DE69719644T2

DE69719644T2 - Ternäres Lösungsmittel enthaltender nichtwässriger organischer Elektrolyt für Alkalimetall enthaltende elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE69719644T2
Application number: DE69719644T
Authority: DE
Inventors: Hong Gan; Esther S. Takeuchi
Original assignee: Greatbatch Ltd
Current assignee: Greatbatch Ltd
Priority date: 1996-09-16
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 2003-10-23
Anticipated expiration: 2017-09-04
Also published as: JP4105263B2; EP0829911A2; AU3754897A; EP0829911B1; JPH10106626A; EP0829911A3; US5776635A; AU709614B2; DE69719644D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und ganz besonders eine elektrochemische Zelle mit einem nicht- wässrigen Elektrolyten. Der nicht-wässrige Elektrolyt umfasst ein ternäres Lösungsmittelsystem, das einen linearen Ether als Lösungsmittel einschließt, das mit einem Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante und einem Lösungsmittel mit niedriger Viskosität gemischt ist.

2. Stand der Technik

Die weitverbreitete Verwendung elektrochemischer Alkalimetallzellen mit hoher Energiedichte, beruht zum Teil auf der Entwicklung von hoch leitfähigen und stabilen nicht- wässrigen organischen Elektrolyten. Herkömmliche nicht-wässrige organische Elektrolyte, die zur Verwendung mit Alkalimetallelektroden geeignet sind, sind aus einem Ionen bildenden Salz zusammengesetzt, vorzugsweise aus einem Alkalimetallsalz, bei dem das Alkalimetall des Salzes mit dem die Elektrode umfassenden Alkalimetall ähnlich ist und das in einem Lösungsmittelsystem gelöst ist, welches entweder ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel umfasst. Eine allgemeine Anforderung an nicht-wässrige organische Elektrolyte ist ihrer Beständigkeit sowohl gegen die Anoden- als auch gegen die Kathodenmaterialien. Für hochwirksame elektrochemische Alkalimetallzellen wie Lithiumzellen ist die Verwendung von hoch leitfähigen Elektrolyten besonders wichtig. Um eine hohe Elektrolytleitfähigkeit zu erzielen wird im Allgemeinen eines Kombination von zwei Lösungsmitteln, einem mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und einem mit niedriger Viskosität verwendet.
Typische hoch leitfähige und stabile Elektrolyte, wie sie in EP-A 0 618 630 angegeben sind, schließen Propylencarbonat (PC) und 1,2-Dimethoxyethan (DME) ein. Propylencarbonat besitzt mit etwa 64 eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante und liegt in herkömmlichen Elektrolyten mit etwa 10 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise mit etwa 20 bis 30 Vol.-% vor. Der Rest des herkömmlichen Lösungsmittelgemischs besteht typischerweise aus 1,2-Dimethoxyethan, das als relativ niedrigviskoses Lösungsmittel fingiert. Ein bevorzugter Elektrolyt nach dem Stand der Technik, der eine Leitfähigkeit von etwa 17,3 mS aufweist, besteht aus 1,0 M oder 1,2 M LiAsF&sub6; in einem 50 : 50 Volumengemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan. Dieser Elektrolyt wird weitverbreitet in der Batterieindustrie verwendet und seine erfolgreiche Anwendung in einer hochwirksamen, impulsentladbaren Alkalimetall/Metalloxidgemisch-Schrittmacherbatterie ist eines der besten Beispiele.
Um den inneren Widerstand während der Entladung bei hoher Stromdichte so gering wie möglich zu halten, ist ein Elektrolyt mit einer verbesserten Leitfähigkeit gegenüber derjenigen erwünscht, wie sie Elektrolyte nach dem Stand der Technik aufweisen. Viele Elektrolyte mit verbesserter Leitfähigkeit (> 17,3 mS) sind jedoch infolge ihrer ungünstigen Eigenschaften nicht für Impulsentladungsanwendungen mit hoher Leistung geeignet, d. h. für Anwendungen in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen wie einem Herzschrittmacher und dergleichen. Hierzu gehören die Instabilität gegenüber der Anode, die Instabilität gegenüber der Kathode oder die Instabilität gegenüber beiden Elektroden, eine schlechte Homogenität, ein nicht akzeptabler Spannungsabfall, ein hoher Selbstentladungsanteil und eine unannehmbare Zellquellung.
Der vorliegende verbesserte nicht-wässrige. Elektrolyt für eine elektrochemische Alkalimetallzelle umfasst ein ternäres Lösungsmittelsystem.
Dieser verbesserte Elektrolyt besitzt nicht nur eine hohe Leitfähigkeit (> 17,3 mS) sondern weist auch eine gute Leistung bei allen anderen aufgeführten Parametern auf.
US-A 4,952,330 an Leger et al. gibt eine Alkalimetallzelle mit einem Elektrolyten mit nicht-wässrigem ternären Lösungsmittel an, umfassend einen linearen aliphathischen Ether, eine polymerisierbare Komponente in Form eines cyclischen Ethers und ein Alkylencarbonat. Während DME und DIPE beide als geeignete lineare Ether aufgeführt sind, lehrt dieses Patent im Speziellen nur die Verwendung eines linearen aliphatischen Ethers in Verbindung mit Propylencarbonat als Alkylencarbonat und eines cyclischen Ethers wie 1,3-Dioxolan. Es wird festgestellt, dass die letztere Verbindung infolge der Reduktion des Lösungsmittels einen Schutzfilm auf der Anode bildet, um das Auftreten des Wachstums von Lithiumdendriten zu unterdrücken.
US-A 5,219,683 legt einen nicht-wässrigen schwer entflammbaren Elektrolyten offen, umfassend eine Etherester und einen Diester.

Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verbesserung der Leistung einer elektrochemischen Alkalimetallzelle wie einer Lithiumzelle durch Bereitstellung eines verbesserten nicht-wässrigen Elektrolyten mit hoher Leitfähigkeit und guter Stabilität. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines solchen Elektrolyten in Schrittmacherbatterien, um die Kapazität der Zelle bei Impulsentladungsanwendungen mit hoher Stromstärke zu verbessern und gleichzeitig die mit solchen Stromquellen typischerweise verbundenen Zellquellungseigenschaften auf ein Mindestmaß zu beschränken. Diese und andere Ziele werden durch Verwendung einer Elektrolytlösung zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle erreicht, umfassend eine ternäres nicht- wässriges Lösungsmittelgemisch, umfassend einen linearen Ether als ein erstes niedrigviskoses Lösungsmittel; einen zweiten linearen Ether, ausgewählt aus Diethylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Ethylbutylether, Ethyl-tert.-butylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Di-sec.-butylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methylbutylether, Methyl-sec.-butylether, Methyl-tert.-butylether und Gemische davon als zweites niedrigviskoses Lösungsmittel; und ein Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, ausgewählt aus einem cyclischen Carbonat, einem cyclischen Ester, einem cyclischen Amid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Gemischen davon. Das erste niedrigviskose Lösungsmittel liegt im Lösungsmittelgemisch vorzugsweise mit 5 bis 20 Vol.-% vor.
Bevorzugte Beispiele für das erste Lösungsmittel, das zweite Lösungsmittel und das Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante schließen 1,2-Dimethyoxyethan, Diisopropylether (DIPE) und Propylencarbonat ein.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die bevorzugte Anode Lithiummetall und die bevorzugte Kathode ein Übergangsmetalloxid, zum Beispiel Silber-Vanadin-Oxid, Ag&sub2;V&sub4;O&sub1;&sub1; (SVO) oder Kupfer-Silber-Vanadin-Oxid (CSVO). Der bevorzugte Elektrolyt beinhaltet 1,0 M bis 1,4 M LiAsF&sub6; als Ionen-bildendes Alkalimetallsalz, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, das mindestens ein Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante wie Propylencarbonat und mindestens ein niedrigviskoses Lösungsmittel wie 1,2- Dimethyoxyethan in Verbindung mit einem zweiten niedrigviskosen Lösungsmittel wie Diisopropylether (DIPE) enthält.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die vergleichbare Dicke der Zelle gegen das Potential für Lithium/Silber-Vanadinoxid-Zellen wiedergibt, die mit verschiedenen nicht-wässrigen Elektrolyten gemäß dem Stand der Technik und der vorliegenden Erfindung aktiviert sind.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen im Einzelnen

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle umfasst eine Anode aus einem Metall, ausgewählt aus den Gruppen IA, IIA oder IIIB des Periodischen Systems der Elemente, einschließend Lithium, Natrium, Kalium etc. und ihre Legierungen und intermetallischen Verbindungen, einschließend zum Beispiel Li-Si-, Li-Al-, Li-B- und Li-Si-B-Legierungen und intermetallische Verbindungen. Die bevorzugte Anode umfasst Lithium, und die stärker bevorzugte Anode umfasst eine Lithiumlegierung wie eine Lithium Aluminium-Legierung. Je größer der Gewichtsanteil an Aluminium in der Legierung, um so geringer ist die Energiedichte der Zelle.
Die Gestalt der Anode kann unterschiedlich sein, die Anode besteht aber vorzugsweise aus einem dünnen Metallblech oder einer Folie aus dem Anodenmetall, das auf einen metallischen, vorzugsweise Nickel umfassenden Stromabnehmer als Anode aufgepresst oder aufgewalzt ist, um das Anodenteil zu bilden. Bei dem erfindungsgemäßen Beispiel einer Zelle, besteht das Anodenteil aus einem verlängerten Anguss oder einer Leitung aus dem gleichen Material wie der anodische Stromabnehmer, d. h. vorzugsweise aus Nickel, das damit integral geformt ist, wie durch Verschweißen, und mittels einer Schweißnaht mit dem Gehäuse der Zelle aus leitfähigem Metall mit dem Gehäuse in einer elektrisch negativen Konfiguration verbunden ist. Die Anode kann alternativ aus in anderer Gestalt ausgebildet sein, wie in Gestalt einer Spule, eines Zylinders oder eines Kügelchens, um eine abweichende Zellenausführung mit kleiner Oberfläche zu ermöglichen.
Die Kathode besteht bevorzugt aus einem festen Material und die elektrochemische Reaktion an der Kathode schließt die Umwandlung von Ionen ein, die von der Anode in atomarer oder molekularer Form zur Kathode wandern. Das feste Kathodenmaterial kann ein elementares Metall, ein Metalloxid, ein gemischtes Metalloxid und ein Metallsulfid sowie Kombinationen davon umfassen. Das Metalloxid, das gemischte Metalloxid und das Metallsulfid kann durch chemische Additionsreaktion oder durch anderweitigen innigen Kontakt verschiedener Metalloxide, Metallsullide und/oder von metallischen Elementen, vorzugsweise während einer Wärmebehandlung, Sol-Gel-Transformation, chemischer Gasphasenabscheidung oder hydrothermaler Synthese im gemischten Zustand gebildet werden. Die dabei hergestellten aktiven Materialien enthalten Metalle, Oxide und Sulfide der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, welche die Edelmetalle und/oder andere Oxid- und Sulfidverbindungen einschließen.
Ein bevorzugtes gemischtes Metalloxid besitzt die allgemeine Formel SMxV&sub2;Oy, worin SM ein Metall ist, ausgewählt aus den Gruppen IB bis VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente, worin in der allgemeinen Formel x etwa 0,30 bis 2,0 und y etwa 4,5 bis 6,0 ist. Zum Zwecke der Veranschaulichung und in keiner Weise als Beschränkung gedacht, umfasst ein aktives Kathodenmaterial zum Beispiel Silber-Vanadin- Oxid (SVO) der allgemeinen Formel AgxV&sub2;Oy in jeder seiner vielen Phasen, d. h. β-Phasen Silber-Vanadin-Oxid mit x = 0,35 und y = S. 8 in der allgemeinen Formel, γ-Phasen Silber- Vanadin-Oxid mit x = 0,74 und y = 5,37 in der allgemeinen Formel und &epsi;-Phasen Silber- Vanadin-Oxid mit x = 1,0 und y = 5,5 in der allgemeinen Formel sowie Kombinationen und Gemische dieser Phasen.
Ein anderes bevorzugtes Kathodenverbundmaterial schließt V&sub2;Oz ein, worin z ≤ 5 ist, kombiniert mit Ag&sub2;O mit Silber in jeder der Silber-II-, Silber-I- oder Silber-0- Oxidationsstufen und CuO mit Kupfer in jeder der Kupfer-II-, Kupfer-I- und Kupfer-0- Oxidationsstufen, um ein gemischtes Metalloxid mit der allgemeinen Formel CuxAgyV&sub2;Oz (CSVO) bereitzustellen. Dieses aktive Kathodenverbundmaterial kann demzufolge beschrieben werden als Metalloxid-Metalloxid-Metalloxid, als Metall-Metalloxid- Metalloxid oder als ein Metall-Metall-Metalloxid, wobei die für CuxAgyV&sub2;Oz ermittelte Materialzusammensetzung vorzugsweise etwa 0,01 ≤ x ≤ 1,0, etwa 0,01 ≤ y ≤ 1,0 und etwa 5,01 ≤ z ≤ 6,5 entspricht. Typische CSVO-Formen sind Cu0,16Ag0,67V&sub2;Oz, wobei z etwa 5,5 ist und Cu0,5Ag0,5V&sub2;Oz, wobei z etwa 5,75 ist. Der Sauerstoffgehalt im CSVO kann schwanken, je nachdem, ob das Kathodenmaterial in einer oxidierenden Atmosphäre wie in Luft oder Sauerstoff oder in einer inerten Atmosphäre wie Argon, Stickstoff und Helium hergestellt wird.
Zusätzliche aktive Kathodenmaterialien, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, beinhalten Mangandioxid, Lithium-Cobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Oxid, Kupferoxid, Titandisulfid, Kupfersulfid, Eisensulfid, Eisendisulfid, Kupfer-Vanadin-Oxid, fluorierten Kohlenstoff und Gemische davon. Die Kathode umfasst vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 99 Gew.-% aktives Kathodenmaterial.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten aktiven Kathodenmaterialien werden vorzugsweise mit einem Bindermaterial wie einem pulverisierten Fluorpolymer, stärker bevorzugt, pulverisiertem Polytetrafluorethylen oder pulverisiertem Polyvinylidenfluorid gemischt, so dass sie mit etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% des Kathodenmaterials vorliegen. Weiterhin wird dem Kathodengemisch vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-% eines leitfähigen Streckmittels zugegeben, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Geeignete Materialien für diesen Zweck schließen Acetylenruß, Ruß und/oder Graphit oder Metallpulver wie pulverisiertes Nickel Aluminium, Titan und pulverisierten Edelstahl ein. Das bevorzugte aktive Kathodengemisch schließt demzufolge etwa 3 Gew.-% pulverisiertes Fluorpolymer, etwa 3 Gew.-% eines leitfähigen Streckmittels und etwa 94 Gew.-% aktives Kathodenmaterial ein. Das aktive Kathodengemisch kann in Form einer oder mehrerer Platten mit mindestens einer oder mehreren Platten Anodenmaterial operativ verbunden sein oder in Form eines Bandes mit einem entsprechenden Band Anodenmaterial zu einer Struktur, ähnlich einer "Gemüserolle" aufgewickelt sein.
Um interne Kurzschlussreaktionen auszuschließen, kann die Kathode durch ein geeignetes Trennmaterial von den Anodenmaterialien der Gruppe IA, IIA oder IIIB getrennt werden. Die Trennvorrichtung besteht aus einem elektrisch isolierenden Material und das Trennmaterial ist zudem gegenüber der Anode und dem aktiven Kathodenmaterial inert und reagiert mit dem Elektrolyten weder chemisch noch ist es darin löslich. Das Trennmaterial besitzt außerdem einen Grad an Porosität, der ausreicht, den Durchfluss des Elektrolyten während der elektrochemischen Reaktion der elektrochemischen Zelle zu erlauben. Trennmaterialien schließen als Musterbeispiele aus Fluorpolymerfasern gewobene Gewebe ein, einschließend Polyvinylidenfluorid, Polyethylentetrafluorethylen und Polyethylenchlortrifluorethylen entweder allein oder laminiert mit mikroporöser Fluorpolymerfolie, Glasvlies, Polypropylen, Polyethylen, Glasfasermaterialien, Keramik, einer im Handel unter der Bezeichnung ZITEX (Chemplast Inc.) erhältlichen Polytetrafluorethylenmembran, einer im Handel unter der Bezeichnung GELGARD (Celanese Plastic Company, Inc.) erhältlichen Polypropylenmembran und einer im Handel unter der Bezeichnung DEXIGLAS (C. H. Dexter, Div., Dexter Corp.) erhältlichen Membran.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle schließt weiterhin einen nicht- wässrigen, ionisch leitfähigen Elektrolyten ein, der als Medium für die Wanderung der Ionen zwischen den Anoden- und Kathodenelektroden während der elektrochemischen Reaktionen der Zelle dient. Die elektrochemische Reaktion beinhaltet die Umwandlung von Ionen in atomare der molekulare Formen, die von der Anode zur Kathode wandern. Demzufolge verhalten sich die für die vorliegende Erfindung geeigneten nicht-wässrigen Elektrolyte den Anoden- und Kathodenmaterialien gegenüber im Wesentlichen inert und besitzen jene physikalischen Eigenschaften, die für den Ionentransport erforderlich sind, nämlich eine niedrige Viskosität, eine niedrige Oberflächenspannung und Benetzbarkeit.
Ein geeigneter Elektrolyt enthält ein anorganisches, ionisch leitfähiges, in einem nicht-wässrigen Lösungmittel gelöstes Salz. Es ist stärker bevorzugt, dass der Elektrolyt ein ionisierbares Alkalimetallsalz einschließt, gelöst in einem Gemisch aus aprotischen Lösungsmitteln, umfassend ein erstes niedrigviskoses Lösungsmittel, das aus einem linearen Ether besteht, ein zweites niedrigviskoses Lösungsmittel, wie hierin definiert, und ein Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie hierin definiert. Das anorganische, ionisch leitfähige Salz dient als Medium für die Wanderung der Anodenionen, um diese in das aktive Kathodenmaterial einzuschieben, und besitzt die allgemeine Formel mm'F&sub6; oder MM'F&sub4;, worin M ein Alkalimetall ist, ähnlich dem die Anode umfassenden Alkalimetall und M' ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor, Arsen, Antimon und Bor. Beispiele von Salzen, die M'F&sub6; entsprechen sind: Phosphorhexafluorid (PF&sub6;), Arsenhexafluorid (AsF&sub6;) und Antimonhexafluorid (SbF&sub6;), während Bortetrafluorid (BF&sub4;) ein Beispiel für Salze ist, die M'F&sub4; entsprechen. Folglich umfasst das Alkalimetailsalz in dem Fall, in dem die Anode Lithium umfasst, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumhexafluorantimonat oder Lithiumtetrafluorborat, gelöst in einem geeigneten ternären Lösungsmittelgemisch. Alternativ können die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze verwendet werden. Andere, bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Salze, schließen LiClO&sub4;, LiAlCl&sub4;, LiGaCl&sub4;, LiC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, LIN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, LiSO&sub3;F, LiB(C&sub6;H&sub5;)&sub4; und LiCF&sub3;SO&sub3; sowie Gemischen davon ein.
Bei der vorliegenden Erfindung verwendbare niedrigviskose Lösungsmittel schließen lineare Ether wie Diethylenglykoldimethylether, Tirethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, 1,2-Dimethoxyethan (DME) und Gemische davon ein, und verwendbare Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante schließen cyclische Carbonate, cyclische Ester und cyclische Amide ein wie Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton (GBL) und N-Methylpyrrolidon (NMP) sowie Gemische davon ein. Propylencarbonat ist ein bevorzugtes Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstanten und 1,2-Dimethoxyethan ist eine bevorzugtes niedrigviskoses Lösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung.
Was die Zersetzung elektrolytischer Lösungsmittel betrifft, ist bekannt, dass sie zur Quellung von Alkalimetall/Metalloxidgemisch-Zellen beiträgt. In einer Lithium/Silber- Vanadin-Oxid (Li/SVO)-Zelle, die zum Beispiel mit 1,0 M LiAsF&sub6; in einer 50 : 50 Vol.-%- Gemisch aus PC : DME nach dem Stand der Technik aktiviert ist, wurde als gasförmiges Hauptprodukt Propen gefunden. Es wird angenommen, dass Propylencarbonat im Elektrolyten katalytisch unter Bildung von Propen und Lithiumcarbonat zersetzt wird, entsprechend der folgenden Reaktion:
Es wird im Allgemeinen angenommen, dass die Propenbildung der PC-Konzentration proportional ist. Vermutlich kann die Propenbildung während der Entladung einer elektrochemischen Alkalimetall/Metalloxidgemisch-Zelle durch Herabsetzung des Prozentgehalts an Propylencarbonat im Elektrolyten reduziert werden. Es wurde jedoch festgestellt, dass die prozentuale Herabsetzung des Propylencarbonats im Elektrolyten allein bei der Kontrolle der Zellquellung nicht hilft. Demgegenüber ist die vorliegende Erfindung darauf ausgerichtet, entweder PC oder DME durch ein zweites, niedrigviskoses Lösungsmittel wie einem einfachen linearen Ether teilweise zu ersetzen. Unerwarteterweise führt dies zu einer Abnahme der Quellung am Ende der Lebensdauer (EOL) der Zellentladung um etwa 20% gegenüber der typischerweise feststellbaren Quellung bei herkömmlichen elektrochemischen, nach dem Stand der Technik mit einem PC : DME = 50 : 50 Volumenprozentgemisch aktivierten Alkalimetallzellen, unabhängig davon, wieviel Volumenprozent PC im Elektrolyten vorliegen.
Lineare Ether, die als zweites, niedrigviskoses Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Elektrolyten verwendbar sind, sind Diethylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Ethylbutylether, Ethyl-tert.-butylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Di-sec.-butylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methylbutylether, Methyl-sec.-butylether und Methyl-tert.-butylether sowie Gemische davon. Der am stärksten bevorzugte lineare Ether ist Diisopropylether (DIPE).
Die vorliegende Erfindung ist daher generell darauf ausgerichtet PC, DME oder PC und DME gemeinsam, zumindest teilweise, durch ein zweites, niedrigviskoses Lösungsmittel in Form eines linearen Ethers zu ersetzen, wobei der für die Aktivierung von Alkalimetallzellen verwendete Elektrolyt der am stärksten bevorzugte lineare Ether Diisopropylether ist, um dadurch die Leitfähigkeit des neuen Elektrolyten und gleichzeitig die Entladungsleistung der Zelle zu verbessern. Propylencarbonat liegt demzufolge im Elektrolyten vorzugsweise mit etwa 20 bis etwa 50 Vol.-% vor und Diisopropylether als bevorzugtes zweites, niedrigviskoses Lösungsmittel liegt vorzugsweise mit etwa 5 bis etwa 20 Vol.-% vor und die Restmenge als Dimethoxyethan. Bei weniger als 5 Vol.-% ist die positive Wirkung von DIPE nicht ausgeprägt genug, um die Verminderung der Quellung der Zelle unter Aufrechterhaltung eine hohen Leitfähigkeit zu unterstützen. Oberhalb von etwa 20 Vol.-% erreicht der Diisopropylether seine Mischbarkeitsgrenze, die Homogenität ist aber in jedem Lösungsmittelsystem wichtig. Bei der vorliegenden Erfindung besteht die Anode vorzugsweise aus Lithiummetall und der bevorzugte Elektrolyt aus 1,0 M bis 1,4 M LiAsF&sub6; oder LiPF&sub6; in einem ternären aprotischen Lösungsmittelsystem, umfassend Propylencarbonat (PC), Dimethoxyethan (DME) und Diisopropylether (DIPE) im Verhältnis von 30 : 55 : 15 Volumenprozent. Abgesehen davon, dass sie die Entladungsleistung trotz der verbesserten Leitfähigkeit nicht beeinträchtigen, sind die erfindungsgemäßen Elektrolyten auf Basis ternärer Lösungsmittel auch gegenüber der Alkalimetallanode und den festen Kathodenmaterialien stabil, wie durch Wärmeübergangsmessungen bewiesen wurde.
Die bevorzugte Form der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle besteht in einer Ausführungsform mit einem negativen Gehäuse, worin das Anoden/Kathoden-Paar in einem leitfähigen Metallgehäuse auf eine solche Weise eingeschlossen ist, dass das Gehäuse mit dem Anodenstromsammler in einer negativen Gehäuseanordnung verbunden ist, wie den Fachleuten wohlbekannt. Ein bevorzugtes Gehäusematerial ist Titan, obwohl auch Edelstahl, Flussstahl, vernickelter Flussstahl und Aluminium geeignet sind. Der Gehäusekopf umfasst einen metallischen Deckel mit einer Öffnung zur Anbringung der Glas-Metall-Dichtung/endständigen Stabdurchführung für die Kathodenelektrode. Die Anodenelektrode ist bevorzugt mit dem Gehäusedeckel verbunden. Eine zusätzliche Öffnung ist für die Einfüllung des Elektrolyten vorgesehen. Der Gehäusekopf umfasst Teile, die mit anderen Komponenten der elektrochemischen Zelle verträglich und korrosionsbeständig sind. Die Zelle wird danach mit der vorstehend beschriebenen Elektrolytlösung befüllt und hermetisch abgedichtet, wie durch Dichtungsschweißen eines Edelstahlstopfens über die Einfüllöffnung, jedoch nicht darauf beschränkt. Die erfindungsgemäße Zelle kann auch in einer Ausführungsform mit positivem Gehäuse konstruiert werden.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel I

Verschiedene nicht-wässrige Lösungsmittelgemische, umfassend Propylencarbonat (PC), 1,2-Dimethoxyethan (DME) und einen linearen Ether, insbesondere Diisopropylether (DIPE) wurden, wie in Tabelle I aufgeführt, gemischt. Die erfindungsgemäßen ternären Lösungsmittelelektrolyte, d. h. die Elektrolyte 3, 4, 7 und 8 zeigten ähnliche oder bessere Leitfähigkeiten, verglichen mit den herkömmlichen binären Lösungsmittelelektrolyten 1 und 5. Die Leitfähigkeit dieser Elektrolyte wurde bei 37ºC bestimmt. Tabelle 1 Elektrolytische Leitfähigkeit

Beispiel II

Es wurde eine Gruppe von Prüfzellen konstruiert, von denen jede ein auf ein Stromsammlergitter aus Nickel aufgepresstes Lithiumanodematerial und ein auf ein Stromsammlergitter aus Aluminium aufgepresstes Kathodenmaterial aus Silber-Vanadin- Oxid aufwies. Es wurde eine Konfiguration mit einer prismatischen Steckanordnung der Zelle mit einem Propylenseparator zwischen der Anode und Kathode hergestellt, der aus zwei Schichten einer mikroporösen Membran bestand. Die Elektrodenanordnung wurde dann in einem Gehäuse aus Edelstahl in einer Gehäuse-negativen Anordnung versiegelt und die Zelle mit den verschiedenen, in Tabelle 1 aufgeführten Elektrolyten 1 bis 8 aktiviert. Manche der Zellen in diesem Beispiel, insbesondere die als Bezugszellen bezeichneten Zellen, wurden mit dem Elektrolyten 1 und andere Zellen mit einem der erfindungsgemäßen Elektrolyten, speziell mit Elektrolyt 2 (1,0 M LiPF&sub6; im 50 : 35 : 15 Volumenprozentgemisch PC : DME : DIPE) oder Elektrolyt 3 (1,2 M LiPF6 im 30 : 55 : 14 Volumenprozentgemisch PC : DME : DIPE) aktiviert.
Alle Zellen wurden einer Vorentladungsbehandlung unterworfen, bestehend aus ein Einbrennentladung gefolgt von der Aufbringung einer Impulsfolge. Während des Einbrennens wurde ein konstanter Widerstand von 2,49 Kohm auf die Zelle aufgebracht, um ihre theoretische Kapazität um etwa 1% zu verringern. Im Anschluss an das Einbrennen wurden die Zellen durch Impulsaufnahme entladen. Die Impulsfolge bestand aus vier 10 sec. Impulsen von 23,3 mA/cm² mit 15 sec. Unterbrechung zwischen jedem Impuls. Die Zellen wurden dann eine Woche bei 37ºC gelagert. Die Wärmeverteilung dieser Zellen wurde mikrokalorimetrisch gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Im Anschluss an die obige Vorentladungsbehandlung wurden die Zellen bei diesem Beispiels durch Aufbringung einer Impulsfolge nach jeweils 30 min entladen. Die Impulsfolge bestand aus vier 10 sec. Impulsen (23,2 mA/cm²) mit 15 sec Unterbrechung zwischen jedem Impuls. Die bei unterschiedlichen Spannungsgrenzwerten erhaltenen Kapazitäten sind in Tabelle 2 ebenfalls aufgeführt. Tabelle 2 Zellentladungskapazität und Wärmeverteilung
* Mittelwert von 5 Zellen
Nach diesen Prüfungen wurden die Zellen unter einem 5,1 Kohm Widerstand bis auf 0,0 V entladen. Die Dicke der Zellen wurde periodisch überwacht. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Im einzelnen wurde die Kurve 10 aus der mittleren Entladung der mit dem Elektrolyten 1 nach dem Stand der Technik aktivierten Zellen konstruiert, umfassend ein 50 : 50 Volumenprozentgemisch aus PC : DME, die Kurve 12 wurde aus der mittleren Entladung der mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten aktivierten Zellen, umfassend ein 50 : 35 : 15 Volumenprozentgemisch aus PC : DME : DIPE konstruiert und Kurve 14 wurde aus der mittleren Entladung der mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten aktivierten Zellen, umfassend ein 30 : 55 : 15 Volumenprozentgemisch aus PC : DME : DIPE aktiviert.
Für jene Zellen, die mit den erfindungsgemäßen ternären Lösungsmittelelektrolyten 2 und 3 aktiviert wurden, sind die Verbesserungen bei der Leistung der Zelle klar ersichtlich, ausgedrückt durch die erhöhte Stabilität (niedrige Wärmeverteilung), erhöhte Kapazitätsabgabe (für Elektrolyt 3) und verringerte Quellung der Zelle um etwa 20% bei der EOL-Zellentladung, verglichen mit mit Li/SVO-Zellen, die mit herkömmlichen Elektrolyten, d. h. Elektrolyt 1 aktiviert wurden. Die Elektrolyten 4 und 8 wurden nicht geprüft, weil ihre Leitfähigkeit zwar eindeutig annehmbar war, 20 Vol.-% Propylencarbonat aber zu einem Elektrolyten führen, dessen Homogenität an der Grenze ist.

Beispiel III

Hermetisch versiegelte Li/SVO-Schrittmacherbatterien wurden, ähnlich den in Beispiel II beschriebenen konstruiert und mit den Elektrolyten 1 bzw. 3 aktiviert. Diese Zellen wurden, nachdem sie der Vorentladungsbehandlung unterworfen wurden, die aus der Einbrennentladung gefolgt von der in Beispiel II beschriebenen Impulsaufnahmeprüfung bestand, mittels einer Impulsfolge einmal alle 8 Wochen bei 37ºC über eine 17,4 Kohm Hintergrundladung entladen. Die Impulsfolge bestand aus vier 10 sec Impulsen (23,2 mA/cm²) mit 15 sec. Unterbrechung zwischen jedem Impuls. Die Impulsspannungen bei einer jeden Impulsfolge sind in Tabelle 3 aufgeführt, worin Pprel die Spannung vor der Aufgabe der Impulsfolge, P1 min das Spannungsminimum während des ersten Impulses der Impulsfolge, P4 min das Spannungsminimum des vierten Impulses der Impulsfolge angibt und P1 min - P4 min aus der Mindestspannung des ersten Impulses minus der Mindestspannung des vierten Impulses der Impulsfolge berechnet wurde. Tabelle 3 Zellentladungspotentiale*
* Mittelwert von 5 Zellen
Bei den mit dem Elektrolyten 3 (1,2 M LiPF&sub6; in einem 30 : 55 : 15 Volumenprozentgemisch PC : DME : DIPE) aktivierten Zellen lag die Impulsmindestspannung höher als bei den mit dem Elektrolyten 1 (1,2 M LiPF&sub6; in einem 50 : 50 Volumenprozentgemisch aus PC : DME) aktivierten Kontrollzellen. Darüber hinaus wiesen die Zellen mit dem Elektrolyten 3 auch einen geringeren Abfall der Polarisationsspannung auf wie der in der letzten Spalte von Tabelle 3 wiedergegebene Wert des Minimums des Impulses 1 minus dem Minimum des Impulses 4 (P1 min - P4 min) angezeigt.

Beispiel IV

Bei diesem Beispiel wurden anstelle von Kathodenstromsammlergittern aus Aluminium Kathodengitter aus Titan verwendet. Die hermetisch versiegelten Zellen wurden bei diesem Beispiel in ähnlicher Weise wie die in Beispiel II beschriebenen Zellen angeordnet, außer dass einige als Bezugszellen bestimmte Zellen mit dem Elektrolyten 5 (0,1 M LiAsF&sub6; in einem 50 : 50 Volumengemisch PC : DME) aktiviert wurden, während die restlichen Prüfzellen mit dem Elektrolyten 7 (1,2 M LiAsF&sub6; in einem 30 : 55 : 15 Volumenprozentgemisch PC : DME : DIPE) aktiviert wurden.
Die Zellen wurden bei diesem Beispiel, nachdem sie der in Beispiel II beschriebenen Vorentladungsbehandlung, bestehend aus der Einbrennentladung gefolgt von der Impulsaufnahmeprüfung unterworfen worden waren, mittels einer Impulsfolge bei 37ºC über eine 11,0 Kohm bzw. 17,4 Kohm Hintergrundladung entladen. Die Impulsfolgen bestanden aus vier 10 sec Impulsen (18,4 mA/cm²) mit 15 sec. Unterbrechung zwischen jedem Impuls. Die resultierenden Impulsspannungen sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Zellentladungspotentiale
a) Mittelwert von 2 Zellen; b) Mittelwert von 6 Zellen
Bei den mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten 7 aktivierten Zellen ist die Leistungssteigerung klar ersichtlich, die in höheren Mindestimpulspotentialen und einem geringerem Abfall der Polarisationsspannung während der Hochspannungsimpulsentladung bei gleichzeitiger ausgezeichneter Leitfähigkeit zum Ausdruck kommt.
Anhand der vorstehenden Beispiele wird eindeutig bewiesen, dass die erfindungsgemäßen ternären Gemische, die ein Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante wie PC, ein erstes niedrigviskoses Lösungsmittel wie DME und ein zweites niedrigviskoses Lösungsmittel, umfassend einen linearen Ether (zum Beispiel DIPE), mehrere Vorteile gegenüber herkömmlichen binären PC/DME-Lösungsmittelsystemen bieten. Diese beinhalten Stabilität in Form einer geringeren Wärmeableitung (Tabelle 2), eine geringere Quellung beim EOL (Fig. 1), eine höhere Mindestimpulsspannung (Tabelle 3 und 4) und einen geringeren Abfall der Polarisationsspannung während der Impulsentladung (Tabelle 3 und 4).

Claims

1. Elektrolytlösung zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, umfassend ein ternäres nicht-wässriges Lösungsmittelgemisch, umfassend

einen linearen Ether als ein erstes niedrigviskoses Lösungsmittel;

einen zweiten linearen Ether, ausgewählt aus Diethylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Ethylbutylether, Ethyl-tert.-butylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Di-sec.-butylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methylbutylether, Methyl-sec.-butylether, Methyl-tert.-butylether und Gemische davon als zweites niedrigviskoses Lösungsmittel und

ein Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, ausgewählt aus einem zyklischen Carbonat, einem cyclischen Ester, einem cyclischen Amid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Gemischen davon.

2. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, worin das erste, niedrigviskose Lösungsmittel im Lösungsmittelgemisch mit 5 bis 20 Vol.% vorliegt.

3. Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Elektrolyt ein darin gelöstes Alkalimetallsalz einschließt.

4. Elektrolytlösung nach Anspruch 3, worin das Alkalimetallsalz die allgemeine Formel MM¹F&sub6; oder MM¹F&sub4; aufweist und worin M ein Alkalimetall und M¹ ein Element ist, ausgewählt aus Phosphor, Arsen, Antimon und Bor.

5. Elektrolytlösung nach Anspruch 3 oder 4, worin das Alkalimetallsalz ausgewählt ist aus LiPF&sub6;, LiAsF&sub6;, LiSbF&sub6;, LiBF&sub4;, LiClO&sub4;, LiAlCl&sub4;, LiGaCl&sub4;, LiC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiSO&sub3;F, LiB(C&sub6;H&sub5;)&sub4; und Gemischen davon.

6. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante ausgewählt ist aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Gemischen davon.

7. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, umfassend Propylencarbonat, Dimethoxyethan und Diisopropylether.

8. Elektrolytlösung nach Anspruch 7, worin Propylencarbonat, Dimethoxyethan und Diisopropylether im Volumenverhältnis 3 : 5,5 : 1,5 vorliegen.

9. System, umfassend eine elektrochemische Zelle und eine Elektrolytlösung, wobei die elektrochemische Zelle umfasst:

a) eine Anode, umfassend ein Alkalimetall;

b) eine Kathode, umfassend ein aktives Kathodenmaterial; und

c) eine Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Lösung die Anode und die Kathode aktiviert.

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, worin die Anode entweder Lithium oder eine Lithium-Aluminium-Legierung umfasst.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9 oder 10, worin die Kathode aus einem aktiven Kathodenmaterial besteht, ausgewählt aus Silber-Vanadin-Oxid, Kupfer- Silber-Vanadin-Oxid, Mangandioxid, Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Oxid, Kupferoxid, Kupfersulfid, Eisensulfid, Eisendisulfid, fluoriertem Kohlenstoff, Titandisulfid, Kupfer-Vanadin-Oxid und Gemischen davon.

12. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das aktive Kathodenmaterial von 80 bis 99 Gew.-% der Kathode umfasst.

13. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die Kathode weiterhin ein Bindermaterial und einen Leitfähigkeitszusatz umfasst.

14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, worin das Bindermaterial ein Fluorharzpulver ist.

15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, worin der Leitfähigkeitszusatz ausgewählt ist aus Kohlenstoff, Graphitpulver, Acetylenruß und Metallpulver, ausgewählt aus Titan, Aluminium, Nickel, Edelstahl und Gemischen davon.

16. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 9 bis 15, worin die Kathode aus 0 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff, 1 bis 5 Gew.-% eines Fluorharzpulvers und die Restmengen aus aktivem Kathodenmaterial besteht.

17. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 9 bis 16, worin die Kathode als aktives Kathodenmaterial ein gemischtes Metalloxid einschließt, bestehend aus Vanadinoxid und einem zweiten Metall "SM" der Gruppe IB des Periodischen Systems der Elemente, wobei das gemischte Metalloxid die allgemeine Formel SMxV&sub2;Oy besitzt, worin 0,35 ≤ x ≤ 52,0 und 4,5 ≤ y ≤ 6,0 ist.

18. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 9 bis 16, worin die Kathode als aktives Kathodenmaterial ein gemischtes Metalloxid einschließt, bestehend aus Vanadinoxid und einem Gemisch aus Kupfer und einem zweiten Metall "SM" der Gruppe IB des Periodischen Systems der Elemente, wobei das gemischte Metalloxid die allgemeine Formel CuxSMyV&sub2;Oz besitzt, worin 0,01 ≤ x ≤ 1,0; 0,01 ≤ y ≤ 1,0 und 5,01 ≤ z ≤ 6,5 ist.

19. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18, worin x ≤ y ist.

20. Implantierbare medizinische Vorrichtung, einschließend eine elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 9 bis 19.

21. Verfahren zur Bereitstellung einer mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten aktivierten elektrochemischen Zelle, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Gehäuses;

b) Bereitstellen einer Anode, umfassend ein Alkalimetall;

c) Bereitstellen einer Feststoffkathode, umfassend ein aktives Kathodenmaterial, worin die Anode und Kathode innerhalb des Gehäuses miteinander in Verbindung stehen; und

d) Aktivieren der Anode und der Kathode mit einem beliebigen nicht-wässrigen Elektrolyten der Ansprüche 1 bis 8.