DE69805417T2

DE69805417T2 - Reinigungsverfahren für membranen

Info

Publication number: DE69805417T2
Application number: DE69805417T
Authority: DE
Inventors: H.A.C.I. Den Bieman; Jacobus C. Segers; Vangelis Stavridis
Original assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: EA200000215A1; HUP0003317A2; CA2301319A1; EP1005390A1; JP4066221B2; EA002072B1; DK1005390T3; ZA986938B; HUP0003317A3; AU734571B2; MY132952A; EP1005390B1; PT1005390E; ATE217542T1; AU9072198A; ES2177046T3; JP2001513420A; US6355173B1; DE69805417D1; TR200000385T2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von porösen Membranen, insbesondere Mikrofiltern, die in einem Entparaffinierungsverfahren für Öl eingesetzt werden.

Hintergrund der Erfindung

Öle, die aus Pflanzen- und Tiergewebe extrahiert werden, enthalten eine Anzahl von Verunreinigungen, die entfernt werden müssen, damit sich das Öl für den menschlichen Konsum eignet. Im Ölraffinierungsverfahren können durch einen Filtrationsschritt mehrere Verunreinigungen entfernt werden.
Die Verunreinigungen im Rahmen der Erfindung sind Substanzen und/oder Verbindungen, die beim Abkühlen auf einen Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 0ºC eine Trübung im Öl hervorrufen. Die Verunreinigungen umfassen Proteine, Glucoside, Wachse, Terpene, Squalene, Impfkristallreste, oxidierte Materialien oder Erdspuren.
Ein Typ an Verunreinigungen besteht aus Wachsen, die hochschmelzende Ester von Fettalkoholen und Fettsäuren mit niedriger Löslichkeit in Ölen darstellen. Die Menge an Wachsen in rohen Ölen variiert von einigen Hundert parts per million (ppm) bis zu einigen Tausend ppm. Der Wachsgehalt muß auf einen Gehalt von etwa 10 ppm oder weniger reduziert werden, so daß die Kaltstabilität des Öls verbessert wird. Ein bekanntes Verfahren zur Entparaffinierung von Öl besteht in dem vorsichtigen Abkühlen des Öls, währenddessen Wachskristalle gebildet werden. Dieses Verfahren ist als Winterisierung bekannt.
Daraufhin können die oben angegebenen Verunreinigungen durch Filtration entfernt werden. Einige Filtrationsverfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die Verfahren können sich hinsichtlich des Membranmaterials und Typs der Filtrationseinheit unterscheiden.
Bekannte Filtrationsverfahren sind Filtration über ein Filtertuch, Papier oder Metallgewebefilter bei einer durchschnittlichen Porengröße von 25 bis 100 um, Filtration über ein Feinfiltertuch mit einer durchschnittlichen Porengröße von 20 bis 30 um und Filtration über Mikrofilter mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,05 bis 5 um.
Ein bekanntes Verfahren, das insbesondere für die Entfernung von Wachsen und anderen Verunreinigungen aus Öl geeignet ist, stellt die Filtration über Mikrofiltrationsmembranen dar. Beispielsweise offenbart die EP-A-397 233 ein Entparaffinierungsverfahren, in dem nach dem Trocknen das Öl mit einer spezifischen Abkühlgeschwindigkeit abgekühlt wird, währenddessen bei einer bestimmten Temperatur Wachskristalle gebildet werden. Das feste Wachs wird durch Mikrofiltration über ein Mikrofiltermodul mit einer Filtrationsfläche von etwa 0,2 m² und mit einem nominalen Porendurchmesser von 0,2 um entfernt. Ein zweiter Mikrofilter-Typ, der in der EP-A-397 233 eingesetzt wird, ist ein gesinterter Metallfilter mit einer Filtrationsfläche von etwa 0,18 m² und einem nominalen Porendurchmesser von 0,5 um.
Ein Hauptnachteil aller bekannten Filtrationsverfahren ist es, daß das Wachs und andere Verunreinigungen an den Filtern kleben, wodurch das Fließen des Öls durch die Filter verringert wird. Dieses Fließen durch die Filter wird auch als Fluß bezeichnet.
Der Fluß wird in dieser Anmeldung für die Menge an Öl verwendet, die durch eine bestimmte Fläche einer Membran in einer bestimmten Zeitspanne bei einem Standard-Transmembrandruck und bei einer Standardtemperatur hindurchtreten kann. In der Praxis wird vorzugsweise ein Transmembrandruck von 1 bis 3 bar, insbesondere bevorzugt 3 bar, eingesetzt.
Für die Zwecke der Erfindung wird die Seite der Membran, an der das saubere filtrierte Öl austritt, als Permeationsseite bezeichnet. Die Seite, an der die Verunreinigungen auf der Membran akkumulieren, ist die ursprüngliche Flüssigkeitsseite.
Das Anhaften von Verunreinigungen an Filtern ist ebenfalls als Verschmutzung bekannt. Mehrere Verschmutzungsmechanismen wurden identifiziert. Unter diesen sind Gelschicht-Verschmutzung, absorptives Verschmutzen und Porenblockieren.
Mehrere Verfahren sind bekannt, das Verschmutzen, insbesondere das Porenblockieren, zu verringern.
Das im größten Umfang eingesetzte Verfahren zur Verbesserung der Filtration über klassische Tuch- oder Metallgewebefilter ist die Zugabe einer Filtrationshilfe zum Öl, das gefiltert werden soll. Dies wird beschrieben in Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 5. Ausgabe, Bd. 2, S. 645, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc. Nachteile dieses Verfahrens sind die hohen Kosten der Filtrationshilfe, zusätzliche Ölverluste und die Bildung festen Abfallmaterials.
Zur Reinigung von Mikrofiltern, die durch Verschmutzung verstopft sind, wurden mehrere Verfahren beschrieben. Beispielsweise offenbart die US-A-5 482 633 den Einsatz von keramischen Mikrofiltern im Wachsfiltrationsverfahren. Ein Pflanzenöl/eine teilchenförmige Wachsmischung wird durch ein poröses nicht-metallisches anorganisches Filter mit einem Porendurchmesser von O,5 bis 5 um filtriert. Es wird Querstromfiltration eingesetzt. Das beschriebene Filtrationsverfahren umfaßt mindestens etwa ein Rückspülen mit Permeat für eine Querstromfiltrationsperiode von etwa 3 bis 5 Stunden. Das Rückspülen dauert wenige Sekunden. Nach einer bestimmten Einsatzdauer wird der Filter mit warmem sauberem Öl regeneriert. Es wird erwähnt, daß es ebenfalls möglich ist, ein Reinigungsmittel einzusetzen.
Wir haben festgestellt, daß mit dem Verfahren nach der US-A- 5 482 633 gereinigte Filter immer noch ein hohes Maß an Verschmutzung und relativ schnelle Verringerung der Flußgeschwindigkeit mit der Zeit zeigen. Ein weiterer Nachteil ist es, daß diese Filter teuer sind, so daß ein regelmäßiger Ersatz nicht wünschenswert ist.
Die DE-A-33 12 573 offenbart ein Verfahren zum Entparaffinieren von Pflanzenöl unter Einsatz einer porösen Membran. Diese Membranen haben einen Porendurchmesser von 0,05 bis 5 um. Im Laufe der Zeit, wenn der Fluß sich verringert, wird eine Rückwaschbehandlung oder Spülbehandlung mit einem Medium bei 30 bis 100ºC durchgeführt. Das Spülmedium kann z. B. Pflanzenöl, n-Hexan oder Aceton darstellen. Zusätzlich können Gase eingesetzt werden, beispielsweise Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Argon oder Helium. Wir haben festgestellt, daß die Resultate des in diesem Dokument offenbarten Reinigungsverfahrens einiges zu wünschen übrig lassen.
Die JP 09/047641 offenbart ein Verfahren zum Waschen einer porösen Membran. Öl wird aus einer zur Entfernung von Wachs aus Pflanzenöl eingesetzten Membran entfernt, und die Membran wird daraufhin einer Hydrophilisierungsbehandlung unterzogen und mit Wasser gewaschen. Nach dem in diesem Dokument offenbarten Verfahren wird die nach dem Entparaffinieren und Filtrieren eingesetzte Membran einer Rückwaschung mit Gas und Spülung mit Öl unterzogen. Dann wird die Membran mit Hexan gespült und nachfolgend filtriert, um mehr Öl zu entfernen. Anschließend wird eine Hydrophilisierungsbehandlung durchgeführt, woraufhin eine heiße wäßrige Lösung durch die Membran durchgeführt wird. Schließlich wird die Membran mit Wasser gewaschen. Alternativ Wird Methanol durch die Membran hindurchgeführt. Entsprechend dem in diesem Dokument offenbarten Verfahren ist eine Behandlung mit Hexan und Methanol oder Ethanol erforderlich. Die Anmelder haben gefunden, daß der Einsatz derartiger organischer Lösungsmittel mehrere Nachteile aufweist. Beispielsweise sind diese Verbindungen gesundheitsschädlich für Personen, die mit diesen arbeiten. Darüber hinaus ist die Gefahr von Feuer oder sogar Explosionen beträchtlich, wenn derartige Verbindungen eingesetzt werden. Weiterhin kann die Entsorgung verbrauchter Lösungsmittel mit unerwünschten Umwelteffekten ein Problem bei der industriellen Anwendung dieser in der JP 09/047641 offenbarten Verfahren darstellen.
Die JP 60/22906 offenbart ein weiteres Verfahren zur Reinigung von Filtern, worin filterverstopfende Substanzen aus Mikrofiltern durch Einsetzen einer Kombination von Fluten mit einem inerten (komprimiertem) Gas und Spülen der Filter mit heißem Öl, worin sich die Wachse lösen, entfernt werden. In dem in dieser Beschreibung dargelegten Wachsentfernungsverfahren wird das sich an der Oberfläche der Membran und möglicherweise ebenfalls in den Poren der Membran ansammelnde Wachs einem Spülen (auch als Rückwaschen bezeichnet) von der Flüssigkeitspermeationsseite der Membran zu der ursprünglichen Flüssigkeitsseite der Membran unterzogen. Folglich kann der Fluß wieder im ursprünglichen Maße erreicht werden. Der Rückfluß wird mit komprimiertem Gas und/oder entparaffiniertem Öl durchgeführt.
Obwohl die Gelschicht- und absorptive Verschmutzung durch die in der JP 60/22906 offenbarte Behandlung verringert werden kann, kann ein Porenblockieren jedoch nicht verhindert werden, und daher müssen die mit diesem Verfahren gereinigten Mikrofilter regelmäßig weggeworfen und ersetzt werden, beispielsweise etwa alle 6 Monate. Da diese Filter sehr teuer sind, wird dieses Filtrationsverfahren nicht in breitem Umfang eingesetzt.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, die Mikrofilter in einem speziellen Reinigungsverfahren zu reinigen, wodurch die Haltbarkeit der Mikrofilter erhöht wird, wobei das Auftreten von Porenblockieren wirksam überwunden wird. Weiterhin ist in diesem Verfahren der Einsatz von organischen Lösungsmitteln nicht erforderlich.
Insbesondere wurde überraschenderweise festgestellt, daß wenn das oben erwähnte Filterrückgewinnungsverfahren, das die Schritte des Rückspülens mit inertem (komprimiertem) Gas und das Rückspülen mit heißem Öl umfaßt, mit einer regelmäßigen Behandlung mit alkalischen Materialien kombiniert wird, vorzugsweise von der Flüssigkeitspermeationsseite zur ursprünglichen Flüssigkeitsseite der Membran. Dies führt zu einer guten Wiederherstellung des Flusses durch die Membranen.

Definition der Erfindung

Demgemäß liefert die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen poröser Membranen, geeignet für den Einsatz in Ölraffinierungsverfahren, umfassend die regelmäßige Behandlung der Membranen durch Anwenden der Schritte, wie definiert unter a), b), c) von Anspruch 1.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie oben erwähnt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Reinigung von Membranen, wobei keine Filtrationshilfe notwendig ist. Dies ist ein Hauptvorteil im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik, worin eine Filtrationshilfe häufig eingesetzt wird. Die Gefahr von Feuer, die das Wegwerfen der gebrauchten Filterhilfe begleitet, wird damit umgangen. Wir haben ebenfalls festgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Membranen mit befriedigender Flußgeschwindigkeit funktionieren, mindestens fünfmal länger als die Membranen, die unter Verwendung des in der JP 60/22906 offenbarten Verfahrens aus dem Stand der Technik gereinigt wurden. Folglich wird die Haltbarkeit der Membranen beträchtlich verlängert.
Für eine detailliertere Beschreibung der Erfindung werden die nachfolgenden Definitionen verwendet.
Der Fluß ist wie zuvor definiert, die Menge an Öl, die durch eine bestimmte Fläche einer Membran in einer bestimmten Zeitspanne bei einem Standard-Transmembrandruck und bei Standardtemperatur hindurchtritt.
Der Höchstfluß ist der Fluß durch die Membran, wenn sie zum ersten Mal eingesetzt wird und noch kein Verschmutzen stattgefunden hat und zuvor kein Reinigungsverfahren eingesetzt wurde.
Der Maximalfluß ist der höchste Fluß, der durch die Membran unmittelbar nach Reinigung der Membran durch einen der erfindungsgemäßen Reinigungsschritte erreicht werden kann.

Rückblasen mit Gas

Das erste Element des Reinigungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Rückblasen mit Gas. Dieser Schritt wird eingesetzt, um restliches Öl und restliche Wachse zu entfernen. Die Membran wird von der Permeationsseite zur ursprünglichen Seite mit Gas, wie in Fig. 1 veranschaulicht, gespült. Dies wird durchgeführt, sobald der Fluß auf weniger als 95% des Maximalflusses, inbesondere bevorzugt auf 80 bis 40% des Maximalflusses, ganz besonders bevorzugt auf 65 bis 50% des Maximalflusses, reduziert ist.
Das Rückblasen kann durch aktives Anwenden eines Rückdrucks auf die Membran mit einem komprimierten Gas oder durch Einsatz eines Vakuums auf das Filtermodulsystem an der ursprünglichen Flüssigkeitsseite durchgeführt werden. Aufgrund des Einsatzes von Vakuum wird Gas durch die Membranen von der Flüssigkeitspermeationsseite zu der ursprünglichen Flüssigkeitsseite durchgesaugt, wobei das Wachs von den Membranen weggeblasen wird. Dasselbe Ergebnis wird erreicht, wenn die Membranen mit einem komprimierten Gas rückgeflutet werden. Für die Zwecke der Erfindung werden beide Behandlungen als Rückblasen mit Gas bezeichnet.
In der Praxis wird das Rückblasen vorzugsweise mit einer Häufigkeit von mehr als einmal alle 8 Stunden, insbesondere bevorzugt mehr als einmal alle 4 Stunden, und ganz besonders bevorzugt mehr als einmal alle 40 Minuten, durchgeführt. Das Rückblasen mit Gas wird bevorzugt bei einem Druck von 1 bis 3 bar, insbesondere bevorzugt 1,5 bis 3 bar, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 bar, durchgeführt. Das Rückblasen mit Gas dauert vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere bevorzugt 20 Sekunden bis 5 Minuten, ganz besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 2 Minuten.
Das Rückblasen wird bevorzugt mit einem inerten Gas durchgeführt, wobei Stickstoffgas das bevorzugteste Inertgas darstellt, aber für die Zwecke der Erfindung können auch andere Gase oder Luft eingesetzt werden, wenn diese nicht mit dem zu reinigenden Öl reagieren. Es ist jedoch ebenfalls möglich, ein Gas einzusetzen, das mit dem zu reinigenden Öl reagiert, vorausgesetzt, daß die Reaktionsprodukte des Gases und des Öls in einer späteren Phase des Ölraffinierungsverfahrens entfernt werden.
Vorzugsweise liegt die Temperatur des Spülungsgases zwischen Raumtemperatur (RT) und 100ºC, insbesondere bevorzugt zwischen RT und 80ºC, ganz besonders bevorzugt zwischen RT und 60ºC.

Rückspülen mit Öl

Wie in den Beispielen veranschaulicht, resultiert das oben beschriebene Rückblasen mit Gas noch in einer allmählichen Reduzierung des Maximalflusses. Daher werden nach mehreren Durchgängen die Mikrofilter mit verzehrfähigem Öl rückgespült. Dieser Schritt des Rückspülens mit Öl ist tatsächlich ein Spülschritt mit Öl, wobei das Spülen von der Flüssigkeitspermeationsseite der Membran zu der ursprünglichen Flüssigkeitsseite der Membran durchgeführt wird. Die Wachse lösen sich im Öl und das Rückspülen wird vorzugsweise für eine feste Zeit weitergeführt. In der Praxis wird das Rückspülen mit Öl durchgeführt, bis die Temperatur des eintretenden Öls gleich der Temperatur des heraustretenden Öls ist. Wir haben festgestellt, dass sich sämtliche Wachse und andere Verunreinigungen zu diesem Zeitpunkt gelöst haben.
Dieses Rückspülen mit verzehrfähigem Öl wird durchgeführt, wenn sich die direkt nach Rückblasen mit Gas gemessene Maximalflussgeschwindigkeit durch die Mikrofilter auf weniger als 90% des Höchstflusses, bevorzugt 80 bis 50% des Höchstflusses, ganz besonders bevorzugt 80 bis 70% des Höchstflusses, verringert hat. In der Praxis wird das Rückspülen mit Öl bevorzugt mit einer Häufigkeit von mehr als einmal alle 14 Tage, insbesondere bevorzugt mehr als einmal alle 4 Tage, ganz besonders bevorzugt mehr als einmal jeden Tag, durchgeführt.
Vorzugsweise liegt das Spülöl bei einer Temperatur vor, bei der sich das Wachs und andere Verunreinigungen im Öl lösen können, und der Bereich von Umgebungstemperatur bis 90ºC ist ganz besonders bevorzugt. Die obere Grenze der Temperatur kann von der Art des Filtermaterials, das eingesetzt wird, abhängen. Beispielsweise sind keramische Filter dazu in der Lage höheren Temperaturen zu widerstehen als Polyvinylidenfluorid(PVDF)-Membranen. PVDF-Membranen können einer Temperatur von höchstens 80ºC widerstehen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Spülöle sind verzehrbare Öle, bevorzugt wird das Spülöl ausgewählt aus der Gruppe aus Sonnenblumenöl, Maisöl, Rapsöl, Baumwollsamenöl, Olivenöl, Palmolein, Palmkernöl, Kokosnussöl, Sojabohnenöl, Reisöl, Weintraubenkernöl, Saffloröl, Erdnussöl, Sesamöl, Weizenkeimöl, Walnussöl, Pistazienöl und dergleichen. Insbesondere bevorzugt ist das Spülöl dasselbe wie das zu raffinierende Öl.
In einer spezifischen Ausführungsform ist das Spülöl heißes, nicht winterisiertes Öl.

Alkalische Behandlung

Das dritte Element des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens wird durchgeführt, wenn die maximale Flussgeschwindigkeit durch die Mikrofilter, die direkt nach dem Rückspülen mit Öl gemessen wird, auf weniger als 90% des Höchstflusses, bevorzugt 90 bis 30% des Höchstflusses, insbesondere bevorzugt 85 bis 70% des Höchstflusses abgenommen hat. In dieser dritten Reinigungsbehandlung werden die Filter bevorzugt mit einem alkalischen Material behandelt, wünschenswerterweise einer alkalischen Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.- %, hoch wünschenswerter 4 bis 8 Gew.-% und einen pH von 10 bis 14. Diese Behandlung ist bevorzugt eine Spülungsbehandlung. Die alkalische Behandlung wird bevorzugt mit einer Häufigkeit von mehr als einmal alle 7 Monate, bevorzugter mehr als einmal alle 6 Wochen und insbesondere bevorzugt mehr als einmal alle 4 Wochen durchgeführt.
Das alkalische Material kann durch jedes geeignete bekannte Verfahren hergestellt werden, und jedes geeignete alkalische Mittel kann eingesetzt werden. Das alkalische Material wird bevorzugt als eine Lösung eingesetzt. Vorzugsweise ist das alkalische Mittel Nahrungsmittel-geeignet. Die alkalische Reinigungslösung umfasst beispielsweise Ätznatron, oberflächenaktive Mittel, Detergenzien oder eine Kombination hiervon.
Das Lösungsmittel für die alkalische Lösung kann ein wässeriges Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein. Die Lösung ist vorzugsweise derart, dass sie in die Membranporen eindringen kann. Für die Reinigung einer hydrophoben Membran wird vorzugsweise eine hydrophobe Spüllösung eingesetzt, wohingegen ein hydrophiles Lösungsmittel vorzugsweise für eine hydrophile Membran verwendet wird.
Optional werden die Membranen vor oder nach der alkalischen Behandlung mit Wasser gespült. Vorzugsweise hat dieses Wasser eine Temperatur von 20 bis 70ºC. Nach einer weiteren Ausführungsform wird dieses Spülen mit Wasser sowohl vor als auch, nachdem die Membran mit einer alkalischen Lösung gespült wurde, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ohne den Einsatz von organischen Lösungsmitteln, wie Ethanol, Hexan oder Methanol, durchgeführt. Wie zuvor erwähnt, werden diese organischen Lösungsmittel als ungesund angesehen. Trotz des Weglassens derartiger organischer Lösungsmittel, liefert das vorliegende Verfahren ein ausgezeichnetes Reinigungsverfahren für Membranen.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist für Filtermaterialien, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe aus organischen Filtermaterialien, anorganischen Filtermaterialien, keramischen Filtermaterialien und metallischen Filtermaterialien geeignet. Die bevorzugteren Filter zum Einsatz im erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren sind organische Mikrofilter.
Die insbesondere bevorzugten Mikrofilter für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren werden hergestellt und sind erhältlich von Asahi Chemical International Limited Japan und werden unter dem Handelsnamen Microza TP 313 vermarktet. Dieses Mikrofiltrationsmodul weist eine Filtrationsfläche von 5 m² auf. Das Modul besteht aus einem Gehäuse, umfassend eine Packung Hohlfasern, hergestellt aus einer synthetischen Polymermembran, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), wobei die Membranen einen nominalen Porendurchmesser von 0,2 um aufweisen. Die Skizze eines Aufbaus mehrerer Module ist in Fig. 1 gezeigt.
Die Membranen können in umgekehrter Richtung unter Druck gesetzt werden. Umkehrfiltration und Umkehrblasen wird zugelassen. Das Lösungsmittel, das in Kombination mit PVDF für die Behandlung mit alkalischer Lösung eingesetzt wird, ist bevorzugt ein hydrophiles Lösungsmittel.
Die für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren eingesetzten Filter sind vorzugsweise Mikrofilter mit einem Durchschnittsporendurchmesser (gemessen mit der Blasentesttechnik) von 0,05 bis 5 um, bevorzugter 0,1 bis 3 um, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 0,9 um. In einer spezifischen Ausführungsform liefert die Erfindung ein. Verfahren zur Reinigung von PVDF- Mikrofiltern, geeignet für den Einsatz in Ölraffinierungsverfahren, umfassend die regelmäßige Behandlung der Membranen durch Verwenden der Schritte, wie in Anspruch 1 definiert, worin in Schritt (a) Stickstoffgas und in Schritt (b) heißes Öl eingesetzt wird.
In dieser spezifischen Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung vorzugsweise wie folgt durchgeführt:
(a) Rückblasen mit Stickstoffgas wird mit einer Häufigkeit von mehr als einmal alle 8 Stunden, bevorzugt mehr als einmal alle 4 Stunden, insbesondere bevorzugt mehr als einmal alle 40 Minuten durchgeführt;
(b) das Rückspülen mit Öl wird mit einer Häufigkeit von mehr als einmal alle 14 Tage, vorzugsweise mehr als einmal alle 4 Tage, insbesondere bevorzugt mehr als einmal jeden Tag, durchgeführt;
(c) die alkalische Behandlung wird bevorzugt mit einer Häufigkeit von mehr als einmal alle 7 Monate, bevorzugt mehr als einmal alle 6 Wochen, insbesondere bevorzugt mehr als einmal alle 4 Wochen, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Mikrofiltern, wobei das Verfahren der Erfindung in einem Nach-Winterisierungsverfahren zur Ölraffination wirksam eingesetzt werden kann.
Für die Erfindung umfasst ein Nach-Winterisierungs-Verfahren die anfängliche Entfernung des Hauptteils des Wachses, das durch Kühlen kristallisiert wurde, beispielsweise durch Zentrifugieren, gefolgt vom Entfernen des Wachses, das noch verblieben ist, indem eine kontrollierte Winterisierungsbehandlung durchgeführt wird, wobei die Wachse durch Filtration vom Öl abgetrennt werden. Das resultierende Öl ist vorzugsweise im wesentlichen frei an Wachsen.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann in jedem Filtrationsschritt während des Ölraffinierungsverfahrens durchgeführt werden, aber es ist insbesondere geeignet für den Filtrationsschritt im Entparaffinierungsverfahren. In diesem Verfahren werden Wachse durch Filtration über Mikrofilter aus dem Öl entfernt.
Das Intervall, in dem die Reinigungsbehandlungen stattfinden, hängt im allgemeinen vom Verunreinigungsgrad des Ausgangsöls ab. Es ist im allgemeinen bekannt, daß die Konzentration der Verunreinigungen, insbesondere der Wachse, die Reduktion des Flusses während des Filtrationsverfahrens beeinflussen kann. Die Reduktion des Flusses ist geringer pro Zeiteinheit für eine Ölmischung, die zu Beginn der Filtration weniger Verunreinigungen aufweist. Wenn das zu reinigende Ausgangsöl beispielsweise einen hohen Wachsgehalt von über 600 ppm enthält, werden die Filter schneller verschmutzen. In diesem Fall sollten alle Reinigungsbehandlungen vorzugsweise mit größerer Häufigkeit durchgeführt werden. Für ein Öl, das 100 bis 500 ppm Wachsverunreinigung enthält, werden vorzugsweise die für die Reinigungsbehandlungen oben angegebenen Zeitintervalle eingesetzt.
Für Öle, die weniger als 100 ppm Verunreinigung in Form von Wachs aufweisen, wird das Rückblasen mit Gas vorzugsweise mit einer Häufigkeit von einmal alle 5 bis 9 Stunden, durchgeführt, das Rückspülen mit Öl wird vorzugsweise mit einer Häufigkeit von einmal alle 3 bis 14 Tage durchgeführt, und die Behandlung mit alkalischem Material wird vorzugsweise mit einer Häufigkeit von einmal alle 3 bis 7 Monate durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist für alle bekannten Filterverfahren einsetzbar. Die Filtration kann vorzugsweise im Querflussfiltrationsmodus oder dem Dead-End-Filtrationsmodus durchgeführt werden. Der insbesondere bevorzugte Filtrationsmodus ist die Dead-End-Filtration.
Die in bekannten Raffinierungsverfahren geeigneten Öle umfassen verzehrbare oder nicht verzehrbare Öle. Vorzugsweise wird das Öl ausgewählt aus der Gruppe aus Sonnenblumenöl, Maisöl, Rapsöl, Baumwollsamenöl, Olivenöl, Palmolein, Palmkernöl, Kokosnussöl, Sojabohnenöl, Reisöl, Weintraubenkernöl, Saffloröl, Erdnussöl, Sesamöl, Weizenkeimöl, Walznussöl, Pistazienöl und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann eingesetzt werden für Filter, die zur Behandlung halbraffinierter Öl eingesetzt werden, die bereits einem oder mehreren Raffinierungsschritten unterzogen wurden, aber das Reinigungsverfahren ist auch geeignet für Reinigungsfilter, die bei der Raffinierung unbehandelter Öle verschmutzen.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann nach Zerlegung der Filtrationseinheit durchgeführt werden, aber das gesamte Verfahren wird vorzugsweise als Reinigungsverfahren an Ort und Stelle durchgeführt. Dies führt unmittelbar zu einer Kostenersparnis.
Die Qualität der entparaffinierten Öle nach der Filtration wird durch den Kältetest, wie in den Beispielen beschrieben, bestimmt. Die entparaffinierten Öle sind nach diesem Test von guter Qualität.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Verfahren zur Reinigung von Membranen und die eingesetzten Mikrofilter werden in den Fig. 1 und 2 veranschaulicht, wobei Fig. 1 den Aufbau der Mikrofiltermodule und Fig. 2 ein Flussschema des Aufbaus zum Entparaffinieren und nachfolgendem Filtrieren zeigt. In Fig. 1 ist der Satz von Modulen 1 vertikal ausgerichtet und umfasst mehrere Module 6, wobei das zu filtrierende Öl zur Außenseite der Membranen 3, 4 geführt wird. Jedes Modul 6 umfasst ein Bündel von Hohlfasermembranen. Entparaffiniertes Öl permeiert durch die Membranen und wird am unteren Teil der Aussparung der Membranen gesammelt. Durch die Reinigungsverbindung 5 am Boden fließt entparaffiniertes Öl zum entparaffinierten Öl- Puffertank. Die Module sind ebenfalls mit einer oberen Reinigungsverbindung 2 versehen.
Im Flussschema in Fig. 2 wird das zu entparaffinierende Öl 7 zu einem Kristallisator 8 geführt, wobei der Kristallisator mit einem Kühlsystem 9 versehen ist. Durch eine Leitung 10 wird das Öl, das einem Winterisierungsverfahren unterzogen wurde, durch die Pumpe I zum Filtermodul 13 gepumpt, vorausgesetzt, dass das Ventil a sich im offenen Zustand befindet, und die Ventile b und c sich in der geschlossenen Position befinden. Nach der Filtration fließt das entparaffinierte Öl von den Filtermodulen zum entparaffinierten Öl-Puffertank 14 mittels der Leitung 15, vorausgesetzt, dass das Ventil d sich in offener Position befindet, und die Ventile e, h und f in geschlossener Position sind.
Während des Reinigungsschritts des Rückblasens mit Gas sind die Ventile a, b, d und h geschlossen, und die Membranen werden von der Rückseite mit einem Stickstoffstrom 18 durch die Leitung 19 mit Druck beaufschlagt, und das Wachs wird durch das Öffnungsventil c in der Leitung 11 zum Wachstank 12 zurückgeblasen. Der Spülöltank 22 wird in der Zwischenzeit mit Spülöl gefüllt, um zum Rückspülen mit Öl eingesetzt zu werden. Während des Rückspülens mit Öl sind die Ventile a, b, c, d, f und i in geschlossener Position und die Ventile e, g und h in geöffneter Position. Das Spülöl wird durch die Pumpe II vom Tank 22 über das Ventil e und die Leitung 16 zu der permeierten Flüssigkeitsseite der Membranen gepumpt und wird durch den Spültank 22 durch die Leitung 17 und 21 recycliert. Der Spültank 22 ist mit einem Vorrat an Reinigungsöl und alkalischer Lösung 20 verbunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden nicht-beschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Allgemeines Verfahren

In herkömmlicher Weise neutralisiertes und gebleichtes Sonnenblumenöl, enthaltend etwa 100 bis 1500 ppm Wachs, wurde auf einen Wassergehalt von vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-% getrocknet und auf etwa 80ºC erhitzt, um sicherzustellen, dass alle Wachskristalle gelöst wurden. Danach wurde das Öl einem kontrollierten Abkühlen unterzogen, das einen ersten schnellen Kühlungsschritt aufweist, in dem das Öl auf die Löslichkeitstemperatur des im Öl vorliegenden Wachses schnell abgekühlt wird (etwa 45ºC) und einen zweiten Kühlschritt, umfassend eine Kühlgeschwindigkeit von 6ºC/h und einer maximalen Temperaturdifferenz zwischen dem Öl und dem Kühlungsmedium von 8ºC. Die Ölendtemperatur betrug 8ºC. Die erhaltene Öl/kristallisiertes Wachs-Aufschlämmung wurde unmittelbar über Microza TP 313-Filter von Asahi Chemical International Limited Japan mikrofiltriert ohne zusätzliche Verweilzeit oder Additive. Eine maximale Flussgeschwindigkeit wurde nach einigen Minuten erreicht und als Höchstfluss angenommen, weil während der ersten Minuten der Mikrofiltration der Fluss durch das Auffüllen der Filtermodule beeinflusst wird. Der Transmembrandruck beträgt 3 bar.
Das aus dem Ölraffinierungsverfahren erhaltene Sonnenblumenöl, bei dem das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren eingesetzt wurde, wurde einem Kältetest unterzogen. Das Öl wurde 24 Stunden bei 0ºC gehalten. Das Öl blieb klar und keine Eintrübungen wurden gebildet.

IA Verfahren zum Spülen mit Gas

Das Verfahren umfasst die nachfolgenden Schritte mit beispielsweise Stickstoffgas:

1. Rückgewinnung konzentrierten Öls

Mit einem Gasrückdruck wird das nicht entparaffinierte Öl von den Filtermodulen 13 in den Vorratstank geblasen. Der erforderliche minimale Stickstofffluss zum Entleeren des Filters und für das Rückblasen beträgt 0,3 Nm³/min/Modul.

2. Gasrückblasen

Dies umfasst Rückblasen des Wachses von den Membranen mit dem Gas. Dieser Schritt dauert etwa 30 Sekunden. Während dem Stickstoffrückblasen beträgt der maximal zulässige Druck (3 barg) 3 bar über Atmosphärendruck. In der Praxis sollte der Stickstoff, der eingesetzt wird, vorzugsweise entfeuchtet und ultrafiltriert sein.

IB Verfahren zum Rückspülen mit Öl

Dieses Verfahren umfasst die nachfolgenden Schritte:
1. Wenn der maximale Fluss nach dem Rückblasen mit komprimiertem Gas reduziert wurde auf weniger als 90% des Höchstflusses, wird der (heiße) Ölspültank 22 mit (nicht) entparaffiniertem Öl gefüllt.
2. Das Spülöl wird dann mit einem Vorfilter des Kristallisators filtriert.
3. Eine N&sub2;-Schicht wird eingesetzt, um Polymerisation zu verhindern.
4. Das Spülöl wird auf eine Temperatur von etwa 75ºC erhitzt.
5. In einem Gewinnungsschritt für das konzentrierte Öl wird das Öl in den Filtermodulen zurückgeblasen, um den Tank mit einem Gas zu versorgen, beispielsweise Stickstoff.
6. Das tatsächliche Reinigungsverfahren wird begonnen, indem man die obere Reinigungsverbindung 2 schließt und die Membranen von der Innenseite zur Außenseite spült. Das Spülöl wird zurück zum Spülöltank 22 zurück rezirkuliert 17, 21. Das Spülen wird fortgesetzt, bis die Temperatur des herauskommenden Öls 75ºC beträgt (gleich der des hereinkommenden Öls). Nach dem Spülen wird der Spülöltank in den Wachsöltank entleert.

IC Verfahren zur Behandlung mit alkalischem Material

Nachdem sich der maximale Fluss nach dem Rückblasen mit komprimiertem Gas und Öl auf etwa 90% oder weniger des Höchstflusses reduziert hat, wird die Behandlung mit alkalischem Material begonnen.
1. In einem Gewinnungsschritt für das konzentrierte Öl wird das Öl in den Modulen zum Vorratstank mit einem Gas, z. B. Stickstoff, zurückgeblasen.
2. Das Rückblasen mit Stickstoffgas wird für 10 Minuten bei einem Rückblasdruck von 3 bar über Atmosphärendruck (3 barg) fortgesetzt.
3. Der Spülöltank 22 wird mit Wasser gefüllt und der Inhalt wird auf 60ºC erhitzt.
4. Die Filter 13 werden mit heißem Wasser von der Innenseite 16 zur Außenseite der Membran 17 30 Minuten gespült.
5. Schritt 4 wird wiederholt, aber nun wird eine 6%ige Gew./Gew.-Lösung von NaOH bei 60ºC eingesetzt.
6. Schritt 4 wird mit Wasser wiederholt, bis der pH-Wert unterhalb 8 liegt.
7. Die Module werden 10 Minuten einem Rückblasen mit Stickstoffgas 18 bei 3 bar unterzogen.

Vergleichsbeispiel (C)

Öl mit einem Wachsgehalt von 600 ppm, in dem die Wachskristalle entsprechend dem allgemeinen Verfahren, wie oben angegeben, gebildet wurden, wird in eine Filtrationseinheit 13, wie in der Flussfigur 2 angegeben, transferiert. Die Filtration wird mit Füllen und Entlüften des Filters begonnen. Während des Filtrationsverfahrens wird die Öl/Wachsaufschlämmung durch Leitung 10 zu der Außenseite der Module geführt. Das Öl wird über einen freien Auslass 16 in den Puffertank für entparaffiniertes Öl 14 filtriert. Die Filtration wird bei einem konstanten Fluss durchgeführt, bis ein vorbestimmter maximaler Filterdruck erreicht wird. Daraufhin wird der Filterdruck konstant gehalten, indem man den Fluss allmählich reduziert. Die maximale Filtrationsflussgeschwindigkeit beträgt 65 kg/h/Filtermodul. Wenn die Flussgeschwindigkeit auf 35 kg/h/Filtermodul abgenommen hat, wird die Filtration gestoppt, der Filter geleert und durch Rückblasen mit Stickstoffgas regeneriert. Die Bedingungen für das Stickstoffrückblasen waren 3 bar über Atmosphärendruck (3 barg). Das Stickstoffrückblasen wurde ferner entsprechend dem Verfahren IA durchgeführt. Mehrere Zyklen des Stickstoffrückblasens und Wiedererlangung der maximalen Flussgeschwindigkeit sind in Tabelle 1 gezeigt. Ein Abschnitt ist die Zykluszeit für ein Stickstoffrückblasen. Die Durchschnittszeit zwischen zwei Stickstoffrückblaszyklen beträgt um die 30 Minuten. Tabelle 1: Abnahme der maximalen Flussgeschwindigkeit nach mehreren Zyklen N&sub2;-Rückblasens
In Abschnitt 0 ist die gemessene maximale Flussgeschwindigkeit gleich der Höchstflussgeschwindigkeit. Nach achtmaligem Rückblasen mit Stickstoffgas nahm die maximale Flussgeschwindigkeit auf 50 kg/h/Modul ab.
Dann wurde das Rückspülen mit Öl, wie in Verfahren IB beschrieben, begonnen. Das eingesetzte Öl war heißes nicht- winterisiertes Öl mit einer Temperatur von 75ºC.
Die Flussgeschwindigkeit erholte sich und mehrere Zyklen Rückblasen mit Stickstoffgas bei einem Intervall von 30 Minuten und Ölrückspülen bei einem deutlich längeren Intervall wurden durchgeführt. Die maximale Flussgeschwindigkeit, die nach jedem Ölrückspülschritt aufgezeichnet wurde, ist in Tabelle 2 erwähnt. Die durchschnittliche Intervallzeit zwischen zwei Ölrückspülzyklen beträgt 6 Stunden oder 350 kg/Filtermodul. Tabelle 2: Die Flussgeschwindigkeit nimmt nach dem Rückspülen mit Öl ab
Aus diesen Ergebnissen schließt man, dass aus der Kombination von Rückblasen mit Gas und Rückspülen mit Öl eine zeitweise Regenerierung der Flussgeschwindigkeit resultiert. Trotzdem nimmt die maximale Flussgeschwindigkeit nach jedem Reinigungszyklus mit heißem Öl ab. Nach 20 Zyklen beträgt der maximale Fluss, der nach dem Reinigungsschritt mit Öl erhalten werden kann, 94% des Höchstflusses.

Beispiel 1

In diesem Versuch wurde Öl entsprechend demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel (C) entparaffiniert. Nach 60 Zyklen (oder 25 Tonnen/Filtermodul) Ölrückspülen in Kombination mit Rückblasen mit Stickstoffgas hatte die maximale Flussgeschwindigkeit, gemessen nach dem Rückspülen mit Öl, auf 50 kg/h/Filtermodul abgenommen (77% des Höchstflusses). Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reinigungsverfahren mit der alkalischen Lösung, wie in Verfahren IC beschrieben, begonnen. Das eingesetzte alkalische Material war 6 gew.-%ige NaOH-Lösung. Die Flussgeschwindigkeitsregenerierung nach mehreren Reinigungszyklen mit der alkalischen Lösung ist in Tabelle 3 dargestellt. Die Durchschnittszeit zwischen zwei alkalischen Behandlungen beträgt 3 bis 4 Wochen. Tabelle 3: Die Flussgeschwindigkeitsregenerierung nach mehreren Zyklen alkalischer Behandlung

Beispiel 2

Derselbe Versuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, aber dieses Mal mit einer 6-gew.%igen Lösung von SU 825 (erhalten von Diversey Lever), umfassend oberflächenaktive Mittel und Komplexbildner zusätzlich zu NaOH, das als alkalisches Material eingesetzt wurde. Die Flussgeschwindigkeitsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Flussgeschwindigkeitsregenerierung nach mehreren Zyklen alkalischer Behandlung mit SU 825

Claims

1. Verfahren zur Reinigung poröser Membranen, geeignet für den Einsatz in Ölraffinierungsverfahren, umfassend die regelmäßige Behandlung der Membranen durch Verwendung der Schritte:

(a) Rückblasen mit Gas, wenn der Fluss auf weniger als 95% des maximalen Flusses, d. h. der Fluss durch die Membran unmittelbar nach Reinigung, abgenommen hat;

(b) Rückspülen mit verzehrbarem Öl, wenn die nach dem Rückblasen mit einem Gas gemessene maximale Flussgeschwindigkeit auf weniger als 90% des Höchstflusses, d. h. der Fluss durch die Membran, wenn sie zum ersten Mal eingesetzt wird, abgenommen hat;

(c) Behandeln der Membranen mit alkalischem Material, wenn die nach dem Rückspülen mit Öl gemessene maximale Flussgeschwindigkeit auf weniger als 90% des Höchstflusses abgenommen hat;

worin das Verfahren für eine Reinigung an Ort und Stelle eingesetzt wird, mit der Maßgabe, dass das Verfahren nicht den Einsatz von organischen Lösungsmitteln zum Reinigen der Membranen umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (a) des Rückblasens mit Gas mit einer Häufigkeit von mehr als einmal alle 8 Stunden durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin Schritt (b) des Rückspülens mit Öl mit einer Häufigkeit von mehr als einmal alle 14 Tage durchgeführt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin Schritt (c) der Behandlung mit alkalischem Material mit einer Häufigkeit von mehr als einmal alle 7 Monate durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin Schritt (c) der Behandlung mit alkalischem Material mit einer Häufigkeit von mehr als einmal alle 6 Wochen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin Schritt (b) des Rückspülens mit Öl mit heißem nicht- winterisiertem Öl durchgeführt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin die alkalische Behandlung mit einer Lösung durchgeführt wird, die eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe aus kaustischer Soda, oberflächenaktiven Mitteln und Detergenzien, umfasst.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin die porösen Membranen Mikrofilter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,05 bis 5 um darstellen.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Membranen in Form eines Moduls vorliegen, das aus einem Gehäuse besteht, umfassend eine Packung von Hohlfasern, hergestellt aus einer symmetrischen, synthetischen Polymermembran, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), wobei die Membranen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,2 bis 0,9 um aufweisen.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Öl, mit dem die Membranen rückgespült werden, dasselbe darstellt wie das zu raffinierende Öl.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, worin Schritt (a) des Rückblasens mit Gas mit komprimiertem Gas durchgeführt wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, verwendet für ein Verfahren zum Entparaffinieren von Ölen.