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DE69804341T3 - Wässrige polyurethane und daraus hergestellte filme mit elastischen eigenschaften - Google Patents

Wässrige polyurethane und daraus hergestellte filme mit elastischen eigenschaften Download PDF

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DE69804341T3
DE69804341T3 DE1998604341 DE69804341T DE69804341T3 DE 69804341 T3 DE69804341 T3 DE 69804341T3 DE 1998604341 DE1998604341 DE 1998604341 DE 69804341 T DE69804341 T DE 69804341T DE 69804341 T3 DE69804341 T3 DE 69804341T3
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DE
Germany
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psi
polyurethane
diisocyanate
film
acid
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DE1998604341
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DE69804341D1 (de
DE69804341T2 (de
Inventor
George E. Snow
Tina R. Dame
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Lubrizol Advanced Materials Inc
Original Assignee
Noveon Inc
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Publication date
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein wässriges Polyurethan. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein wässriges Polyurethan, das als Film geeignet ist, wobei der Film verbesserte Eigenschaften aufweist, die mit denen von Kautschuk vergleichbar sind oder diese sogar übertreffen, d.h. eine prozentuale Dehnung von über 700%, eine Zugfestigkeit von mehr als 3500 psi, einen 100%-Modul von unter 450 psi, einen 300%-Modul von unter 700 psi und einen 500%-Modul von unter 1500 psi.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Viele medizinische Geräte, insbesondere Schutzprodukte, -geräte und -filme, wie Handschuhe für medizinische und technische Anwendungen, empfängnisverhütende Vorrichtungen, Katheter, Ballonkatheter, Manschetten, Wundverbände und verschiedene Schläuche, werden aus Materialien mit elastomeren Eigenschaften hergestellt. "Elastomere Eigenschaften" bedeutet, dass die Substanz bei Raumtemperatur auf wenigstens das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge gestreckt werden kann und, nachdem sie gestreckt und die Spannung wieder weggenommen wurde, innerhalb kurzer Zeit mit Kraft wieder ungefähr auf ihre ursprüngliche Länge zurückkehrt.
  • Ein Material mit elastomeren Eigenschaften ist auch als Elastomer bekannt; dies ist der Oberbegriff für einen Kautschuk. Ein Kautschuk ist definiert als natürliches, synthetisches oder modifiziertes Hochpolymer mit elastischen Eigenschaf ten und nach der Vulkanisation elastischer Erholung. Der Terminus "Kautschuk" soll sowohl natürlichen Kautschuk als auch synthetischen Kautschuk umfassen, der als cis-1,4-Polyisopren bezeichnet wird und in der Vergangenheit verbreitet zur Herstellung von vielen Waren einschließlich der oben genannten Schutzprodukte, Vorrichtungen und Folien verwendet wurde. Typischerweise liegt der Kautschuk anfangs als Kautschuklatex vor, d.h. als kolloidale Suspension des Kautschuks in einem wässrigen Medium, das anschließend zur Herstellung des kautschukartigen Materials verwendet wird.
  • Die Verwendung eines Kautschuklatex zur Herstellung dieser Artikel kann unter mehreren verschiedenen Gesichtspunkten problematisch sein. Da Kautschuklatex ein Naturprodukt ist, unterliegt er inhärenten Schwankungen und Veränderungen, die eine Kompensation während des Herstellungsverfahrens erfordern, um die Erfüllung von Verfahrens- und Leistungsfähigkeitsanforderungen zu gewährleisten. Der Kautschuklatex unterliegt außerdem einem bakteriellen Abbau, und daher muss der Hersteller das Verfahren regelmäßig aussäubern und solches Material ausrangieren.
  • Weiterhin hat die Zahl der Vorfälle aufgrund einer Latexallergie seit 1989 schnell zugenommen. In diesem Jahr erhielt die FDA ihre ersten Berichte von Patienten, die nach Kontakt mit medizinischen Geräten aus Naturlatex an anaphylaktischem Schock starben. Schätzungsweise 15% der Population derer, die im Gesundheitsbereich arbeiten, und ein geringer Prozentsatz der Gesamtbevölkerung sind jetzt gegenüber natürlichem Latex empfindlich. Die Immunglobulin-E-(IgE)-Latexallergie kann sich in drei Typen von Reaktionen manifestieren:
    • Typ IV: verzögerte Hypersensitivität (allergische Kontaktdermatitis)
    • Typ II: Reizung (nichtallergisch)
    • Typ I: sofortige Hypersensitivität (allergisch)
  • Die häufigste allergische Reaktion ist die vom Typ IV, eine Art von Kontaktdermatitis, die nicht nur durch das Protein in natürlichem Kautschuklatex, sondern auch durch die Additive, die dessen Eigenschaften verbessern, verursacht wird.
  • Zu diesen Additiven gehören Schwefel und auf Schwefel basierende Chemikalien und Beschleuniger, Mercaptobenzothiazole, Thiurame, Carbamate und Phenylendiamine. Die Reaktion vom Typ I ist die schlimmste und möglicherweise tödliche allergische Reaktion.
  • Wegen dieser vergangenen Probleme, die mit der Herstellung und Verwendung von Kautschuk verbunden waren, wurden bei manchen Anwendungen Polyurethanmaterialien anstelle von Kautschuk verwendet. Polyurethane sind vorteilhaft, da sie biologisch verträglich sein können, zu Filmen mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit verarbeitet werden können, sich beim Tragen kühler anfühlen und ölresistent sind und in der Gegenwart von Körperölen nicht aufquellen.
  • Die Verwendung dieser Polyurethanmaterialien des Standes der Technik ist jedoch aus mehreren Gründen problematisch. Zum Beispiel müssen viele dieser Materialien extrudiert, thermogeformt oder in einem organischen Lösungsmittel solubilisiert werden, damit sie in eine verwendbare Form gebracht werden können. Weiterhin werden viele dieser Polyurethanmaterialien des Standes der Technik unter Verwendung eines Lösungsmittels synthetisiert, was nachteilig sein kann, wenn das resultierende Polyurethanmaterial in Anwendungen eingesetzt wird, die ein lösungsmittelfreies Polyurethan erfordern, d.h. Schutzvorrichtungen, wie Kondome, Handschuhe und Katheter. Daher haben sowohl Sicherheits- als auch Umweltbetrachtungen eine Suche nach einem wässrigen, wasserlöslichen, lösungsmittelfreien Polyurethan notwendig gemacht.
  • Außerdem haben diese wässrigen Polyurethanmaterialien des Standes der Technik insofern mechanische Mängel, als sie keinen Film mit der erforderlichen Kombination aus hoher Zugfestigkeit, hoher prozentualer Dehnung und niedrigem Modul ergeben, die für natürlichen oder synthetischen Kautschuk charakteristisch ist. Zum Beispiel zeigt Tabelle I unten typische Werte für die Zugfestigkeit, prozentuale Dehnung und den E-Modul von Naturkautschuk. Tabelle I
    Eigenschaft Naturkautschuk
    Zugfestigkeit, psi 4800
    Dehnung, % 840
    100%-Modul, psi 125
    300%-Modul, psi 200
    500%-Modul, psi 600
    750%-Modul, psi 2700
  • Wässrige Polyurethanmaterialien des Standes der Technik ergeben andererseits nicht die erforderliche, in Tabelle I dargelegte Kombination aus hoher Zugfestigkeit, hoher prozentualer Dehnung und niedrigem Modul ergeben, die für natürlichen oder synthetischen Kautschuk charakteristisch ist.
  • Es besteht also ein Bedürfnis nach einem lösungsmittelfreien oder nur geringfügig lösungsmittelhaltigen wässrigen Polyurethan, das zur Herstellung eines Films mit einer ausgewogenen Kombination aus hoher Zugfestigkeit, hoher prozentualer Dehnung und niedrigem E-Modul verwendet werden kann. Der Polyurethanfilm muss elastomere Eigenschaften wie diejenigen, die man Kautschuk zuschreibt, haben, d.h. er muss sich unter Spannung dehnen, eine hohe Zugfestigkeit haben, sich schnell wieder zurückziehen und eine fast vollständige Erholung zu seinen ursprünglichen Abmessungen zeigen.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Gegenstand der Ansprüche 1 bis 21.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein wässriges Polyurethan bereit, das als Film mit elastomeren Eigenschaften geeignet ist. Insbesondere hat der Film eine prozentuale Dehnung von über 700%, eine Zugfestigkeit von mehr als 4500 psi, einen 100%-Modul von unter 450 psi, einen 300%-Modul von unter 700 psi und einen 500%-Modul von unter 1500 psi. Das Polyurethan kann vorzugsweise in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder in Medien mit einem geringen Lösungsmittelgehalt hergestellt werden.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine wässrige Polyurethandispersion mit elastomeren Eigenschaften bereitgestellt. Das Polyurethan umfasst das Reaktionsprodukt von (a) einer Polyisocyanat-Komponente; (b) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente, wie einem Polyol oder einem Polyamid; und (c) einer wasserlöslich machenden Verbindung, die wasserlöslich machende Gruppen aufweist, unter Bildung eines Isocyanat-terminalen Prepolymers, das durch Reaktion mit einem tertiären Amin neutralisiert, in Wasser dispergiert und dann durch Reaktion mit einem primären oder sekundären Amin kettenverlängert wird. Die Polyurethandispersion vermag einen Film zu bilden, der eine Zugfestigkeit von mehr als etwa 3500 psi und eine prozentuale Dehnung von mehr als etwa 700% hat. Das Polyurethan wird in einem System mit einem geringen Cosolvensgehalt, vorzugsweise in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, hergestellt.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein wässriges Polyurethan zur Verwendung als Film mit elastomeren Eigenschaften bereitgestellt, wobei der Film eine Zugfestigkeit von mehr als etwa 3500 psi und eine prozentuale Dehnung von mehr als etwa 700% hat. Der Film hat außerdem einen 100%-Modul von unter 450 psi, einen 300%-Modul von unter 700 psi und einen 500%-Modul von unter 1500 psi.
  • Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein aus einer wässrigen Polyurethandispersion gegossener Film bereitgestellt, wobei der Film eine prozentuale Dehnung von mehr als etwa 700% und eine Zugfestigkeit von mehr als etwa 4500 psi hat. Der Film kann zur Herstellung von verschiedenen Produkten verwendet werden, insbesondere medizinischen Handschuhen, normalen Handschuhen, Kathetern, Schläuchen und Kondomen und dergleichen Produkte, bei denen es vorteilhaft ist, wenn sie aus einem Polymer hergestellt werden, das die Merkmale des Polymers der vorliegenden Erfindung aufweist.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine wässrige Polyurethandispersion verwendet werden kann, um einen Film mit elastomeren Eigenschaften herzustellen.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine lösungsmittelfreie wässrige Polyurethandispersion verwendet werden kann, um bestimmte medizinische Produkte einschließlich Handschuhen und Kondomen herzustellen.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine wässrige Polyurethandispersion verwendet werden kann, um einen Film herzustellen, der sowohl eine prozentuale Dehnung von mehr als 700% als auch eine Zugfestigkeit von mehr als 4500 psi aufweist.
  • Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein aus einer Polyurethandispersion gegossener elastomerer Film einfach und ökonomisch hergestellt werden kann.
  • Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein wässriges Polyurethan verwendet werden kann, um einen Film herzustellen, der mechanische Eigenschaften hat, die mit denen von Kautschuk vergleichbar sind. Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass bestimmte medizinische Produkte, insbesondere Handschuhe, Kondome, Katheter und Schläuche, aus einem anderen Material als Kautschuk hergestellt werden können.
  • Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine Vielzahl von Produkten einfach und ökonomisch hergestellt werden kann, indem man einen elastomeren Film verwendet, der aus einer wässrigen Polyurethandispersion gegossen oder getaucht wurde, oder indem man das Polymer, d.h. die wässrige Polyurethandispersion, als Beschichtung für Textilien, wie Rückenbeschichtungen, Gewebe- oder Faserimprägniermittel, Appreturen oder Umkehrbeschichtungen, oder andere Textil- und Nichttextilanwendungen, wo gute elastomere Eigenschaften nützlich wären, verwendet.
  • Noch weitere nützliche Aspekte und Vorteile der Erfindung erkennt der Fachmann beim Lesen und Verstehen der folgenden ausführlichen Beschreibung.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wässriges Polyurethanpolymer, das Filmeigenschaften aufweist, die mit denen von Kautschuk vergleichbar sind. Das wässrige Polyurethan kann anionisch, kationisch oder nichtionisch stabilisiert werden. Die Filme der vorliegenden Erfindung zeigen elastische Eigenschaften, d.h. mechanische Eigenschaften, die mit denen von Kautschuk vergleichbar sind; dazu gehören bei einer Einspannlänge von einem inch eine prozentuale Dehnung von über 700%, eine Zugfestigkeit von mehr als 4500 psi, ein 300%-Modul von unter 700 psi, ein 500%-Modul von unter 1500 psi, eine geringe bis gar keine Streckgrenze und eine schnelle Erholung zur ursprünglichen Form nach dem Strecken. Kautschukartige Eigenschaften (oder vergleichbare Eigenschaften) lassen sich einem Film zuschreiben, der bei Raumtemperatur auf wenigstens das Doppelte seiner ursprünglichen Länge gestreckt werden kann und, nachdem er gestreckt und die Spannung wieder weggenommen wurde, innerhalb kurzer Zeit mit Kraft wieder ungefähr auf seine ursprüngliche Länge zurückkehrt.
  • Die Termini "prozentuale Dehnung", "Zugfestigkeit", "Elastizitätsmodul" und "Streckgrenze" sind dem Fachmann wohlbekannt. Diese werden gemäß dem ASTM-Standard (ASTM = American Society for Testing and Materials) D 2370-82 gemessen. Die prozentuale Dehnung ist die proportionale Erhöhung der Länge eines Materials aufgrund einer Zugspannung. Die Zugfestigkeit ist die maximale Spannung, die ein Material, das einer Streckbelastung ausgesetzt ist, aushalten kann, ohne zu reißen. Der Elastizitätsmodul ist das Verhältnis der Zunahme einer bestimmten Form von Spannung zur Zunahme einer bestimmten Form von Dehnung. Die Streckgrenze ist die geringste Spannung, bei der die Dehnung zunimmt, ohne dass die Spannung zunimmt (Fließgrenze).
  • Das wässrige Polyurethanpolymer der vorliegenden Erfindung wird synthetisiert, indem man ein Polyisocyanat mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden hochmolekularen Produkt, wie einem langkettigen Polyol oder einem langkettigen Polyamid, und einer wasserlöslich machenden Verbindung, die wasserlöslich machende Gruppen aufweist, unter Bildung eines Isocyanat-terminalen Prepolymers umsetzt. Das Prepolymer wird anschließend mit einem tertiären Amin neutralisiert und in Wasser dispergiert. Dann wird das dispergierte Prepolymer einer Kettenverlängerung unterzogen, wobei man ein funktionelles primäres und/oder sekundäres Amin mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen verwendet.
  • Vermutlich ist jedes beliebige organische Polyisocyanat für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Zu den besonderen Isocyanaten gehören aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate, die allein oder in Gemischen von zweien oder mehreren verwendet werden. Das bevorzugte Polyisocyanat ist ein Diisocyanat.
  • Spezielle Beispiele für geeignete aliphatische Polyisocyanate sind α,ω-Alkylendiisocyanate mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Methyl-1,5-pentamethylendiisocyanat und Gemische davon.
  • Spezielle Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind Dicyclohexylmethandiisocyanat (kommerziell erhältlich als DesmodurTM W von der Bayer Coating Division), Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexanbis(methylenisocyanat), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und Gemische davon.
  • Spezielle Beispiele für geeignete araliphatische Polyisocyanate sind m-Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat und Gemische davon.
  • Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind Methanbis(4-phenylisocyanat), Toluoldiisocyanat und ihre Isomere.
  • Das bevorzugte Polyisocyanat ist ein aliphatisches Diisocyanat. Isophorondiisocyanat (IPDI) und ein Isomergemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) sind wegen ihrer inhärenten "Weichheit" (Filme mit niedrigem Modul), geringen Prepolymerviskosität für reduzierte Cosolvensmengen und ihrer Befähigung zu relativ hohen Zugfestigkeiten die aliphatischen Diisocyanate der Wahl. Weitere Polyisocyanate können diese ganz oder zum Teil ersetzen, wobei man ähnliche Eigenschaften erreicht, aber bestimmte Polymerqualitäten reduziert werden. Zum Beispiel senkt Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) die Zugfestigkeit. Cyclomethylbismethylenisocyanat (H12MDI) und Methanbis(4-phenylisocyanat) (MDI) erhöhen den Modul. Toluoldiisocyanat (TDI) ist für die vorliegende Erfindung geeignet, wenn keine nichtvergilbenden Eigenschaften erforderlich sind.
  • Der Terminus "Polyol" bezeichnet ein beliebiges hochmolekulares Produkt, das eine Komponente mit aktivem Wasserstoff aufweist, die umgesetzt werden kann, und umfasst Materialien mit im Durchschnitt etwa zwei oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül. Das langkettige Polyol, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst höherpolymere Polyole, wie Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, sowie andere annehmbare "Polyol"-Recktanten, die eine Komponente mit aktivem Wasserstoff aufweisen, wie Polyesterpolyole, Polyhydroxypolyesteramide, hydroxyhaltige Polycaprolactone, hydroxyhaltige Acrylinterpolymere, hydroxyhaltige Epoxidharze und hydrophobe Polyalkylenetherpolyole.
  • Die Polyesterpolyole sind Veresterungsprodukte, die durch die Reaktion organischer Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit einem stöchiometrischen Über schuss eines Polyols hergestellt werden. Beispiele für geeignete Polyole zur Verwendung in der Reaktion sind Polyglycoladipate, Polyethylenterephthalatpolyole, Polycaprolactonpolyole, Orthophthalsäurepolyole und sulfonierte Polyole usw.
  • Die Polycarbonsäuren und Polyole sind typischerweise aliphatische oder aromatische zweibasige Säuren und Diole. Zu den für die Herstellung des Polyesters verwendeten Diolen gehören Alkylenglycole, z.B. Ethylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol und andere Glycole, wie Eisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, hydroxyalkylierte Bisphenole und Polyetherglycole.
  • Zu den geeigneten Carbonsäuren gehören Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren, z.B. Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hexachlornorbornendicarbonsäure (Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure), 1,2,4-Butantricarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und die Isomere von Phthalsäure.
  • Vorzugsweise sollte das Polyesterpolyol so nichtkristallin wie möglich sein und sollte diesbezüglich einen breiten Schmelzbereich haben und bei 90 °F oder darunter flüssig sein. Das mittlere Molekulargewicht für das Polyesterpolyol sollte wenigstens 2400 betragen, um eine hohe Dehnung und einen niedrigen Zugmodul bei einer gegebenen Dehnung zu ergeben. Das Molekulargewicht für die in dieser Erfindung verwendeten Polyole und Polyamide beträgt 2900 bis 5500 Dalton.
  • Das bevorzugte Polyesterpolyol ist ein Diol. Insbesondere ist es ein Hexandiolneopentylglycoladipinsäurepolyesterdiol, z.B. 67-3000 HNA (Pioneer Plastics) und 67-1000 HNA (Pioneer Plastics). Weitere bevorzugte Polyesterdiole sind Rucoflex® 1015-35 (RUCO Polymer Corp.) und Rucoflex® 1043-35 (RUCO Polymer Corp.).
  • Polyetherdiole können ganz oder teilweise substituiert werden; größere Mengen an Polyetherdiolen senken jedoch häufig die Zugfestigkeit. Die Verwendung der Serie Acclaim® 3201 (Arco Chemical), eines verbesserten Polyetherdiols mit einem geringeren Monolgehalt, reduziert die Zugfestigkeit nicht wesentlich, wie dies bei herkömmlichen Polyetherdiolen der Fall wäre. Außerdem ergeben diese Polyetherdiole erheblich geringere Prepolymerviskositäten, was die Herstellung von cosolvensfreien Urethanen mit niedrigem Modul ermöglicht.
  • Anstelle eines langkettigen Polyols kann bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung auch ein langkettiges Amin verwendet werden. Zu den geeigneten Aminen gehören: Jeffamine® D-2000 und D-4000, das sind aminterminierte Polypropylenglycole, die sich nur im Molekulargewicht unterscheiden und von der Huntsman Chemical Company erhältlich sind. Es wird anerkannt, dass auch andere difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien in einem geeigneten Molekulargewichtsbereich (im Mittel von etwa 2500 bis etwa 5500 amu) für diese Anwendung geeignet sein können.
  • Um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen, wird eine wasserlöslich machende Verbindung, die eine Gruppe trägt, die wasserlöslich ist oder wasserlöslich gemacht werden kann, in die Polymerkette eingebaut. Eine besonders bevorzugte wasserlöslich machende Verbindung ist 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, die auch als Dimethylolpropansäure (DMPA) bekannt ist. Zu den weiteren geeigneten wasserlöslich machenden Verbindungen würden die folgenden gehören: Weinsäure, Dimethylolbutansäure (DMBA), Glycolsäure, Thioglycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Dihydroxyäpfelsäure, Dihydroxyweinsäure und 2,6-Dihydroxybenzoesäure.
  • Wasserlöslich machende Gruppen werden in der wasserlöslich machenden Verbindung in einer inaktiven Form in das Prepolymer eingebaut und durch eine salzbildende Verbindung, wie ein tertiäres Amin, aktiviert. Die wasserlöslich machenden Gruppen sind hydrophile oder ionische Gruppen, deren Anwesenheit im Polymer die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Polymers in Wasser unterstützt und die Stabilität von Polymerdispersionen erhöht. Polyurethane sind im allgemeinen hydrophob und nicht wasserdispergierbar.
  • Die Bildung des Isocyanat-terminalen Prepolymers kann ohne die Verwendung eines Katalysators erreicht werden. Ein Katalysator wird jedoch bevorzugt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Zinn(II)octoat, Dibutylzinndilaurat und tertiäre Aminverbindungen, wie Triethylamin und Bis(dimethylaminoethyl)ether, Morpholinverbindungen, wie β,β'-Dimorpholinodiethylether, Bismutcarboxylate, Zinkbismutcarboxylate, Eisen(III)chlorid, Kaliumoctoat, Kaliumacetat und DABCO® (Bicycloamin). Der bevorzugte Katalysator ist FASCAT® 2003 von Atochem. Die verwendete Menge des Katalysators beträgt typischerweise 10 bis 40 ppm des Isocyanat-terminalen Prepolymers.
  • Ein Prepolymer-Verdünnungsmittel kann verwendet werden, um die Viskosität der Copolymerdispersion zur Verarbeitung des Produkts genügend zu erniedrigen. Das bevorzugte Prepolymer-Verdünnungsmittel ist N-Methylpyrrolidinon (NMP), da es keine reaktiven Gruppen enthält, die die Reaktion stören. Vorzugsweise wird nur eine minimale Menge des N-Methylpyrrolidinons (NMP) verwendet, vorzugsweise in einem Bereich von 0-10% N-Methylpyrrolidinon (NMP), bezogen auf das Gewicht der Polyurethandispersion. Die verwendete maximale Menge des N-Methylpyrrolidinons (NMP) beträgt vorzugsweise 10,0 Gew.-% der resultierenden wässrigen Polyurethandispersion.
  • Die Copolymerdispersion wird jedoch vorzugsweise in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels hergestellt. In diesem Fall sollte das Prepolymer in einer solchen Weise hergestellt werden, dass seine resultierende Viskosität minimiert wird. Bei unverdünnten (lösungsmittelfreien) und gelösten Polymeren wird die Viskosität großenteils durch das Molekulargewicht des Polymers bestimmt. Um das Molekulargewicht eines fertigen Prepolymers zu minimieren, sollte ein NCO/OH-Verhältnis von 2/1 verwendet werden. Auf diese Weise werden die Diolanteile durch die Diisocyanatspezies im Wesentlichen endverkappt, so dass ein Isocyanat-terminales Prepolymer mit relativ niedriger Viskosität zurückbleibt. Wenn das NCO/OH-Verhältnis eines Prepolymers reduziert wird, nimmt die resultierende Viskosität drastisch zu. Es wird anerkannt, dass cosolvensfreie Materialien mit NCO/OH-Verhältnissen von unter 2/1 hergestellt werden können, doch sind sie dann schwieriger zu verarbeiten, zu pumpen, zu rühren usw. Außerdem werden höhere Temperaturen benötigt, um mit einem solchen Prepolymer zu arbeiten.
  • Wenn das NCO/OH-Verhältnis eines Prepolymers über 2/1 hinaus erhöht wird, ist das Molekulargewicht wie bei dem 2/1-Verhältnis beschränkt, aber das überschüssige Diisocyanat fungiert dann als Verdünnungsmittel, was die Viskosität weiter reduziert. Dies ist zwar ein gewünschter Effekt, doch kann eine Erhöhung des NCO/OH-Verhältnisses über 2/1 auch negative Auswirkungen haben. Wenn der Isocyanatgehalt eines Polyurethans erhöht wird, nehmen die Härte oder der Modul des Polyurethans zusammen mit der Streckgrenze zu. Dies ist unerwünscht, wenn man ein "kautschukartiges" Polymer herstellen will. Wenn überschüssiges Diisocyanat (das aufgrund der Verwendung eines NCO/OH-Verhältnisses, das viel höher ist als 2/1, erhalten wurde) in eine Dispersion eingeführt wird und diese Dispersion dann mit einem primären (oder sekundären) Amin gestreckt wird, können außerdem hochmolekulare Polyharnstoffe entstehen. Diese Materialien sind nicht löslich, aber wenn man das Verhältnis im Bereich von 1,8 bis 2,3 reguliert, sind die Ergebnisse zufriedenstellend. Wenn ein Überschuss an Isocyanat verwendet wird, kann dies zu Gelen oder zu Grießeffekten im gegossenen Film und zu einem Sediment in der Dispersion führen. Dies kann zu geschwächten Filmen führen, die ein unschönes Erscheinungsbild bieten. Aus diesen Gründen ist ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,8/1 bis 2,3/1 wünschenswert, und Verhältnisse von etwa 1,9/1 bis 2,1/1 sind am meisten wünschenswert.
  • Ein weiterer wichtiger Faktor, um die Prepolymerviskosität niedrig zu halten, liegt in der Auswahl der Rohstoffe und der Mengen, in denen sie verwendet werden. Die bevorzugten Isocyanate für diese Erfindung sind Isophorondiisocyanat und 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat aufgrund ihrer positiven Auswirkungen (hohe Festigkeit, geringer Modul, niedrige Prepolymerviskosität) auf die Verarbeitung und die Filmeigenschaften. Um die Prepolymer viskosität weiter zu reduzieren, kann ein Polyetherpolyol ganz oder teilweise anstelle eines Polyesterpolyols verwendet werden. Das bevorzugte Polyetherpolyol ist Acclaim 3201 aufgrund seiner niedrigen Viskosität, wenn es zu einem Prepolymer umgesetzt wird, und aufgrund seines geringen Monolgehalts im Vergleich zu herkömmlichen Polyethern.
  • Der Säuregehalt der wasserlöslich machenden Verbindung ist noch ein anderer Gesichtspunkt bei der Herstellung eines Prepolymers mit niedriger Viskosität. Höhere Säurezahlen führen zu einer höheren Viskosität, aber es gibt auch eine minimale Menge an Säure, die benötigt wird, um ein gegebenes Polyurethangerüst dispergierbar zu machen. Das bevorzugte carboxyhaltige Diol in dieser Erfindung ist Dimethylolpropionsäure. Der bevorzugte Bereich für das carboxyhaltige Diol oder die wasserlöslich machende Verbindung ist etwa 2 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% des Gesamtprepolymers. Die verwendete Menge wird sich einem Wert von 2 Gew.-% annähern, wenn das Gerüst hydrophiler wird, sowie bei höheren Konzentrationen des Polyetherdiols. Wenn das Gerüst hydrophober wird, wie bei Systemen auf Polyesterbasis, nähert sich der zur Dispersion benötigte Säuregehalt einem Wert von 3-4 Gew.-% an.
  • Bei der Neutralisation des Prepolymers, das seitenständige Carboxygruppen aufweist, mit dem tertiären Amin werden die Carboxygruppen in Carboxylatanionen umgewandelt, so dass dies einen löslich machenden Effekt hat. Zu den geeigneten tertiären Aminen, die verwendet werden können, um das Polymer zu neutralisieren, gehören Triethylamin (TEA), Dimethylethanolamin (DMEA) und N-Methylmorpholin. Das bevorzugte tertiäre Amin ist Triethylamin (TEA). Es wird anerkannt, dass auch primäre oder sekundäre Amine anstelle von tertiären Aminen verwendet werden können, wenn sie eine ausreichende Hinderung aufweisen, um eine Störung des Kettenverlängerungsvorgangs zu vermeiden.
  • Als Kettenverlängerer wäre zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung jedes organische zwei- oder höherfunktionelle primäre und/oder sekundäre Amin geeignet. Zu den geeigneten organischen Aminen zur Verwendung als Kettenverlängerer gehören Diethylentriamin (DETA), Ethylendiamin (EDA), meta-Xylylen diamin (MXDA) und Aminoethylethanolamin (AEEA). Ebenfalls geeignet für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung sind Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin, 3,3-Dichlorbenziden, 4,4-Methylenbis(2-chloranilin) und 3,3-Dichlor-4,4-diaminodiphenylmethan.
  • Hydrazin, ein anorganisches Amin, wird vorzugsweise verwendet, um eine überschüssige Verlängerung nötigenfalls abzubrechen. Weitere geeignete anorganische Amine wären Ammoniak, substituierte Hydrazine und Hydrazinreaktionsprodukte.
  • Ein gewisser Verzweigungsgrad des Polymers kann günstig sein, ist jedoch nicht erforderlich, um eine hohe Zugfestigkeit aufrechtzuerhalten und die Kriechfestigkeit, das heißt die Erholung auf die ursprüngliche Länge oder in deren Nähe nach dem Strecken, zu verbessern. Dieser Verzweigungsgrad kann während des Prepolymerschrittes oder des Verlängerungsschrittes erreicht werden. Für eine Verzweigung während des Verlängerungsschrittes ist der Kettenverlängerer DETA bevorzugt, aber andere zwei- oder höherfunktionelle Amine können ebenfalls in Verbindung mit Diaminen mit Ringstruktur, z.B. Metaxylylendiamin (MXDA) verwendet werden.
  • Für die Verzweigung des Prepolymers werden vorzugsweise Trimethylolpropan (TMP) und andere zwei- oder höherfunktionelle Diole verwendet. Alternativ dazu können auch zwei- oder höherfunktionelle Isocyanate verwendet werden.
  • Die verzweigenden Monomere sollten in Mengen von etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% des Polymergerüsts vorhanden sein. Vorzugsweise wird der erforderliche Verzweigungsgrad während des Verlängerungsschrittes und nicht während des Prepolymerschrittes erhalten. Anderenfalls muss die hohe Viskosität des Prepolymers, die aufgrund der Verzweigung resultiert, während des Verlängerungsschrittes berücksichtigt werden.
  • Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen ausführlich beschrieben.
  • Beispiel I
  • Prepolymerschritt: Die folgenden Materialien wurden in einen Reaktor eingefüllt: 2039,92 g (0,474 Äqu.) 67-3000 HNA (Pioneer Plastics) und 59,47 g (0,046 Äqu.) 67-1000 HNA (Pioneer Plastics). Dann wurde der Mischer angeschaltet, und 530,35 g (1,70 Äqu.) Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden in den Reaktor gegeben. An dieser Stelle wurde der Charge Wärme zugeführt, so dass die Temperatur auf über 200 °F stieg. Nach etwa 35 Minuten bei über 200 °F wurden 480 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) und anschließend 90,26 g (0,48 Äqu.) Dimethylolpropansäure (DMPA) eingefüllt. Man ließ das resultierende Gemisch etwa zwei Stunden lang bei etwa 190-200 °F reagieren. Dann wurde der Prozentanteil des restlichen NCO mit Hilfe einer Titration mit Dibutylamin (DBA) und 1,0 M HCl gemessen. Das Ergebnis ist ein fertiges Prepolymer, das sofort verlängert werden kann, wie im folgenden dargelegt wird, oder das bei 120 °F unter Stickstoff aufbewahrt werden kann.
  • Verlängerungsschritt: 600 g des Prepolymers wurden auf 142 °F erwärmt, und 15,34 g Triethylamin (TEA) wurden zu der Charge gegeben. Als das TEA gründlich gemischt war, wurden 512,8 g des Prepolymers in ein Gefäß gegeben, das 412 g Wasser von 82 °F enthielt. Es wurden 12,05 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) zu der Charge gegeben, und es wurde 15 Minuten lang gemischt. Dann wurde eine Kettenverlängerung erreicht, indem man ein Gemisch, das 4,47 g meta-Xylylendiamin (MXDA)/2,26 g Diethylentriamin (DETA)/15,72 g H2O enthielt, einfüllte. Eine kleine Menge Hydrazin (3,58 g) wurde hinzugefügt, um die Kettenverlängerung zu beenden. Das Ergebnis ist ein Polymer, das verwendet oder unter Stickstoff aufbewahrt werden kann.
  • Beispiel II
  • Das fertige Prepolymer von Beispiel I wurde außerdem einer Kettenverlängerung, wie sie im folgenden gezeigt ist, unterzogen.
  • Verlängerungsschritt: 600 g des Prepolymers von Beispiel I wurden auf 144 °F erwärmt, und 15,34 g TEA wurden zu der Charge gegeben. Als das TEA gründlich gemischt war, wurden 512,8 g des Prepolymers in ein Gefäß gegeben, das 414 g Wasser von 78 °F enthielt. Es wurden 12,05 g NMP zu der Charge gegeben, und es wurde 15 Minuten lang gemischt. Dann wurde eine Kettenverlängerung erreicht, indem man ein Gemisch, das 2,68 g MXDA, 1,36 g DETA und 9,44 g H2O enthielt, einfüllte. Eine kleine Menge Hydrazin (3,75 g) wurde hinzugefügt, um die Kettenverlängerung zu beenden. Das Ergebnis ist ein Polymerprodukt.
  • Beispiel III
  • Prepolymerschritt: Die folgenden Materialien wurden in einen Reaktor eingefüllt: 1883,51 g (0,450 Äqu.) 1015-35 (RUCO Polymer Corp.) und 84,67 g (0,070 Äqu.) 67-1000 HNA (Pioneer Plastics). Dann wurde der Mischer angeschaltet, und 497,20 g (1,70 Äqu.) IPDI wurden in den Reaktor gegeben. An dieser Stelle wurde der Charge Wärme zugeführt, so dass die Temperatur auf über 200 °F stieg. Sobald die Exotherme begann abzuklingen, wurden drei Tropfen FASCAT® 2003 (Atochem) als Katalysator hinzugefügt. Nach etwa 30 Minuten bei über 200 °F wurden 450 g NMP und anschließend 84,62 g (0,48 Äqu.) DMPA eingefüllt. Man ließ das resultierende Gemisch etwa zwei Stunden lang bei etwa 190-200 °F reagieren. Dann wurde der Prozentanteil des restlichen NCO mit Hilfe einer Titration mit DBA und HCl gemessen. Das Ergebnis ist ein fertiges Prepolymer.
  • Verlängerungsschritt: 800 g des Prepolymers wurden auf 142 °F erwärmt, und 20,45 g Triethylamin (TEA) wurden zu der Charge gegeben. Als das TEA gründlich gemischt war, wurden 717,4 g des Prepolymers in ein Gefäß gegeben, das 586 g Wasser von 97 °F enthielt. Es wurden 16,87 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) zu der Charge gegeben, und es wurde 15 Minuten lang gemischt. Dann wurde eine Kettenverlängerung erreicht, indem man ein Gemisch, das 8,72 g meta-Xylylendiamin (MXDA)/8,82 g DETA/17,54 g H2O enthielt, einfüllte. Das Ergebnis ist ein Polymerprodukt.
  • Beispiel IV
  • Prepolymerschritt: Die folgenden Materialien wurden in einen Reaktor eingefüllt: 408,09 g (0,450 Äqu.) 1015-35 (RUCO Polymer Corp.) und 18,35 g (0,070 Äqu.) 67-1000 HNA (Pioneer Plastics). Dann wurde der Mischer angeschaltet, und 107,73 g (1,70 Äqu.) Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden in den Reaktor gegeben. An dieser Stelle wurde der Charge Wärme zugeführt, so dass die Temperatur auf über 200 °F stieg. Sobald die Exotherme begann abzuklingen, wurde ein Tropfen FASCAT® 2003 (Atochem) als Katalysator hinzugefügt. Nach etwa 30 Minuten bei über 200 °F wurden 97,50 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) und anschließend 18,33 g (0,48 Äqu.) Dimethylolpropansäure (DMPA) eingefüllt. Man ließ das resultierende Gemisch etwa zwei Stunden lang bei etwa 190-200 °F reagieren. Dann wurde der Prozentanteil des restlichen NCO mit Hilfe einer Titration mit Dibutylamin (DBA) und HCl gemessen. Das Ergebnis ist ein fertiges Prepolymer.
  • Verlängerungsschritt: 640 g des Prepolymers wurden auf 158 °F erwärmt, und 16,35 g Triethylamin (TEA) wurden zu der Charge gegeben. Als das TEA gründlich gemischt war, wurden 564,1 g des Prepolymers in ein Gefäß gegeben, das 457,19 g Wasser von 76 °F enthielt. Es wurden 13,25 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) zu der Charge gegeben, und es wurde 15 Minuten lang gemischt. Dann wurde eine Kettenverlängerung erreicht, indem man ein Gemisch, das 6,49 g meta-Xylylendiamin (MXDA)/3,28 g DETA/16,34 g Wasser enthielt, einfüllte. Das Ergebnis ist ein Polymerprodukt.
  • Beispiel V
  • Prepolymerschritt: Die folgenden Materialien wurden in einen Reaktor eingefüllt: Die Hälfte von insgesamt 335,56 g (0,25 Äqu.) Acclaim 3201 (Arco Chemical), 195,73 g Isophorondiisocyanat (IPDI) und 31,86 g (0,54 Äqu.) Dimethylolpropansäure (DMPA). Wärme wurde zugeführt, so dass die Charge auf ungefähr 187 °F gebracht wurde, und dann wurde die Wärmezufuhr wieder abgeschaltet. Bei ungefähr 208 °F wurden weitere 39,63 g des Acclaim 3201 in den Reaktor gegeben. Bei etwa 205 °F wurden weitere 5,42 g des Acclaim 3201 in den Reaktor gegeben. Bei etwa 194 °F wurde ein Tropfen FASCAT® 2003 in den Reaktor gegeben. Dann wurde der Rest des Acclaim 3201 in den Reaktor gegeben. Bei 210 °F wurden 106,7 g von insgesamt 286,86 g 67-3000 HNA (Pioneer Plastics) in den Reaktor gegeben. Innerhalb von etwa fünf Minuten wurde der Rest des 67-3000 HNA in den Reaktor gegeben. Sobald die Reaktion etwa 196 °F erreicht hatte, wurde noch ein Tropfen FASCAT® 2003 in den Reaktor gegeben. Man ließ das resultierende Gemisch etwa eine halbe Stunde lang bei etwa 190-200 °F reagieren. Dann wurde der Prozentanteil des restlichen NCO mit Hilfe einer Titration mit Dibutylamin (DBA) und HCl gemessen.
  • Verlängerungsschritt: 140 g des Prepolymers wurden auf 148 °F erwärmt. Dann wurde es in ein Gefäß gegeben, das 199,32 g Wasser und 4,36 g TEA von 62 °F enthielt, und es wurde 15 Minuten lang gemischt. Dann wurde eine Kettenverlängerung erreicht, indem man ein Gemisch, das 1,11 g MXDA/0,56 g DETA/8,35 g Wasser enthielt, einfüllte. Eine kleine Menge 35%iges Hydrazin (3,80 g) wurde hinzugefügt, um die Kettenverlängerung zu beenden. Das resultierende Polymer kann verwendet oder unter Stickstoff aufbewahrt werden.
  • Beispiel VI
  • Das fertige Prepolymer von Beispiel V wurde einer Kettenverlängerung, wie sie im folgenden gezeigt ist, unterzogen.
  • Verlängerungsschritt: Ungefähr zwei Stunden nach der Bildung des Prepolymers wurden 140 g des Prepolymers von Beispiel V auf 155 °F erwärmt. Dann wurde das Prepolymer in ein Gefäß gegeben, das 204,97 g Wasser und 4,36 g TEA von 65 °F enthielt, und es wurde 15 Minuten lang gemischt. Dann wurde eine Kettenverlängerung erreicht, indem man 5,30 g 35%iges Hydrazin hinzufügte. Das resultierende Produkt ist ein Polymer.
  • Beispiel VII
  • Prepolymerschritt: Die folgenden Materialien wurden in einen Reaktor eingefüllt: 421,78 g (0,400 Äqu.) 1043-35 (RUCO Polymer Corp.), 110,12 g (0,105 Äqu.) Acclaim 3201 (Arco Chemical), 86,68 g (1,20 Äqu.) TMDI und 53,53 g (0,70 Äqu.) Isophorondiisocyanat (IPDI). Es wurde auf etwa 207 °F erwärmt, und anschließend wurde die Wärmezufuhr abgeschaltet. Als der Reaktor etwa 214 °F erreicht hatte, wurde ein Tropfen FASCAT® 2003 in den Reaktor gegeben, gefolgt von 22,82 g (0,495 Äqu.) Dimethylolpropansäure (DMPA). Man ließ das resultierende Gemisch etwa anderthalb Stunden lang bei etwa 200 °F reagieren. Dann wurde der Prozentanteil des restlichen NCO mit Hilfe einer Titration mit Dibutylamin (DBA) und HCl gemessen. Das Ergebnis ist ein fertiges Prepolymer.
  • Verlängerungsschritt: Das fertige Prepolymer wurde auf 204 °F erwärmt. Dann wurden 306,7 g des Prepolymers in ein Gefäß gegeben, das 284,38 g Wasser von 71 °F enthielt, und es wurde 15 Minuten lang gemischt. Dann wurde eine Kettenverlängerung erreicht, indem man ein Gemisch, das 4,46 g EDA/13,38 g Wasser enthielt, einfüllte. Dann wurde ein Gemisch, das 0,53 g EDA und 3 g Wasser enthielt, in den Reaktor gegeben, und anschließend wurden 1,5 g TEA in den Reaktor gegeben. Das Ergebnis war ein Polymer.
  • Beispiele VIII-XIV
  • Jede der Polyurethandispersionen der Beispiele I-VII wurde in einer Nassdicke von ungefähr 8 mil auf Mylar®, das aus Polyethylenterephthalat besteht, ausgestrichen und bei Umgebungstemperatur durchgetrocknet. Dann wurden das Mylar® und das Polyurethan drei Minuten lang bei 300 °F in einem Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen verging eine Wartezeit von 24 Stunden, damit das Polyurethan bei Umgebungstemperatur äquilibrieren konnte. Dann wurde das Mylar® in 1 inch breite Streifen geschnitten. Der getrocknete Polyurethanfilm wurde von dem Mylar® abgenommen, und seine Dicke wurde gemessen.
  • Dann wurden Proben des gehärteten Polyurethanfilms mit einer Instron-Zugprüfmaschine getestet, um verschiedene Eigenschaften zu messen, einschließlich der Zugfestigkeit, der prozentualen Dehnung und des Moduls. Der Schnittstellentyp des Instron-Geräts war die Serie 42/43/4400. Die Maschinenparameter des Tests wurden auf eine Probengeschwindigkeit von 10 cm/s und eine Traversengeschwindigkeit von 2 inch/min eingestellt. Die Feuchtigkeit betrug 50%, und die Umgebungstemperatur betrug 72 °F.
  • Messungen der Reißfestigkeit, prozentualen Dehnung und des Elastizitätsmoduls von Proben des aus den Polyurethandispersionen der Beispiele I-VII gegossenen Polyurethanfilms sind in den folgenden Tabellen II-A bis VIII-B aufgezeichnet. Tabelle II-A
    Abmessungen Probe 1a Probe 2a
    Breite (inch) 1,0000 1,0000
    Dicke (inch) 0,00270 0,00290
    Probeneinspannlänge (inch) 2,0000 2,0000
    Klemmabstand (inch) 2,0000 2,0000
    • a Die Proben 1 und 2 entsprechen einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel I gegossen wurde.
    Tabelle II-B
    Probe 1a Probe 2a
    Zugfestigkeit bei max. Belastung (psi) 4826 4334
    Dehnung (%) 767,5 740,0
    Spannung bei 10% Dehnung (psi) 146,2 149,1
    Spannung bei 50% Dehnung (psi) 288,3 276,5
    Spannung bei 100% Dehnung (psi) 352,0 331,0
    Spannung bei 300% Dehnung (psi) 603,1 538,6
    Spannung bei 400% Dehnung (psi) 851,0 795,6
    Spannung bei 500% Dehnung (psi) 1264 1212
    • a Die Proben 1 und 2 entsprechen einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel I gegossen wurde.
    Tabelle III-A
    Abmessungen Probe 1a Probe 2a
    Breite (inch) 1,0000 1,0000
    Dicke (inch) 0,00270 0,00270
    Probeneinspannlänge (inch) 2,000 2,000
    Klemmabstand (inch) 2,000 2,000
    • a Die Proben 1 und 2 entsprechen einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel II gegossen wurde.
    Tabelle III-B
    Probe 1a Probe 2a
    Zugfestigkeit bei max. Belastung (psi) 4037 4419
    Dehnung (%) 767,0 797,5
    Spannung bei 10% Dehnung (psi) 113,3 107,4
    Spannung bei 50% Dehnung (psi) 240,6 226,7
    Spannung bei 100% Dehnung (psi) 298,3 280,4
    Spannung bei 300% Dehnung (psi) 524,1 485,6
    Spannung bei 400% Dehnung (psi) 740,5 697,1
    Spannung bei 500% Dehnung (psi) 1096,0 1049,0
    • a Die Proben 1 und 2 entsprechen einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel II gegossen wurde.
    Tabelle IV-A
    Abmessungen Probe 1a Probe 2a
    Breite (inch) 1,0000 1,0000
    Dicke (inch) 0,00250 0,00280
    Probeneinspannlänge (inch) 2,0000 1,0000
    Klemmabstand (inch) 2,0000 1,0000
    • a Die Proben 1 und 2 entsprechen einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel III gegossen wurde.
    Tabelle IV-B
    Probe 1a Probe 2a
    Zugfestigkeit bei max. Belastung (psi) 4812 4771
    Dehnung (%) 756,0 870,4
    Spannung bei 10% Dehnung (psi) 121,8 161,1
    Spannung bei 50% Dehnung (psi) 245,2 294,7
    Spannung bei 100% Dehnung (psi) 318,3 371,4
    Spannung bei 300% Dehnung (psi) 616,0 660,3
    Spannung bei 400% Dehnung (psi) 851,7 827,8
    Spannung bei 500% Dehnung (psi) 1242 1120
    • a Die Proben 1 und 2 entsprechen einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel III gegossen wurde.
    Tabelle V-A
    Abmessungen Probe 1a
    Breite (inch) 1,0000
    Dicke (inch) 0,00300
    Probeneinspannlänge (inch) 2,0000
    Klemmabstand (inch) 2,0000
    • a Probe 1 entspricht einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel IV gegossen wurde.
    Tabelle V-B
    Probe 1a
    Zugfestigkeit bei max. Belastung (psi) 4393
    Dehnung (%) 726,5
    Spannung bei 10% Dehnung (psi) 148,9
    Spannung bei 50% Dehnung (psi) 282,7
    Spannung bei 100% Dehnung (psi) 359,7
    Spannung bei 300% Dehnung (psi) 688,2
    Spannung bei 400% Dehnung (psi) 906,2
    Spannung bei 500% Dehnung (psi) 1312
    • a Probe 1 entspricht einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel IV gegossen wurde.
    Tabelle VI-A
    Abmessungen Probe 1a
    Breite (inch) 1,0000
    Dicke (inch) 0,00190
    Probeneinspannlänge (inch) 1,0000
    Klemmabstand (inch) 1,0000
    • a Probe 1 entspricht einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel V gegossen wurde.
    Tabelle VI-B
    Probe 1a
    Zugfestigkeit bei max. Belastung (psi) 5621
    Dehnung (%) 1030
    Spannung bei 10% Dehnung (psi) 135,6
    Spannung bei 50% Dehnung (psi) 281,8
    Spannung bei 100% Dehnung (psi) 350,4
    Spannung bei 300% Dehnung (psi) 627,1
    Spannung bei 400% Dehnung (psi) 853,1
    Spannung bei 500% Dehnung (psi) 1130
    • a Probe 1 entspricht einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel V gegossen wurde.
    Tabelle VII-A
    Abmessungen Probe 1a Probe 2a
    Breite (inch) 1,0000 1,0000
    Dicke (inch) 0,00190 0,00200
    Probeneinspannlänge (inch) 1,0000 1,0000
    Klemmabstand (inch) 1,0000 1,0000
    • a Die Proben 1 und 2 entsprechen einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel VI gegossen wurde.
    Tabelle VII-B
    Probe 1a Probe 2a
    Zugfestigkeit bei max. Belastung (psi) 5947,0 5870,0
    Dehnung (%) 1195,0 1190,0
    Spannung bei 10% Dehnung (psi) 129,3 123,8
    Spannung bei 50% Dehnung (psi) 283,2 263,1
    Spannung bei 100% Dehnung (psi) 366,7 329,0
    Spannung bei 300% Dehnung (psi) 594,5 548,6
    Spannung bei 400% Dehnung (psi) 755,0 715,0
    Spannung bei 500% Dehnung (psi) 961,9 922,7
    • a Die Proben 1 und 2 entsprechen einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel VI gegossen wurde.
    Tabelle VIII-A
    Abmessungen Probe 1a
    Breite (inch) 1,0000
    Dicke (inch) 0,00410
    Probeneinspannlänge (inch) 1,0000
    Klemmabstand (inch) 1,0000
    • a Probe 1 entspricht einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel VII gegossen wurde.
    Tabelle VIII-B
    Probe 1a
    Zugfestigkeit bei max. Belastung (psi) 4854
    Dehnung (%) 1715,00
    Spannung bei 10% Dehnung (psi) 90,37
    Spannung bei 50% Dehnung (psi) 205,6
    Spannung bei 100% Dehnung (psi) 255,4
    Spannung bei 300% Dehnung (psi) 378,5
    Spannung bei 400% Dehnung (psi) 436,1
    Spannung bei 500% Dehnung (psi) 498,9
    • a Probe 1 entspricht einem Film, der aus der Polyurethandispersion von Beispiel VII gegossen wurde.
  • Wie man sieht, eignet sich die vorliegende Erfindung für eine Vielzahl von Produkten, die einfach und ökonomisch hergestellt werden können, indem man einen elastomeren Film verwendet, der aus einer wässrigen Polyurethandispersion gegossen oder getaucht wurde, oder indem man das Polymer, d.h. die wässrige Polyurethandispersion, als Beschichtung für Textilien, wie Rückenbeschichtungen, Gewebe- oder Faserimprägniermittel, Appreturen oder Umkehrbeschichtungen, oder andere Textil- und Nichttextilanwendungen, wo gute elastomere Eigenschaften nützlich wären, verwendet. Der Film kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden, was ihn für eine Vielzahl von Schutzprodukten für medizinische und technische Anwendungen, wie Handschuhe, Kondome, Katheter und dergleichen, attraktiv macht.
  • Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf bevorzugte und alternative Ausführungsformen beschrieben. Offensichtlich werden Anderen Modifikationen und Veränderungen einfallen, wenn sie diese Beschreibung lesen und verstehen. Alle solchen Modifikationen und Veränderungen sollen von der Erfindung mitumfasst werden, sofern sie innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche oder von deren Äquivalenten fallen.

Claims (21)

  1. Wässriges Polyurethan, wobei das Polyurethan das Reaktionsprodukt umfasst von: (a) einer Polyisocyanat-Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Polyisocyanat, einem aromatischen Polyisocyanat, einem cycloaliphatischen Polyisocyanat und einem araliphatischen Polyisocyanat besteht; (b) einem langkettigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Material, das 2 oder mehr aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyamid, einem Polyesterpolyol, einem Polycarbonatpolyol, einem Polyetherpolyol und Gemischen davon sowie einem aminterminierten Polypropylenglycol besteht, wobei das Polyamid und die Polyole ein Molekulargewicht von 2900 bis 5500 Dalton haben; und (c) einer wasserlöslich machenden Verbindung, die wasserlöslich machende Gruppen aufweist, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dimethylolpropansäure, Weinsäure, Dimethylolbutansäure, Glycolsäure, Thioglycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Dihydroxyäpfelsäure, Dihydroxyweinsäure und 2,6-Dihydroxybenzoesäure besteht, und in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% des Gesamtprepolymers vorhanden ist; unter Bildung eines Isocyanat-Prepolymers mit einem NCO:OH-Verhältnis von 1,8/1 bis 2,3/1, das durch Reaktion mit einem tertiären Amin neutralisiert, in Wasser dispergiert und durch Reaktion mit einem Amin kettenverlängert wird, wobei das Polyurethan in Abwesenheit von Lösungsmittel hergestellt ist und das Polyurethan in Filmform elastische Eigenschaften (gemessen gemäß ASTM D 2370-82), die mit Kautschuk vergleichbar sind, eine Zugfestigkeit von mehr als 24,19 MPa (3500 psi), einen 100%-Modul von unter 3,10 MPa (450 psi), einen 500%-Modul von unter 10,34 MPa (1500 psi) und eine prozentuale Dehnung von mehr als 700% bei 22,2 °C (72 °F) hat.
  2. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat ein Diisocyanat ist.
  3. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei das NCO:OH-Verhältnis des Prepolymers 1,9/1 bis 2,1/1 beträgt.
  4. Polyurethan gemäß Anspruch 2, wobei das Diisocyanat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isophorondiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Gemischen davon besteht.
  5. Polyurethan gemäß Anspruch 2, wobei das Diisocyanat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI), Cyclohexylbismethylenisocyanat (H12MDI), Methanbis(4-phenylisocyanat) (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), 2,2,4- und 2,4,4-Isomergemisch von Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und Gemischen davon besteht.
  6. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei das Polyesterpolyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Hexandiolneopentylglycoladipat, Ethylenglycol/Diethylenglycoladipat und Ethylenglycol/Butadioladipat sowie Gemischen davon besteht.
  7. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei das Polyetherpolyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Gemischen davon besteht.
  8. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei das langkettige Amid ein aminterminiertes Polypropylenglycol ist.
  9. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der wasserlöslich machenden Verbindung um Dimethylolpropansäure handelt.
  10. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei das Amin für die Kettenverlängerung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus primären Aminen, sekundären Aminen, anorganischen Aminen und Gemischen davon besteht.
  11. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei das Amin für die Kettenverlängerung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylentriamin, Ethylendiamin, meta-Xylylendiamin, Aminoethylethanolamin, Hydrazin und Gemischen davon besteht.
  12. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei das tertiäre Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triethylamin, Dimethylethanolamin und N-Methylmorpholin besteht.
  13. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei der Film weiterhin einen 100%-Modul von unter 2,76 MPa (400 psi), einen 300%-Modul von unter 4,83 MPa (700 psi) und einen 500%-Modul von unter 10,34 MPa (1500 psi) bei 22,2 °C (72 °F) umfasst.
  14. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei das Polyurethan in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt wird.
  15. Wässriges Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei die Polyisocyanat-Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isophorondiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, 2,2,4-Tri methylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Methyl-l,5-pentamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Isomergemisch von Trimethylhexamethylendiisocyanat und Gemischen davon besteht; das langkettige, aktiven Wasserstoff enthaltende Material ein Polyesterpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2900 bis 5500 Dalton ist und bei 32,2 °C (90 °F) oder darunter eine Flüssigkeit ist; und das NCO:OH-Verhältnis 1,9/1 bis 2,1/1 beträgt.
  16. Wässrige Polyurethandispersion, die das wässrige Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 umfasst.
  17. Film, der aus der wässrigen Polyurethandispersion gemäß Anspruch 16 gegossen ist, wobei der Film elastische Eigenschaften (gemessen gemäß ASTM D 2370-82), die mit Kautschuk vergleichbar sind, eine Zugfestigkeit von mehr als 24,19 MPa (3500 psi), einen 100%-Modul von unter 3,10 MPa (450 psi), einen 500%-Modul von unter 10,34 MPa (1500 psi) und eine prozentuale Dehnung von mehr als 700% bei 22,2 °C (72 °F) hat.
  18. Film gemäß Anspruch 17, wobei der Film in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt wird.
  19. Medizinische Handschuhe, die den Film gemäß Anspruch 17 umfassen.
  20. Empfängnisverhütende Vorrichtungen, die den Film gemäß Anspruch 17 umfassen.
  21. Katheter, der den Film gemäß Anspruch 17 umfasst.
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