponenten führt zu Alkylphenylestern, die als synthetische Schmiermittel technische Anwendung finden können, insbesondere in Kraftfahrzeugmotoren.
  • Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter beschrieben werden, ohne jedoch ihren Umfang zu beschränken. Sämtliche Versuche wurden in einem magnetisch gerührten 250 ml Autoklaven ausgeführt, soferne nichts anders angegeben ist. Die in den Tabellen benützten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
  • DPA2 = 1,2-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1(3.7}]decyl)ethan
  • DPA3 = 1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl)propan
  • MSA = Methansulfonsäure
    • Beispiel 1 (Synthese der Liganden)
  • 4,63 mMol Diphosphinopropan wurden zu einer Lösung von 27,8 mMol 2,4-Pentandion in 20 ml 5M HCl zugesetzt. Nach einer Stunde Rühren begann ein weißer Feststoff auszufallen. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 24 Stunden gerührt und dann wurden die flüchtigen Komponenten abgetrennt, unter Zurücklassung eines weißen, an Luft beständigen festen Produktes. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen (6 · 20 ml), in 20 ml Dichlormethan gelöst und über Magnesiumsulfat getrocknet. Diese Lösung wurde filtriert und unter Vakuum auf 1 ml eingeengt. 10 ml Pentan wurden zugesetzt, um das gereinigte Produkt auszufällen, das dann gewonnen wurde (0,75 g, 34%ige Ausbeute).
  • ¹H NMR (400 MHz, in CD&sub2;Cl&sub2;), d 1,18 (6H, s), d 1,22 (18H, s), d 1,4-1,9 (m, 14H); ³¹P NMR (162 MHz): d -30,0, -30,8 ppm; Massenspektrum zeigte m/e 472 (M+).
  • Diese Daten bestätigen die Natur des Produktes.
  • In identischer Weise wurde DPA2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Diphosphinoethan anstelle von Diphosphinopropan.
    • Beispiel 2 (Carbonylierung)
  • Der Autoklav wurde mit 50 ml Methanol, 0,1 mMol Palladium(II)acetat, 0,15 mMol DPA3 und 0,2 mMol MSA beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid und Ethen auf einen Partialdruck von 30 bar bzw. 20 bar beaufschlagt. Hierauf wurde der Reaktor verschlossen. Der Autoklaveninhalt wurde auf eine Temperatur von 90ºC gebracht und 0,25 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe des Autoklaveninhalts gezogen und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert.
  • Das Ethen war mit 100%iger Selektivität vollständig zu Methylpropanoat mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 8.000 Mol pro Mol Pd pro Stunde (Mol/Stunde Mol·h) umgewandelt worden.
    • Beispiel 3
  • Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 10 ml Wasser und 40 ml Diglyme als Reaktionskomponente/Lösungsmittel und einer Arbeitstemperatur von 110ºC. Der Autoklav wurde nach 2 Stunden abgekühlt.
  • Das Ethen war mit 100%iger Selektivität vollständig zu Propionsäure mit einer mittleren Geschwindigkeit von 1.500 Mol/Mol·h umgewandelt worden.
    • Beispiel 4
  • Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von 30 ml Propen als Olefin und einer Arbeitstemperatur von 100ºC. Das Propen war zur Gänze mit 78%iger Selektivität zu Methylbutanoat und mit 22%iger Selektivität zu Methyl-2-methylpropanoat mit einer mittleren Geschwindigkeit von 5.000 Mol/Mol·h umgewandelt worden.
    • Beispiel 5
  • Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von 20 ml eines α-C&sub1;&sub4;-Olefineinsatzmaterials. Der Autoklav wurde nach 3 Stunden abgekühlt.
  • Die α-Olefine waren zu 95% mit 80%iger Selektivität zu linearen Methylestern mit einer mittleren Geschwindigkeit von 250 Mol/Mol·h umgewandelt worden.
    • Beispiel 6
  • Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von 20 ml eines inneren C&sub1;&sub4;-Olefins als Einsatzmaterial bei einer Arbeitstemperatur von 115ºC und bei einem Kohlenmonoxiddruck von 10 bar. Der Autoklav wurde nach 5 Stunden abgekühlt.
  • Die inneren Olefine wurden zu 93% mit 78%iger Selektivität zu linearen Methylestern mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 120 Mol/Mol·h umgewandelt.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Das Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von 1,3-Bis(di-tert.-butylphosphino)propan als Ligand und mit einem Kohlenmonoxiddruck von 10 bzw. 30 bar. Der Autoklav wurde nach 10 Stunden abgekühlt.
  • Die inneren Olefine wurden zu nur 10% mit 75%iger Selektivität zu linearen Methylestern mit einer mittleren Geschwindigkeit von 5 Mol/Mol·h umgewandelt.
    • Beispiel 7
  • Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von 10 ml Methyl-3-pentenoat als ungesättigte Verbindung bei einer Arbeitstemperatur von 115ºC und bei einem Kohlenmonoxiddruck von 15 bar. Der Autoklav wurde nach 6 Stunden abgekühlt.
  • Das Methyl-3-pentenoat wurde vollständig mit 48%iger Selektivität zu linearen Dimethylestern mit einer mittleren Geschwindigkeit von 100 Mol/Mol·h umgewandelt.
    • Beispiel 8
  • Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von 0,1 mMol Platin(II)acetylacetonat, 0,12 mMol DPA3 und 0,25 mMol MSA. Überdies wurde der Autoklaveninhalt auf 125ºC erhitzt. Der Autoklav wurde nach 3 Stunden abgekühlt.
  • Das Ethen wurde zur Gänze mit 100%iger Selektivität zu Methylpropionat mit einer mittleren Geschwindigkeit von 500 Mol/Mol·h umgewandelt.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Das Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von 1,3-Bis(di-tert.-butylphosphino)propan als Ligand.
  • Das Methylpropionat wurde nunmehr mit einer mittleren Geschwindigkeit von nur 10 Mol/Mol·h gebildet.
    • Beispiel 9 (Hydroformylierung)
  • Der Autoklav wurde mit 50 ml Diglyme, 0,1 mMol Rhodiumdicarbonylactylacetonat und 0,12 mMol DPA3 beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit 15 ml Propen beschickt und mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf einen Partialdruck von jeweils 25 bar beaufschlagt. Hierauf wurde der Reaktor verschlossen. Der Autoklaveninhalt wurde auf eine Temperatur von 80ºC erwärmt und eine Viertelstunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe aus dem Autoklaveninhalt gezogen und durch GLC analysiert.
  • Das Propen war vollständig zu einem Gemisch aus Butanal und 2- Methylpropanal (Molverhältnis 48 : 52) mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 4.000 Mol/Mol·h umgewandelt worden.
    • Beispiel 10
  • Das Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von 0,1 mMol DPA2.
  • Das Propen war nunmehr zur Gänze zu einem Gemisch aus Butanal und 2-Methylpropanal (Molverhältnis 49 : 51) mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 5.000 Mol/Mol·h umgewandelt worden.
    • Beispiel 11
  • Das Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von 10 ml Vinylacetat anstelle von Propen, 50 ml Toluol anstelle von Diglyme und 0,2 mMol DPI-VB. Überdies wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 115ºC erhitzt.
  • Das Vinylacetat wurde zur Gänze zu einem Gemisch aus 1- Formylethylacetat und 2-Formylethylacetat (Molverhältnis 10 : 1) mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 5.000 Mol/Mol·h umgewandelt.

Claims (14)

1. Ein Diphosphin mit der nachstehenden Formel
R¹> P-R²-PR³R&sup4;,
worin R² eine kovalente Brückengruppe darstellt, R¹ einen zweiwertigen Rest bedeutet, der zusammen mit dem Phosphoratom, an das er gebunden ist, eine gegebenenfalls substituierte 2-Phospha-tricyclo[3.3.1.1{3,7}]decylgruppe oder ein Derivat hievon ausbildet, worin ein oder mehrere der Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sind ("2-PA"- Gruppe), und worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander einwertige Reste von bis zu 20 Atomen darstellen oder zusammengenommen einen zweiwertigen Rest mit bis zu 20 Atomen ausbilden.
2. Diphosphin nach Anspruch 1, worin die 2-PA-Gruppe an einer oder mehrerer der Positionen 1, 3, 5 oder 7 durch einen einwertigen Rest R&sup5; mit bis zu 20 Atomen substituiert ist.
3. Diphosphin nach Anspruch 2, worin R&sup5; ein unter Methyl, Trifluormethyl, Ethoxy, Phenyl und 4-Dodecylphenyl ausgewählter Rest ist.
4. Diphosphin nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die 2- PA-Gruppe an jeder der Positionen 1, 3, 5 und 7 substituiert ist, vorzugsweise durch identische Reste R&sup5;.
5. Diphosphin nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die 2- PA-Gruppe in ihrem Skelett Sauerstoff- oder Schwefelatome aufweist, vorzugsweise in den Positionen 6, 9 und 10.
6. Diphosphin nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die 2- PA-Gruppe eine 2-Phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10- trioxadamantylgruppe ist.
7. Diphosphin nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R³ und R&sup4; zusammengenommen eine 2-PA-Gruppe ausbilden, vorzugsweise einen zu R¹ identischen zweiwertigen Rest.
8. Diphosphin nach Anspruch 1, ausgewählt unter 1,2-P,P'- Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo- [3.3.1.1{3.7}]decyl)ethan (DPA2); 1,3-P,P'-Di(2-phospha- 1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]- decyl)propan (DPA3); 1,2-P,P'-Di-perfluor(2-phospha- 1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]- decyl)ethan, 1,3-P,P'-Di-perfluor(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl)propan, 1,2-P,P'-Di-(2-phospha-1,3,5,7-tetra(trifluormethyl)- 6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl)ethan und 1,3- P,P'-Di-(2-phospha-1,3,5,7-tetra(trifluormethyl)-6,9,10- trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl)propan, wobei DPA3 am meisten bevorzugt ist.
9. Carbonylierungskatalysator, erhältlich durch Vereinigen (i) eines Metallkations, ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente, mit (ii) einem Diphosphin nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Carbonylierungskatalysator nach Anspruch 9, worin das Metallkation ein Gruppe 9-Metallkation oder ein Gruppe 10- Metallkation ist, vorzugsweise Rh, Pd oder Pt.
11. Verfahren zur Carbonylierung einer ungesättigten Verbindung durch deren Umsetzung mit Kohlenmonoxid und einer Co- Reaktionskomponente, worin ein in einem der Ansprüche 9 oder 10 beanspruchter Carbonylierungskatalysator verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die ungesättigte Verbindung eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die ethylenisch ungesättigte Verbindung ein α- oder inneres Olefin mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder ein Cycloalkadien ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin die Co-Reaktionskomponenten molekularer Wasserstoff, einwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, zweiwertige Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffen pro Molekül und Alkylphenole sind.
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