DE69803634T2

DE69803634T2 - Herstellung von Phenol und dessen Derivaten

Info

Publication number: DE69803634T2
Application number: DE69803634T
Authority: DE
Inventors: Viktor Ignatyevich Bodgan; Vladimir Borisovich Kazansky; Leonid Modestovich Kustov
Original assignee: ZELINSKY INST OF ORGANIC CHEMI; General Electric Co
Current assignee: Zelinsky Institute Of Organic Chemistry Moska Ru; SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2002-09-12
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: JPH11171809A; EP0889018B1; EP0889018A1; CA2240612A1; DE69803634D1; TW513400B; BR9805598A; ES2169895T3; US20010049330A1; AU7393498A; AU753188B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthese und im Besonderen auf die Verfahren zum Herstellen hydroxylierter aromatischer Verbindungen (z. B. Phenol und seine Derivate) durch selektive Oxidation aromatischer Verbindungen (z. B. Benzol und seiner Derivate) mit Distickstoffoxid umfassenden Gasmischungen in Gegenwart heterogener Katalysatoren. Kommerzielle Zeolithe oder zeolithhaltige Katalysatoren, die durch hier beschriebenen spezielle Behandlungen modifiziert wurden, werden als heterogene Katalysatoren eingesetzt.

Beschreibung des Standes der Technik

Es sind im Stande der Technik verschiedene Verfahren zum Herstellen von Phenol und seinen Derivaten, wie Diphenolen, Chlorphenolen, Fluorphenolen, Alkylphenolen und Ähnlichen, bekannt. Bekannte Verfahren schließen die direkte Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe oder ihrer Derivate mit O&sub2;, N&sub2;O und anderen gasförmigen Oxidationsmitteln in Gegenwart von Oxid-Katalysatoren ein, wie sie in der US-PS 5,110,995 beschrieben sind. Die Mehrzahl der bekannten Oxid-Katalysatoren für die direkte Oxidation von Benzol zu Phenol in Gegenwart von molekularem Sauerstoff ergeben jedoch keine hohe Selektivität und Ausbeute des angestrebten Produktes. Das erfolgreichste Beispiel eines solchen Katalysators wird aus Phosphaten verschiedener Metalle hergestellt. Im Besonderen wurde ZnPO&sub4; als ein Katalysator für die Benzol-Oxidation zu Phenol in Gegenwart von Alkoholen eingesetzt. Bei Temperaturen von 550-600ºC erzeugte der ZnPO&sub4;-Katalysator eine Phenol-Ausbeute von etwa 25%. Die Selektivität von ZnPO&sub4; war jedoch dürftig (60%) [japanisches Patent 56-77234 und 56-87527, 1981]. Darüber hinaus sind Phosphat-Katalysatoren für die Benzol-Oxidation nachteilig, weil sie beträchtliche Mengen von Alkoholen verbrauchen.
Oxidkatalysator-Systeme auf Vanadium-, Molybdän- oder Wolframgrundlage für die direkte Benzol-Oxidation mit Distickstoffoxid (N&sub2;O) bei 500-600ºC sind bekannt [Iwamoto et al., J. Phys. Chem., 1983, Band 87, Nr. 6, Seite 903]. Die maximale Phenol-Ausbeute für solche Katalysatoren in Gegenwart eines Überschusses von Dampf beträgt etwa 7-8%, bei einer Selektivität von 70-72%. Die hauptsächlichen Nachteile diese Katalysatoren sindihre geringe Selektivität und Ausbeute an Phenol, die erforderlichen hohen Temperaturen für die Reaktion und das Erfordernis, Dampf hinzuzugeben.
Zeolith-Katalysatoren sind ebenfalls für die selektive Oxidation von Benzol und seinen Derivaten unter Einsatz von N&sub2;O, als einem Oxidationsmittel, bekannt (E. Suzuki, K. Nakashiro, Y. Ono, Chem. Lett., 1988, Nr. 6, Seite 953-1; M. Gubelmann et al., EP 341 165, 1989; M. Gubelmann et al., US-PS 5,001,280, 1990). Im Besonderen werden Pentasil-Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt vom ZSM-5-Typ als Katalysatoren für die Oxidation von Benzol, Chlorbenzol und Fluorbenzol zu den entsprechenden Phenolen eingesetzt. Die Oxidation von Benzol mit Distickstoffoxid auf HZSM-5-Zeolith bei 400ºC führt zur Bildung von Phenol mit einer Ausbeute bis zu 16% und einer Selektivität nahe 98-99%. Der Nachteil dieser Katalysatoren ist es, dass sie geringe Umwandlungsraten, geringe Ausbeuten an Phenol und geringe Selektivität bei hohen Reaktions- Temperaturen aufweisen.
Die Zeolithe vom Pentasil-Typ (z. B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23), Mordenit, Zeolith Beta und EU-1, die alle durch geringe Eisenzusätze während ihrer Synthese modifiziert sind, sind bekannte Systeme zum Ausführen dieser katalytischen Reaktion. So werden, z. B., in den US-PSn 5,672,777 und 5,110,995 experimentelle Resultate für die Benzol-Oxidation mit Distickstoffoxid bei 275-450ºC präsentiert. Die Kontaktzeit betrug 2-4 s, die Raumgeschwindigkeit flüssigen Benzols betrug 0,4 h&supmin;¹ und das molare Verhältnis von Benzol zu N&sub2;O betrug 1 : 4. Die Phenol-Ausbeute erreichte typischerweise 20-30% und die Selektivität war 90-97%. Die Nachteile dieser Katalysatoren schließen die Notwendigkeit, Eisenionen in den Zeolith einzuführen und den Oxidationszustand der Eisenionen zu kontrollieren, den geringen Wert der Raumgeschwindigkeit flüssigen Benzols, die signifikante Kontaktzeit, die erforderlich ist, um akzeptable, nicht aber eindrucksvolle Ausbeuten des Endproduktes zu erhalten und die geringe Selektivität bei erhöhten Temperaturen (~450ºC), ein.
Ein Katalysator vom HZSM-5-Typ, der bei hoher Temperatur dehydroxyliert ist, ist im Stande der Technik ebenfalls bekannt (V. L. Zholobenko, Mend. Commun., 1993, Seite 28). Es wurde festgestellt, dass diese Vorbehandlung bei hoher Temperatur zur Dehydroxylierung die Phenol- Ausbeute von ~12 auf ~20-25 Gew.-% bei dem Verhältnis von N&sub2;O zu Benzol von 4 : 1 erhöht. Dieser Katalysator erzeugte auch eine geringe Ausbeute an Phenol. Bei dem oben beschriebenen Verfahren wurde die Dehydroxylierung bei hoher Temperatur in einer Stufe ohne Kontrolle der Natur der aktiven Zeolithstellen ausgeführt. Bei diesem Verfahren war daher die Bildung sowohl von aktiven Gitter- als auch extra Gitterstellen möglich. Der signifikante Nachteil all dieser Verfahren ist, dass sie einen großen Überschuss an N&sub2;O gegenüber dem Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol) erfordern, um eine vollständigere Umwandlung des Kohlenwasserstoffes in die erwünschten Oxidationsprodukte zu bewerkstelligen.
Ein anderes Verfahren der Benzol-Oxidation wurde in dem Patent von G. I. Panov et al. (PCT-WO95/27691) vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wurde ein Überschuss an Benzol gegenüber N&sub2;O eingesetzt (bis zu 9 : 1) und die Selektivität der N&sub2;O-Umwandlung in Phenol wurde verbessert. In diesem Falle enthielt der Katalysator jedoch Eisen als eine aktive Komponente. Solche Katalysatoren sind problematisch, weil der Oxidationszustand des in den Katalysator eingeführten Eisens kontrolliert werden muss. Auch überstieg die Ausbeute an Phenol kaum 20 Gew.-%, obwohl die stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzols (im Folgenden "LHSV") auf 2-2,5 h&supmin;¹ erhöht wurde, verglichen mit früheren Systemen.
Bei einem anderen bekannten Verfahren wird Phenol durch oxidative Hydroxylierung von Benzol und seinen Derivaten mit Distickstoffoxid bei 225-450ºC in Gegenwart eisenhaltigen Zeolith-Katalysators hergestellt. Dieser Zeolith-Katalysator wurde in Dampf, enthaltend 0,1-100 Mol-% H&sub2;O, (A. S. Kharitonov et al., US-PS 5,672,777, 1997; RU-PS 2 074 164, C07C, 37/60, Juni 1997, Anmeldungsnummer 94013071/04, C07C37/60, 27. 12. 1995) bei 350-950ºC vorbehandelt. Die Behandlung des Zeolith-Katalysators unter Anwendung dieses Verfahrens verursacht jedoch keine beträchtliche Zunahme der Aktivität. Ein anderer Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe Stabilität des resultierenden Katalysators, der sich aufgrund der Bildung Teer-ähnlicher Nebenprodukte während des Oxidations-Verfahrens desaktiviert. Ein anderer Nachteil all der oben beschriebenen Verfahren sind die geringen Partialdrucke von Benzol in der Dampfmischung - der Benzolgehalt betrug 5 Mol-% und der Partialdruck des Benzols war etwa 5.332 Pa (40 Torr).
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen hydroxylierter aromatischer Verbindungen (z. B. Phenol und seiner Derivate) durch selektive Oxidation aromatischer Verbindungen (z. B. Benzol und seiner Derivate) zu entwickeln. Spezifisch ist es eine Aufgabe der Erfindung, N&sub2;O als ein mildes Oxidationsmittel in Gegenwart eines geeigneten Katalysators einzusetzen, der die Produktivität des Oxidations-Verfahrens durch Erhöhen der Ausbeute an hydroxylierten aromatischen Verbindungen und der Selektivität für das angestrebte Produkt erhöht. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, gleichzeitig den Verbrauch an N&sub2;O durch Vermindern des Verhältnisses von Oxidationsmittel zu Kohlenwasserstoff im zugeführten Material zu minimieren und die Wirksamkeit der N&sub2;O-Umwandlung in die erwünschten Oxidationsprodukte zu erhöhen. Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, Nebenprodukte zu vermeiden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen hydroxylierter aromatischer Verbindungen (z. B. Phenol oder seiner Derivate) durch Oxidation aromatischer Verbindungen (z. B. Benzol und Derivate) mit Distickstoffoxid. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhöht signifikant die Verfahrens-Effizienz aufgrund der Zunahme der Aktivität und Selektivität des Katalysators sowie der Erhöhung der Ausbeute an Zielprodukten (d. h., hydroxylierten aromatischen Verbindungen).
Um diese Resultate zu erzielen, werden die aromatischen Verbindungen unter Einsatz von Distickstoffoxid bei 225-500ºC in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators oxidiert. Der Zeolith-Katalysator gemäß der Erfindung ist mit starken Lewissäure-Base-Stellen einer spezifischen Natur modifiziert. Diese Stellen können in den Zeolith-Katalysator durch Ausführen einer speziellen Vorbehandlung bei hoher Temperatur eingeführt werden. Diese vorherige thermische Aktivierung der H- Form des Zeoliths wird in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten Stufe wird der Katalysator für 4-6 h in einem inerten Gas (Stickstoff oder Helium)- oder Luftstrom auf 350-450ºC erhitzt. In der zweiten Stufe wird der Katalysator für 1-3 h in einer kontinuierlichen Strömung eines Inertgases oder von Luft bei 450-1.000ºC calciniert, gefolgt vom Abkühlen des Zeolith-Katalysators auf die Reaktions-Temperatur (typischerweise 300-450ºC). In einer bevorzugten Version der Erfindung sind die hydroxylierten aromatischen Verbindungen Phenol und seine Derivate und die aromatischen Verbindungen sind Benzol und seine Derivate.
Die Anmelder möchten nicht durch irgendeine spezielle Theorie der Wirkungsweise der Erfindung gebunden werden. Doch bieten die Anmelder die folgende Erklärung, wie die Temperatur-Behandlung den Katalysator beeinflusst. Der Zweck der zweistufigen Behandlung bei hoher Temperatur bezieht sich auf die Erzeugung einer spezifischen Art von Zentren von Lewissäure- Base-Paaren, vorzugsweise Lewissäure-Base-Gitterstellen. Dies wird erzielt durch Trennen der Stufe der Entfernung adsorbierten Wassers und/oder von Ammoniumionen (die durch Inonenaustausch bei der Stufe der Herstellung von H- oder NH&sub4;-Formen von Zeolithen eingeführt wurden) von der Stufe der Entfernung struktureller (überbrückender) OH-Gruppen, die dem H-Zeolithgitter eigen sind. Für diesen Zweck wird die Wärmebehandlung in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten Stufe wird der Zeolith bei einer Temperatur bis zu 350-450ºC (eine konventionelle Vorbehandlung) calciniert. In dieser ersten Stufe werden adsorbiertes Wasser und ausgetauschte Ammoniumionen intensiv entfernt. In der zweiten Stufe wird der Zeolith bei Temperaturen im Bereich von 450- 950ºC calciniert, was von der Zeolith-Zusammensetzung abhängt. In dieser zweiten Stufe werden strukturelle (saure) OH-Gruppen von Zeolithen entfernt. Diese zweite Stufe kann zwei Probleme lösen: (1) Entfernen saurer OH-Gruppen, die die aktiven Stellen für Nebenreaktionen sind, die zur Bildung teerartiger Produkte führen und (2) Schaffung neuer (aprotischer) ziemlich starker Lewissäure-Base-Paare, die vorzugsweise zum Zeolithgitter in Beziehung stehen, die zur Aktivierung von N&sub2;O-Molekülen in der Lage sind, um die Entwicklung von molekularem Stickstoff und die Bildung atomaren Sauerstoffes verursachen, der an starken Lewissäure-Stellen adsorbiert wird. Der atomare Sauerstoff wirkt als ein mildes Oxidationsmittel bei der Reaktion der selektiven Oxidation aromatischer Verbindungen zu den entsprechenden hydroxylierten aromatischen Verbindungen. Die starken Lewissäure-Base-Zentren als Vorstufen der aktiven oxidierenden Zentren (atomarer Sauerstoff) können durch IR-Spektroskopie unter Einsatz adsorbierter Sonden-Moleküle, wie CO, H&sub2;, CH&sub4; usw., nachgewiesen werden.

DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Zeolith-Katalysatoren die kommerziellen Formen von Zeolithen, wie:
(1) Zeolithe vom Pentasiltyp mit hohem Siliciumdioxidgehalt, wie ZSM-5, ZSM-11 usw. z. B. hergestellt, wie in der US-PS 3,702,886 beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird;
(2) Zeolith-H-Mordenit oder
(3) isomorph substituierte Pentasile, wie Ferrisilicat, Gallosilicat usw.
Vorzugsweise wird ein kommerzieller ZSM-Zeolith (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 usw.) mit Si/Al- oder Si/Me-Verhältnissen (worin Me gleich Ga, Fe) von mehr als 20 in der vorliegenden Erfindung eingesetzt. In bevorzugteren Versionen der Erfindung liegt das Si/Al oder Si/Me-Verhältnis im Bereich von 40-100.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das kommerzielle Zeolith durch Zugabe einer anorganischen oder organischen Säure angesäuert. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Zeolith durch Tränken mit 10 ml bis 100 ml Säure/g eines Zeoliths angesäuert, wobei die Säure eine Normalität von 0,1 N bis 2 N aufweist. Das Säuretränken kann in einer einzigen Stufe oder vorzugsweise in mehreren Stufen ausgeführt werden.
Saure Formen des Zeoliths können auch hergestellt werden durch Austauschen eines kommerziellen Zeoliths mit einer wässerigen Lösung eines Ammoniumsalzes (z. B. eines Nitrat- oder Chloridsalzes). So wird, z. B., eine Na-Form von ZSM-Zeolith mit einer 0,1-2 N-Lösung eines geeigneten Ammoniumsalzes behandelt. Der Ionenaustauschgrad des Natriums durch Ammonium oder Protonen wird von 30-100% und bevorzugter von 50-95% variiert.
Zeolithe können als Katalysatoren in reiner Form oder in einer Kombination mit einem geeigneten Binder eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird amorphes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 100-600 m²/g oder Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 100-400 m²/g oder eine Mischung davon als Binder eingesetzt. Der Gehalt des Binders im Katalysator liegt im Bereich von 5-50 Gew.-% und bevorzugter von 20-30 Gew.-%.
Distickstoffoxid kann allein oder im Gemisch mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium, oder im Gemisch mit Luft eingesetzt werden.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Xylole und Ähnliche, die halogenierten aromatischen Verbindungen, wie Chlorbenzol, Fluorbenzol, Difluorbenzole und Ähnliche, Phenol, Styrol oder eine Mischung davon werden typischerweise als Substrate für die selektive Oxidation mit Distickstoffoxid eingesetzt. Es ist auch möglich, selektiv weiter eine aromatische Verbindung, wie Phenol, unter Anwendung des hier beschriebenen Verfahrens zu oxidieren. Für die Zwecke dieser Anmeldung werden diese Substrat-Materialien im Allgemeinen als "aromatische Verbindungen" beschrieben.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird das Substrat typischerweise in einer Mischung mit Distickstoffoxid in einem molaren Verhältnis von Distickstoffoxid zu Substrat im Bereich von 1 : 7 bis 5 : 1 und bevorzugter von 1 : 2 bis 4 : 1 eingeführt. Die LHSV des Substrates lag im Bereich von 0,2-5 h&supmin;¹, bevorzugter von 0,5-2 h&supmin;¹. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200-300ºC und bevorzugter von 350-450ºC ausgeführt. Die Kontaktzeit der Reaktionsmischung mit einem Katalysator liegt im Bereich von 0,5-8 s und bevorzugter von 1-4 s.
Die aus dem Reaktor entwickelten Gase können eine Mischung von Phenol und Dihydroxybenzolen umfassen, und sie werden kondensiert und nach irgendeiner im Stande der Technik bekannten Technik getrennt (GC, LC, MS oder eine Kombination davon).
Der Katalysator kann leicht und reversibel durch Calcinieren bei 400-600ºC in einer Strömung von Luft, Sauerstoff und Distickstoffoxid oder deren Mischungen mit einem Inertgas regeneriert werden. Die Regeneration wird für 1-3 h ausgeführt.
Um die vorliegende Erfindung und deren Vorteile weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden spezifischen Beispiele angegeben, wobei klar sein sollte, dass sie nur veranschaulichen und in keiner Weise einschränken sollen.
In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Parameter benutzt: C = Prozentsatz der Umwandlung, S = Prozentsatz der Selektivität, Y = Ausbeute auf der Grundlage des Produktes = C · S. Die in den Beispielen angegebenen Charakteristika sind Mittelwerte des Stromes über eine Zweistundendauer.

BEISPIEL 1

Die Synthese des als Ausgangsmaterial eingesetzten HZSM-5-Zeoliths wurde, wie in der US- PS 3,702,886 beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, ausgeführt.
Experimentelle Bedingungen der Benzol-Oxidation mit Distickstoffoxid: kontinuierlich
Dampfphase
Katalysator HZSM-5 (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 42)
Standard-Vorbehandlungs-Temperatur 350ºC
Hochtemperatur-Calcinierung bei 450, 650, 750, 850, 920 oder 1100ºC
Reaktions-Temperatur 350ºC
Molares Verhältnis Benzol/N&sub2;/N&sub2;O = 2/5/8
200 mg des Katalysators HZSM-5 (Si/Al = 21) in Pulverform (Teilchengröße von 0,2-0,5 mm), dispergiert in 400 mg Quarzkörnern der gleichen Größe, wurden in einem rohrförmigen Reaktor aus Quarz oder korrosionsbeständigem Stahl (mit einem Innendurchmesser von 7 mm) angeordnet. Vor der Umsetzung wurde der Katalysator in zwei Stufen vorbehandelt. Die erste Stufe war ein Konditionieren des Katalysators für 5 h bei 350ºC unter einer Stickstoff oder Luft-Strömung (60 ml/min) in einem Rohrofen. Die zweite Stufe war eine milde Hochtemperatur-Calcinierungsstufe, umfassend das Erhitzen des Katalysators für weitere 2 h bei einer höheren Temperatur (450, 650, 750, 850, 920 oder 1100ºC) in einer kontinuierlichen Stickstoff oder Luftströmung. Nach dieser Behandlung wurde der Katalysator auf die Reaktions-Temperatur (d. h., 350ºC) in strömendem Stickstoff abgekühlt. Die Umsetzung wurde kontinuierlich durch Einführen einer Mischung von Benzol mit einer LHSV von 0,5-2 h&supmin;¹, Distickstoffoxid und Helium (Stickstoff) ausgeführt. Die Kontaktzeit der Mischung betrug 1-4 s. Die Daten der Umwandlung, Selektivität und Ausbeute an Phenol in Abhängigkeit von der Endtemperatur der Hochtemperatur-Vorbehandlung sind in Tabelle 1 angegeben. Auch die Prozent der Desaktivierung (d. h., einer Abnahme der Umwandlung während der folgenden 60 min im Strom) sind in Tabele 1 angegeben. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, fördert die Hochtemperatur-Behandlung in trockener Luft, die zur Bildung von mit dem Gitter gekoppelten Lewissäure-Base-Zentren führt, die katalytische Aktivität beträchtlich. Bei einer Temperatur oberhalb 1000-1100ºC findet ein Zusammenbruch der Struktur des HZSM-5-Zeoliths statt, was zu einem Abfall der Aktivität führt. Tabelle 1 Benzol-Oxidation bei 350ºC auf HZSM-5-Zeolith (Beispiel 1)

BEISPIEL 2

Die Katalysator-Herstellung und das Testen des Katalysators, wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme ausgeführt, das eine höhere Reaktions-Temperatur von 450ºC benutzt wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.
Diese Daten zeigen, dass bei Anwendung einer höheren Reaktions-Temperatur (z. B. etwa 450ºC) die Aktivität und insbesondere die Selektivität des Katalysators mit steigender Temperatur der Calcinierung bei hoher Temperatur zunimmt. Für den in der vorliegenden Erfindung entwickelten Katalysator arbeitet die direkte Oxidation von Benzol zu Phenol mit einer Selektivität nahe 100%, selbst bei hohen Reaktions-Temperaturen. Tabelle 2 Benzol-Oxidation bei 450ºC auf HZSM-5-Zeolith (Beispiel 2)

BEISPIELE 3 UND 4

Die Katalysator-Herstellung und das Testen des Katalysators wurden, wie in den Beispielen 1 bzw. 2, mit der Ausnahme der eingesetzten Art des Katalysators ausgeführt. Um die Abhängigkeit der katalytischen Parameter vom Si/Al-Verhältnis im Gitter zu bestimmen, wurden HZSM-5- Zeolith mit Si/Al = 50 (Beispiel 3) und HZSM-5 mit Si/Al = 21 (Beispiel 4) verglichen. Bei diesen Tests betrug der Benzol-Partialdruck 7.999-10.666 Pa (60-80 Torr). Die Resultate der Bewertung sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Zunahme des Si/Al-Verhältnisses im Zeolith führt zu einer 100% Selektivität zu Phenol. Diese 100%-ige Selektivität wurde über einen weiten Bereich vorheriger Hochtemperatur-Behandlungen beibehalten. Tabelle 3 Vergleich der katalytischen Eigenschaften von Zeolithen mit unterschiedlichem Si/Al-Verhältnis bei der Benzol-Oxidation

BEISPIEL 5

Der Zeolith HZSM-5 (Si/Al = 21), hergestellt durch Säure-Behandlung oder NH&sub4;-Austausch, wie in Beispiel 1, wurde für 5 h (Zyklus 1) bei 450ºC und dann für 2 h bei 800ºC in strömender Luft calciniert. Nach dieser Behandlung wurde der Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt und während 24 h (Zyklus 2) in Kontakt mit Wasserdampf gehalten. Als Nächstes wurde die Probe wieder bei 450, 650 oder 800ºC für 2 h calciniert und die Reaktion der Benzol-Oxidation mit N&sub2;O wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 350ºC ausgeführt. Die Resultate der katalytischen Experimente sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Diese Daten zeigen, dass der Katalysator, nach Vorbehandlung unter Bedingungen der Hochtemperatur-Calcinierung, eine bessere Aktivität zeigt als der frische Katalysator, behandelt unter Standard-Bedingungen (~450ºC). Dies trifft selbst dann zu, wenn der vorbehandelte Katalysator danach hydratisiert und ein zweites Mal bei 450-500ºC calciniert wird. Nachdem die mit dem Gitter gekoppelten Lewissäure-Base-Zentren einmal gebildet sind, überleben sie daher die Sättigung mit Wasserdampf, unter der Bedingung, dass eine weitere Calcinierung bei Temperaturen oberhalb 450ºC ausgeführt wird. Tabelle 4 Einfluss der Vorbehandlungs-Bedingungen auf die Aktivität und Selektivität bei der direkten Benzol-Oxidation (Beispiel 5)

BEISPIEL 6

2,3 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten und bei 900ºC vorbehandelten Katalysators wurden eingefüllt (Teilchengröße 1-2 mm). Benzol wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 h&supmin;¹ zugeführt und das N&sub2;O : C&sub6;H&sub6;-Verhältnis betrug 2 : 1. Der Benzol-Partialdruck betrug 15.999 Pa (120 Torr) (der Benzolgehalt in der Dampfphase war 16 Mol-%). Bei der Reaktions-Temperatur 370ºC betrug die Ausbeute an Phenol 25% und die Selektivität war 100%. Bei der Reaktions-Temperatur von 420ºC betrug die Ausbeute 32%, die Selektivität war 99%.

BEISPIEL 7

2,3 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten und bei 900ºC vorbehandelten Katalysators wurden in den Reaktor eingefüllt (Teilchengröße 1-2 mm). Benzol wurde mit einer LHSV von 0,3 h&supmin;¹ zugeführt und das N&sub2;O : C&sub6;H&sub6;-Verhältnis betrug 1 : 1. Bei der Reaktions-Temperatur 370ºC betrug die Ausbeute an Phenol 37% und die Selektivität war 100%. Bei der Reaktions-Temperatur von 420ºC betrug die Ausbeute 49%, die Selektivität war 99%. Die Wirksamkeit der N&sub2;O-Nutzung für die selektive Oxidation von Benzol zu Phenol betrug 98%.

BEISPIEL 8

2,3 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten und bei 850ºC vorbehandelten HZSM-5-Zeolith (Teilchengröße 1-2 mm) mit Si/Al = 40, wurden in den Reaktor eingefüllt. Benzol wurde mit einer LHSV von 0,5 h&supmin;¹ zugeführt und das N&sub2;O : C&sub6;H&sub6;-Verhältnis betrug 0,5 : 1. Bei der Reaktions-Temperatur 400ºC betrug die Ausbeute an Phenol 28,3%, bezogen auf N&sub2;O, und die Selektivität war 99%. Alternativ betrug die Ausbeute auf der Grundlage von Benzol 14,2%. Bei der Reaktions-Temperatur von 420ºC betrug die Ausbeute an Phenol, auf der Grundlage von N&sub2;O, 33,6%, und die Selektivität war 98%. Alternativ betrug die Ausbeute auf der Grundlage von Benzol 16,8%. Die Wirksamkeit der N&sub2;O-Nutzung für die selektive Oxidation von Benzol zu Phenol betrug 96%.

BEISPIEL 9

2,3 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten und bei 850ºC vorbehandelten HZSM-5-Zeolith (Teilchengröße 1-2 mm) mit Si/Al = 40, wurden in den Reaktor eingefüllt. Benzol wurde mit einer LHSV von 0,3 h&supmin;¹ zugeführt und das N&sub2;O : C&sub6;H&sub6;-Verhältnis betrug 0,5 : 1. Bei der Reaktions-Temperatur 420ºC betrug die Ausbeute an Phenol, bezogen auf N&sub2;O, 28,2% und die Selektivität war 98%. Die Wirksamkeit der N&sub2;O-Nutzung für die selektive Oxidation von Benzol zu Phenol betrug 95%.

BEISPIEL 10

2,3 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten und bei 850ºC vorbehandelten HZSM-5-Zeolith (Teilchengröße 1-2 mm) mit Si/Al = 40, wurden in den Reaktor eingefüllt. Benzol wurde mit einer LHSV von 0,5 h&supmin;¹ zugeführt und das N&sub2;O : C&sub6;H&sub6;-Verhältnis betrug 1 : 1. Eine Mischung von N&sub2;O und Luft (1 : 3) wurde als ein Oxidationsmittel benutzt. Bei 370ºC betrug die Ausbeute an Phenol 26,8% und die Ausbeute war 98%.

BEISPIEL 11

Der HZSM-5-Zeolith (Si/Al = 40) wurde mit einem SiO&sub2;-Binder (20% SiO&sub2; + 80% HZSM-5) extrudiert und das Extrudat (Zylinder 2 · 2 mm) wurden in zwei Stufen gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren calciniert. Die Endtemperatur der Hochtemperatur-Behandlung betrug 900ºC. Der Katalysator wurde bei der Benzol-Oxidation mit N&sub2;O getestet. Bei diesem Test betrug die Benzol-LHSV 1,7 h&supmin;¹, das molare Benzol zu N&sub2;-Verhältnis war 7 : 1 (ein großer Überschuss an Benzol gegenüber N&sub2;O) und die Temperatur betrug 440-470ºC. Die Ausbeute an Phenol (auf der Grundlage von N&sub2;O) betrug 20,6% bei 440ºC und 30,2% bei 470ºC. Die Wirksamkeit der N&sub2;O-Nutzung für die selektive Oxidation von Benzol zu Phenol betrug 95-96%.

BEISPIEL 12

Ein Gallium-modifizierter HZSM-5-Zeolith wurde hergestellt durch Imprägnieren eines HZSM-5-Zeolithen mit einer wässerigen Lösung von Galliumnitrat, gefolgt von der Calcinierung bei 500ºC für 4 h, um die Nitrationen zu entfernen (der Ga&sub2;O&sub3;-Gehalt betrug 3 Gew.-%). Der Zeolith wurde danach bei 850ºC vorbehandelt und in den Reaktor gefüllt. 2,3 g (Teilchengröße 1-2 mm) des Zeolithen wurden in dieser Weise behandelt. Benzol wurde mit einer LHSV von 0,5 h&supmin;¹ bei dem N&sub2;O : C&sub6;H&sub6;-Verhältnis von 0,5 : 1 zugeführt. Bei der Reaktions-Temperatur von 420ºC betrug die Ausbeute an Phenol 20,8% auf der Grundlage von N&sub2;O oder 10,4% auf der Grundlage von Benzol. Die Selektivität betrug 100%. Die Wirksamkeit der N&sub2;O-Nutzung für die selektive Oxidation von Benzol zu Phenol war 100%.

BEISPIELE 13 UND 14

250 mg eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,5-1,0 mm wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt. Dieser Katalysator wurde mit Quarzkörnern (750 mg) verdünnt und die Mischung in den Reaktor gefüllt. Benzol (Beispiel 13) und Phenol (Beispiel 14) wurden als Substrate benutzt. Das Verhältnis vom Distickstoffoxid zum Substrat betrug 4 : 1, die LHSV 0,5 h&supmin;¹ und die Reaktions- Temperatur 430ºC. Im Falle von Benzol wurde ein Produkt erhalten, das 75% Phenol und 25% einer Mischung von o- und p-Diphenolen (in einem Verhältnis von 1 : 4) umfasste. Die Gesamtausbeute betrug 60% und die Selektivität war 97%. Im Falle von Phenol wurde eine Mischung von o-, m- und p-Diphenolen im Verhältnis von 1,0 : 0,5 : 4,0 mit einer Gesamtausbeute von 75% produziert.

BEISPIELE 15 BIS 20

500 mg des gemäß Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysators wurden in einem Strömungsaufsatz angeordnet. Die eingesetzten Substrate waren Fluorbenzol, o-, m-, p-Difluorbenzol, Toluol, p-Xylol, Ethylbenzol und Styrol (Beispiele 15-20). Das Verhältnis in der Gasmischung betrug He : Luft : Distickstoffoxid = 1 : 3 : 5. Die LSHV des Substrate betrug 1-3 h&supmin;¹. Das Verhältnis von N&sub2;O zu Substrat betrug 4 : 1. Die Daten der Oxidation der Substrate sind in den Tabellen 5-7 angegeben. Mehrere Werte für die Umwandlung in den Tabellen entsprechen unterschiedlichen Reaktionszeiten von 10, 40 und 70 min. Es wurde beobachtet, dass die Umwandlung von Alkylbenzolen (Tabelle 7) mit der Zeit abnahm. Diese Beobachtung wurde durch Katalysator-Desaktivierung erklärt. Im Falle der Fluorbenzol-Oxidation wurde eine hauptsächlich p-Fluorphenol (bis zu 75% in der Mischung) enthaltende Mischung ohne Bildung des m-Isomers produziert. Tabelle 5 Oxidation von Fluorbenzol auf Zeolith-Katalysator (Beispiel 15) Tabelle 6 Oxidation von Difluorbenzolen auf Zeolith-Katalysator (Beispiel 16) Tabelle 7 Oxidation von Alkylbenzolen auf Zeolith-Katalysator

BEISPIEL 21

Ga³&spplus;-Ionen im Gitter enthaltender HZSM-5-Zeolith, die Ionen wurden während der Synthese (Si/Ga = 40) eingeführt, wurde einer Hochtemperatur-Behandlung durch stufenweise Calcinierung bei 450ºC für 5 h und bei 750ºC für 2 h unterworfen. Unter Einsatz dieses Katalysators wurde die Fluorbenzol-Oxidation ausgeführt, wobei LHSV von Benzol 2,3 h&supmin;¹ betrug, die Reaktions-Temperatur 400ºC war und die Zusammensetzung der Gasmischung Luft : N&sub2;O : He = 3 : 5 : 2 betrug. Das Verhältnis von N&sub2;O : Substrat betrug 1 : 4. Unter diesen Bedingungen war die Fluorphenol-Ausbeute 20% und die Selektivität 97%. Unter den erzeugten Fluorphenolen herrschte das p-Isomer (70%) vor.
Zusammenfassend zeigen die Beispiele, dass beim Einsatz der vorliegend erfundenen Katalysatoren auf die Oxidation von Benzol und seiner Derivate zu den entsprechenden Phenolen in Gegenwart von Distickstoffoxid als einem Oxidationsmittel folgende Vorteile gegenüber in den PSn berichteten bekannten Katalysatoren erhalten werden:
(1) Die Benzol-Umwandlung der Katalysatoren gemäß der Erfindung kann von 10-20% auf 50-75% erhöht werden, ohne dass die Selektivität (etwa 98-100%) abnimmt;
(2) die Seletivität der Phenol-Produktion bei hoher Reaktions-Temperatur (~400-470ºC) kann von 30-40% auf 95-100% erhöht werden, und die Phenol-Ausbeute kann bis 70% erhöht werden;
(3) die Wirksamkeit der N&sub2;O-Nutzung für die selektive Oxidation der aromatischen Verbindungen kann von 80-85% auf 95-100% erhöht werden;
(4) wird ein Zeolith-Katalysator eingesetzt, der vorher einer Hochtemperatur-Vorbehandlung unterworfen worden war, dann können höhere Partialdrucke von Benzol und geringere Verhältnisse von N&sub2;O : Benzol benutzt werden. Dies führt zu einer Abnahme beim Verbrauch von Distickstoffoxid und einer Zunahme bei der Phenol-Produktivität;
(5) die Stabilität und die Lebensdauer eines Katalysators kann durch Modifizieren von Zeolith-Katalysatoren unter Einführung starker Lewissäure-Base-Stellen beträchtlich verbessert werden. Diese Stellen haben eine spezifische Natur und sie werden durch Hochtemperatur-Calcinierung der Zeolithe erzeugt, die dem katalytischen Testen vorhergeht;
(6) die hohe Ausbeute und Selektivität der Phenol-Bildung kann ohne Einführung spezieller Eisenzusätze in den Katalysator und Dampfbehandlung erzielt werden;
(7) in einigen Fällen der Oxidation von Benzol-Derivaten (z. B. halogenierten Benzolen, Phenolen) hat das Verfahren eine hohe Selektivität und Regioselektivität zu p-Isomeren der Phenole.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer hydroxylhaltigen aromatischen Verbindung durch Oxidation einer aromatischen Verbindung, wobei die hydroxylhaltige monocyclische aromatische Verbindung eine Hydroxylgruppe mehr als die monocycliasche aromatische Verbindung aufweist, wobei das Verfahren umfasst:

Kombinieren der aromatischen Verbindung mit Distickstoffoxid bei einer Reaktionstemperatur zwischen 225-500ºC und Aussetzen des Distickstoffoxides und der aromatischen Verbindung gegenüber einer heterogenen Katalysator-Zusammensetzung, umfassend ein Zeolith vom Pentasiltyp mit hohem Siliciumdioxidgehalt, modifiziert mit starken Lewissäure-Base-Zentren, wobei die Lewissäure-Base-Zentren durch eine spezielle vorherige Aktivierungsprozedur erzeugt sind, die die Stufen umfasst:

(a) erstens Erhitzen des Zeoliths auf 350-450ºC in einem ersten strömenden Inertgas oder einem Luftstrom für 4-6 h;

(b) zweitens Calcinieren des Zeoliths bei 450-1.000ºC für 1-3 h in einer kontinuierlichen Strömung von Inertgas oder Luft und

(c) drittens Abkühlen des Zeolith-Katalysators auf die Reaktions-Temperatur, wodurch die heterogene Katalysator-Zusammensetzung gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die hydroxylhaltige aromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Diphenolen, Chlorphenolen, Fluorphenolen, Difluorphenolen, Alkylphenolen und anderen Phenolderivaten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die aromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Phenol, Fluorbenzol, Chlorbenzol, 1,2-Difluorbenzol, 1,3-Difluorbenzol, 1,4-Difluorbenzol, Styrol und Mono-, Di- und Trialkylbenzolen mit Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das erste strömende Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Luft und das zweite Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Inergas und Luft.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Pentasil-Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt in einer H-Form von ZSM-5-Zeolith mit Si/Al im Bereich von 20 bis 100 vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Si/Al-Verhältnis im Bereich von 30 bis 50 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur von 300-500ºC beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das molare Verhältnis von N&sub2;O : Substrat im Bereich von 1 : 7 bis 10 : 1 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das molare Verhältnis von N&sub2;O : Substrat im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Inertgas-Verdünnungsmittel zu der Kombination aus aromatischer Verbindung und Distickstoffoxid hinzugegeben wird, wobei das Verdünnungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N&sub2;, He und Ar.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Verdünnungsmittel zu der Kombination aus aromatischer Verbindung und Distickstoffoxid hinzugegeben wird, wobei das Verdünnungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Luft und Mischungen von Luft mit Inertgasen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Verdünnungsmittel zu der Kombination aus aromatischer Verbindung und Distickstoffoxid hinzugegeben wird, wobei das Verdünnungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Mischungen von Sauerstoff mit Inertgas(en).

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith Gallium umfasst und das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Gallium 10 bis 100 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Gallium in das Zeolith während der Synthese des Zeoliths eingeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin nach der Zeolith-Synthese der Zeolith mit einem Galliumsalz imprägniert und danach in Luft calciniert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Calcinierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 550-800ºC ausgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, worin die heterogene Katalysator-Zusammensetzung weiter einen Binder umfasst, wobei der Gewichtsgehalt des Binders im Bereich von 1,0 bis 99,0 Gew.-% liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Gewichtsgehalt des Binders im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Binder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und deren Mischungen.

20. Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom Pentasiltyp mit hohem Siliciumdioxidgehalt, modifiziert mit starken Lewissäure-Base-Zentren, umfassend die Stufen:

(a) erstens Erhitzen eines Zeoliths vom Pentasiltyp mit hohem Siliciumdioxidgehalt bei 350- 450ºC in einem ersten strömenden Inertgas oder einem Luftstrom für 4-6 h;

(c) drittens Abkühlen des Zeolith-Katalysators auf eine Temperatur von 225-500ºC.