DE69802744T2 - Herstellungsverfahren von Phthalocyaninkonzentraten für Anstriche - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Anstrichmittelkonzentrats, d. h. einer Dispersion eines organischen Pigments in einem Anstrichmittelträger, vorzugsweise einem Träger für Kraftfahrzeug- und Bauanstrichmittel, wobei die Dispersion ein Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Komponenten, z. B. ein Bindemittel und Additive, umfasst und 20 bis 80 Gew.-% Pigment enthält und durch Zugabe eines weiteren Anstrichmittelträgers zu einem fertigen Anstrichmittel verdünnt werden kann.
• Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Anstrichmitteln oder Anstrichmittelkonzentraten, die Metallphthalocyaninpigmente enthalten, ist es erforderlich, das rohe Metallphthalocyanin entweder in einer Kugelmühle oder einer Knetvorrichtung in Gegenwart eines anorganischen Salzes für längere Zeit zu mahlen oder es in konzentrierter Schwefelsäure aufzulösen und umzufällen, was als Säurepastenverfahren bekannt ist, wonach sich eine weitere Konditionierung und Isolierung zur Umwandlung des rohen Metallphthalocyanins in eine Pigmentform anschließt, welche dann üblicherweise unter weiterem Mahlen in einem Anstrichmittelträger dispergiert wird.
• FR-A-2 143 945 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Pigmentpasten für Druckfarben und Anstrichmittel mit hoher Färbekraft durch Behandlung von feinverteilten, rohen, organischen Pigmenten in einem organischen Lösungsmittel. Es wird angegeben, dass die Teilchengröße beispielsweise für Phthalocyaninpigmente 0,01 bis 1 um betragen soll und dass keine hohen Scherkräfte angelegt werden sollen.
• Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, dass Anstrichmittelkonzentrate mit einem Gehalt an pigmentförmigem Metallphthalocyanin erhalten werden können, ohne dass ein längeres Mahlen erforderlich ist und ohne dass spezielle Dispergier- und Verflüssigungsmittel verwendet werden müssen, indem man zunächst rohes Metallphthalocyanin einer Säurepastenbehandlung oder Mahlbehandlung unterzieht, um seine Teilchengröße zu verringern und anschließend die kleineren Teilchen des rohen Metallphthalocyanins zusammen mit einer Lösungsmittelkomponente des Anstrichmittels und gegebenenfalls mit einer Bindemittelkomponente des Anstrichmittels verknetet. Mögliche Umweltprobleme, die mit der Verwendung eines anorganischen Salzes als Mahlhilfsmittel verbunden sind, können dabei vermieden werden. Die gesamte Verarbeitungszeit, die vom rohen Metallphthalocyanin bis zum Anstrichmittelkonzentrat erforderlich ist, kann dabei erheblich verringert werden. Aus den erhaltenen Konzentraten lassen sich Anstrichmittel mit hervorragender Beschaffenheit in bezug auf Dispersion, Festigkeit, Glanz und Fließeigenschaften erhalten.
• Demgemäss wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Anstrichmittelkonzentrats bereitgestellt, das folgendes umfasst:
• (a) Mahlen oder Säurepastenbehandlung eines rohen Metallphthalocyanins zur Verringerung seiner Teilchengröße und dadurch Bilden eines modifizierten rohen Metallphthalocyanins und
• (b) Verkneten eines Gemisches aus dem modifizierten rohen Metallphthalocyanin mit einem Anstrichmittelträger, der ein oder mehr Anstrichmittel-Lösungsmittel oder -Harze enthält, wobei das Metallphthalocyanin in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% des verkneteten Gemisches vorliegt, wodurch man ein Anstrichmittelkonzentrat mit einem Gehalt an dem Metallphthalocyanin in pigmentierter Form, das im Anstrichmittelträger dispergiert ist, enthält.
• Die Mahlstufe (a) wird vorzugsweise in einer Kugelmühle durchgeführt, wenngleich auch andere Mahlvorrichtungen mit ähnlicher Wirkung, beispielsweise eine Reibmühle, gegebenenfalls verwendet werden können. Bei der Mahlstufe befindet sich das rohe Metallphthalocyanin vorzugsweise im Gemisch mit einem Harz und/oder einer organischen Flüssigkeit. Beim Harz kann es sich um ein Harz handeln, das herkömmlicherweise als Harz- oder Bindemittelkomponente eines Anstrichmittelkonzentrats verwendet wird, oder es kann sich um ein Harz handeln, das mit einer derartigen Komponente und anderen Komponenten des herzustellenden Anstrichmittelkonzentrats verträglich ist. Zu Beispielen für derartige Harze gehören dann, wenn es sich bei dem herzustellenden Anstrichmittelkonzentrat um ein Konzentrat auf Ölbasis handelt, Alkydharze mit verschiedener Öllänge (sowohl modifizierte als auch unmodifizierte Produkte), Acrylharze, Celluloseharze, Epoxyharze (allein oder in Form von Estern), Melaminharze, Phenolharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Kolophoniumharze, malein- oder phenolmodifizierte Kolophoniumharze, Siliconharze, styrolartige Harze, z. B. Alkyd-, Methacrylat- und Polyesterharze, Harze auf der Basis von Harnstoff und Vinylharze, z. B. Polyvinylacetate oder -chloride.
• Wenn es sich beim herzustellenden Anstrichmittelkonzentrat um ein wässriges Konzentrat handelt, kommen Alkydharze (modifizierte und unmodifizierte Produkte), Polyesterharze, Acrylharze, Vinylharze, z. B. Polyvinylacetat, und styrolhaltige Harze, z. B. Styrol-Butadien, in Frage.
• Sofern in der Mahlstufe (a) ein Harz verwendet wird, liegt es üblicherweise in Teilchenform vor.
• Bei organischen Flüssigkeiten zur Verwendung in der Mahlstufe (a) kann es sich um herkömmlicherweise als Lösungsmittelkomponenten für Anstrichmittelkonzentrate verwendete Flüssigkeiten oder um Flüssigkeiten, die mit einer derartigen Komponente verträglich sind, handeln. Bei der Flüssigkeit kann es sich um ein Material handeln, das bei Umgebungstemperatur fest ist, jedoch bei den erhöhten Temperaturen, die sich beim Mahlvorgang ergeben, flüssig ist. Zu geeigneten Flüssigkeiten gehören aliphatische Verbindungen, wie Lackbenzin, Alkohole und Carbonsäuren; aromatische Verbindungen, wie Toluol und Xylol, die mit anderen verträglichen Flüssigkeiten/Lösungsmitteln vermischt werden können; Ester, wie Ethyl-, Methyl- oder Butylacetat Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether oder Etheralkohole, wie Diethylether, Diethylenglykol und Butylglykol; oder Gemische von verschiedenen aliphatischen/aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, z. B. Xylol/Butanol.
• In der Mahlstufe (a) kann ein Fluidisiermittel zusammen mit dem rohen Metallphthalocyanin gemahlen werden. Zu geeigneten Fluidisiermitteln gehören Salze von langkettigen aliphatischen Aminen, z. B. von solchen mit einer oder mehreren Ketten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, z. B. mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit einem sulfonierten Metallphthalocyanin, insbesondere mit sulfoniertem Kupferphthalocyanin und basischen Metallphthalocyaninen, wie Dimethylaminoethylkupferphthalocyanin.
• Das durch die Mahlstufe (a) gebildete modifizierte rohe Metallphthalocyanin weist Teilchengrößen von 5 bis 50 um auf, verglichen mit etwa 10 bis 100 um vor dem Mahlen des rohen Phthalocyanins. Der prozentuale Anteil des Phthalocyanins in der β-Kristallform wird durch den Mahlvorgang im allgemeinen verringert, wenngleich in einem geringeren Ausmaß, wenn eine organische Flüssigkeit mit dem Phthalocyanin gemahlen wird. Das gemahlene Produkt weist im allgemeinen die Eigenschaften eines mit einer Kugelmühle behandelten Zwischenprodukts auf.
• Wenn das modifizierte rohe Metallphthalocyanin durch Säurepastenbildung hergestellt wird, wird es im wesentlichen zu 100% in der α-Kristallform ethalten.
• Bei Verwendung eines Harzes in der Mahlstufe (a) kann dieses im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das rohe Metallphthalocyanin, eingesetzt werden. Bei Verwendung einer organischen Flüssigkeit in der Mahlstufe (a) wird diese im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das rohe Phthalocyanin, eingesetzt, so dass das in der Mahlstufe (a) erhaltene Produkt in Teilchenform vorliegt und nicht in Form eines Kuchens oder in nasser Form.
• Die Knetstufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit einem absatzweise arbeitenden Kneter oder vorzugsweise mit einem Extruder, insbesondere einem Doppelschneckenextruder, der 1 bis 30 Mischzonen und üblicherweise 3 bis 20 Mischzonen aufweist, durchgeführt werden. Das in der Stufe (a) erhaltene modifizierte, rohe Metallphthalocyanin kann im Gemisch mit dem Anstrichmittelträger einem Extruder zugeführt werden oder der Anstrichmittelträger kann getrennt in den Extruder eingespeist werden. Der Anstrichmittelträger kann vollständig aus einer organischen Flüssigkeit gemäß den vorstehenden Ausführungen, die sich zur Verwendung in der Mahlstufe (a) eignet, bestehen, d. h. aus einer Flüssigkeit, die herkömmlicherweise als Lösungsmittelkomponente eines Anstrichmittelkonzentrats verwendet wird, oder aus einer Flüssigkeit, die mit einer derartigen Komponente verträglich ist, wobei eine derartige Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur flüssig ist. Alternativ kann der Anstrichmittelträger ein oder mehr Anstrichmittel-Lösungsmittel enthalten, z. B. eine oder mehrere organische Flüssigkeiten gemäß den vorstehenden Ausführungen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Anstrichmittel-Bindemitteln und gegebenenfalls auch zusammen mit anderen bekannten Komponenten für Anstrichmittelträger, wie herkömmlichen Additiven.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Stufe (b) wird das in der Stufe (a) erhaltene modifizierte rohe Metallphthalocyanin zusammen mit einer organischen Flüssigkeit, z. B. mit einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen, in Stufe (a) verwendbaren Flüssigkeiten, in einen Extruder eingespeist. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden das in Stufe (a) erhaltene modifizierte rohe Metallphthalocyanin und die organische Flüssigkeit getrennt in den Extruder eingespeist. Bei beiden Ausführungsformen können etwaige Reste des Trägers vorzugsweise in den Extruder durch einen Einlass vor oder an der ersten Mischzone eingespeist werden.
• Die Anstrichmittel-Lösungsmittelkomponente des Anstrichmittelträgers kann in Stufe (b) in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metallphthalocyanins, verwendet werden. Die Temperatur, mit der die Knetstufe (b) durchgeführt wird, z. B. die Zylindertemperatur des Extruders, kann im allgemeinen 20 bis 200ºC und vorzugsweise 50 bis 150ºC betragen. Der auf die zu extrudierenden Materialien angelegte Schergradient kann durch Einstellen der Schneckendrehzahl eingestellt werden. Dieser Schergradient beträgt im allgemeinen 300 bis 20000 s&supmin;¹ und vorzugsweise 500 bis 5000 s&supmin;¹.
• Die Art des Lösungsmittels, des Bindemittels und der übrigen Komponenten des Anstrichmittelträgers wird im allgemeinen je nach dem Typ des Anstrichmittelkonzentrats, dessen Herstellung angestrebt ist, festgelegt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Konzentraten für Anstrichmittel verschiedener Typen verwendet werden, z. B. für architektonische, dekorative, allgemein gewerbliche und Kraftfahrzeug-Anstrichmittel, die auf organischen oder wässrigen Lösungsmitteln beruhen.
• Als verwendbare Lösungsmittel kommen eines oder mehrere der vorstehend zur Verwendung für die Mahlstufe (a) aufgeführten Lösungsmittel in Frage.
• Als verwendbare Bindemittel kommen eines oder mehrere der vorstehend zur Verwendung in der Mahlstufe (a) aufgeführten Harze in Frage.
• Beispiele für weitere bekannte Komponenten der Anstrichmittelträger, die mit dem Phthalocyanin in Stufe (b) verknetet oder während der anschließenden Verarbeitung des Anstrichmittelkonzentrats zugesetzt werden können, sind Pigmente, wie TiO&sub2; und Eisenoxide, oberflächenaktive Mittel, z. B. Polysiloxane, Streckmittel, Füllstoffe, Verlaufmittel, glanzverstärkende Mittel, Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften, Fluidisiermittel, wie sie beispielsweise zur Verwendung in der vorstehenden Mählstufe (a) aufgeführt wurden, Netz/Dispergiermittel, z. B. anionische, nicht-ionische oder kationische Mittel, Stabilisatoren, Entschäumungsmittel/Entlüftungsmittel, sowie Antiausschwimmmittel/Ausschwimmmittel, z. B. Siliconöl, Rizinusölfettsäure und Sojalecithin.
• In der Knetstufe (b) können die relativen Mengen des modifizierten rohen Metallphthalocyanins von Stufe (a) und des Anstrichmittelträgers, mit dem das Metallphthalocyanin verknetet wird, so beschaffen sein, dass das verknetete Gemisch und somit das gebildete Anstrichmittelkonzentrat 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Metallphthalocyanin enthält. Beim Produkt der Knetstufe handelt es sich um ein Anstrichmittelkonzentrat, das das Metallphthalocyanin in pigmentartiger Form enthält. Das Konzentrat kann mit weiterem Anstrichmittelträger verdünnt werden, wodurch man ein fertiges Anstrichmittel oder ein verdünntes Zwischenprodukt, das dann als Ausgangsmaterial an einen Anstrichmittelhersteller ausgeliefert und zur Bildung des fertigen Anstrichmittels weiter mit Anstrichmittelträger verdünnt wird, erhält. Die Verdünnung des Konzentrats kann unter Anwendung herkömmlicher Verfahrensweisen erfolgen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Anstrichmittelkonzentraten, bei denen es sich beim Metallphthalocyanin um Kupferphthalocyanin handelt. Es kann aber auch zur Herstellung von Anstrichmittelkonzentraten mit einem Gehalt an anderen Metallphthalocyaninen, z. B. Zink oder Nickelphthalocyanin oder insbesondere chloriertes oder bromiertes Kupferphthalocyanin, verwendet werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Anstrichmittelkonzentraten für Anstrichmittel verschiedener Typen, z. B. architektonische, dekorative, allgemein gewerbliche und Kraftfahrzeug- Anstrichmittel, verwendet werden.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
• 8570 g rohes Phthalocyanin (CuPc) und 430 g eines phenolmodifizierten harten Kolophoniums werden in eine rotierende Kugelmühle gegeben und 5 Stunden gemahlen. Man erhält ein mit der Kugelmühle gemahlenes Zwischenprodukt (BMI). Die Kristallform des gemahlenen Zwischenprodukts beträgt 48% alpha-Form. Das BMI wird einem korotierendem Doppelschneckenextruder (MP 2030-Typ von APV, Newcastle- under-Lyme, Vereinigtes Königreich) zusammen mit Cetylalkohol so zugeführt, dass das Verhältnis CuPc zu Cetylalkohol 3 : 1 beträgt. Die gesamte Pulverzufuhrgeschwindigkeit beträgt 0,9 kg·h·r&supmin;¹. Ein Anstrichmittellack, der aus annähernd 5 Teilen Melaminharz, 8,3 Teilen eines 70 : 30-Gemisches aus Xylol/Butanol und 1,7 Teilen eines kurzkettigen Ölalkydharzes besteht, wird als Flüssigkeit dem Extruder vor der ersten Mischzone durch einen einzigen Einlass mit einer Geschwindigkeit von 0,6 kg·h&supmin;¹ zugeführt. Die Zylindertemperatur des Extruders wird auf 30ºC und die Schneckentemperatur auf 500 U/min eingestellt, was einen Schergradienten von 1674 s&supmin;¹ ergibt. Das Konzentrat wird mit einer Temperatur von 30ºC ausgetragen. Das erhaltene Anstrichmittelkonzentrat weist einen CuPc-Pigmentanteil von 43 Gew.-% auf, das vorwiegend in der β-Modifikation vorliegt.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung eines Anstrichmittelkonzentrats, umfassend:

(a) das Mahlen eines rohen Metallphthalocyanins zur Verringerung von dessen Teilchengröße, wodurch ein modifiziertes rohes Metallphthalocyanin gebildet wird, und

(b) Verkneten eines Gemisches aus dem modifizierten rohen Metallphthalocyanin zusammen mit einem Anstrichmittelträger, der ein oder mehr Anstrichmittel-Lösungsmittel enthält, wobei das Metallphthalocyanin in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% des verkneteten Gemisches vorliegt und das Kneten in einem Extruder mit einem Schergradienten von 300 bis 20000 s&supmin;¹ durchgeführt wird, wodurch man ein Anstrichmittelkonzentrat erhält, das das Metallphthalocyanin in pigmentartiger Form in Dispersion im Anstrichmittelträger enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mahlstufe (a) in einer Kugelmühle durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Mahlstufe (a) das rohe Metallphthalocyanin im Gemisch mit einem Harz oder einer organischen Flüssigkeit oder im Gemisch mit einem Harz und einer organischen Flüssigkeit vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Harz um ein Alkyd-, Acryl-, Cellulose-, Epoxy-, Melamin-, Phenol-, Polyester-, Polyurethan-, Siliconharz, styrolhaltiges Harz, Harnstoffharz oder Vinylharz handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei der organischen Flüssigkeit um ein aromatisches Lösungsmittel, ein Lackbenzin, einen Alkohol, eine Carbonsäure, einen Ester, ein Keton, einen Ether oder einen Etheralkohol oder um Gemische davon handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Harz in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des rohen Metallphthalocyanins, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei die organische Flüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des rohen Metallphthalocyanins, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Anstrichmittelkonzentrat um ein Konzentrat auf Ölbasis handelt, das ein Harz auf der Basis von Melamin, Polyester, Polyurethan, Silicon, Methacrylat, Harnstoff, ein Vinylharz (einschließlich Polyvinylacetate oder -chloride) oder ein Styrol-Butadien-Harz umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Knetstufe (b) in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das modifizierte rohe Metallphthalocyanin dem Extruder zusammen mit einer organischen Flüssigkeit, die in der Mahlstufe (a) verwendbar ist, zugeführt wird, oder das modifizierte rohe Metallphthalocyanin und die organische Flüssigkeit getrennt dem Extruder zugeführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, wobei der Extruder eine oder mehrere Mischzonen aufweist und der restliche Teil des Anstrichmittelträgers dem Extruder durch einen Einlass vor oder in der ersten Mischzone zugeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Knetstufe (b) bei 20 bis 200ºC durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Knetstufe (b) bei 50 bis 150ºC durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das geknetete Gemisch 30 bis 70 Gew.-% Metallphthalocyanin enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das verknetete Gemisch 40 bis 60 Gew.-% Metallphthalocyanin enthält.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anstrichmittelträger ferner ein Bindemittel und gegebenenfalls ein oder mehr Additive enthält.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Metallphthalocyanin um Kupferphthalocyanin handelt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Kupferphthalocyanin chloriert ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Kupferphthalocyanin 1 bis 20% Chlor enthält.

20. Anstrichmittel, hergestellt durch Verdünnen des durch ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche erhaltenen Anstrichmittelkonzentrats mit einem Anstrichmittelträger, der ein oder mehr Anstrichmittel-Lösungsmittel umfasst.