DE69802287T2

DE69802287T2 - Verbesserte wasserexpandierte polyurethan-sohlensysteme

Info

Publication number: DE69802287T2
Application number: DE69802287T
Authority: DE
Inventors: J. Madaj; E. Slack
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2018-07-15
Also published as: US5889068A; JP4198878B2; DE69802287D1; EP0998509A1; CN1284092A; CN1114641C; ES2163285T3; HK1034984A1; PL338185A1; WO1999005195A1; JP2003524661A; IL133654A0; CA2295639C; EP0998509B1; BR9810786A; KR20010022144A; AU8484198A; CA2295639A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Integralschäume mit verbesserten Eigenschaften und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Schäume. Diese Schäume werden aus einem Isocyanat hergestellt, das ein stabiles flüssiges Prepolymer auf MDI-Basis umfasst, welches ein Allophanat-modifiziertes MDI enthält.
Flüssige Diphenylmethandiisocyanate und ihre Verwendung bei der Herstellung von Integralschäumen sind in der Technik allgemein bekannt. Verschiedene Typen von flüssigen Diphenylmethandiisocyanaten sind zum Beispiel Isocyanat- Prepolymere, allophanatgruppenhaltige Isocyanate, carbodiimidgruppenhaltige Isocyanate, biuretgruppenhaltige Isocyanate usw. Diese sind zum Beispiel in den US-Patenten 3,644,457, 4,055,548, 4,115,429, 4,118,411, 4,160,080, 4,261,852, 4,490,300, 4,738,991 und 4,866,103 sowie in GB 994,890 beschrieben.
Aus Polyurethan hergestellte Integralschäume sind in der Technik ebenfalls wohlbekannt. Diese sind zum Beispiel in den US-Patenten 3,523,918, 3,726,952, 3,836,487, 3,925,527, 4,020,001, 4,024,090, 4,065,410, 4,305,991 und 5,166,183 sowie in CA 1,277,471 beschrieben.
Das US-Patent 3,644,457 offenbart bei Raumtemperatur stabile flüssige Isocyanate, die von einem Mol Diphenylmethandiisocyanat und 0,1 bis 0,3 Molen Poly- 1,2-propylenetherglycol abgeleitet sind.
Das US-Patent 4,055,548 offenbart flüssige Isocyanat-Prepolymerzusammensetzungen, die man erhält, indem man Polymethylenpolyphenylisocyanat, das etwa 65 bis 85 Gew.-% Methylenbis(phenyl)isocyanat enthält, mit einem Polyoxyethylenglycol, das ein Molekulargewicht von 200 bis 600 hat, in einem Äquivalentverhältnis von 0,0185 bis 0,15 : 1 umsetzt.
Die US-Patente 4,115,429 und 4,118,411 offenbaren bei tiefer Temperatur (von nur -5ºC) lagerstabile flüssige Diphenylmethandiisocyanate, die hergestellt werden, indem man Diphenylmethandiisocyanate, die einen spezifizierten Gehalt an 2,4-Isomer haben, mit Propylenglycol oder Poly-1,2-propylenetherglycol umsetzt.
Das US-Patent 4,261,852 offenbart flüssige Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die folgendes umfassen: (a) das Reaktionsprodukt von 90 bis 50 Gew.-% eines Reaktionsprodukts von Diphenylmethandiisocyanat und einem Polyoxypropylendiol oder -triol, das ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von 750 bis 3000 aufweist, wobei das Reaktionsprodukt einen NCO-Gehalt von 8 bis 26 Gew.-% aufweist, sowie (b) etwa 10 bis 50 Gew.-% eines Diphenylmethandiisocyanats, das 30 bis 65 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat enthält, wobei der Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist.
Das US-Patent 4,490,300 offenbart bei Raumtemperatur stabile flüssige Isocyanate, die sich ableiten aus der Reaktion von Diphenylmethandiisocyanat mit einem aliphatischen Diol, das eine seitenständige aromatische Gruppe aufweist, z. B. 2-Methyl-2-phenyl-1,3-propandiol oder Phenyl-1,2-ethandiol.
Das US-Patent 4,490,301 offenbart bei Raumtemperatur stabile flüssige Isocyanate, die sich ableiten aus der Reaktion von Diphenylmethandiisocyanat mit dem Monoallylether von Trimethylolpropan.
Das US-Patent 4,738,991 offenbart organische Polyisocyanate, die durch Allophanat-Verknüpfungen gekennzeichnet sind und hergestellt werden, indem man ein organisches Polyisocyanat einschließlich 2,4- und 4,4-Methylendiphenyldiisocyanat in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators mit einem mehr- oder einwertigen Alkohol umsetzt. Dann wird der Katalysator unter Verwendung einer Verbindung wie einer anorganischen Säure, organischen Säure, eines organischen Chlorformiats oder organischen Säurechlorids desaktiviert. Diese Literaturstelle offenbart auch, dass aus diesen allophanatgruppenhaltigen Isocyanaten Weichschäume hergestellt werden können. Alle Beispiele beziehen sich auf allophanatgruppenhaltige Isocyanate auf TDI-Basis, und nur eines davon ergibt einen Weichschaum mit hoher Elastizität.
Das US-Patent 4,866,103 offenbart eine Polyisocyanatzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren in einem RIM-Verfahren. Diese Polyisocyanatzusammensetzung ist das Reaktionsprodukt eines Alkohols und/oder Thiols mit einer mittleren Funktionalität von etwa 1,5 bis etwa 4 und einem mittleren Äquivalentgewicht von wenigstens 500 mit wenigstens 2 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanats einschließlich 4,4- und 2,4-Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat pro Hydroxy- und/oder Thioläquivalent. Die offenbarte Reaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass wenigstens etwa 20% der anfangs gebildeten Urethan- und/oder Thiourethangruppen in Allophanat- und/oder Thioallophanatgruppen umgewandelt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Allophanaten, die Isocyanate enthalten, wird im Britischen Patent 994,890 offenbart; es bezieht sich auf die Reaktion von Urethanisocyanaten mit überschüssigem Diisocyanat entweder durch Hitze allein oder in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Metallcarboxylats, eines Metallchelats oder eines tertiären Amins, bis der Isocyanatgehalt auf einen Wert reduziert ist, den man theoretisch erhält, wenn die vollständige Reaktion der Urethangruppen erreicht wird.
Das US-Patent 4,160,080 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von allophanathaltigen aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. In diesem offenbarten Verfahren werden Verbindungen, die Urethangruppen enthalten, in Gegenwart einer starken Säure mit Polyisocyanaten umgesetzt, die aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanatgruppen aufweisen. Das Verfahren wird im allgemeinen etwa 4 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 90ºC bis 140ºC durchgeführt.
Die Japanische Patentanmeldung Nr. 1971-99176 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Diphenylmethandiisocyanat durch Umsetzen von Diphenylmethandiisocyanat mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol.
Integralschäume werden im US-Patent 4,305,991 beschrieben und hergestellt. Diese Schäume werden aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, das ein Polyisocyanat enthält, bei dem die Isocyanatgruppen aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebunden sind. Diese Polyisocyanate können Addukte enthalten, wie zum Beispiel Carbodiimid-, Allophanat-, Isocyanurat-, Uretdion-, Biuretgruppen usw. Die zur Herstellung dieser Schäume verwendeten aliphatischen Isocyanate liefern Beständigkeit gegenüber UV-Licht und gegenüber Zersetzung durch Hitze.
Das US-Patent 5,166,183 beschreibt ebenfalls Integralschäume. Die dort verwendete Polyisocyanatzusammensetzung hat einen NCO-Gehalt von etwa 16 bis 25% und besteht aus i) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Isocyanats mit einem NCO-Gehalt von etwa 16 bis 22%, das hergestellt wird, indem man Methylenbis(phenylisocyanat) und ein mit Carbodiimidgruppen modifiziertes Methylenbis(phenylisocyanat) miteinander mischt und anschließend mit einem Polyesterdiol umsetzt, so dass ein Produkt entsteht. Dieses Produkt wird dann mit ii) 0 bis 90 Gewichtsteilen eines modifizierten Isocyanats mit einem NCO-Gehalt von etwa 18 bis 25% gemischt, welches hergestellt wird, indem man Methylenbis(phenylisocyanat) mit Poly-1,2-propylenetherglycol umsetzt. Die Anwesenheit des Carbodiimid-modifizierten Isocyanats in dem Prepolymer dient dazu, den Gefrierpunkt zu reduzieren.
Von den Integralschäumen des 183er Patents wird beschrieben, dass sie eine verbesserte Abriebbeständigkeit aufweisen. Dazu trägt die Verwendung eines Polyesters in der Prepolymerzubereitung bei. Polyester tragen jedoch zu den Kosten des Prepolymers bei und haben eine verminderte Mischbarkeit (Löslichkeit) mit Polyethern, so dass die Verarbeitung der Systeme schwierig ist.
Carbodiimid-modifizierte Isocyanate werden auch im US-Patent 5,342,856 als geeignete Isocyanate für die Herstellung von Integralschäumen offenbart. Diese Isocyanate werden mit einer Isocyanat reaktiven Komponente und einer Lösung eines Zinkcarboxylats in einem aliphatischen Polyamin umgesetzt. Diese Lösungen von Zinkcarboxylaten in aliphatischen Polyaminen und Wasser sind für die Herstellung von Integralschäumen wesentlich.
Das US-Patent 4,477,602 beschreibt ein System für die Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter Tieftemperatur-Biegeermüdungsbeständigkeit und Grünfestigkeit. Eine Schlüsselkomponente dieses Systems ist eine Dispersion eines Polyharnstoffs und/oder eines Polyhydrazodikohlensäureamids in einer organischen Verbindung. In den Beispielen wird auch CFC-11 als primäres Treibmittel zusammen mit Wasser als Nebentreibmittel eingesetzt.
Das US-Patent 5,585,409 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von geformten Polyurethanen mit einem zellulären Kern und einer kompakten Oberflächenzone. Diese Polyurethane werden aus einem System hergestellt, das ein Isocyanatsemiprepolymer umfasst, welches Estergruppen enthält und aus einem Polyesterpolyol und einer verzweigtkettigen Dihydroxyverbindung, die wenigstens eine gebundene Estereinheit enthält, hergestellt wird.
Das US-Patent 5,624,966 beschreibt eine Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanartikeln mit einer Zugfestigkeit von größer oder gleich 450 psi und/oder einem Taber-Abrieb (mg Verlust) von weniger als 200.
Das US-Patent 5,514,723 beschreibt eine Verbesserung gegenüber dem im US- Patent 5,166,183 offenbarten Verfahren. Insbesondere bezieht sich das 723er Patent auf die Entdeckung, dass eine besondere Kombination von Katalysatoren das Verhältnis der Zugfestigkeit der Haut zur Zugfestigkeit des Kerns der im 183er Patent beschriebenen Integralschäume verbessert. Diese Katalysatorkombination umfasst: a) ein Diorganozinnsulfid, das einer speziellen Formel entspricht, b) ein tertiäres Amin und c) eine Zinnverbindung, die die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom zu katalysieren vermag, mit der Maßgabe, dass c) kein Diorganozinnsulfid ist, wie es in a) beschrieben ist.
Die am 15. Juli 1996 eingereichte gleichzeitig anhängige Anmeldung Serial Nr. 08/680,094 der Anmelderin bezieht sich auf Integralschäume. Diese Schäume werden aus einem Isocyanat hergestellt, das ein stabiles flüssiges Prepolymer auf MDI-Basis umfasst, welches ein Allophanat-modifiziertes MDI enthält. Die Integralschäume dieser Anmeldung hatten im Vergleich zu Integralschäumen, die mit anderen Isocyanaten hergestellt wurden, eine überlegene Abriebfestigkeit. Diese Integralschäume wiesen jedoch nicht die Biegeeigenschaften auf, die für Anwendungen in Schuhen erforderlich sind.
Wenn Allophanat-modifizierte Isocyanate in Zubereitungen verwendet wurden, von denen man erwartete, dass sie bessere Biegeeigenschaften ergaben, wurde weiterhin gefunden, dass bestimmte Allophanat-modifizierte Isocyanat-Prepolymere den in dieser gleichzeitig anhängigen Anmeldung erforderlichen Allophanat-modifizierten Isocyanaten überlegen waren.
Die in der obigen gleichzeitig anhängigen Anmeldung beschriebene verbesserte Abriebfestigkeit wäre in der vorliegenden Erfindung tatsächlich nur von geringem Vorteil, da die Systeme der vorliegenden Erfindung bereits mit anderen Mitteln eine überlegene Abriebfestigkeit erreichen. Andererseits werden die verbesserten Biegeeigenschaften der in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Formteile von der gleichzeitig anhängigen Anmeldung nicht nahegelegt und wären auch nicht zu erwarten gewesen.
Es war ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Polyurethan-Integralschaumsystem zu entwickeln, das insbesondere für Besohlungs- oder Schuhsohlenanwendungen (d. h. Schuhwerkanwendungen) geeignet ist. Dies erfordert, dass das System überlegene dynamische Biegeermüdungseigenschaften besitzt. Vorzugsweise sollte in diesen Systemen ein Treibmittel verwendet werden, das Wasser umfasst.
Ein weiteres Ziel bestand darin, die Nachteile zu vermeiden, die sich aus der Verwendung von Polyester-verlängerten Prepolymeren ergaben. Zu diesen Nachteilen gehören zum Beispiel hohe Viskositäten, hohe Kosten und Hydrolyseanfälligkeit.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Formteil, das einen mikroporösen Polyurethanschaum umfasst, vorzugsweise eine Schuhsohle, und auf das Verfahren zur Herstellung dieses Formteils, das einen mikroporösen Polyurethanschaum umfasst. Dieses Polyurethanprodukt wird gebildet durch Umsetzen von (A) einem stabilen flüssigen Prepolymer auf MDI-Basis, das ein Allophanat-modifiziertes MDI enthält, mit (B) einer gegenüber Isocyanat reaktiven Zusammensetzung und (C) einem Treibmittel. Die (A) stabilen flüssigen Prepolymere auf MDI-Basis mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 30% enthalten ein Allophanatmodifiziertes MDI und umfassen das Reaktionsprodukt von:
(1) einem Allophanat-modifizierten MDI, das hergestellt ist durch Umsetzen von:
(i) einem aliphatischen Alkohol oder einem aromatischen Alkohol, wobei der Alkohol weniger als 17 Kohlenstoffatome enthält, mit
(ii) Diphenylmethandiisocyanat, das etwa 0 bis 60 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und weniger als 6 Gew.-% des 2,2'- Diphenylmethandiisocyanats umfasst, wobei es sich bei dem Rest um 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat handelt;
und
(2) einem Polyetherpolyol, das 2 bis 3 Hydroxygruppen, vorzugsweise 2 Hydroxygruppen, enthält und ein Molekulargewicht von etwa 750 bis 10 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 6000, hat, wobei das Polyetherpolyol aus einer Ausgangsverbindung mit Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 70 : 30, vorzugsweise 13 : 87 bis 50 : 50 und am meisten bevorzugt 15 : 85 bis 35 : 65, hergestellt wird.
Geeignete (B) gegenüber Isocyanat reaktive Zusammensetzungen umfassen:
(1) etwa 25 bis etwa 92 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente (B), wenigstens eines Polyetherpolyols mit einer Funktionalität von etwa 2 und einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 8000;
(2) etwa 5 bis etwa 72 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente (B), eines gefüllten Polyols (vorzugsweise einer Dispersion eines Polyharnstoffs und/oder eines Polyhydrazodikohlensäureamids in einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxygruppen enthält, oder einem SAN-Pfropf-Polyol), wobei das gefüllte Polyol eine Funktionalität von etwa 2,5 bis 3 (vorzugsweise 3) und ein Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 8000 (vorzugsweise etwa 4800 bis etwa 6000) hat;
und
(3) etwa 3 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente (B), wenigstens einer organischen Verbindung, die 2 bis 4 Hydroxygruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 28 bis etwa 250 hat.
Bevorzugte Verbindungen, die als Komponente (B)(3) zu verwenden sind, sind 1,4-Butandiol, Ethylenglycol und Gemische davon, wobei Ethylenglycol am meisten bevorzugt ist.
Die obigen Komponenten (A) und (B) werden in Gegenwart von (C) einem Treibmittel, das vorzugsweise Wasser umfasst, und gegebenenfalls (D) anderen Additiven umgesetzt. Zu den anderen Additiven gehören zum Beispiel ein oder mehrere Katalysatoren und/oder ein oder mehrere Tenside.
Die Komponenten (A) und (B) sind in solchen Mengen vorhanden, dass der Isocyanatindex etwa 90 bis 110, vorzugsweise etwa 96 bis 103, beträgt.
Diese Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Formteile, die mikroporöse Polyurethanschaumprodukte umfassen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Geeignete stabile flüssige Prepolymere auf MDI-Basis haben einen NCO-Gehalt von etwa 5 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 25%, besonders bevorzugt 17 bis 23% und am meisten bevorzugt 18 bis 20% und enthalten ein Allophanatmodifiziertes MDI. Diese stabilen flüssigen Prepolymere auf MDI-Basis umfassen das Reaktionsprodukt von 1) einem Allophanat-modifizierten MDI und 2) einem Polyetherpolyol. Diese Isocyanat-Prepolymere sind bekannt und zum Beispiel in US-Patent 5,319,053 beschrieben, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Ein geeignetes 1) Allophanat-modifiziertes MDI zur Verwendung bei der Herstellung des stabilen flüssigen Prepolymers auf MDI-Basis umfasst das Reaktionsprodukt von (i) einem aliphatischen Alkohol oder einem aromatischen Alkohol, wobei der Alkohol weniger als 17 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, umfasst, und (ii) Diphenylmethandiisocyanat, das etwa 0 bis 60 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und weniger als 6 Gew.-% des 2,2'-Diphenylmethandiisocyanats umfasst, wobei es sich bei dem Rest um 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat handelt. Einige Verbindungen, die zur Verwendung als aliphatische Alkohole (i) geeignet sind, sind zum Beispiel isomere Butanole, isomere Propanole, isomere Pentanole, isomere Hexanole, Cyclohexanol, 2-Methoxyethanol, 2-Bromethanol usw. Geeignete aromatische Alkohole zur Verwendung bei der Herstellung des Allophanat-modifizierten Prepolymers sind zum Beispiel Phenol, 1-Naphthol, m-Kresol und p-Bromphenol. Bevorzugte aliphatische Alkohole sind 1-Butanol, 1-Pentanol und 1-Propanol. Bevorzugte aromatische Alkohole sind Phenol und m-Kresol. Die aliphatischen Alkohole sind besonders bevorzugt.
Das Diphenylmethandiisocyanat umfasst vorzugsweise etwa 0 bis etwa 6% des 2,4'-Isomers von MDI, etwa 0 bis etwa 2% des 2,2'-Isomers von MDI und etwa 92 bis etwa 100% des 4,4'-Isomers von MDI. Vorzugsweise ist das 1) Allophanat-modifizierte MDI ebenfalls eine stabile Flüssigkeit und hat einen NCO-Gehalt von etwa 15 bis 30%.
Zu den geeigneten Polyetherpolyolen 2), die mit 1) den Allophanat-modifizierten MDI umgesetzt werden sollen, so dass die vorliegend erforderlichen A) stabilen flüssigen MDI-Prepolymere entstehen, die ein Allophanat-modifiziertes MDI enthalten, gehören solche Polyetherpolyole, die etwa 1,5 bis 3 Hydroxygruppen, vorzugsweise 1,8 bis 3 Hydroxygruppen, besonders bevorzugt 2 bis 3 und am meisten bevorzugt 2 Hydroxygruppen enthalten und Molekulargewichte von etwa 750 bis etwa 10 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 6000, haben. Zu diesen Polyetherpolyolen gehören solche mit geringer Unsättigung, die zum Beispiel aus einem Doppelmetallcyanidkatalysator hergestellt werden können. Diese Polyetherpolyole, die einen geringen Monolgehalt haben, können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel in den US- Patenten 5,523,386, 5,527,880, 5,536,883, 5,563,221, 5,589,431, 5,596,075 und 5,637,673 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Diese Polyetherpolyole können in bekannter Weise durch die Reaktion einer geeigneten Starterverbindung, die reaktive Wasserstoffatome enthält, mit Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 70 : 30, vorzugsweise 13 : 87 bis 50 : 50 und am meisten bevorzugt 15 : 85 bis 35 : 65 (EO : PO-Verhältnis) erhalten werden. Zu den geeigneten Starterverbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, gehören zum Beispiel die mehrwertigen Alkohole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol-(1, 2) und -(1,3), Butylenglycol-(1,4) und -(1,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan), 2-Methyl-1,3- propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Dibutylenglycol und Polybutylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan, und außerdem Wasser, Methanol, Ethanol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglycosid, Sucrose, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon und 1,1,1- oder 1,1,2-Tris(hydroxyphenyl)ethan. Bevorzugte Starterverbindungen für die Polyetherpolyole der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Propylenglycol, Glycerin, Wasser, Ethylenglycol, Diethylenglycol und Trimethylolpropan.
Bevorzugte Polyetherpolyole für die Herstellung des stabilen flüssigen Prepolymers auf MDI-Basis, das Allophanatgruppen enthält, sind solche Verbindungen, die eine Funktionalität von etwa 2 und Molekulargewichte von etwa 1000 bis etwa 6000 aufweisen und durch die Alkoxylierung eines geeigneten Starters (vorzugsweise Propylenglycol) mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon in einem EO : PO-Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 70 : 30, vorzugsweise 13 : 87 bis 50 : 50 und am meisten bevorzugt 15 : 85 bis 35 : 65 hergestellt werden.
Das oben beschriebene flüssige Prepolymer auf MDI-Basis, das Allophanatgruppen enthält, wird mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Zusammensetzung (B) umgesetzt, so dass der Polyurethanartikel der vorliegenden Erfindung entsteht. Geeignete Isocyanat reaktive Zusammensetzungen umfassen (1) etwa 25 bis etwa 92 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B), wenigstens eines Polyetherpolyols mit einer Funktionalität von etwa 2 und einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 8000, vorzugsweise etwa 3500 bis 4500; (2) etwa 5 bis etwa 72 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B), wenigstens eines gefüllten Polyols mit einer Funktionalität von etwa 2,5 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 3, und einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 8000, vorzugsweise etwa 4800 bis etwa 6000; und (3) etwa 3 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B), wenigstens einer organischen Verbindung, die etwa 2 bis etwa 4 Hydroxygruppen, vorzugsweise etwa 2 Hydroxygruppen, enthält und ein Molekulargewicht von etwa 28 bis etwa 250, vorzugsweise 60 bis 110, hat.
Zu den geeigneten Polyetherpolyolen, die als Komponente (B)(1) der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, gehören zum Beispiel solche mit einer Funktionalität von etwa 2, vorzugsweise 2, und einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 8000, vorzugsweise 3500 bis 4500. Geeignete hochmolekulare Polyether zur Verwendung gemäß der Erfindung sind bekannt und können zum Beispiel durch Polymerisieren von Tetrahydrofuran oder Epoxiden, wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie zum Beispiel BF&sub3; oder KOH oder Doppelmetallcyaniden, oder durch chemisches Addieren dieser Epoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, im Gemisch oder nacheinander an Komponenten, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser, Polyole oder Amine, erhalten werden. Beispiele für geeignete Polyole und Amine, die als Starterverbindungen für Komponente (B)(1) verwendet werden können, sind die niedermolekularen Diole, Diamine und Aminoalkohole, wie sie in der Technik bekannt sind. Geeignete Beispiele für diese Typen von Verbindungen sind im folgenden dargelegt; dazu gehören Propylenglycol, Ethylenglycol, Wasser, Bisphenol A, N,N'-Dimethylethylendiamin, N-Methylethanolamin usw. Vorzugsweise werden Polyetherpolyole mit einer Funktionalität von 2 und Molekulargewichten von etwa 3000 bis etwa 8000 verwendet, die durch Alkoxylierung eines geeigneten Starters mit Ethylenoxid und vorzugsweise Propylenoxid oder Gemischen davon hergestellt werden. Zu den bevorzugten Starterverbindungen gehören Propylenglycol, Wasser, Ethylenglycol und Diethylenglycol.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Gemische von Diolen, Diaminen und/oder Aminoalkoholen mit einer kleinen Menge Monool, Triol, Triamin usw. als Starterverbindungen für Komponente (B)(1) zu verwenden, vorausgesetzt, dass das Gemisch den obigen Funktionalitätsanforderungen genügt.
Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Komponente (B)(2) in der vorliegenden Erfindung sind gefüllte Polyole. Der hier verwendete Ausdruck "gefülltes Polyol" bedeutet: (i) Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodikohlensäureamiden in relativ hochmolekularen organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Hydroxygruppen enthalten; (ii) Polymerpolyole, die durch Polymerisieren von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol und Acrylnitril, in relativ hochmolekularen organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Hydroxygruppen enthalten, hergestellt werden; und (iii) Gemische davon. Diese gefüllten Polyole sind bekannt und können als hydroxygruppenhaltige Verbindungen charakterisiert werden, die hochmolekulare Polyaddukte, Polykondensate oder Polymere in fein dispergierter oder gelöster Form enthalten.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Polymerpolyole sind bekannt. Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patenten 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,652,639, 3,823,201 und 4,390,645 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyharnstoff- und/oder Polyhydrazodikohlensäureamid-Dispersionen sind ebenfalls bekannt und werden hergestellt, indem man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart von relativ hochmolekularen hydroxygruppenhaltigen Materialien mit Polyaminen, die primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthalten, Hydrazinen, Hydraziden oder einem Gemisch davon umsetzt. Diese Dispersionen sind in den US-Patenten 4,042,537, 4,089,835, 3,325,421, 4,092,275, 4,093,569, 4,119,613, 4,147,680, 4,184,990, 4,293,470, 4,296,213, 4,305,857, 4,305,858, 4,310,448, 4,310,449, 4,324,716, 4,374,209, 4,496,678, 4,523,025, 4,668,734, 4,761,434 und 4,847,320, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Dispersionen haben typischerweise Feststoffgehalte von 1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Vorzugsweise umfasst Komponente (B)(2) ein sogenanntes PHD-(Polyhydrazodikohlensäureamid-Dispersion)-Polyol.
Zu den geeigneten organischen Verbindungen zur Verwendung als Komponente (B)(3) in der Isocyanat reaktiven Zusammensetzung gehören zum Beispiel solche organischen Verbindungen, die 2 bis 4 (vorzugsweise etwa 2) Hydroxygruppen, Aminogruppen und Gemische davon enthalten und Molekulargewichte von etwa 28 bis etwa 250 haben. Zu den geeigneten Verbindungen gehören zum Beispiel Diole, Triole, Tetraole, Diamine, Triamine, Aminoalkohole und Gemische davon.
Beispiele für geeignete hydroxygruppenhaltige Verbindungen sind Glycole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Diethylenglycol (d. h. DEG), Triethylenglycol (d. h. TEG), Tetraethylenglycol, Tetrapropylenglycol, Heptapropylenglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Bis(hydroxyethyl)hydrochinon, Glycerin, Trimethylolpropan usw. Zu den bevorzugten niedermolekularen Verbindungen gehören Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und Gemische davon. Ethylenglycol ist am meisten bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung erfordert auch wenigstens ein Treibmittel. Zu den geeigneten Treibmitteln gehören zum Beispiel Wasser sowie physikalische Treibmittel einschließlich zum Beispiel niedrigsiedende Alkane, partiell oder vollständig fluorierte Kohlenwasserstoffe usw. Zu den geeigneten niedrigsiedenden Alkanen gehören Verbindungen wie zum Beispiel Aceton, Pentan, Hexan, Cyclopentan usw. Beispiele für geeignete partiell oder vollständig fluorierte Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen wie HFC-134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan), HFC-24Sfa (1,1,1,3,3-Pentafluorpropan), HFC-24Sca (1,1,2,2,3-Pentafluorpropan), HFC-236ca (1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan). Methylenchlorid ist ebenfalls ein geeignetes Treibmittel für die vorliegend beanspruchte Erfindung. Gemische dieser verschiedenen Treibmittel sind ebenfalls geeignet. Vorzugsweise umfasst das Treibmittel Wasser.
Wenn Wasser als einziges Treibmittel verwendet wird, wird es in der vorliegenden Erfindung typischerweise in Mengen zwischen etwa 0,05 und 1 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 0,35 und 0,7 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der B-Seite der Zubereitung. Wie oben beschrieben, kann Wasser selbstverständlich auch in Kombination mit anderen Treibmitteln verwendet werden. Die obigen Bereiche für Wasser werden reduziert, wenn in der vorliegenden Erfindung Gemische von Wasser und einem anderen Treibmittel verwendet werden. Wenn zum Beispiel außerdem ein physikalisches Treibmittel verwendet wird, liegt die hinzuzufügende Menge des Wassers zwischen etwa 0,05 und 0,3 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der B-Seite der Zubereitung). Treibmittelgemische dieses Typs müssen in Mengen vorhanden sein, die typisch für ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung eines Integralschaums sind. In der vorliegenden Erfindung werden Treibmittel in der notwendigen Menge hinzugefügt, um einen Schaum der gewünschten Dichte zu bilden, die durch die Anwendung oder den Verwendungszweck bestimmt wird. In mikroporösen oder Integralschäumen und insbesondere in Schuhsohlen beträgt die Dichte des geformten Schaums zum Beispiel gewöhnlich etwa 0,2 bis etwa 0,6 g/cm³ (d. h. 20 bis 35 pcf). Gelegentlich können die Dichten durchaus etwa 1 g/cm³ betragen, wie zum Beispiel in Doppeldichte-Schuhsohlen, bei denen eine Außensohle höherer Dichte an einer Mittelsohle geringerer Dichte befestigt wird.
In dem Reaktionsgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung müssen auch ein oder mehrere Katalysatoren vorhanden sein. Zu den geeigneten Katalysatoren gehören zum Beispiel Katalysatoren in Form von tertiären Aminen und metallorganische Katalysatoren.
Beispiele für geeignete metallorganische Katalysatoren sind zum Beispiel metallorganische Verbindungen von Zinn, Blei, Eisen, Bismut, Quecksilber usw. Zu den bevorzugten zinnorganischen Katalysatoren gehören Verbindungen wie zum Beispiel Zinnacetat, Zinnoctoat, Zinnethylhexanoat, Zinnoleat, Zinnlaurat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Diethylzinndiacetat, Dimethylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Diethylzinndilaurat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dimethylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Di(2-ethylhexyl)zinnoxid usw. Weitere geeignete Katalysatoren für die vorliegende Erfindung sind zum Beispiel Dialkylzinnmercaptide, wie zum Beispiel Dibutylzinndimercaptid, Dibutylzinndiisooctylmercaptoacetat, Dimethylzinndimercaptid, Dibutylzinndilaurylmercaptid, Dimethylzinndilaurylmercaptid, Dimethylzinndiisooctylmercaptoacetat, Di(n-butyl)zinnbis(isooctylmercaptoacetat) und Di(isooctyl)zinnbis(isooctylmercaptoacetat), die alle von Witco Chemical Corp, kommerziell erhältlich und besonders bevorzugt sind; und Dialkylzinndisulfide, wie zum Beispiel Dibutylzinnsulfid und Dioctylzinnsulfid, sind ebenfalls geeignete Katalysatoren. Möglich ist auch die Verwendung eines Katalysators mit verzögerter Wirkung, wie eines Eisenpentandions oder eines Bismutcarboxylats, wie sie im US-Patent 4,611,044 beschrieben sind, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Geeignete hitzeaktivierbare Katalysatoren für die vorliegende Erfindung sind Aminsalze. Zu diesen Katalysatoren gehören aliphatische und aromatische tertiäre Amine sowie Epoxidaddukte von tertiären Aminen. Geeignet für die vorliegende Erfindung sind auch quartäre Ammoniumsalze von Aminen (d. h. alkoxylierte tertiäre Amine), wie sie zum Beispiel in den US-Patenten 3,892,687, 4,116,879 und 4,582,861 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Zu den geeigneten hitzeaktivierbaren Aminsalzen gehören Verbindungen wie zum Beispiel DABCO 8154, ein von Air Products kommerziell erhältliches Ameisensäure-blockiertes-Triethylendiamin, und andere Katalysatoren mit verzögerter Wirkung, wie DABCO WT, das ebenfalls von Air Products kommerziell erhältlich ist; sowie Polycat SA-1 und Polycat SA-102, beides säureblockierte Versionen von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (d. h. Polycat DBU), die von Air Products kommerziell erhältlich sind. Trialkylamine und heterocyclische Amine sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet. Zu den geeigneten Verbindungen gehören zum Beispiel Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dibutylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Ethyldiethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Triisopropanolamin, Triethylendiamin, Tetramethyl- 1,3-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, N,N,N',N',N"-Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2-dimethylaminoethoxy)methan, N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethylethyldiamin, N,N-Dimethyl-N',N'-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, Tetramethylguanidin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, 1,4-Dimethylpiperidin, 1,2,4-Trimethylpiperidin, N-(2-Dimethylaminoethyl)morpholin, 1-Methyl- 4-(2-dimethylamino)piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 2-Methyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octanchinuclidin, 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]-5-undecen und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonan.
Metallorganische Katalysatoren werden gewöhnlich in Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,4 Gew.-%, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der B-Seite der Zubereitung. Katalysatoren in Form von tertiären Aminen oder deren Salze werden vorteilhafterweise in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-%, verwendet, bezogen auf 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der B-Seite der Zubereitung. Vorzugsweise ist die Gesamtmenge der Katalysatoren so groß, dass sie weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der B-Seite der Zubereitung.
Es ist auch möglich, dass verschiedene Additive und/oder Hilfsmittel in der Zubereitung mitverwendet werden. Beispiele für geeignete Additive sind grenzflächenaktive Additive, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren. Beispiele dafür sind N-Stearyl-N',N'-bis(hydroxyethyl)harnstoff, Oleylpolyoxyethylenamid, Stearyldiethanolamid, Isostearyldiethanolamid, Polyoxyethylenglycolmonooleat, ein Pentaerythrit/Adipinsäure/Oleinsäure-Ester, ein Hydroxyethylimidazol-Derivat von Oleinsäure, N-Stearylpropylendiamin und die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder von Fettsäuren. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethansulfonsäure, und auch von Fettsäuren können als grenzflächenaktive Additive verwendet werden.
Zu den geeigneten Schaumstabilisatoren gehören wasserlösliche Polyethersiloxane. Die Struktur dieser Verbindungen ist im allgemeinen dergestalt, dass ein Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen Polydimethylsiloxanrest gebunden ist. Solche Schaumstabilisatoren sind im US-Patent 2,764,565 beschrieben.
Neben den grenzflächenaktiven Mitteln können auch andere Additive in den Formmassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden; dazu gehören bekannte interne Formentrennmittel, Pigmente, Zellregulatoren, flammhemmende Mittel, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Glas in Form von Fasern oder Flocken, oder Kohlenstofffasern, sowie antistatische Mittel.
Die Formteile der vorliegenden Erfindung können mit jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, das zur Herstellung von mikroporösen Schäumen geeignet ist. Dazu gehören zum Beispiel Verfahren mit offenem Werkzeug, Verfahren mit geschlossenem Werkzeug und Direktbefestigungsverfahren. Dies kann sowohl mit Hochdruck- als auch mit Niederdruck-Schäumgeräten erfolgen. Weitere Einzelheiten bezüglich dieser Verfahren findet man zum Beispiel im Polyurethane Handbook, 2. Auflage, Herausgeber Gunter Oertel, Kapitel 7, S. 329-386, Hanser Verlag, München, New York.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von herkömmlichen Verarbeitungstechniken mit Isocyanatindices im Bereich von etwa 95 bis 105 (vorzugsweise 96 bis 100) geformt werden. Der Ausdruck "Isocyanatindex" (häufig auch als "NCO-Index" bezeichnet) ist hier definiert als die Äquivalente des Isocyanats, dividiert durch die gesamten Äquivalente der gegenüber Isocyanat reaktiven wasserstoffhaltigen Materialien, multipliziert mit 100.
Der hier verwendete Ausdruck "B-Seite" bezieht sich auf das Gemisch, das die gegenüber Isocyanat reaktiven Zusammensetzungen (B)(1), (B)(2) und (B)(3), das Treibmittel (C) und gegebenenfalls Katalysatoren, Tenside oder andere Additive enthält, die mit diesen Komponenten vorgemischt werden, bevor man sie mit der Isocyanatkomponente umsetzt.
Der hier verwendete Ausdruck "Molekulargewicht" bezieht sich auf das durch Endgruppenanalyse bestimmte Zahlenmittel des Molekulargewichts.
Die folgenden Beispiele erläutern weitere Einzelheiten des Verfahrens dieser Erfindung. Die Erfindung, die in der obigen Offenbarung dargelegt ist, soll in ihrem Wesen oder Umfang nicht durch diese Beispiele eingeschränkt werden. Der Fachmann wird leicht einsehen, dass bekannte Variationen der Bedingungen für die folgenden Verfahren verwendet werden können. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, und alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele

In den Arbeitsbeispielen wurden die folgenden Komponenten verwendet:
Polol A: Ein Polyetherdiol mit einer OH-Zahl von etwa 28, hergestellt aus Propylenglycol, Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid 70 : 30 beträgt und etwa 100% der OH-Gruppen primär sind.
Polyol B: Eine Dispersion mit einer OH-Zahl von etwa 28, die aus einem Polyhydrazodikohlensäureamid in einem Glycerin-gestarteten Propylenoxid/Ethylenoxid-Polyether besteht (mit einer OH-Zahl von etwa 35 und einem Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid von etwa 5 : 1). Dieses Polyol wurde hergestellt, indem man Toluoldiisocyanat und Hydrazin in Gegenwart des Glycerin-gestarteten Polyethers umsetzt, wie er im US-Patent Nr. 4,042,537 beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die resultierende Dispersion hat einen Feststoffgehalt von etwa 20 Gew.-%.
1,4-BD: 1,4-Butandiol
EG: Ethylenglycol
CAT A: Ein 1 : 3-Gemisch von Triethylendiamin in 1,4-Butandiol, kommerziell erhältlich von Air Products als Dabco S-25.
CAT B: Ein Katalysator in Form eines tertiären Amins, der aus 30% Amin und 70% 1,4-Butandiol besteht, kommerziell erhältlich von Air Products als Dabco 1028.
CAT C: Dibutylzinndilaurylmercaptid, kommerziell erhältlich von. Witco als UL-1.
CAT D: Dibutylzinndilaurat-Katalysator, kommerziell erhältlich von Air Products als T-12.
CAT E: Ein n-alkylsubstituierter zinnorganischer Katalysator, kommerziell erhältlich als Topcat 190 von Tylo Industries, Parsippany, NJ.
L5309: Ein kommerziell erhältliches Polyalkylenoxiddimethylsiloxan-Copolymer-Tensid, erhältlich von OSi Specialties Inc.
ISO A: Ein Isocyanat mit einem Isocyanatgruppengehalt von etwa 19 Gew.-%, das hergestellt wird durch Umsetzen von:
(i) 56 Gewichtsteilen des 4,4'-Isomers von Methylenbis(phenylisocyanat);
(ii) 6 Gewichtsteilen eines Carbodiimid-modifizierten Methylenbis(phenylisocyanats) mit einem Isocyanatgruppengehalt von 29,3% und einer Viskosität bei 25ºC von weniger als 100 mPa·s; und
(iii) 38 Gewichtsteilen eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2000, der hergestellt wird durch Umsetzen von Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Ethylenglycol, wobei das Stoffmengenverhältnis von Ethylenglycol zu Butandiol 1 : 1 beträgt. (Dieses Isocyanat ist identisch mit dem Isocyanat, das in den Beispielen des US-Patents 5,514,723 in Spalte 6, Zeile 34-46, verwendet wird.)
ISO I: Ein Allophanat-modifiziertes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von etwa 18,9 Gew.-% und einer Viskosität von 440 mPas bei 25ºC, wobei das Prepolymer ein klares, hellgelbes Produkt ist. Dieses Prepolymer wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 100 Gewichtsteile MDI (98 Gew.-% 4,4'-MDI und 2 Gew.-% 2,4'-MDI) wurden in einen Reaktor mit Stickstoff-Schutzgas gegeben. Während das MDI bei 50ºC gerührt wurde, wurden 3,2 Gewichtsteile 1- Butanol hinzugefügt. Diese Reaktion zeigte eine Exotherme bis auf etwa 60ºC. Zu dem Reaktionsgemisch von 60ºC wurden 0,008 Gewichtsteile Zinkacetylacetonat (ZnAcAc) gegeben. Dieses Gemisch wurde dann auf 90ºC erhitzt und etwa 1,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 0,016 Gewichtsteile Benzoylchlorid-Inhibitor hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 60ºC abgekühlt. Dabei entstand ein Allophanat-modifiziertes MDI mit einem NCO-Gehalt von etwa 29,0 Gew.-%. Schließlich wurden 48,9 Gewichtsteile Polyol A zu dem Allophanat-modifizierten MDI von 60ºC gegeben. Dieses Gemisch wurde etwa 1,5 Stunden lang auf 60ºC gehalten und anschließend auf 25ºC abgekühlt. Dabei entstand ein klares, hellgelbes Produkt, bei dem es sich um ein Allophanat-modifiziertes Prepolymer handelte, das einen NCO-Gehalt und eine Viskosität aufwies, wie sie oben angegeben sind.
Die Isocyanate B bis L, alles Allophanat-modifizierte Isocyanat-Prepolymere, wurden mit Hilfe desselben Grundverfahrens hergestellt, wie es oben für ISO I beschrieben ist, mit den Unterschieden in den relativen Mengen der Reaktanten usw., wie sie in den Tabellen 1A und 1B gezeigt sind. Tabelle 1A:
¹ Teile des 1-Butanol und des Polyether sind pro 100 Gewichtsteile MDI angegeben.
² AMI: Allophanat-modifiziertes Isocyanat
³ Molekulargewicht des zur Herstellung des AMI-Prepolymers verwendeten Polyetherpolyols. Propylenglycol war der Initiator für die Herstellung aller Polyether.
&sup4; Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid (EO) zu Propylenoxid (PO) in dem zur Herstellung des Prepolymers verwendeten Polyether. Tabelle 1B:
¹ Teile des 1-Butanol und des Polyether sind pro 100 Gewichtsteile MDI angegeben.
² AMI: Allophanat-modifiziertes Isocyanat
³ Molekulargewicht des zur Herstellung des AMI-Prepolymers verwendeten Polyetherpolyols. Propylenglycol war der Initiator für die Herstellung aller Polyether.
&sup4; Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid (EO) zu Propylenoxid (PO) in dem zur Herstellung des Prepolymers verwendeten Polyether.
Die Isocyanate A, E und G wurden mit einem Polyolgemisch umgesetzt, wie es unten in Tabelle 2 angegeben ist. Biegetestdaten wurden von handgemischten Schäumen erhalten, die mit einem Verhältnis von 100 Teilen Polyolgemisch zu 74 Teilen Isocyanat (d. h. einem NCO-Index von 98) betrieben wurden. Die handgemischten Schäume wurden etwa 5 Sekunden lang bei etwa 24ºC gemischt. Die Beispiele in den Tabellen 1 bis 7 waren handgemischte Schäume.
Die für die Biegeuntersuchungen verwendete Form war eine Aluminiumtafelform mit den Innenabmessungen 6 inch mal 6 inch mal 5/8 inch und wies eine Reihe paralleler Grate auf, die 1/2 inch vom Rand der Form begannen und in einem Abstand von 1/2 inch zueinander verliefen. Jeder Grat war 1/8 inch hoch und 1/8 inch breit und verlief durch die gesamte Breite der Form von 6 inch. Diese Grate in der Form ergaben Tafeln mit Rillen, die bewirkten, dass die Tafeln bei wiederholtem Biegen anfälliger für Risse waren. Die Tafeln wurden in etwa 4 bis etwa 5 Minuten aus der Form genommen. Die Biegetests wurden mit einem Ross-Biegetester durchgeführt, wobei man ein modifiziertes Verfahren nach ASTM-D-1052 verwendete, bei dem die Probekörper nicht ausgestanzt wurden. Tabelle 2:
Die Allophanat-modifizierten Prepolymere E und G führten zu geformten Tafeln, die ein verbessertes Biegeverhalten zeigten, wie es unten in Tabelle 3 beschrieben ist. Tabelle 3:
Die Tests mit den in Tabelle 3 aufgeführten Beispielen wurden in 130 000 Cyclen durchgeführt, bevor die Tests abgebrochen wurden.
In den Beispielen 1, 2 und 3 wurden Formteile mit den Abmessungen 4" · 5" · 1" verwendet. Tabelle 4: Physikalische Eigenschaften der Beispiele 1, 2 und 3
Die folgenden ASTM-Verfahren wurden verwendet, um die physikalischen Eigenschaften in den Arbeitsbeispielen dieser Anmeldung zu bestimmen.
Härte D-2240
Zugfestigkeit D-412
Dehnung D-412
Reißfestigkeit, Stanzwerkzeug C D-624 und D-3489
Kugelrückprall D-3574
Taber-Abrieb D-3489
Die Beispiele in den Tabellen 2, 3 und 4 demonstrieren eindeutig, dass die Allophanat-modifizierten Prepolymer-Isocyanate der vorliegenden Erfindung Polyurethan-Formteile (d. h. Schäume) bilden, die besonders gut geeignet für Schuhsohlenanwendungen sind (siehe Beispiel 3). Diese Formteile weisen eine verbesserte Biegeermüdungsbeständigkeit auf im Vergleich zum derzeitigen Stand der Technik, der ein Carbodiimid-modifiziertes, Polyester-verlängertes Isocyanat-Prepolymer verwendet (siehe oben, ISO A), wie es in Beispiel 1 dargelegt und im US-Patent 5,514,723 beschrieben ist, sowie im Vergleich zu Formteilen auf der Basis eines Allophanat-modifizierten Prepolymer-Isocyanats, bei dem der zur Herstellung des Prepolymers verwendete Polyether 100% PO- Gruppen enthält.
Eine weitere Reihe von Tafeln aus handgemischten Schäumen wurde gebildet, wobei das oben beschriebene Verfahren verwendet wurde, außer dass andere Polyolzubereitungen verwendet wurden, wie sie in Tabelle 5 aufgeführt sind, und dass die Größe der Form geringer war. Insbesondere entsprach die Größe der bei dieser Reihe von Beispielen verwendeten Form nur einer Dicke von 3/8 inch anstelle einer Dicke von 5/8 inch. Alle anderen Aspekte der Form waren mit der oben beschriebenen identisch. Außerdem wurden in diesen Beispielen die Isocyanate A, F und J verwendet. Tabelle 5:
Die geformten Tafeln aus dieser Reihe von Beispielen, die auf Allophanatmodifizierten Isocyanat-Prepolymeren beruhten, wiesen ebenfalls verbesserte Biegeeigenschaften im Vergleich zu dem Carbodiimid-modifizierten Isocyanat des US-Patents 5,514,723 auf. Die Ergebnisse der Biegetests sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Biegetests wurden mit einem Ross-Biegetester durchgeführt, wobei man ein modifiziertes Verfahren nach ASTM-D-1052 verwendete, bei dem die Probekörper nicht ausgestanzt wurden. Tabelle 6:
Die Tests mit den in Tabelle 6 aufgeführten Beispielen wurden in 700 000 Cyclen durchgeführt, bevor die Tests abgebrochen wurden. Dies war ausreichend, um zwischen den Beispielen zu differenzieren. Tabelle 7:
Die Vorteile bei den Biegetests der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Formteile wurden erhalten, ohne dass wesentliche Verluste bei anderen physikalischen/mechanischen Eigenschaften auftraten, wie man bei einem Vergleich der Testergebnisse von Beispiel 6 gegenüber Beispiel 4 und 5 in den Tabellen 6 und 7 erkennt.
Eine weitere Reihe von Formteilen wurde hergestellt. (Siehe Tabellen 8 und 9.) Diese wurden jedoch unter Verwendung einer Kymofoam-Schäummaschine des Typs KF-IS-202 mit einer Mischgeschwindigkeit von etwa 3800 U/min bei einer Temperatur von etwa 26-33ºC mit einem Durchsatz von etwa 60 g/s maschinengemischt. Bei dieser Reihe von Formteilen wurden die in Tabelle 8 aufgeführten Zubereitungen verwendet, und unten in Tabelle 9 sind die physikalischen Eigenschaften der Beispiele aus Tabelle 8 zusammengefasst.
Die Reihe von Beispielen offenbarte, dass es zwar unabhängig davon, ob die Schäume handgemischt oder maschinengemischt wurden, möglich ist, gute physikalische Eigenschaften bei den Formteilen (Schäumen) zu erreichen, wenn das Isocyanat-Prepolymer auf einem Polyether beruht, der 100% Propylenoxid (PO) enthält, aber regelmäßig ein Problem mit der Maßhaltigkeit von maschinengemischten Schäumen auftritt. Maschinengemischte Schäume werden beim Entnehmen aus der Form stark verzerrt, wobei in manchen Bereichen eine erhebliche Schrumpfung oder Einsenkung und in anderen Bereichen große Auswölbungen auftreten. Einfacher ausgedrückt, das Formteil entspricht nicht der Form des Werkzeugs.
Die Gründe hierfür sind zur Zeit unbekannt und unklar. Anscheinend jedoch wird beim Handmischen von Zubereitungen, bei denen das Isocyanat ein Prepolymer auf der Basis eines Polyethers ist, der 100% PO enthält, die fehlende Maßhaltigkeit, die beim Maschinenmischen auftritt, leicht überdeckt. Mischen von Hand kann zwar für Labor- und/oder andere Operationen im kleinen Maßstab geeignet sein, ist jedoch aufgrund der damit verbundenen Kosten und/oder der mit dem Mischen von Hand verbundenen zeitlichen Einschränkungen kommerziell nicht annehmbar und/oder machbar. Tabelle 8: Tabelle 8:
¹ mg Veriust/1000 Cycien
² geformte Tafel entspricht der Form des Werkzeugs; keine sichtbare Verzerrung
³ Verzerrungen in der Form des Formteils; Kanten sind schief anstatt gerade
&sup4; Zusätzlich dazu, dass Verzerrungen in der Form des Formteils auftreten und Kanten schief anstatt gerade sind, weist die Oberfläche starke Auswölbungen und Bereiche mit extremer Schrumpfung auf.
Der Formhohlraum für diese Beispiele bildete einen Quader, das heißt die Grundflächen waren rechteckig (tatsächlich quadratisch) mit senkrechten Seitenflächen. In Bezug auf die Maßhaltigkeit bezeichnet die Bewertung "gut" also ein Teil, das der Form des Werkzeugs entsprach, d. h. ein Quader war; die Bewertung "schlecht" bezeichnet ein Teil, das eine Verzerrung aufwies, so dass die Winkel zwischen den Flächen zum Beispiel nicht 90º betrugen, die Flächen jedoch relativ flach waren. Die Bewertung "sehr schlecht" bezeichnet ein Teil, das große Auswölbungen und Bereiche mit Schrumpfung oder Einsenkung sowie die oben beschriebene Winkelverzerrung aufweist.
In den Tabellen 10 und 11 sind zwei Beispiele aufgeführt. Tabelle 10 gibt die Zubereitungen an, und Tabelle 11 die Eigenschaften. Die Eigenschaften wurden unter Verwendung der oben genannten ASTM-Verfahren bestimmt, mit Ausnahme der Biegedaten. Die Biegedaten wurden mit einem Ross-Biegetester gemäß ASTM-D-1052 erhalten, wobei die Probekörper ausgestanzt wurden, wie es dieses ASTM verlangt. Die Probekörper für die Biegetests waren Tafeln von 6" · 6" · 1/2". Beispiel 15 ist ein Vergleichsbeispiel, und Beispiel 16 ist repräsentativ für die vorliegende Erfindung. Diese Schäume wurden maschinengemischt, wie es oben in Bezug auf die Zubereitungen in den Tabellen 8 und 9 beschrieben wurde. Tabelle 10:
Tabelle 11: Physikalische Eigenschaften der Beispiele 15 und 16
¹ mg Verlust/1000 Cyclen

Claims

1. Formteil, das einen mikroporösen Polyurethanschaum umfasst und das Reaktionsprodukt von folgendem ist:

(A) einem stabilen flüssigen Prepolymer auf MDI-Basis mit einem NCO- Gehalt von 5 bis 30%, das ein Allophanat-modifiziertes MDI enthält, wobei das Prepolymer das Reaktionsprodukt von folgendem umfasst:

(1) einem Allophanat-modifizierten MDI, das hergestellt ist durch Umsetzen von:

(i) einem aliphatischen Alkohol oder einem aromatischen Alkohol, wobei der Alkohol weniger als 17 Kohlenstoffatome enthält, mit

(ii) Diphenylmethandiisocyanat, das etwa 0 bis 60 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und weniger als 6 Gew.-% des 2,2'-Diphenylmethandiisocyanats umfasst, wobei es sich bei dem Rest um 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat handelt;

und

(2) einem Polyetherpolyol, das 2 bis 3 Hydroxygruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 750 bis 10000 hat, wobei das Polyetherpolyol aus einer Ausgangsverbindung mit Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 70 : 30 hergestellt wird;

mit

(B) einer gegenüber Isocyanat reaktiven Zusammensetzung, die folgendes umfasst:

(1) etwa 25 bis etwa 92 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente (B), wenigstens eines Polyetherpolyols mit einer Funktionalität von 2 und einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 8000;

(2) etwa 5 bis etwa 72 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente (B), eines gefüllten Polyols, das hochmolekulare Polyaddukte, Polykondensate oder Polymere in fein dispergierter oder gelöster Form umfasst, wobei das gefüllte Polyol eine Funktionalität von etwa 2, 5 bis 3 und ein Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 8000 hat;

und

(3) etwa 3 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente (B), wenigstens einer organischen Verbindung, die 2 bis 4 Hydroxygruppen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 28 bis etwa 250 hat;

in Gegenwart von

(C) einem Treibmittel;

wobei die Mengen der Komponenten (A) und (B) so gewählt sind, dass der Isocyanatindex etwa 90 bis etwa 110 beträgt.

2. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei (A)(1), das Allophanat-modifizierte MDI, hergestellt ist durch Umsetzen von:

(i) einem aliphatischen Alkohol oder einem aromatischen Alkohol, wobei der Alkohol 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, mit

(ii) Diphenylmethandiisocyanat, das etwa 0 bis 6 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und etwa 0 bis 2 Gew.-% 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat umfasst, wobei es sich bei dem Rest um 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat handelt.

3. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei (A)(2), das Polyetherpolyol, 2 Hydroxygruppen enthält, ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 6000 hat und aus einer Ausgangsverbindung mit Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 13 : 87 bis 50 : 50 hergestellt wird.

4. Formteil gemäß Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid 15 : 85 bis 35 : 65 beträgt.

5. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei (B)(2), das gefüllte Polyol, eine Dispersion eines Polyharnstoffs und/oder eines Polyhydrazodikohlensäureamids in einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxygruppen enthält, umfasst.

6. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei (B)(2), das gefüllte Polyol, ein SAN- Pfropfpolymer-Polyol umfasst.

7. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei (B)(2), das gefüllte Polyol, eine Funktionalität von etwa 3 und ein Molekulargewicht von etwa 4800 bis 6000 hat.

8. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei (B)(3), die organische Verbindung, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,4-Butandiol, Ethylenglycol und Gemischen davon besteht.

9. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei (A)(1), das Allophanat-modifizierte MDI, hergestellt ist durch Umsetzen von (i) n-Butanol mit (ii) Diphenylmethandiisocyanat, das etwa 0 bis 6 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und etwa 0 bis 2 Gew.-% 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat umfasst, wobei es sich bei dem Rest um 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat handelt.

10. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei (A), das stabile flüssige Prepolymer auf MDI-Basis, einen NCO-Gehalt von 14 bis 20% hat.

11. Formteil gemäß Anspruch 9, wobei (A)(1), das Allophanat-modifizierte MDI, einen NCO-Gehalt von 23 bis 30% hat.

12. Formteil gemäß Anspruch 11, wobei (A)(1), das Allophanat-modifizierte MDI, einen NCO-Gehalt von etwa 29% hat.

13. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei (A)(2), das Polyetherpolyol, eine Funktionalität von 2 und ein Molekulargewicht von 4000 hat und aus Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 30 : 70 hergestellt wird.

14. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei (C), das Treibmittel, Wasser umfasst.

15. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion in Gegenwart von (D) Additiven durchgeführt wird, die einen oder mehrere Katalysatoren und/oder ein oder mehrere Tenside umfassen.

16. Formteil gemäß Anspruch 1, wobei die Mengen der Komponenten (A) und (B) so gewählt sind, dass der Isocyanatindex 96 bis 103 beträgt.