DE69801043T2

DE69801043T2 - Olefinreinigung von acetylenischen verbindungen und adsorbent-regenerierung

Info

Publication number: DE69801043T2
Application number: DE69801043T
Authority: DE
Inventors: P. Kaminsky; Shiyou Pei; C. Whittaker; A. Wilsak
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1997-03-10
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: JP2001514696A; ID22771A; KR100499972B1; DE69801043D1; EP0964904A1; ES2160405T3; ATE202795T1; CA2284515A1; KR20000076130A; PT964904E; AU6671598A; GR3036296T3; EP0964904B1; WO1998040450A1; US6080905A

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN

Die vorliegende Anmeldung beansprucht den Zeitrang der vorläufigen US-Anmeldung 60/040,383, angemeldet am 10. März 1997, und der vorläufigen US-Anmeldung 60/046,339, angemeldet am 13. Mai 1997.

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung heterogener Adsorptionsmittel zur Reinigung relativ unreiner Olefine, wie sie typischerweise beim thermischen Cracken von geeigneten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien erzeugt werden. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine Reinigung unter für die umkehrbare Adsorption von Alkinen geeigneten Bedingungen mittels Durchleitung eines Olefin-Prozeßstroms, der geringe Mengen von acetylenischen Verunreinigungen, Kohlenoxiden und/oder andern organischen Bestandteilen enthält, welche typische Verunreinigungen in Crackgasen darstellen, durch ein Teilchenbett eines heterogenen Adsorptionsmittels, das ein auf einer Trägersubstanz mit großer Oberfläche aufgebrachtes Metall umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders dann von Nutzen, wenn das Olefin, das gereinigt wird, durch thermisches Cracken von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien gebildetes Ethylen und/oder Propylen ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist wohlbekannt, daß Olefine bzw. Alkene eine homologe Reihe von Kohlenwasserstoffverbindungen darstellen, die durch das Vorliegen einer Doppelbindung mit vier gemeinsamen Elektronen zwischen zwei Kohlenstoffatomen gekennzeichnet sind. Das einfachste Mitglied dieser Reihe, das Ethylen, ist diejenige organische Chemikalie, die heute im größten Maßstab hergestellt wird. Olefine, einschließlich des besonders wichtigen Ethylens, des Propylens sowie kleinerer Mengen an Butadien, werden im großen Umfang zu einer Vielzahl von Zwischenprodukten und Endprodukten umgesetzt, hauptsächlich zu polymeren Materialien.
Die kommerzielle Herstellung von Olefinen wird fast ausschließlich durch die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in röhrenförmigen, in äußerlich befeuerten Heizvorrichtungen installierten Reaktorwindungen bewerkstelligt. Einsatzmaterialien für das thermische Cracken umfassen Ströme von Ethan, Propan oder flüssigen Kohlenwasserstoffen im Siedepunktbereich zwischen leichtem Destillationsbenzin und Gasöl. Aufgrund der verwendeten sehr hohen Temperaturen erzeugen kommerzielle Olefinverfahren immer auch bedeutende Mengen an Acetylen und Methylacetylen. Die notwendige Abtrennung des Acetylens vom primären Olefin kann die Betriebskosten beträchtlich erhöhen.
In einer typischen Ethylenanlage macht das Cracken etwa 25 Prozent der Kosten der Einheit aus, während die Bereiche der Verdichtung, Heizung, Dehydrierung, Rückgewinnung und Kühlung die übrigen etwa 75 Prozent der Gesamtkosten ausmachen. Dieses endotherme Verfahren wird in großen Pyrolyseöfen unter Einsatz großer Wärmemengen durchgeführt, welche zum Teil gewonnen werden, indem das im Crackverfahren erzeugte Methan verbrannt wird. Nach dem Cracken wird der Reaktorabflußstrom durch eine Reihe von Trennstufen geleitet, welche die Tieftemperatur-Abtrennung von Produkten wie z. B. Ethylen und Propylen betreffen. Der gesamte Energiebedarf des Verfahrens ist somit sehr groß, und es besteht ein beträchtliches kommerzielles Interesse an Methoden zu dessen Verringerung. Außerdem besteht ein Interesse daran, die Menge des in der Crackanlage erzeugten Methans und der schweren Heizöle zu verringern, um diese anders als nur im Hinblick auf ihre Heizwerte zu verwerten.
Das Cracken von Kohlenwasserstoffen wird unter Verwendung eines Zustroms von Ethan, Propan oder flüssigen Kohlenwasserstoffen im Siedepunktbereich zwischen leichtem Destillationsbenzin und Gasöl durchgeführt. Ethan, Propan, flüssiges Naphtha oder Gemische davon werden zur Speisung einer Kohlenwasserstoff-Crackanlage bevorzugt. Das Cracken von Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen thermisch in Gegenwart von Verdünnungsdampf in großen Cracköfen durchgeführt, welche mindestens zum Teil durch Verbrennen von Methan und anderen Abgasen des Olefinverfahrens erhitzt werden, was zu großen Mengen an NOx-Schadstoffen führt. Das Kohlenwasserstoff-Crackverfahren ist sehr endotherm und benötigt große Mengen an Wärme pro Pfund Produkt. Allerdings verwenden neuere Verfahren zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen wenigstens in gewissem Umfang katalytische Verfahren, die besser darauf ausgerichtet werden können, einen bestimmten "Produktschnitt" zu erzeugen. Die Menge des pro Pfund von Beschickungsmaterial im thermischen Verfahren verwendeten Dampfes hängt in gewissem Maße von dem verwendeten Beschickungsmaterial und dem gewünschten Produktschnitt ab. Typisch sind Dampfdrücke im Bereich von 207 bis 551 kPa [30 Pfund pro Quadratzoll bis ungefähr 80 Pfund pro Quadratzoll], und die Mengen von verwendetem Dampf liegen im Bereich von 0,09 kg [0,2 Pfund] Dampf pro Pfund Beschickungsmaterial bis 0,32 kg [0,7 Pfund] pro Pfund Beschickungsmaterial. Wie dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt ist, hängen die Temperatur, Druckbereiche und Raumgeschwindigkeit, die in thermischen Kohlenwasserstoff-Crackverfahren verwendet werden, in einem bestimmten Maße von dem verwendeten Beschickungsmaterial und dem gewünschten Produktschnitt ab.
Die Art der in thermischen Crackverfahren verwendeten Öfen ist ebenfalls wohlbekannt. Allerdings ist der keramische Wabenofen, der in US Pat. Nr. 4,926,001 beschrieben wird, ein Beispiel eines neuen Typs des Crackens, der eine besondere Nützlichkeit für dieses Verfahren haben könnte.
Es sind mehrere Verfahren zum Abtrennen eines ungesättigte Bindungen enthaltenden organischen Gases von gasförmigen Gemischen bekannt. Diese umfassen zum Beispiel Tieftemperaturdestillation, Adsorption in flüssiger Phase, Membranabtrennung und die sogenannte "Pressure Swing"-Adsorption, bei der eine Adsorption bei einem höheren Druck als demjenigen Druck auftritt, bei dem sich das Adsorptionsmittel regenerieren läßt. Tieftemperaturdestillation und Adsorption in flüssiger Phase sind übliche Verfahren für die Abtrennung von Kohlenmonoxid und Alkenen von gasförmigen Gemischen, die Moleküle ähnlicher Größe enthalten, z. B. Stickstoff oder Methan. Allerdings haben beide Verfahren Nachteile wie z. B. hohe Kapitalkosten und Betriebskosten. Zum Beispiel leiden Flüssigkeits-Adsorptionsverfahren an Lösungsmittelverlusten und benötigen ein komplexes Lösungsmittelaufbereitungs- und -rückgewinnungssystem.
Molekularsiebe, die Kohlenmonoxid selektiv aus gasförmigen Gemischen durch Chemisorption adsorbieren, sind ebenfalls bekannt. US Pat. Nr. 4,019,879 und US Pat. Nr. 4,034,065 betreffen die Verwendung von hoch Siliciumdioxid-haltigen Zeolithen, die relativ hohe Selektivitäten für Kohlenmonoxid haben, im "Pressure Swing"-Adsorptionsverfahren. Allerdings haben diese Zeolithe nur eine mäßige Kohlenmonoxidkapazität und erfordern insbesondere sehr niedrige Vakuumdrücke, um die adsorbierten Gase wiederzugewinnen und/oder den Zeolith zu regenerieren.
US Pat. Nr. 4,717,398 beschreibt ein "Pressure Swing"-Adsorptionsverfahren für die selektive Adsorption und nachfolgende Zurückgewinnung eines ungesättigte Bindungen enthaltenden organischen Gases aus gasförmigen Gemischen, indem das Gemisch über einen Ionenaustauscher-Zeolithen mit Kupferionen (Cu I) geleitet wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeolith eine Kristallstruktur vom Faujasite-Typ hat (Y).
Die JP-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 50929-1968 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Vinylverbindungen, die bis ungefähr 10 Gew.-% Acetylenverbindungen einschließlich Ethylacetylen, Vinylacetylen und Phenylacetylen enthalten, wodurch die Acetylenverbindungen in einem Adsorptionsmittel mit einwertigem und/oder nullwertigem Kupfer und/oder Silber auf einer inerten Trägersubstanz wie z. B. δ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aktivkohle adsorbiert werden. Allerdings ist es wohlbekannt, daß Acetylen und solche Acetylenverbindungen mit Kupfer und/oder Silber reagieren, so daß Kupferacetylid oder Silberacetylid gebildet werden. Die Acetylide sowohl von Kupfer als auch Silber sind instabile Verbindungen. Weil sie unter einigen Zuständen explosiv sind, bereitet ihre mögliche Bildung Sicherheitsprobleme im Betrieb und im Umgang mit einem Adsorptionsmittel, das solche Ausfällungen enthält.
Neuerdings beschreibt die DE-OS Nr. 2059794 ein Adsorptionsverfahren in flüssiger Phase zur Reinigung paraffinischer, olefinischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Adsorptionsmittel, das im Wesentlichen aus einem Komplex eines Kupfer(Cu I)-Salzes mit einem Alkanolamin wie Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Arylalkanolaminen besteht, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Glycols oder Polyglykols. Allerdings ist der Produktstrom mit inakzeptablen Mengen an Bestandteilen von solchen Mitteln verunreinigt, die im Kohlenwasserstoffstrom absorbiert sind. Obgleich die Möglichkeit besteht, solche Verunreinigungen durch Verwendung eines zusätzlichen Bettes von Kieselgel, Aluminiumoxid, oder eines weitporigen Molekularsiebs zu entfernten, würde dies zusätzliche hohe Kapitalkosten, Betriebsausgaben und vielleicht Sicherheitsprobleme zur Folge haben.
UK Patent Nr. 1, 071, 373 legt ein Verfahren für die Reinigung gasförmiger Gemische durch die Adsorption von Alkinen mittels des Silbersalzes eines Molekularsiebs bzw. mittels eines vernetzten Carbonkationenaustauschers offen. Das Alkin-gesättigte Silbersalz des Molekularsiebs wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von zwischen 15-400ºC in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre regeneriert. In einer alternativen Ausführungsform wird der Carbonkationenaustauscher mit dem Alkin-gesättigten Silber durch Behandlung zuerst mit einer wäßrigen Säurelösung und daraufhin mit einer wäßrigen Silbersalzlösung regeneriert.
Olefin/Paraffin-Trennungen stellen eine Klasse der wichtigsten und auch kostspieligsten Abtrennungen in der chemischen und petrochemischen Industrie dar. Tieftemperaturdestillation wurde mehr als 60 Jahre lang für diese Abtrennungen verwendet. Sie sind wegen der ähnlichen relativen Flüchtigkeit nach wie vor die energieintensivsten Destillationen. Zum Beispiel wird die Ethan/Ethylen-Trennung bei ungefähr -25ºC und 2,2 MPa [320 Pfund pro Quadratzoll Überdruck (psig)] in einer über 100 Böden enthaltenden Kolonne durchgeführt, und die Propan/Propylen-Trennung wird durch eine ebenso energieintensive Destillation bei ungefähr -30ºC und 206 kPa durchgeführt [30 psig].
Der Ausdruck Verunreinigung bezieht sich auf Verbindungen, die in den Olefinanlagen-Einsatzmaterialien und Produkten vorliegen. Hierbei gibt es genau definierte angestrebte Gehalte für Verunreinigungen. Übliche Verunreinigungen in Ethylen und Propylen umfassen: Acetylen, Methylacetylen, Methan, Ethan, Propan, Propadien und Kohlendioxid. Aufgelistet sind nachfolgend das Molekulargewicht und atmosphärische Siedepunkte für die leichten Produkte des thermischem Crackens und einige übliche, potentiell in einer Olefin- Einheit gefundene Verbindungen. Umfaßt sind einige Verbindungen, deren Siedepunkte denen gecrackter Produkte ähnlich sind und in Einsatzmaterialien vorhanden sein bzw. während des thermischen Crackens in Spurenmengen erzeugt werden können.
*Sublimationstemperatur
Neuerdings besteht der Trend in der Kohlenwasserstoffe verarbeitenden Industrie, kommerziell akzeptable Niveaus an Verunreinigungen in größeren Olefinproduktströmen, d. h. Ethylen, Propylen und Wasserstoff, zu reduzieren. Der Bedarf nach verbesserter Reinheit steht in direktem Zusammenhang mit einer zunehmenden Verwendung von Katalysatoren mit einer erhöhten Aktivität für die Herstellung von Polyethylen und Polypropylen, und in einem beschränkten Maße von weiteren Olefinderivaten.
Man weiß, daß acetylenische Verunreinigungen selektiv hydriert und somit aus solchen Produktströmen entfernt werden können, indem man den Produktstrom über einen Acetylenhydrierungskatalysator in Gegenwart von Diwasserstoff (molekularer Wasserstoff, H&sub2;) leitet. Allerdings resultieren diese Hydrierungsverfahren typischerweise in der Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Sumpfprodukten oder "Grünöl" auf dem Katalysator, wodurch der Katalysator desaktiviert wird. Acetylenhydrierungsverfahren für die Behandlung von flüssigen oder verflüssigbaren Olefine und Diolefinen umfassen daher typischerweise einen Oxygenierungsschritt oder "Verbrennungs"-Schritt für die Entfernung der desaktivierenden kohlenstoffhaltigen Sumpfprodukte aus dem Katalysator, gefolgt von einem Wasserstoffreduktionsschritt zum Reaktivieren des Hydrierungskatalysators. Man beziehe sich beispielsweise auf US Pat. Nr. 3,755,488 für Johnson et al., US Pat. Nr. 3,792,981 für Hettick et al., US Pat. Nr. 3,812,057 für Morgan und US Pat. Nr. 4,425,255 für Toyoda. Allerdings sagen US Pat. Nr. 3,912,789 und US Pat. Nr. 5,332,705 aus, daß bei Verwendung ausgewählter, Palladium enthaltender Hydrierungskatalysatoren zumindest eine teilweise Regeneration unter Verwendung nur eines Hydrierungsschrittes bei hohen Temperaturen (316-371ºC) (600ºF - 700ºF) und in Abwesenheit eines Oxygenierungsschrittes bewirkt werden kann.
Die selektive Hydrierung der ungefähr 2000 bis 4000 Teile pro Million von acetylenischen Verunreinigungen zu Ethylen ist im allgemeinen ein entscheidender Arbeitsschritt für die Reinigung von Olefinen, die durch thermisches Dampfcracken hergestellt werden. Typisch für eine kleine Klasse von kommerziell nützlichen Katalysatoren sind Materialien, die sehr geringe Anteile eines aktiven Metalls, das auf einer inerten Trägersubstanz getragen ist, zum Beispiel einem Teilchenbett mit weniger als ungefähr 0,03 Prozent (300 ppm) Palladium, das auf der Oberflächenhaut von Trägerpellets mit einer Oberfläche von weniger als ungefähr 10 m²/g getragen ist.
Viele gewerbliche Olefinanlagen, die Dampfcracker einsetzen, verwenden im allgemeinen Vorlaufacetylenumwandler, d. h. der Hydrieranlage wird C&sub3; und leichteres Crackgas zugeführt, wobei das Beschickungsmaterial eine ausreichend hohe Konzentration an Wasserstoff besitzt, um die acetylenischen Verunreinigungen leicht hydrieren zu können, der jedoch bei unsachgemäßem Betrieb auch einen großen Anteil des Ethylen- und Propylenprodukts hydriert. Die Hydrierung sowohl von Acetylen als auch von Ethylen ist sehr exotherm, wie nachstehend gezeigt wird:
C&sub2;H&sub2; + H&sub2; → C&sub2;H&sub4; H = -41 kcal/mol
C&sub2;H&sub4; + H&sub2; → C&sub2;H&sub6; H = -32.7 kcal/mol
Eine beschleunigte Katalysatordeaktivierung und thermisches Durchgehen infolge einer nachlassenden Katalysatorselektivität sind übliche Probleme, die Acetylenumwandler plagen. Solche Probleme resultieren in außerplanmäßigen Betriebsunterbrechungen und erhöhten Kosten zum Auswechseln von desaktiviertem Katalysator.
Das Problem der Überhydrierung wird dadurch erschwert, daß die Geschwindigkeitskonstante für die Hydrierung von Ethylen zu Ethan 100 Mal höher als für die Hydrierung von Acetylen zu Ethylen ist. Als eine Möglichkeit, ein thermisches Durchgehen der C&sub2;H&sub4;-Hydrierung zu vermeiden, muß die Konzentration von Acetylen, Kohlenmonoxid und Diolefinen daher hoch genug sein, um die meisten Wirkstellen so abzudecken, daß keine übrigen für die Adsorption von Ethylen mehr vorhanden sind. Zum Beispiel haben Acetylen, Kohlenmonoxid, Methylacetylen und Propadien Bindungsstärken mit Palladium, die stärker sind als die Bindungen von Ethylen mit Palladium. Auswahl von aktivem Metall, Größe der Metallpartikel und weitere physikalische und chemische Faktoren beeinflussen letztlich das "Betriebstemperatur-Fenster", d. h. die Differenz der Temperatur zwischen der Umwandlung von Acetylen in Ethylen (typischerweise in einem Bereich von 38 bis 66ºC (100ºF bis 150ºF)) und dem thermischen Durchgehen, bei welchem der gesamte molekulare Wasserstoff umgesetzt wird und eine große Menge des Ethylens in Ethan umgewandelt wird (77 bis 107ºC) (etwa 170ºF bis ungefähr 225 ºF). Je breiter dieses Fenster ist, desto sicherer ist der Betrieb der Einheit.
Es ist daher eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Olefinen aus thermischem Cracken von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien zur Verfügung zu stellen, welches das oben erwähnte Problem von Verfahren nach dem Stand der Technik überwindet, und bei dem das Olefin für die Herstellung von polymeren Materialien unter Verwendung von Katalysatoren mit einer höheren Aktivität verwendet werden kann.
Insbesondere ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Reinigung von Ethylen und/oder Propylen zur Verfügung zu stellen, das geringe Mengen an acetylenischen Verunreinigungen, Kohlenoxiden und/oder weiteren organischen Bestandteilen enthält, die Verunreinigungen in Olefin-Prozeßströmen darstellen, in dem der unreine Olefinstrom durch ein Teilchenbett von heterogenem Adsorptionsmittel geleitet wird, das ein auf einer Trägersubstanz mit großer Oberfläche getragenes Metall beinhaltet, und zwar unter Bedingungen, die für die umkehrbare Adsorption von Alkinverunreinigungen geeignet sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Reinigungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das ein Adsorptionsmittel einsetzt, das selbst nach einer wesentlichen Alterungsperiode die Fähigkeit besitzt, mehrmaligen Regenerationsvorgängen zu widerstehen und dennoch eine nützliche Adsorptionskapazität zu bewahren.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die Regeneration von Adsorptionsmittel zur Verfügung zu stellen, das mit acetylenischen Verunreinigungen beladen ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich noch deutlicher aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es werden wirtschaftliche Verfahren zur Reinigung relativ unreiner Olefine, wie sie beim thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen erzeugt werden, offenbart. Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, daß ein gasförmiges Gemisch, welches ein Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei acetylenische Verunreinigungen und Diolefin- Verunreinigungen denselben oder einen ähnlichen Kohlenstoffgehalt aufweisen, sowie gegebenenfalls gesättigte Kohlenwasserstoffgase umfaßt, durch ein Teilchenbett eines Adsorptionsmittels geleitet wird, welches überwiegend ein Trägermaterial mit hoher Oberfläche umfaßt, auf welchem mindestens eine metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium und Platin, dispergiert ist, um in Gegenwart einer Atmosphäre innerhalb des Bettes, die im wesentlichen frei von molekularem Wasserstoff ist, eine selektive und reversible Adsorption und/oder Komplexierung der enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen durch das Adsorptionsmittel zu bewirken und dadurch einen gereinigten ausfließenden Strom zu erhalten, welcher weniger als eine vorher festgelegte Menge an acetylenischen Verunreinigungen enthält; und daß im Anschluß daran das resultierende Adsorptionsmittelbett in Gegenwart eines reduzierenden Gases, welches Diwasserstoff (molekularen Wasserstoff) umfaßt, regeneriert wird, wodurch die Freisetzung der enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel bewirkt wird.
Ein weiterer Aspekt von besonderer Signifikanz ist die Abtrennung von acetylenischen Verunreinigungen von Ethylen oder Propylen, welche kleine Mengen an Acetylen enthalten, d. h. weniger als 5000 Gew.-ppm einer oder mehrerer acetylenischer Verunreinigungen, wodurch vorteilhaft ein gereinigtes Produkt erhalten wird, das weniger als 1 Gew.-ppm enthält, häufig sogar weniger als 0,5 Gew.-ppm.
Noch ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt ist ein Verfahren zur Reinigung von mittels thermischen Crackens von Kohlenwasserstoffen hergestellten Olefinen, welches umfaßt, daß ein gasförmiges Gemisch, welches mindestens 99 Vol.-% eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und acetylenischen Verunreinigungen mit demselben oder einem ähnlichen Kohlenstoffgehalt in einer Menge im Bereich von 1 bis zu 1000 Vol.-ppm umfaßt, durch ein Teilchenbett eines Adsorptionsmittels geleitet wird, welches überwiegend ein Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle, Ton und Zeolithen, mit einer mit dem BET-Gasadsorptionsverfahren gemessenen Oberfläche im Bereich von 10 bis 2000. m²/g umfaßt, auf welchem mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Ruthenium, Palladium, Platin und Kalium, dispergiert ist, um so einen aus dem Bett ausfließenden Strom zu erhalten; daß in Gegenwart einer Atmosphäre innerhalb des Bettes, die im wesentlichen frei von molekularem Wasserstoff ist, eine selektive und reversible Adsorption und/oder Komplexierung der enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen durch das Adsorptionsmittel bewirkt wird, bis die Mengen an acetylenischen Verunreinigungen im ausfließenden Strom bis zu einer vorher festgelegten Höhe im Bereich von unter 1 Vol.-ppm ansteigen; und daß im Anschluß daran das resultierende Adsorptionsmittelbett in Gegenwart eines reduzierenden Gases, welches molekularen Wasserstoff umfaßt, regeneriert wird, wodurch die Freisetzung der enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel bewirkt wird.
Eine bevorzugte Klasse von in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Adsorptionsmitteln, umfaßt mindestens 90 Gew.-% eines Gamma-Aluminiumoxids mit einer mit dem BET- Gasadsorptionsverfahren gemessenen Oberfläche im Bereich von 80 bis 500 m²/g und enthält weniger als 500 Gew.-ppm einer schwefelhaltigen Komponente, berechnet als elementarer Schwefel. Bevorzugte Adsorptionsmittel umfassen mindestens 90 Gew.-% eines Gamma-Aluminiumoxids mit einer mit dem BET-Gasadsorptionsverfahren gemessenen Oberfläche im Bereich von 150 bis 350 m²/g, wobei das auf dem Trägermaterial dispergierte Metall Palladium ist, und das Adsorptionsmittel einen Palladiumgehalt im Bereich von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels, aufweist.
Für ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung sollte jetzt auf die unten beschriebenen Ausführungsformen als Beispiele der Erfindung hingewiesen werden.
Die beigefügten Ansprüche zeigen jene neuartigen Merkmale auf, welche die vorliegende Erfindung charakterisieren. Die vorliegende Erfindung selbst, wie auch ihre Vorteile, kann allerdings am besten unter Bezugnahme auf die folgende kurze Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen verstanden werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich besonders zur Verwendung bei der Reinigung von im allgemeinen mittels thermischen Crackens von Kohlenwasserstoffen erzeugten aliphatisch ungesättigten organischen Verbindungen.
Die aliphatisch ungesättigte Verbindungen, bei denen das größte Interesse hinsichtlich einer Reinigung nach den erfindungsgemäßen Verfahren besteht, weisen zwei bis acht Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, und sind insbesondere Ethylen oder Propylen. Die Abtrennung acetylenischer Verunreinigungen von Ethylen oder Propylen, welche in Mischungen mit anderen normalerweise gasförmigen Materialien enthalten sein können wie z. B. einem oder mehreren der Stoffe Ethan, Methan, Propan und Kohlenstoffoxiden, ist von besonderer Bedeutung. So können z. B. Mischungen, die als Quelle von ethylenhaltigem Beschickungsmaterial für das Verfahren dienen, 1 bis 99 Gew.-% Ethylen, 0 bis 50 Gew.-% Ethan und/oder 0 bis 50 Gew.-% Methan enthalten.
Im allgemeinen werden die in dieser Erfindung beschriebenen acetylenischen Verunreinigungen durch die Formel
R-C CH
beschrieben, wobei R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
Es ist wünschenswert, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete gasförmige Gemisch zu behandeln, um gasförmigen Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid zu entfernen. Die im gasförmigen Gemisch enthaltene Wasserstoffmenge sollte vor dem Kontakt mit dem Adsorptionsmittel zweckmäßig auf weniger als 10 Gew.-ppm reduziert werden, vorzugsweise auf weniger als 2 Gew.-ppm und insbesondere auf weniger als 1 Gew.-ppm.
Gleichermaßen sollten zweckmäßig alle quecksilberhaltigen, arsenhaltigen und schwefelhaltigen Bestandteile wie z. B. Schwefelwasserstoff, die in dem gasförmigen, dem Adsorptionsmittel-Teilchenbett zugeführten Gemisch enthalten sind, aus diesem in irgendeiner bekannten Weise entfernt werden, um das Risiko einer Vergiftung des dispergierten Metalls zu vermeiden. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenwasserstoffgemisch ist zweckmäßig ein Crackgas, aus dem der Großteil der C&sub5;- und höheren Kohlenwasserstoffe entfernt worden ist. Das gasförmige Gemisch kann somit Ethylen, Propylen, Butene, Methan, Ethan, Propan und Butan umfassen. Kleine Mengen von Pentanen und Pentenen können im gasförmigen Gemisch toleriert werden.
In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren ist das Olefin in dem gasförmigen Gemisch, das gereinigt wird, überwiegend Ethylen oder Propylen, enthält das gasförmige Gemisch weniger als 0,5 Vol.-ppm Wasserstoff und weniger als 1 Vol.-ppm an quecksilberhaltigen, arsenhaltigen und schwefelhaltigen Komponenten, berechnet als das jeweilige Element, und das gasförmige Gemisch, während es durch das Bett strömt, liegt bei Temperaturen im Bereich von über -78ºC bis 100ºC, vorzugsweise im Bereich von -35ºC bis 65ºC, und insbesondere im Bereich von -10ºC bis 55ºC vor.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete gasförmige Gemisch kann auch Wasser umfassen und kann optional mit Wasser gesättigt sein.
Allgemein ausgedrückt wird erfindungsgemäß ein Adsorptionsmittel-Teilchenbett zur Verfügung gestellt, das überwiegend ein eine hohe Oberfläche aufweisendes Trägermaterial umfaßt, auf welchem mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium und Platin, dispergiert ist. Geeignete Adsorptionsmittel zeigen in Gegenwart einer im wesentlichen von molekularem Wasserstoff freien Atmosphäre innerhalb des Bettes eine selektive und umkehrbare Adsorption und/oder Komplexierung der acetylenischen Verunreinigungen durch das Adsorptionsmittel. Erfindungsgemäß liegt der dispergierte Metallgehalt in einem Bereich von 0,01 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels. Vorzugsweise liegt der dispergierte Metallgehalt ist in einem Bereich von 0,01 zu 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels.
Das Adsorptionsmittel kann optional weiterhin ein oder mehrere auf dem Trägermaterial dispergierte Elemente umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Molybdän, Zinn, Wolfram und Iridium. Vorzugsweise umfaßt das Adsorptionsmittel ein weiteres, auf dem Trägermaterial dispergiertes Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Molybdän und Zinn.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist das auf dem Trägermaterial dispergierte Metall vorteilhaft mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium, und das Adsorptionsmittel weist einen dispergierten Metallgehalt im Bereich von 0,05 bis 20% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels.
Eine weitere Klasse von für die erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Adsorptionsmitteln umfaßt eine Dispersion von Kupfer oder Silber und einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium und Platin, vorzugsweise Palladium.
Für die erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugte Adsorptionsmittel weisen auf dem Trägermaterial dispergiertes Palladiummetall auf, und das Adsorptionsmittel weist einen Palladiumgehalt im Bereich von 0,05 bis 10% auf, insbesondere einen Palladiumgehalt im Bereich von 0,1 bis 5,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels.
Hochdisperse Metalle und hohe Beladungen haben eine größeren Metalloberfläche zur Folge. Die Kapazität eines Adsorptionsmittels ist typischerweise direkt von der Oberfläche des Metalls abhängig. Jedes Verfahren, das die Oberfläche des Metalls vergrößert und/oder groß hält, eignet sich daher zur Erzielung hoher Acetylenadsorptionskapazitäten.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten Adsorptionsmittel weisen einen Dispersionswert von mindestens 10% auf, vorzugsweise im Bereich ab 20% bis 80%. Die Dispersion ist ein Maß der Zugänglichkeit der aktiven Metalle auf dem Adsorptionsmittel. Solche Dispersionsverfahren werden bei H. C. Gruber, Analytische Chemie, Bd. 13, S. 1828, (1962) diskutiert. Die Dispersion der Adsorptionsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wurde unter Anwendung eines Kohlenmonoxidpulsationsverfahrens analysiert, welches in den Beispielen im Detail beschrieben wird. Palladium enthaltende Adsorptionsmittel mit hohen Dispersionswerten sind erwünscht, da ein größerer Anteil des Palladiumsmetalls für die Reaktion zur Verfügung steht.
Trägermaterialien werden vorteilhaft aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Ton und Zeolithen (Molekularsiebe), ausgewählt. Die Oberflächen der Trägermaterialien liegen vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 2000 m²/g, gemessen mit dem BET-Gasadsorptionsverfahren.
Eine bevorzugte Klasse der hier verwendbaren Aktivkohlen sind die im US Pat. Nr. 4,082,694 derselben Anmelderin von Arnold N. Wennerberg und Thomas M. O'Grady offenbarten Materialien. Derartige geeignete Aktivkohleprodukte werden aus kohlenstoffhaltigem Material in einem Temperaturstufenverfahren erzeugt, welches eine verbesserte Ausbeute und Verarbeitbarkeit während der Herstellung ermöglicht. Eine Quelle von kohlenstoffhaltigem Material wie z. B. Brechkohle, Kohlekoks, Petrolkoks oder ein Gemisch davon wird unter Rühren in Gegenwart eines beträchtlichen Gewichtsanteils an Kaliumhydroxid bei einer ersten, niedrigeren, die Mischung dehydrierenden Temperatur erhitzt. Danach wird die Temperatur auf einen zweiten, höheren Wert erhöht, um die Mischung zu aktivieren, welche danach abgekühlt und gewaschen wird, um anorganische Stoffe zu entfernen und eine Aktivkohle mit großer Oberfläche, einer käfigartigen Struktur mit Mikroporosität, guter Schüttdichte und hohem "Total Organic Carbon Index" zu bilden.
Aktivkohleprodukte zur Verwendung als erfindungsgemäße Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine wirksame Oberfläche von mehr als 2300 m²/g, vorzugsweise von mehr als 2700 m²/g und insbesondere von mehr als 3000 m²/g auf, gemessen mit dem BET-Gasadsorptionsverfahren. Aktivkohleprodukte zur Verwendung als Trägermaterialien weisen typischerweise eine Schüttdichte von mehr als 25 Hundertstelgramm pro Kubikzentimeter, vorzugsweise von mehr als 27 Hundertstelgramm pro Kubikzentimeter und insbesondere von mehr als 3 Zehntelgramm pro Kubikzentimeter auf. Weiterhin weisen verwendbare Aktivkohleprodukte vorzugsweise einen Total Organic Carbon Index von mehr als 300, vorzugsweise von mehr als 500 und insbesondere von mehr als 700 auf.
Im allgemeinen umfaßt der Begriff "Molekularsieb" eine große Vielzahl von sowohl natürlichen als auch synthetischen, positive Ionen enthaltenden kristallinen Materialien. Sie werden im allgemeinen als kristalline Alumosilikate charakterisiert, obwohl auch andere kristalline Materialien von dieser breiten Definition umfaßt werden. Die kristallinen Alumosilikate werden von Netzen von Tetraedern von SiO&sub4;- und Al0&sub4;-Bereichen gebildet, in denen die Silizium- und Aluminiumatome über gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind. Die elektrische Valenz des Aluminiumatoms wird durch die Verwendung von positiven Ionen wie z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen ausgeglichen.
Es wurde in der Vergangenheit gezeigt, daß die hier verwendbaren natürlichen und synthetischen Zeolithmaterialien bei vielen Kohlenwasserstoffverfahren katalytische Fähigkeiten aufweisen. Zeolith-Materialien, die oft als Molekularsiebe bezeichnet werden, sind geordnet-poröse kristalline Alumosilikate, die eine bestimmte Struktur mit großen und kleinen von Kanälen miteinander verbundenen Hohlräumen aufweisen. Diese Hohlräume und Kanäle innerhalb des kristallinen Materials sind im allgemeinen von einheitlicher Größe, was die selektive Abtrennung von Kohlenwasserstoffen erlaubt. Folglich wurden diese Materialien in vielen Fällen im Stand der Technik als Molekularsiebe eingestuft und werden zusätzlich zu den selektiven Adsorptionsverfahren aufgrund bestimmter katalytischer Eigenschaften verwendet. Die katalytischen Eigenschaften dieser Materialien werden auch in gewissem Umfang von der Größe der Moleküle beeinflußt, die selektiv in die Kristallstruktur eindringen dürfen, und die vermutlich mit aktiven katalytischen Wirkstellen innerhalb der geordneten Struktur dieser Materialien in Berührung kommen.
In der Vergangenheit wurde gefunden, daß verschiedene natürliche und synthetische Molekularsiebzusammensetzungen für eine Anzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen geeignet sind. Unter anderem sind dies die Alkylierung, Aromatisierung, Dehydrierung und Isomerisierung. Unter den verwendeten Sieben befinden sich solche vom Typ A, X und Y sowie jene mit der MFI-Kristallstruktur, wie im "Atlas der Zeolith-Strukturtypen", zweite überarbeitete Ausgabe 1987, veröffentlicht im Namen der Struktur-Kommission der "International Zeolite Associates" gezeigt wird. Vertreter der letzten Gruppe sind die ZSM-5- und AMS-Borsilikat-Molekularsiebe.
Die Entwicklung des Standes der Technik hat zur Herstellung vieler synthetischer kristalliner Materialien geführt. Kristalline Alumosilikate sind die geläufigsten und werden, wie in der Patentliteratur und in publizierten Journalen beschrieben, mit Buchstaben oder anderen praktischen Symbolen bezeichnet. Beispielhaft für diese Materialien sind Zeolith A (Milton, US Pat. 2,882,243), Zeolith X (Milton, US Pat. 2,882,244), Zeolith Y (Breck, US Pat. 3,130,007), Zeolith ZSM-5 (Argauer et al., US Pat. 3,702,886) Zeolith ZSM- II (Chu, US Pat. 3,709,979), Zeolith ZSM-12 (Rosinschi et al., US Pat. 3. 832, 449), und andere.
Bei der Herstellung der ZSM-Materialien wird ein gemischtes Basensystem verwendet, bei welchem Natriumaluminat und ein Silizium enthaltendes Material zusammen mit Natriumhydroxid und einer organischen Base wie z. B. Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrapropylammoniumbromid unter spezifizischen Reaktionsbedingungen gemischt werden, um das kristalline Alumosilikat zu bilden, vorzugsweise ein kristallines Metallsilikat mit der MFI-Kristallstruktur.
Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Molekularsieben sind die in den US Patenten 4,268,420, 4,269,813, 4,292,457 und 4,292,458 derselben Anmelderin von Marvin R. Klotz offenbarten kristallinen Borsilikat-Molekularsiebe

KURZE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Während die vorliegende Erfindung zur Ausführung in vielen unterschiedlichen Formen geeignet ist, offenbart die vorliegende Beschreibung nur einige bestimmte Formen als Beispiele der Anwendung der Erfindung. Insbesondere werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zur Reinigung eines gasförmigen Gemisches beschrieben, welches Olefin, vorzugsweise ein Olefin mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen und einer einzelnen Doppelbindung, wobei acetylenische Verunreinigungen denselben oder einen ähnlichen Kohlenstoffgehalt aufweisen, sowie gegebenenfalls Alkane (Paraffinkohlenwasserstoffe) und/oder Alkene mit mehr als einer Doppelbindung (Di- oder Triolefin-Kohlenwasserstoffe) umfaßt, welches durch thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffen erzeugt wird. Es ist nicht beabsichtigt, daß die Erfindung auf die hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt wird; der Umfang der Erfindung wird von den beigefügten Ansprüchen bestimmt.
Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird mit gewissen konventionellen Komponenten verwendet, deren Details, obwohl sie hier nicht vollständig beschrieben werden, für Fachleute mit einem Verständnis der notwendigen Funktionen solcher Komponenten geläufig sind.
Insbesondere ein integriertes Olefinreinigungssystem einschließlich eines oder mehrerer optionaler Wärmeaustauscher zur Temperaturkontrolle des gasförmigen Beschickungsstromes auf Temperaturen im Bereich von -20ºF bis 200ºF, Adsorptionsgefäße mit Teilchenbetten eines geeigneten festen Adsorptionsmittels und Einrichtungen wie z. B. einem analytischen Online-System zur Analyse der Zufluß- und Abflußströme.
Während des Betriebs des integrierten Olefinreinigungssystems wird ein gasförmiges Gemisch, z. B. Ethylen, mit weniger als ungefähr 500 Gew.-ppm Acetylen und den durch chemische Umwandlungen in kommerziellen thermischen Crackverfahren gebildeten Kohlenmonoxid-Verunreinigungen vom Kopf eines C2-Destillationsturmes oder eines Zwischenspeichers durch ein Leitungsrohr einem Beschickungsstrom-Wärmeaustauscher zur Temperaturkontrolle während der Adsorption zugeführt. Der Abflußstrom des Beschickungsstrom-Wärmeaustauschers fließt durch ein Verteilerstück, alternativ durch ein Ventil und ein Verteilerstück, in eines von zwei Adsorptionsgefäßen, welche Betten eines geeigneten festen Adsorptionsmittels wie z. B. Gamma-Aluminiumoxid mit 1,0% Palladium, bezogen auf das Gewicht des Adsorptionsmittels, enthalten.
Während des Betriebs strömt das gasförmige Gemisch durch das Teilchenbett des Adsorptionsmittels mit stündlichen Raumgeschwindigkeiten des Gases im Bereich von ungefähr 0,05 Stunden&supmin;¹ bis ungefähr 20000 Stunden&supmin;¹ und mehr, vorzugsweise ungefähr 0,5 Stunden&supmin;¹ bis ungefähr 10000 Stunden&supmin;¹.
Die Zusammensetzungen des gasförmigen Zufluß- und Abflußstroms jedes Adsorptionsgefäßes werden mit dem analytischen Online-System überwacht. Während der Gehalt von acetylenischen Verunreinigungen im Abflußstrom des Adsorptionsgefäßes im Reinigungsbetrieb in einem Bereich unterhalb eines vorbestimmten Gehaltes liegt, fließt gereinigtes Olefin vom Adsorptionsgefäß durch das Verteilerstück und das Ventil sowie durch ein anderes Verteilerstück direkt zur Pipeline für den Transport von Ethylen in Polymerqualität oder zum Lager. Wenn der Gehalt von acetylenischen Verunreinigungen im Abflußstrom eines Adsorptionsgefäßes im Reinigungsbetrieb den vorbestimmten Gehalt erreicht oder überschreitet, wird gereinigtes Olefin, das durch das zweite Verteilerstück fließt, zur Verbrennungsfackel umgeleitet, während das Adsorptionsgefäß mittels des Ventils von der Verfahrensströmung isoliert wird und das resultierende beladene Adsorptionsmittelbett danach behandelt wird, um mittels Hydrierung die Freisetzung der enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel zu bewirken.
Geeignete Adsorptionsmittel haben eine Kapazität zur Behandlung von 136 - 1,8 · 10&sup4; kg [300 bis 40000 Pfund] Olefinbeschickungsmaterial pro Pfund Adsorptionsmittel, wenn das Olefinbeschickungsmaterial etwa 0,5 Teile pro Million (ppm) Acetylen enthält. Ungefähr 0,23 g [5 · 10&supmin;&sup4; Pfund] Acetylen bis ungefähr 4,54 g [1 · 10&supmin;² Pfund] werden vorteilhaft pro 0,45 kg [1 Pfund] Adsorptionsmittel adsorbiert, bevor eine Regeneration erforderlich wird.
Während des Dauerbetriebs nach dieser Ausführungsform wird die für die abwechselnde Behandlung des beladenen Adsorptionsmittels zur Freisetzung der enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel mittels Hydrierung benötigte Zeit durch die Verwendung von zwei oder mehreren unabhängigen Gefäßen mit Adsorptionsmittelbetten bereitgestellt. Die Regeneration wird erfindungsgemäß vorteilhaft in drei Schritten durchgeführt.
Am Ende des Adsorptionszyklus eines jeden Bettes wird das Adsorptionsgefäß, welches das beladene Bett enthält, von der Verfahrensströmung mittels eines Ventils isoliert und durch das Verteilerstück zu einer geeigneten Entsorgungseinrichtung druckentlastet, zum Beispiel zu einer Verbrennungsfackel. Alternativ wird das Gefäß von der Verfahrensströmung mittels eines Ventils isoliert und durch das Verteilerstück zu einer Entsorgungseinrichtung druckentlastet.
Während der ersten Stufe der Regeneration wird trockenes Inertgas wie z. B. Methan, Ethan oder Stickstoff, welches vorzugsweise frei von Kohlenoxiden, ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff ist, z. B. aus einem Stickstoffversorgungssystem durch ein Leitungsrohr, Ventil und Verteilerstück einem Austauscher zur Temperaturkontrolle während der Regeneration zugeführt. Der Abflußstrom des Austauschers fließt durch Verteilerstücke in eines von zwei Adsorptionsgefäßen und spült dabei darin enthaltene gasförmige Kohlenwasserstoffe durch Verteilerstücke, Ventile und ein Leitungsrohr zur Entsorgungseinrichtung.
Während der zweiten Stufe der Regeneration wird ein überwiegend Wasserstoff enthaltender reduzierender Gasstrom z. B. aus einem Wasserstoffversorgungssystem durch ein Leitungsrohr, Ventil und Verteilerstück dem Austauscher zur Temperaturkontrolle während der Regeneration zugeführt. Der Abflußstrom des Austauschers fließt durch Verteilerstücke und Ventile in eines von zwei Adsorptionsgefäßen, um das im Bett enthaltene Acetylen vorzugsweise zu Ethylen zu hydrieren. Während der Hydrierung fließt der Abflußstrom des Adsorptionsgefäßes durch Verteilerstücke, Ventile und Leitungsrohre zu Zwischenlagerung.
Wenn eine Erhitzung des Regenerationsgases gewünscht wird, werden Geschwindigkeiten der Temperaturerhöhung während der zweiten Stufe der Regeneration vorzugsweise auf weniger als 11ºC pro Minute (20ºF pro Minute) eingestellt, während die Temperatur im Bereich von 4ºC bis 200ºC (40ºF zu 400ºF) erhöht wird. Die Drucke des wasserstoffreichen reduzierenden Gases liegen während der zweiten Stufe der Regeneration vorteilhaft im Bereich von 34 kPa [5 psig] bis 3,4 MPa [500 psig]. Während das reduzierende Gas durch das Adsorptionsmittelbett strömt, wird die Abgaszusammensetzung periodisch mit dem Gasanalysator überwacht. Der zweite Regenerationsschritt ist zu Ende, wenn C2+ -Kohlenwasserstoffmengen im Abgas des Bettes auf die C2+ -Kohlenwasserstoffmengen im Beschickungsmaterial reduziert worden sind. Die dritte Regenerationsstufe umfaßt, daß der gesamte gasförmige Wasserstoff mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff, mit oder ohne gesättigtem Kohlenwasserstoffgas wie z. B. Methan oder Ethan, aus dem Adsorptionsgefäß gespült wird, während sich das Gefäß bei Temperaturen im Bereich ab ungefähr 60ºC [140ºF] befindet. Dies umfaßt das Öffnen und Schließen von Ventilen, um von Wasserstoff-Fluß auf den Fluß von Inertgas durch das Gefäß umzuschalten. Nachdem das Abgas frei von Wasserstoff ist, wird der Abflußstrom durch ein Verteilerstück zur Verbrennungsfackel geleitet. Während dieser dritten Stufe der Regeneration kühlt der Inertgasfluß bei oder unterhalb der Raumtemperatur sowie 34 kPa [etwa 5 psig] bis 689 kPa [etwa 100 psig] das Gefäß auf ungefähr Raumtemperatur ab, was das Regenerationsverfahren abschließt.
Die Oberfläche der Adsorptionsmittel kann mit dem Brunaur- Emmett-Teller(BET)-Verfahren bestimmt werden oder mit einem einfacheren Punkt-B-Verfahren geschätzt werden. Bei beiden Verfahren werden üblicherweise die Adsorptionsdaten von Stickstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77 K) verwendet. Die Brunaur-Emmett-Teller-Gleichung, welche im Stand der Technik wohlbekannt ist, wird verwendet, um die Stickstoffmenge für eine Monoschichtbedeckung zu berechnen. Die Oberfläche wird als die Fläche einer Monoschichtbedeckung angesehen, basierend auf der Stickstoffmoleküloberfläche von 16,2 Quadrat-Angström unter Annahme der Flüssigkeitsdichte und einer hexagonal dichten Kugelpackung. Beim Punkt-B-Verfahren wird der Anfangspunkt des geraden Teils der Typ II-Isothermeals Endpunkt für die Monoschichtbildung angenommen. Die entsprechende adsorbierte Menge, multipliziert mit der Moleküloberfläche, ergibt die Oberfläche.
Die Dispersion und die Oberfläche der Wirkstellen des Metalls wurden mittels Kohlenmonoxidchemisorption unter Verwendung eines "Puls Chemisorb 2700" (Micromeritics) bestimmt. Bei diesem Verfahren wurden Proben von ungefähr 4 Gramm mit Heliumträgergas gespült, in Luft bei 500ºC eine Stunde lang calziniert, mit Helium gespült, in Wasserstoff bei 500ºC reduziert, mit Helium gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe wurde mit 49,5% Kohlenmonoxid in Helium behandelt, wobei 0,045 ml-Impulse von 49,5 Prozent Kohlenmonoxid (CO) dosiert wurden - der Rest war Stickstoff - und die Kohlenmonoxidaufnahme wurde mit einer Wärmeleitfähigkeitszelle gemessen. Die Palladium-Dispersionswerte wurden unter Annahme eines Kohlenmonoxidmoleküls pro Palladiumatom berechnet. Die Palladiumbeladung ist in Gew.-% Palladiummetall angegeben.
Bei der Bestimmung des Porenvolumens werden sowohl das gesamte Porenvolumen als auch die Verteilung über dem Porendurchmesser benötigt. Das gesamte Porenvolumen wird üblicherweise mittels Helium- und Quecksilberdichten bzw. -verdrängungen bestimmt. Helium ergibt wegen seiner kleinen Atomgröße und vernachlässigbaren Adsorption die gesamten Hohlräume, während Quecksilber bei Umgebungsdruck nicht in die Poren eindringt und die Hohlräume zwischen den Teilchen ergibt. Das gesamte Porenvolumen entspricht der Differenz zwischen den beiden Hohlräumen.
Palladium auf γ-Al&sub2;O&sub3; von großer Oberfläche ist ein bevorzugtes Adsorptionsmittel zur erfindungsgemäßen Reinigung von Olefinen. Um Palladium und/oder andere geeignete Metallionen in ein γ-Al&sub2;O&sub3; von großer Oberfläche einzuführen, kann jedes bekannte Verfahren zur Monoschicht-Dispersion verwendet werden. Das Phänomen der spontanen Dispersion von Metalloxiden und Salzen in Monoschicht- oder Submonoschicht-Form auf Oberflächen von anorganischen Trägermaterialien mit großen Oberflächen ist in der Literatur eingehend untersucht worden (z. B., Xie und Tang, 1990).

BEISPIELE DER ERFINDUNG

Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration bestimmter Ausführungsformen der hier offenbarten Erfindung. Diese Beispiele sollten allerdings nicht dahingehend verstanden werden, daß sie den Umfang der vorliegenden neuen Erfindung beschränken, da viele Variationen vorgenommen werden können, ohne vom Geist der vorliegend Erfindung abzuweichen, wie die Fachleute auf dem vorliegenden Gebiet anerkennen werden.

Beispiel 1

Ein mit TEFLON ausgekleidetes 50 ml Edelstahldruckgefäß wurde mit 31,99 g kommerziell erhältlichem Adsorptionsmittel beladen (etwa 44 ml 0,29%iges Palladium auf γ-Al&sub2;O&sub3;) und mit einem zentral angeordneten Thermoelementsystem versehen, um die Bettemperaturen zu überwachen. Nachdem dieses Adsorptionsgefäß in eine Gasadsorptionseinheit eingebaut wurde, welche die erforderliche Kontrolle der Zuflußgase, Temperaturen und Drucke erlaubte und analytische Einrichtungen enthielt, wurde das Adsorptionsmittelbett im Fallstrommodus betrieben. Stickstoff wurde durch das Gefäß gespült, bevor das oxidierte PdO/γ-Al&sub2;O&sub3;-Adsorptionsmittel in einem Wasserstoffstrom durch Erhitzen auf 195ºC reduziert wurde. Elektrisches, um das Gefäß gewickeltes Heizband wurde verwendet, um die für die Reduktion bei 517 kPa [75 psig] und Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeiten von ungefähr 250 ml/Minute benötigte Hitze zu liefern. Nach 2,5 Stunden wurde der Wasserstoffstrom durch einen Stickstoffstrom ersetzt. Das Gefäß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in ein Wasserumlaufbad eingetaucht, um die Temperatur während des nachfolgenden Adsorptionsverfahrens bei ungefähr 20,5ºC konstant zu halten.
Nachdem eine Analyse der abfließenden Gase zeigte, daß der Wasserstoff aus dem Gefäß gespült worden war, wurde aus einer Versorgungseinrichtung reines Ethylen (mit weniger als ungefähr 0,5 ppm Acetylen) bei Strömungsgeschwindigkeiten von 280 bis 300 ml/min bei Raumtemperatur zugeführt. Das reine Ethylen wurde 15 Minuten lang durch das Gefäß fließen gelassen, nachdem der Druck im Gefäß 758 kPa [110 psig] erreicht hatte; danach wurde der reine Ethylenstrom durch ein Beschickungsgemisch ersetzt, welches 191 ppm Acetylen in einem Rest von Ethylen enthielt. Während der Adsorption betrug die Strömungsgeschwindigkeit des Acetylen/Ethylen-Gemisches 110 ml/min. die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck wurden auf 758 kPa [110 psig] und 20,5ºC eingestellt. Durch periodische Analyse des abfließenden Gases unter Verwendung eines Online- Gaschromatographenen wurde der Durchbruch von Acetylen (weniger als ungefähr 0,5 ppm Acetylen) durch das Adsorptionsmittelbett festgestellt, nachdem eine Gesamtmenge von 28 l (1 atm und 21ºC) an Zuflußgas behandelt worden war. In diesem Beispiel wies das Adsorptionsmittel eine Kapazität von ungefähr 0,12 ml Acetylen pro ml Adsorptionsmittel auf.
Nach Abschaltung der Strömung des Acetylen/Ethylen-Gemisches wurde das Gefäß auf 1 atm druckentlastet und Stickstoff wurde ungefähr 15 Minuten lang durch das Gefäß gespült. Das Gefäß wurde wieder mit Heizband umwickelt und auf 150ºC erhitzt. Das Adsorptionsmittel wurde unter Verwendung von reinem Wasserstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/min und 413 kPa [60 psig] in ungefähr 13 Stunden regeneriert.

Vergleichsbeispiel

Dieses Vergleichsbeispiel soll die wesentliche Rolle des Übergangsmetalls/Edelmetalls beim Binden von Acetylen unter Verwendung eines reinen Gamma-Aluminiumoxidträgers ohne dispergiertes Übergangsmetall/Edelmetall veranschaulichen. Dieser Versuch wurde unter Verwendung von Alcoa® F-200-Aluminiumoxid in Form von 0,32 cm [1/8 Zoll] großen Kugeln durchgeführt. Ein weiteres mit TEFLON ausgekleidetes 50 ml Druckgefäß wurde mit 21,98 g (31,5 ml) des Alcoa® F-200- Aluminiumoxids beladen, und das Gefäß wurde in eine Gasadsorptionseinheit gemäß Beispiel 1 eingebaut. Stickstoff wurde durch das Gefäß und das Aluminiumoxidbett gespült, welche anschließend in einem Wasserstoffstrom auf 170ºC (etwa 338ºF) erhitzt wurden. Eine Vorbehandlung in Form einer Reduktion mit Wasserstoff wurde bei 103 kPa [15 psig] und einer Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 250 ml/Minute durchgeführt. Nach 3,5 Stunden wurde die Vorbehandlung mit Wasserstoff beendet, indem der Wasserstoffstrom durch einen Stickstoffstrom ersetzt wurde. Das Gefäß wurde auf etwa Raumtemperatur abkühlen lassen und anschließend in ein Wasserumlaufbad eingetaucht, um die Temperatur bei ungefähr 22ºC (etwa 72ºF) konstant zu halten.
Nachdem der Stickstoff allen Wasserstoff aus dem Gefäß herausgespült hatte, wurde reines Ethylen (< 0,5 ppm Acetylen) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 280 bis ungefähr 300 ml/Minute eingeleitet. Nach einigen Minuten wurde der Ethylendruck im Gefäß auf 758 kPa [110 psig] erhöht. Reines Ethylen wurde noch 90 Minuten lang durch das Gefäß strömen gelassen, bevor man auf ein Gasbeschickungsgemisch umschaltete, welches 191 ppm Acetylen in einem Rest von Ethylen enthielt.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Acetylen/Ethylen-Gemisches betrug 110 ml/Minute und das Gefäß wies 758 kPa [110 psig] sowie 22ºC (etwa 72ºF) auf. Die Zusammensetzung des abfließenden Gases wurde periodisch unter Verwendung eines Online-Gaschromatographen ermittelt, um zu bestimmen, wann der Acetylendurchbruch durch das Adsorptionsmittelbett begann. Bereits nach 18 Minuten, nachdem die Acetylen/Ethylen-Strömung in Gang gesetzt worden war, wurden mindestens 17 ppm Acetylen im abfließenden Gas beobachtet. Dies bedeutet, daß das Aluminiumoxid praktisch keine Acetylenbindungsfähigkeit aufweist (weniger als 0,01 ml Acetylen pro ml Adsorptionsmittel) und daß die im Beispiel 1 beobachtete Bindung von Acetylen auf das auf dem Aluminiumoxidträger dispergierte Palladiummetall zurückzuführen war.
Die Strömung des Gasbeschickungsgemisches wurde dann abgeschaltet, das Gefäß wurde auf 1 atm druckentlastet und Stickstoff wurde etwa 10 bis etwa 15 Minuten lang durch das Gefäß gespült. Die Regeneration wurde anschließend begonnen, indem 250 ml/Minute reiner Wasserstoff bei 827 kPa [120 psig] während ungefähr 17 Stunden durch das Gefäß fließen gelassen wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel umfaßt mehrere Adsorptionszyklen, um die kritische Rolle der Menge des aktiven Metalls sowie dessen Wertigkeitszustandes auf dem Trägermaterial für die Adsorption von Acetylen aus einem Gasbeschickungsgemisch mit weniger als 500 ppm Acetylen in einem Rest von Ethylen zu veranschaulichen. Das Adsorptionsmittel für diesen Versuch wurde hergestellt, indem 0,32 cm [1/8 Zoll] große Kugeln von mit 14 Gew.-% NiO beladenem Gammä-Aluminiumoxid unter Verwendung eines Mörsers und Pistills zu Teilchengrößen im Bereich von 8 bis 14 mesh zerstampft wurden.

Beispiel 2 - Zyklus A

Ein weiteres mit TEFLON ausgekleidetes 50 ml Druckgefäß wurde mit 22,03 g (31,6 ml) des 14%igen NiO auf Gamma-Aluminiumoxid beladen, und das Gefäß wurde in eine Gasadsorptionseinheit gemäß Beispiel 1 eingebaut. Stickstoff wurde durch das Gefäß und das Aluminiumoxidbett gespült, welche anschließend in einem Wasserstoffstrom auf Temperaturen im Bereich von 140ºC bis 250ºC erhitzt wurden. Eine Vorbehandlung in Form einer Reduktion mit Wasserstoff wurde bei 379 kPa [55 psig] und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von ungefähr 250 ml/Minute durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde die Vorbehandlung mit Wasserstoff beendet, indem der Wasserstoffstrom durch einen Stickstoffstrom ersetzt wurde. Das Gefäß wurde auf etwa Raumtemperatur abkühlen lassen und anschließend in ein Wasserumlaufbad eingetaucht, um die Temperatur bei ungefähr 21,5ºC konstant zu halten.
Nachdem der Stickstoff allen Wasserstoff aus dem Gefäß herausgespült hatte, wurde reines Ethylen (< 0,5 ppm Acetylen) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 280 bis ungefähr 300 ml/Minute eingeleitet. Nach einigen Minuten wurde der Ethylendruck im Gefäß auf 758 kPa [110 psig] erhöht. Reines Ethylen wurde noch 90 Minuten lang durch das Gefäß strömen gelassen, bevor man auf ein Gasbeschickungsgemisch umschaltete, welches 191 ppm Acetylen in einem Rest von Ethylen enthielt.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Acetylen/Ethylen-Beschickungsgemisches betrug 114,5 ml/Minute und der Druck im Gefäß betrug 710 kPa [103 psig]. Die Zusammensetzung des abfließenden Gases wurde periodisch unter Verwendung eines Online-Gaschromatographen ermittelt, um zu bestimmen, wann der Acetylendurchbruch durch das Adsorptionsmittelbett begann. Nur 16 Minuten nach Ingangsetzung der Strömung des Acetylen/Ethylen-Beschickungsmaterials wurden ungefähr 11 ppm Acetylen im Abflußstrom beobachtet. Somit war das NiO/Aluminiumoxid nicht dazu in der Lage, bei einer nur 3stündigen Reduktion mit Wasserstoff Acetylen zufriedenstellend aus dem Ethylen-Beschickungsmaterial zu entfernen.

Beispiel 2 - Zyklus B

Der Kohlenwasserstoffstrom wurde abgeschaltet, das Gefäß wurde auf 1 atm druckentlastet und 10 bis 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Eine weitere Regeneration wurde anschließend begonnen, indem 250 ml/Minute reiner Wasserstoff bei 448 kPa [65 psig] durch das Gefäß fließen gelassen wurde. Während dieser Hydrierung/Regeneration betrug die Temperatur des Gefäßes ungefähr 226ºC. Nach ungefähr 16 Stunden dieser Behandlung wurde das Gefäß unter Stickstoffspülung abgekühlt.
Eine zweite Acetylen/Ethylen-Adsorption wurde in gleicher Weise wie die erste in diesem Beispiel beschriebene Adsorption durchgeführt. Acetylen wurde in Abflußstrom des Adsorptionsmittelbettes mit der allerersten Online-GC- Analyse entdeckt, was eine minimale Acetylenadsorptionskapazität anzeigte. Ein weitere 16stündiger Reduktionszyklus mit Wasserstoff wurde bei 448 kPa [65 psig] und 226ºC durchgeführt. Nach Abschalten des Wasserstoffs und Spülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde auf 9,5ºC abgekühlt. Eine dritte Acetylen/Ethylen-Adsorption wurde bei 9,5ºC und 689 kPa [100 psig] durchgeführt. Diesmal konnte das Ni/Al&sub2;O&sub3;-Adsorptionsmittel alles Acetylen aus dem Ethylen-Beschickungsmaterial entfernen, welches 243 ppm Acetylen enthielt. Die Adsorptionskapazität betrug 0,0923 ml Acetylen/ml Adsorptionsmittel.
Es sollte bemerkt werden, daß auch geringe Mengen von Butenen und Butadien im Abflußstrom beobachtet wurden, als das Acetylen/Ethylen-Gemisch durch das Adsorptionsmittelbett geleitet wurde. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß das 14%ige NiO auf dem Aluminiumoxidadsorptionsmittel eine Oligomerisierung von Acetylen bewirkte und dadurch "Grünöl" oder ungesättigte Polymere vom Polybutadien-Typ bildete. Grünölbildung kann nicht toleriert werden, wenn ein Adsorptionsmittel verwendet wird, um Ethylen von Polymerqualität zu reinigen.

Beispiel 2 - Zyklus C

Nach einer 14stüdigen Regeneration unter Verwendung von Wasserstoff bei 448 kPa [65 psig] und Temperaturen von 200ºC bis 268ºC wurde das Adsorptionsmittelbett einem weiten Acetylen/Ethylen-Adsorptionzyklus unterzogen. Das Adsorptionsmittelbett wurde unter Verwendung eines Wasserumlaufbades bei 21,8ºC gehalten, und das Zuflußgas enthielt 243 ppm Acetylen in Ethylen. Der Zuflußgasdruck betrug 710 kPa [103 psig] und die Gasströmungsgeschwindigkeit betrug 112,2 ml/Minute. Acetylen brach bis ungefähr 1,5 Stunden, nachdem der Acetylen/Ethylen-Zustrom in Gang gesetzt wurde, nicht durch das Adsorptionsmittelbett. Dies entsprach ungefähr 0,02 ml adsorbiertem Acetylen pro ml Adsorptionsmittel. Während des Adsorptionszyklus wurden auch kleine Mengen an Butenen und Butadien im Abflußstrom beobachtet, was die Bildung von Grünöl aufgrund der Verwendung dieses 14%igen NiO auf Aluminiumoxidadsorptionsmittel anzeigte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel umfaßt mehrere Adsorptionszyklen zur Veranschaulichung der kritische Rollen der Temperatur und Druck auszuüben auf Adsorptionsmittelkapazität für Acetylenabsorption von einem Zuflußgasgemisch enthaltend weniger als 500 ppm Acetylen in einem Rest von Ethylen. Diese Läufe wurden an verschiedenen vorgewählten Temperaturen und ein Pd/Al&sub2;O&sub3; benutzenden Drucken durchgeführt Adsorptionsmittel und illustrierte wie merklich Acetylenadsorptionskapazität beeinflußt wurde. Das Pd/Al&sub2;O&sub3;-Adsorptionsmittel (0,3 Gew.-%iges Palladium) wurde wie in Beispiel 2 hergestellt.
Man glaubt, daß Temperatur, an der Adsorption vorkommt, eine Wirkung sowohl auf die Adsorptionskapazität als auch auf den Umfang von unerwünschten Seitenreaktionen wie grüne Ölbildung oder Acetylen/Ethylen-Zersetzung hat.
In sechs aufeinanderfolgenden Läufen wurden drei Adsorptionstemperaturen studiert, 7,4ºC, 22ºC und 48,4ºC. Alle anderen Variablen wurden ständig gehalten: einschließlich daß Ethylen ungefähr 210 ppm Acetylen, Zuflußströmungsgeschwindigkeit an 198 ml/min enthält, Druck an 1,4 MPa [200 psig], und dem gleichen 43 ml Bett von Pd/Al&sub2;O&sub3;-Adsorptionsmittel, (0,23 Gew.-%iges Palladium). Zwischen Zyklen regenerierte sich das Adsorptionsmittel mit abfließenden Gas, das über 21 Prozent Wasserstoff, 5 Prozent Ethylen, 300 ppm Kohlenmonoxid, und Rest von Methan enthielt) bei 120ºF (etwa 49ºC), 551 kPa [80 psig], für mehrere Stunden. TABELLE 1 Berichte ermitteln von Acetylenadsorptionskapazität in Einheiten von ml den Durchschnitt, die Acetylen pro ml von Bett an den dreien adsorbierte, Temperatur von Adsorption.

TABELLE 1

Temperatur, ºC Kapazität*

48,3 0,330
23,0 0,268
7,4 0,248
*Kapazität in ml adsorbiertes Acetylen pro ml Bett

Beispiel 4

Wie dieses Beispiel veranschaulicht, hat Druck eine untergeordnete Wirkung auf die Acetylen-Adsorptionskapazität eines anderen Pd/Al&sub2;O&sub3;-Adsorptionsmittels (0,3 Gew.- %iges Palladium). Lediglich eine minimale Zunahme der Adsorptionskapazität wurde bei zunehmendem Gasdruck während des Adsorptionszyklus beobachtet.
Sechs Laborversuche wurden bei drei unterschiedlichen Drücken durchgeführt: 689 kpa, 1,3 MPa und 2,1 MPa [100, 200 und 300 psig]. Zwei Versuche wurden bei allen Drücken durchgeführt, um einen Durchschnitt zu bilden. Alle anderen Variablen wurden konstant gehalten, einschließlich des Ethylen-Beschickungsmaterials mit 218 ppm Acetylen, der Temperatur von 48,9ºC [120ºF], der Zuflußströmungsgeschwindigkeit von 198 ml/min und der gleichen Menge von 44 ml (31,6 g) des Pd/Al&sub2;O&sub3;-Adsorptionsmittelbettes. Tabelle 2 gibt die durchschnittlichen Acetylenadsorptionskapazitäten bei den drei untersuchten Drücken an.
Es erfolgt eine leichte Zunahme der Acetylenadsorptionskapazität mit zunehmendem Druck. Es wurden auch Daten unter Verwendung einer größeren Einheit erhalten, die mit einer bei mehr als 12,4 MPa [1800 psig] betriebenen Pipeline für Ethylen in Polymerqualität verbunden war. Die Adsorptionskapazität lag zwischen 11,5 und 12,2 kg Acetylen pro m³ [0,0204 bis 0,0215 1b Acetylen/Kubikfuß] Adsorptionsmittel, ähnlich wie bei den Beobachtungen in der Laborapparatur bei ungefähr 2,1 MPa [300 psig]. TABELLE 2
*Kapazität in ml adsorbierte Acetylen pro ml Bett

Beispiel 5

In den bisherigen Beispielen ist gezeigt worden, daß sich reiner Wasserstoff zur Regeneration des mit Acetylen gesättigten Pd/Al&sub2;O&sub3;-Adsorptionsmittels gut eignet. In einer kommerziellen Olefin-Anlage ist reiner Wasserstoff allerdings ein wertvolles und knappes Einsatzmaterial. Abgas, welches 15 bis 35 Prozent Wasserstoff, 0,1 bis 5 Prozent Ethylen, 100 bis 500 ppm CO, und ansonsten Methan umfaßt, steht in ausreichenderem Maße zur Verfügung und ist bei einer Olefin-Anlage weniger teurer als reiner Wasserstoff. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Verwendung dieses Abgases zur Regeneration eines mit Acetylen gesättigten Adsorptionsmittelbettes genau so wirksam ist wie reiner Wasserstoff.

Beispiel 6 - Zyklus A

Ein 31,96 g (43 ml) eines anderen Pd/Al&sub2;O&sub3;-Adsorptionsmittel (0,3 Gew.-%iges Palladium) wurde reduziert benutzend reinen Wasserstoff wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme von 180ºC, die Reduktionstemperatur gehalten wurde, an 517 kPa [75 psig] für 7 Stunden. Nachdem man die Reduktion mit Wasserstoff stoppt und nachdem man das Gefäß abkühlt zu ungefähr 49ºC (120ºF) in Stickstoff, an einem Strom, der 191 ppm Acetylen enthielt, den Ethylengas seienden Rest, wurde durch das Adsorptionsmittelbett an 758 passiert kPa [110 psig]. Auf Acetylendurchbruch wurde das Gefäß dann druckentlastet und mit Stickstoff gespült. Acetylenadsorptionskapazität war 0,06 ml Acetylen/ml Adsorptionsmittel. Regeneration wurde dann mit reinem Wasserstoff an 517 kPa [75 psig] gemacht, über 49ºC (120ºF), bei 250 ml/Minute. Nach Regeneration wurde das Pd/Al&sub2;O&sub3;-Bett einem anderen Acetylen/Ethylen-Adsorptionzyklus ausgesetzt und die Acetylenkapazität war 0,062 ml Acetylen/ml Adsorptionsmittel.

Beispiel 6 - Zyklus B

Der nächste Regenerationszyklus war dann fertig, eine Gasmischung benutzend, die 21,32 Molprozentes Wasserstoff, 0,1440 Molprozent Ethylen, enthielt, 0,101 mole percent carbon monoxide mit dem Methan seienden Rest.
Abfließenden Gas wurde an einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 200 ml eingeführt/Minute und 517 kPa [75 psig]. Temperatur wurde bei ungefähr 49ºC (120ºF) für die Regeneration gehalten, indem man das Adsorptionsgefäß in einem Wasserbad eintauchte. Nachdem ungefähr 16 Stündigströmung von abfließenden Gas gestoppt wurde, wurde Stickstoff durch das Gefäß für 30 Minuten gespült bei ungefähr 49ºC (120ºF). Reines Ethylen wurde dann hergerührt durch das Gefäß an 758 kPa [110 psig] da über 1,5 Stunden an 110 ml/Minute fließen. Nach dieser Zeit wurde das 191 ppm Acetylen/Ethylen-Gemisch durch den Reaktor an 758 kPa [110 psig] hergerührt, 49ºC [120ºF], und 110 ml/kleinste Strömungsgeschwindigkeit. Nachdem ungefähr 4,5 Stündigacetylen in dem Bettabflußstrom entdeckt wurde, der entspricht, zu 0,0977 ml/adsorbiertes Acetylen /ml von Adsorptionsmittel, das die Adsorptionskapazität, beobachtet als reiner Wasserstoff benutzt wurde, für Regeneration übertrifft.

Beispiel 6 - Zyklus C

abfließenden Gas wurde dann benutzt um wieder das Adsorptionsmittelbett an den gleichen Zuständen zu regenerieren wie oben, nur daß nur 2,75 Stunden von Regeneration anstelle von 16 Stunden von Regeneration taten. Als zu einem anderen Acetylen/Ethylen- Adsorptionzyklus ungeschützt, war Acetylenadsorptionskapazität 0,089 ml Acetylen/ml Adsorptionsmittel, beinah das gleiche als wenn eine 16 Stüdigen Reaktion getan wurde. Kein schädliches grünes Öl wurde gebildet, als abfließenden Gas für Regeneration benutzt wurde, und die Adsorptionskapazität wurde eigentlich größer, mit reinem Wasserstoff verglichen.

Beispiel 7

Größerer prüfender Maßstab wurde an einer kommerziellen Olefindampfcrackanlage getan, um diese Erfindung unter mehr strengen Zuständen zu beweisen, wie Pipelineethylendrucke von 12,4 MPa [1800 psig], Ethylenströmungsgeschwindigkeiten in der 45 bis 318 kg/St. [100 bis 700 lb/St.] Bereich, und Temperaturen von ungefähr 27ºC zu ungefähr 49ºC (80ºF zu 120ºF)
Die Prüfungseinheit bestand aus einem Fallstromreaktorgefäß, das 2,8 · 10&supmin;² m³ [1 ft³] eines Palladiums auf Gamma- Aluminiumoxidadsorptionsmittel enthielt (0,32 Gew.-%iges Palladium). Polymer-Klassen Ethylen, das weniger als 1 ppm Acetylen an 12,4 MPa enthielt [1800 psig], war das Olefinbeschickungsmaterial, Für Reduktion und Regeneration des Adsorptionsmittels wurde abfließenden Gas bei Raumtemperatur benutzt welcher enthaltene ungefähr 42 Prozent Wasserstoff, 0,8 bis 5 Prozent Ethylen, 300 bis 500 ppm Kohlenmonoxid, und der Rest war Methan. Das frische Adsorptionsmittel wurde mit einem 50 kg reduziert/St. [110 lb/St.] Strömungsgeschwindigkeit von abfließenden Gas an 434 kPa [63 psig] für ungefähr 18 Stunden. Temperaturen wurden größer von Einlaß zu Auslaß des Bettes etwa 30ºC zu 40ºC (etwa 86ºF zu 104ºF) aufgrund der Hitze von Hydrierung von Ethylen im abfließenden Gas. Nachdem die Reduktionszyklusströmung von abfließenden Gas gestoppt wurde, wurde Stickstoff durch das Gefäß gespült, um allen Wasserstoff aus dem Adsorptionsmittel zu nehmen. Das Gefäß wurde dann mit 2,1 bis 3,4 MPa druckbelüftet [300 bis 500 psig] von einem langsamen unter Druck setzen des Gefäßes mit dem 12,4 MPa gefolgter Stickstoff [1800 psig] Ethylenstrom. Sobald das Gefäß an Ethylenzuflußdruck von 12,4 MPa war [1800 psig], stellte man sich zur Strömungsgeschwindigkeit etwa 45 kg/St. [100 lb/St.] ein.
Analyse von Ethylen-Abflußstrom zeigte weniger als 20 Teile an pro eine Milliarde (ppb) Acetylen während 0,2 zu 0,65 ppm Acetylen im Ethylen-Beschickungsmaterial war. Strömungsgeschwindigkeiten wurden auf 272-317,5 kg/St. [600-700 lb/St.] vergrößert und dort gehalten, bis ungefähr 2,6 · 10&sup4; kg [58000 lbs] von Ethylen durch das Adsorptionsmittelbett geflossen war. Ein leichter Durchbruch von 0,08 ppm Acetylen wurde dann im Abflußstrom entdeckt. Der Ethylenstrom wurde gestoppt und das Gefäß druckentlastete und entlüftete mit Stickstoff für 1/2 Stunde. Acetylenadsorptionskapazität war etwa 0,305 ml pro ml von Bett adsorbiertes Acetylen.
Regeneration wurde getan abfließenden Gas an Raumtemperatur und 434 benutzend kPa [63 psig]. Ungefähr 4 Stunden von abfließenden Gas fließen durch das Bett bei 50 kg/St. [110 lb/St.] war genug das 2,8 · 10&supmin;² m³ zu regenerieren [1 ft³] Bett von Adsorptionsmittel. abfließenden Gas wurde dann gestoppt, Stickstoff entlüftete durch die Einheit für 1/2 Stunde und der nächste Acetylen/Ethylen-Adsorptionzyklus startete.
Der zweite Acetylen/Ethylen-Adsorptionzyklus wurde unter identischen Zuständen als der erste Zyklus oben getan, es sei denn die Zuflußströmungsgeschwindigkeit ständig an 181 kg/St. [400 lb/St.] war. Nach hinüber 3,0 · 10&sup4; kg [66000 lbs] von Ethylen wurde behandelt eine kleine Menge 0,06 ppm von Acetylen fing an durch das Bett zu brechen. Dies entspricht einer Adsorptionskapazität von war etwa 0,32 ml Acetylen adsorbierte pro ml Bett.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "überwiegend" als mehr als ungefähr fünfzig Prozent definiert. "Erheblich" wird definiert, als mit hinreichender Häufigkeit oder gegenwärtig seiend in solchem Ausmaß vorzukommen, wie meßbar makroskopische Eigenschaften von einer sich verbindenden Verbindung oder System zu beeinflussen. Wenn die Häufigkeit oder die Menge für eine solche Wirkung nicht klar ist, soll "erheblich" als ungefähr zwanzig Prozent oder mehr betrachtet zu werden. Der Begriff "im wesentlichen" wird als vollständig definiert, außer daß kleine Variationen, die nicht mehr als eine vernachlässigbare Wirkung auf die makroskopischen Qualitäten und das Endergebnis ausüben, möglich sind, typischerweise bis über ein Prozent.
Beispiele sind dargestellt worden und Hypothesen nahmen hier Gestalt an, um gewisse Aspekte der Erfindung besser zu vermitteln. Der Umfang der Erfindung wird allein vom Umfang der beigefügten Ansprüche bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Olefinen, welches umfaßt, daß:

ein gasförmiges Gemisch, welches ein Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei acetylenische Verunreinigungen denselben oder einen ähnlichen Kohlenstoffgehalt aufweisen, sowie gegebenenfalls gesättigte Kohlenwasserstoffgase umfaßt, durch ein Teilchenbett eines Adsorptionsmittels geleitet wird, welches überwiegend ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle, Ton und Zeolithen mit einer mit dem BET-Gasadsorptionsverfahren gemessenen Oberfläche im Bereich von 10 bis 2000 m²/g umfaßt, auf welchem 0,01 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels, mindestens eines metallischen Elements, ausgewählt aus Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium und Platin, dispergiert sind, um in Gegenwart einer Atmosphäre innerhalb des Bettes, die im wesentlichen frei von molekularem Wasserstoff ist, eine selektive und reversible Adsorption und/oder Komplexierung der enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen durch das Adsorptionsmittel zu bewirken und dadurch einen gereinigten ausfließenden Strom zu erhalten, welcher weniger als eine vorher festgelegte Menge an acetylenischen Verunreinigungen enthält; und daß

im Anschluß daran das resultierende Adsorptionsmittelbett in Gegenwart eines reduzierenden Gases, welches molekularen Wasserstoff umfaßt, regeneriert wird, wodurch die Freisetzung der enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel bewirkt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel weiterhin mindestens ein auf dem Trägermaterial dispergiertes Element umfaßt, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Molybdän, Zinn, Wolfram und Iridium.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Trägermaterial mit 0,01 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels, des mindestens einen metallischen Elements dispergiert ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das auf dem Trägermaterial dispergierte Metall mindestens ein aus Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Ruthenium, Palladium, Platin und Kalium ausgewähltes Element ist, und das Adsorptionsmittel einen Gehalt an dispergiertem Metall im Bereich von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels, aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das gasförmige Gemisch durch das Teilchenbett des Adsorptionsmittels mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,05 Stunden&supmin;¹ bis 20000 Stunden&supmin;¹ strömt, gemessen bei Standardbedingungen von 0ºC und 760 mm Hg.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel mindestens 90 Gew.-% eines Gamma-Aluminiumoxids mit einer mit dem BET-Gasadsorptionsverfahren gemessenen Oberfläche im Bereich von 80 bis 500 m²/g umfaßt und weniger als 500 Gew.-ppm an schwefelhaltigen Komponenten, berechnet als elementarer Schwefel, enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das auf dem Trägermaterial dispergierte Metall Palladium ist und das Adsorptionsmittel einen Palladiumgehalt im Bereich von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels, umfaßt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Olefin in dem zu reinigenden gasförmigen Gemisch überwiegend Ethylen oder Propylen ist, wobei das gasförmige Gemisch weniger als 0,5 Vol.-ppm Wasserstoff und weniger als 1 Vol.-ppm an quecksilberhaltigen, arsenhaltigen und schwefelhaltigen Komponenten, berechnet als das jeweilige Element, enthält, und wobei das gasförmige Gemisch, während es durch das Bett strömt, bei Temperaturen im Bereich von -35ºC bis 65ºC vorliegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Adsorptionsmittel mindestens 90 Gew.-% eines Gamma-Aluminiumoxids mit einer mit dem BET-Gasadsorptionsverfahren gemessenen Oberfläche im Bereich von 150 bis 350 m²/g umfaßt, und wobei das auf dem Trägermaterial dispergierte Metall Palladium ist, und das Adsorptionsmittel einen Palladiumgehalt im Bereich von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels, aufweist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel einen mit dem Kohlenmonoxid-Chemisorptionsverfahren gemessenen Metalldispersionswert von mindestens 10% aufweist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Reinigung von mittels thermischen Crackens von Kohlenwasserstoffen hergestellten Olefinen, welches umfaßt, daß:

ein gasförmiges Gemisch, welches mindestens 99 Vol.-% eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und acetylenischen Verunreinigungen mit demselben oder einem ähnlichen Kohlenstoffgehalt in einer Menge im Bereich von 1 bis zu 1000 Vol.-ppm umfaßt, durch ein Teilchenbett eines Adsorptionsmittels geleitet wird, welches überwiegend ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle, Ton und Zeolithen mit einer mit dem BET-Gasadsorptionsverfahren gemessenen Oberfläche im Bereich von 10 bis 2000 m²/g umfaßt, auf welchem mindestens ein aus Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Ruthenium, Palladium, Platin und Kalium ausgewähltes metallisches Element dispergiert ist, um so einen aus dem Bett ausfließenden Strom zu erhalten;

in Gegenwart einer Atmosphäre innerhalb des Bettes, die im wesentlichen frei von molekularem Wasserstoff ist, eine selektive und reversible Adsorption und/oder Komplexierung der enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen durch das Adsorptionsmittel bewirkt wird, bis die Mengen an acetylenischen Verunreinigungen im ausfließenden Strom bis zu einer vorher festgelegten Höhe im Bereich von unter 1 Vol.-ppm ansteigen; und daß

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Adsorptionsmittel weiterhin mindestens ein auf dem Trägermaterial dispergiertes Element umfaßt, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Molybdän, Zinn, Wolfram und Iridium.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das auf dem Trägermaterial dispergierte Metall mindestens ein aus Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Ruthenium, Palladium, Platin und Kalium ausgewähltes Element ist, und das Adsorptionsmittel einen Gehalt an dispergiertem Metall im Bereich von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels, aufweist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das gasförmige Gemisch durch das Teilchenbett des Adsorptionsmittels mit Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,05 Stunden&supmin;¹ bis 20000 Stunden&supmin;¹ strömt, gemessen bei Standardbedingungen von 0ºC und 760 mm Hg.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Adsorptionsmittel mindestens 90 Gew.-% eines Gamma-Aluminiumoxids mit einer mit dem BET-Gasadsorptionsverfahren gemessenen Oberfläche im Bereich von 80 bis 500 m²/g umfaßt und weniger als 500 Gew.-ppm an schwefelhaltigen Komponenten, berechnet als elementarer Schwefel, enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das auf dem Trägermaterial dispergierte Metall Palladium ist und das Adsorptionsmittel einen Palladiumgehalt im Bereich von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels, umfaßt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Olefin in dem zu reinigenden gasförmigen Gemisch überwiegend Ethylen oder Propylen ist, wobei das gasförmige Gemisch weniger als 0,5 Vol.-ppm Wasserstoff und weniger als 1 Vol.-ppm an quecksilberhaltigen, arsenhaltigen und schwefelhaltigen Komponenten, berechnet als das jeweilige Element, enthält, und wobei das gasförmige Gemisch, während es durch das Bett strömt, bei Temperaturen im Bereich von -35ºC bis 65ºC vorliegt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Adsorptionsmittel mindestens 90 Gew.-% eines Gamma-Aluminiumoxids mit einer mit dem BET-Gasadsorptionsverfahren gemessenen Oberfläche im Bereich von 150 bis 350 m²/g, umfaßt, und wobei das auf dem Trägermaterial dispergierte Metall Palladium ist, und das Adsorptionsmittel einen Palladiumgehalt im Bereich von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels, aufweist.

19. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Adsorptionsmittel einen mit dem Kohlenmonoxid-Chemisorptionsverfahren gemessenen Metalldispersionswert im Bereich von 20% bis zu 80% aufweist.