DE69803737T2

DE69803737T2 - Verfahren zur innenwandbeschichtung von einem behälter

Info

Publication number: DE69803737T2
Application number: DE69803737T
Authority: DE
Inventors: Jacques Laurent
Original assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Current assignee: Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: EP0912775B1; US5800880A; AU6307798A; DE69803737D1; WO1998042891A1; ATE213025T1; EP0912775A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen bzw. Niederschlagen einer Siliziumoxidsperrschicht auf ein Trägermaterial. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Beschichten der Innenwände eines Behälters mit einer Siliziumoxidsperrschicht.

Stand der Technik

Behälter für chemisch empfindliche Materialien wie Lebensmittel werden traditionell aus anorganischen Materialien wie Glas hergestellt. Glasbehälter sind durchsichtig und ermöglichen es dem Verbraucher, den Inhalt vor dem Erwerb des Produkts anzusehen. Ferner sind Glasbehälter undurchlässig für atmosphärische Gase wie Sauerstoff und schützen so das Produkt. Glasbehälter sind jedoch schwer, teuer und anfällig für Bruch. Es wurde versucht, die positiven Eigenschaften von Glas zu erhalten und die Probleme, die durch die Verwendung von Glas entstehen, zu vermeiden.
In DE-A-195 02 103 wird ein Verfahren zum Beschichten der inneren Fläche einer Polymerflasche für Lebensmittel gezeigt, wobei eine SiOx-Beschichtung dadurch geformt wird, daß eine Gasmischung mit Mikrowellenenergie zur Reaktion gebracht wird, wobei die Gasmischung Sauerstoff, Tetramethyldisiloxan und Helium enthält. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß der Energiebedarf zur Energieversorgung mit Mikrowellenenergie relativ hoch ist und daß es normalerweise auch nötig ist, die Mikrowellenenergiequelle in der Flasche bereitzustellen.
In FR-A-2543455 wird ein Verfahren zum Bereitstellen eines Rohrs mit einem sehr kleinen Querschnitt, d. h. weniger als 10 mm mit einer lichtundurchlässigen Siliziumoxidbeschichtung, d. h. einer undurchsichtigen Beschichtung gezeigt. Zu diesem Zweck wird ein Vorgas, das vorzugsweise aus Silan (SiH&sub4;) besteht, verwendet, das durch ultraviolette Strahlung oder eine Flamme mit Energie versorgt wird, die entlang der Ausdehnung des Rohrs während der Behandlung verschoben wird.

Aufgaben der Erfindung

Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Beschichten der Innenseite einer Polymerflasche mit einem SiOx-Niederschlag bzw. einer SiOx-Ablagerung bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Beschichten der Innenseite einer Polymerflasche mit einem SiOx-Niederschlag unter Verwendung von ultravioletter Energie zum Aufbringen bzw. Niederschlagen des SiOx bereit zustellen.

Lösung

Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung wie beschrieben erreicht.
Eine Lösung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten der inneren Fläche eines Behälters. Das Verfahren beinhaltet eine Anzahl von Schritten, die mit dem Bereitstellen eines Polymerbehälters, der für ultraviolette Strahlung durchlässig ist, beginnen. Der Behälter sollte eine äußere Fläche und eine innere Fläche haben und sollte für ultraviolette Strahlung durchlässig sein. Der nächste Schritt ist Einleiten einer Gasmischung in den Polymerbehälter. Die Gasmischung beinhaltet Organosiliziumvorgas, ein Oxidatorgas und ein Trägergas. Der nächste Schritt beinhaltet das Bestrahlen des Polymerbehälters und der Gasmischung darin mit ultravioletter Strahlung für eine ausreichende Zeitdauer, um die Gasmischung zur Reaktion zu bringen, um einen SiOx-Niederschlag auf der inneren Fläche des Polymerbehälters zu bilden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Fig. 2 stellt eine perspektivische Ansicht eines Behälters, der das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren durchläuft, dar.
Fig. 3 stellt eine Schnittansicht eines Behälters mit einer Siliziumoxidschicht, die auf den Innenwänden des Behälters durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgetragen ist, dar.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Wie in Fig. 1 dargestellt, ist der erste Schritt des Verfahrens, Schritt 10, das Bereitstellen eines Polymerbehälters, der durchlässig für ultraviolette Strahlung ist. Der Behälter kann aus einem Material wie Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren von Polypropylen und Copolymeren von Polyethylen, Polyethylenterphthalat, Copolymeren von Polyethylenterphthalat und Mischungen daraus bestehen. Ein bevorzugtes Material für den Polymerbehälter ist Polyethylenterphthalat. Der Polymerbehälter kann bereits in eine endgültige Behälterform geformt sein; er kann auch in einer Vorform sein, um später durch Blasformen in eine endgültige Form geformt zu werden. Bei Schritt 12 wird die Gasmischung vorbereitet durch Mischen eines Organosiliziumvorgases mit einem Oxidatorgas und einem Trägergas. Das Organosiliziumvorgas kann ein oder mehr Organosiliziume, Organosiloxane oder Kombinationen daraus enthalten. Niedere Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Vinyl-Silane und -Siloxane werden bevorzugt, wobei Hexamethyldisilane und Tetramethyl- und Hexamethyldisiloxane besonders bevorzugt werden. Die Verwendung des Begriffs "Vorgas" bezieht sich nicht auf den Standard, Druck und Temperatur ("STP") der Verbindung. Die Verbindungen können eine STP-Phase haben, die flüssig oder sogar fest ist, während des Verfahrens wird die Vorgasverbindung jedoch, wenn nötig, in die Gas- oder Dampfphase überführt. Das Oxidatorgas kann Distickstoffoxid oder Sauerstoff sein. Das Trägergas kann Argon, Stickstoff oder Helium sein. Jedes der Gase wird in eine Mischkammer zugestellt, die in Fließkommmunikation mit jeder Gasquelle ist. Dosierventile steuern die Fließ geschwindigkeit für jedes der Gase in die Mischkammer.
Die spezifischen Gasmengen hängen von einer Reihe von Faktoren ab. Die wichtigsten Faktoren sind die gewünschte Dicke der Sperrschicht, Stöchiometrie der Sperrschicht (in einem Bereich zwischen SiO1,5 und SiO2,5), die Niederschlagsgeschwindigkeit, die zu beschichtende Fläche, einschließlich der Größe des Behälters und Verteilung der Beschichtung im Behälter, die Stärke der ultravioletten Bestrahlung und die Materialzusammensetzung des Behälters.
Bei Schritt 14 wird die Gasmischung in den Behälter eingeführt. Das Gas kann durch Pumpen des Gases von einer Mischstelle über Verbindungsrohre in den Behälter eingeführt werden. Alternativ können die Behälter in einer Kammer positioniert werden, die mit der Gasmischung gefüllt ist. Der Fachmann wird bemerken, daß es viele Verfahren gibt, um die Gasmischung in den Behälter einzuführen, die im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten sind.
Wenn der Behälter nur vorgeformt und nicht in seiner endgültigen Form ist, wird der Behälter bei Schritt 16 in eine endgültige Form durch Einführen der Gasmischung blasgeformt. Auf diese Art und Weise bläst der Druck der Gasmischung den vorgeformten Behälter in seine endgültige Form auf. Wenn der Behälter bereits vor dem Einführen der Gasmischung in seiner endgültigen Form ist, wird Schritt 16 weggelassen und der Prozeß geht von Schritt 14 zu Schritt 18. Bei Schritt 18 wird die Außenseite des Behälters mit ultravioletter Strahlung bestrahlt, wodurch die Gasmischung im Behälter bestrahlt wird, da die Materialzusammensetzung des Polymerbehälters durchlässig für ultraviolette Strahlung sein muß.
Bei Schritt 20 wird die Innenwand des Behälters mit einer SiOx- Sperrschicht beschichtet, die von der bestrahlten Gasmischung hergestellt wird. Eine allgemeine Beschreibung der chemischen Reaktion von bestrahlten Gasen, die ein sauerstoffhaltiges Vorgas beinhalten, wird in US Patent Nr. 4,753,818 von Roger, Jr. mit dem Titel "Prozeß für photochemischen Dampfniederschlag von Oxidschichten bei erhöhten Niederschlagsgeschwindigkeiten" bereitgestellt. Bei Schritt 22 wird das restliche Gas im Behälter aus dem Behälter ausgespült. Das beschriebene Verfahren kann an einer Station einer Behälterherstellungslinie ausgeführt werden oder an einer Stelle außerhalb der Linie.
Fig. 2 stellt eine mögliche Anordnung für den Bestrahlungsprozeß dar. Wie in Fig. 2 dargestellt, wird ein Behälter 30 im wesentlichen von einer Mehrzahl von ultravioletten Strahlungsquellen 34 umgeben. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Strahlungsquellen 34 zylindrische Excimer-Lampen, die den Behälter umgeben und ultraviolette Strahlung bei einer spezifischen Wellenlänge, vorzugsweise 222 Nanometer, emittieren. Alternativ können die ultravioletten Stahlungsquellen Quecksilberdampflampen sein, wobei an jeder ein Reflektor an der gegenüberliegenden Seite zum Behälter 30 angebracht ist, um die ultraviolette Strahlung zum Behälter 30 zu reflektieren. Ultraviolette Strahlung zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird als Wellenlängen definiert, die dem Abschnitt im elektromagnetischen Spektrum zwischen sichtbaren Licht und Röntgenstrahlen entsprechen, was ungefähr Wellenlängen von 130 Nanometer (nm) bis 290 nm entspricht.

Excimer-Ultraviolettechnik

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Excimer-Ultraviolettechnik verwendet, um die Gasmischung zu bestrahlen, um eine SiOx-Sperrschicht in einem Behälter zu bilden. Excimer sind instabile, elektronisch angeregte Molekularkomplexe, die nur unter bestimmten Bedingungen existieren. Der Excimer ist ein angeregter Zustand im Gegensatz zu einem Grundzustand. In diesem angeregten Zustand sind Elemente wie Edelgase, die normalerweise nicht reaktionsfähig sind, in der Lage, sich aneinander oder an andere Elemente zu binden. Excimer zerfallen normalerweise innerhalb einer Mikrosekunde nach der Formation und emittieren ihre Bindungsenergie als Photon, wenn die zwei Elemente zum Grundzustand zurückkehren. Für Ultraviolettanwendungen sind Excimer, die aus Edelgasatomen geformt werden, oder Excimer, die aus einem Edelgas und einem Halogen geformt werden, von besonderer Bedeutung. Einige dieser bekannten ultravioletten Excimer beinhalten Ar&sub2;, Kr&sub2;, Xe&sub2;, ArCl, KrCl, KrF und XeCl. Diese Molekularkomplexe sind ultraviolette Excimer, da der Zerfall des Excimer, des angeregten Dimers, zu einer Emission im ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Spektrums führt. Die Emission von KrCl hat beispielsweise eine Wellenlänge von 222 Nanometer (nm), die Emission von KrF hat eine Wellenlänge von 248 Nanometer, die Emission von Xe&sub2; hat eine Wellenlänge von 172 nm und die Emission von XeCl hat eine Wellenlänge von 308 nm. Obwohl verschiedene ultraviolette Excimer mit Bezug auf die vorliegende Erfindung erwähnt wurden, ist dem Fachmann klar, daß andere ultraviolette Excimer verwendet werden können, ohne daß dies eine Abweichung von Umfang der vorliegenden Erfindung ist. Ein Beispiel für den Excimer-Prozeß für Xenon ist wie folgt.
Zuerst wird ein Xenonatom im Grundzustand durch Interaktion mit einem Elektron in einen angeregten Zustand angeregt. Als nächstes reagiert dieses angeregte Xenonatom mit einem Xenonatom im Grundzustand, um einen Excimerkomplex zu bilden. Innerhalb einer Mikrosekunde nach der Bildung zerfallen die Xenonatome in zwei Xenonatome im Grundzustand und emittieren dabei ein ultraviolettes Photon.
Die vorliegende Erfindung kann eine ultraviolette Excimerlampe verwenden, in der ein Gas, das Excimer bilden kann, hermetisch in einer Quarzglashülle eingeschlossen ist. Das Gas kann ein Edelgas sein oder eine Mischung aus Edelgas und einem Halogen.
Elektronen werden von Elektroden, die außerhalb der Hülle angeordnet und durch einen Entladegap getrennt sind, erzeugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die ultraviolette Excimerlampe eine zylindrische Form und eine Öffnung durch das Zentrum. In dieser Ausführungsform befindet sich eine Elektrode angrenzend an die äußere Fläche der ultravioletten Lampe, während die zweite Elektrode angrenzend an die innere Fläche des Zylinders der ultravioletten Lampe angeordnet ist.
Es wird nun erneut Bezug auf Fig. 2 genommen. Die Gasmischung fließt in den Behälter 30 durch eine Öffnung 32. Die Bestrahlung der Gasmischung bewirkt, daß eine Reaktion statt findet, bei der das Vorgas durch das Oxidatorgas oxidiert wird, wodurch eine Verbindung hergestellt wird, die geeignet ist, auf den Innenwänden des Behälters zu kondensieren, wodurch eine SiOx-Sperrschicht gebildet wird.
Wie in Fig. 3 dargestellt, hat der Behälter eine Wand 30, die aus einer Polymerschicht 40 und einer SiOx-Sperrschicht 42 besteht. Die SiOx-Sperrschicht 42 sollte die gesamte Fläche der inneren Fläche des Behälters 30 bedecken. Die Dicke der SiOx- Sperrschicht 42 hängt von der Anwendung ab. Ein Behälter 30, der aus einem Polymermaterial hergestellt wird, kann eine dickere Sperrschicht benötigen als andere Polymermaterialien. Zudem ist das Endprodukt, das in dem Behälter 30 enthalten sein wird, ein Faktor, der die Dicke der Sperrschicht 42 bestimmt. Die Dicke der Sperrschicht sollte beispielsweise 50 bis 500 Nanometer sein, die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf diesen spezifischen Bereich beschränkt sein.
Die SiOx-Sperrschicht ist im wesentlichen inert gegenüber allen üblichen Chemikalien und Lebensmittelbestandteilen. Die SiOx- Sperrschicht ist ebenfalls transparent und optisch durchsichtig. Anwendungen, die nach der Bearbeitung stattfinden, wie Bedrucken oder Aufbringen von Klebeetiketten hat keinen Einfluß auf die SiOx-Sperrschicht, da diese auf der Innenfläche des Behälters angebracht ist. Die Polymerschicht 40 dient auch dazu, die Sperrschicht 42 vor Beschädigung wie Abrasion beim Transport und der Benutzung zu schützen. Die Sperrschicht 42 schützt den Inhalt vor Absorption von Sauerstoff und anderen Gasen, die in der Polymerschicht 40 gelöst sind. Die Sperrschicht 42 macht einen winzigen Prozentsatz der Gesamtmasse des Behälters 30 aus. So kann der Behälter auf normale Art und Weise recycelt werden.

Claims

1. Verfahren zum Beschichten der inneren Fläche (40) einer Polymerflasche (30) für Lebensmittel, das Verfahren aufweisend die Schritte des Zurverfügungstellens einer für ultraviolette Strahlung durchlässigen polymeren Flasche (30) oder Vorform, wobei die Flasche (30) oder die Vorform eine äußere Fläche und eine innere Fläche (40) haben, als nächstes des Einführens einer Gasmischung in die polymere Flasche (30) oder Vorform, wobei die Gasmischung ein Organosiliziumvorgas, ein Oxidatorgas und ein Trägergas aufweist, wobei das Organosiliziumvorgas aus der Gruppe bestehend aus Organosiliziumen, Organosiloxanen und Kombinationen daraus ausgewählt wird, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist, durch Bestrahlen der Gasmischung in der polymeren Flasche (30) oder Vorform mit ultravioletter Strahlung aus einer Mehrzahl von ultravioletten Strahlungsquellen (34), die die polymere Flasche (30) im wesentlichen umgeben, für eine ausreichende Zeitdauer, um die Gasmischung zur Reaktion zu bringen, um einen transparenten und optisch klaren SiOx-Niederschlag bzw. SiOx-Ablagerung (42) auf der inneren Fläche (40) der polymeren Flasche (30) zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymere Flasche (30) oder Vorform aus einem Material zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren von Polypropylen, Copolymeren von Polyethylen, Polyethylenterphthalat, Copolymeren von Polyethylenterphthalat und Mischungen daraus gewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidatorgas aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff (O&sub2;) und Stickstoffoxid (N&sub2;O) ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägergas aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon und Helium ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einführen der Gasmischung in die Vorform die Vorform in eine Flasche (30) blasformt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei x in der Formel SiOx einen Wert im Bereich von ungefähr 1,5 bis 2,5 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Einführens der Gasmischung in die polymere Flasche (30) oder Vorform durch eine Fließpumpe, die in Fließkommunkation mit der polymeren Flasche (30) oder Vorform ist, ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ultraviolette Strahlung eine Wellenlänge von 222 Nanometer hat.