JP5694133B2 - 精製したオレフィンによるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、精製したオレフィンによるオレフィンの重合方法に関し、詳しくは、メタロセン触媒によるオレフィンの重合において、原料オレフィン中に不純物のアセチレン系化合物を含有する場合に、精製したオレフィンを用いて重合体を高収率で得るオレフィンの重合方法に係わるものである。

一般に、チーグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレンの重合或いはプロピレン−エチレンの共重合を行うと、分子量分布や組成分布が広い重合体が得られる特徴を呈する。プロピレン単独重合の場合には低規則性・低分子量成分を多く含み広い分子量分布を有する重合体が得られ、プロピレン−エチレン共重合の場合には低結晶性成分を多く含み組成分布の広い重合体が得られる。かかる特異性において、これらの成分は物性低下や製造上の問題を引き起こし、また、該成分量が高くなると臭気や外観（ベタツキ等）の問題が発生し品質に悪影響を及ぼす。更に、チーグラー・ナッタ触媒は後述するメタロセン触媒と異なり、連鎖移動剤である水素との反応性が低いために低分子量成分の重合工程では大量の水素を供給することが必要となり、またそれにより重合活性も低下する。

近年、これらの欠点が少ないメタロセン触媒が開発され、メタロセン触媒は連鎖移動剤である水素との反応性がよく、活性を低下させることが無く低分子量成分を重合することが可能であり、また従来のチーグラー・ナッタ系触媒に較べて活性点が均一であるため、均一な重合体が製造できる利点があり、立体規則性が高く、分子量分布や組成分布が狭くてベタツキ成分の少ない良好なプロピレン系重合体を与えることが知られている。

その一方で、メタロセン触媒は原料オレフィン中の不純物に対して極めて反応性が高く、その結果、触媒活性や製品品質が原料純度に大きく左右され、不純物により生産性が低下することで製品を工業的に生産するには難点が多かった。
更に近年、石油化学工業の基礎原料として、特にポリエチレンとポリプロピレン製造用のモノマー等として、エチレンとプロピレンの需要が急速に高まり、エチレンプラントのロードアップや重質油の流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）等によって工業用エチレンやプロピレンの確保が行われている。
このようにして得られた工業用オレフィン中には、通常、アセチレンやメチルアセチレン等のいわゆる、アセチレン系化合物を始めジエン化合物等の多種の不純物が含有されている。これら不純物、特にアセチレン系化合物はオレフィンの重合において、高活性なメタロセン触媒の被毒物質として注目されるようになり、これらを極力少なくする必要性と要求が高まってきている。

一般的に、混合ガス中に不純物として含まれる微量な有害成分を選択的に除去する方法としては、大別すると、物理吸着による方法（「物理的除去法」という）と、化学反応により除去する方法（「化学的除去法」という）とに分けられる。
工業用オレフィンにおける不純物の除去方法としては、具体的には、以下のような除去方法が提案されている。

先ず、オレフィン中のアセチレン系化合物を除去する、化学的除去法である一般的な方法として、例えば、特許文献１〜３に開示されたような、アルミナ担体に担持されたパラジウム触媒により、選択的に水素化反応し除去する方法が挙げられる。
また、その方法を応用した精製方法として、最初にＣ２及びＣ３オレフィン系ガスを別々の供給流に分離することなく、気相過程において同時にアセチレン類及びジオレフィン類不純物を選択的に水素化する、アセチレン系及びジオレフィン系不純物を含むＣ２及びＣ３オレフィン系供給流の選択的水素化方法が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、いずれの方法においても高価な貴金属元素であるＰｄを使用することから工業的規模で使用するには経済的に問題があった。そればかりでなく、オレフィン供給流中に水素ガス（Ｈ_２）を導入し化学的に除去（水添反応）することからＨ_２の供給ラインが必要となり、また、未反応のＨ_２がオレフィン流に残存する問題もあった。

その他の、物理的除去法による、オレフィン中のアセチレン系化合物を除去する方法としては、例えば、炭素数２〜８のオレフィンと、同じ若しくは同様な炭素含量を有するアセチレン系不純物と、任意の飽和炭化水素ガスとを含むガス混合物を、ＢＥＴガス吸着方法で測定して１０〜２，０００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有し、その上部にクロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム及び白金から成る群から選択された少なくとも１種類の金属元素の、吸着剤の総重量に基づいて０．０１〜４０％が分散した、アルミナ、シリカ、活性炭、粘土及びゼオライトから成る群から選択された担体物質を主として含む吸着剤の粒状床に通して、床内の本質的に分子状水素を含まない雰囲気の存在下で，吸着剤による、含有されるアセチレン系汚染物の選択的かつ可逆的な吸着及び／又は錯体形成を行わせて、それによって予め定められたレベル未満のアセチレン系不純物を含有する精製流出物を得る工程と；その後に、結果としての吸着剤床を分子状水素を含む還元性ガスの存在下で再生して、吸着剤から含有されるアセチレン系不純物を放出させる工程とを含む精製方法が開示されている（特許文献５参照）。
しかしながら、本手法においてもＰｄなどの高価な貴金属元素を使用する方法も含まれ、分子状水素の供給も必要であって、工業的規模で使用するには経済的に問題があった。

一方、銅及び亜鉛を含む触媒での不飽和炭化水素の水素化方法であって、有効成分が、未還元の形で、１０〜９５質量％の、酸化銅（ＩＩ）として計算される酸化銅（ＣｕＯ）と、５〜９０質量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、必要により０．１〜５０質量％の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と、必要により０．１〜５０質量％のＡｌ_２Ｏ_３とから本質的になる触媒を使用することを特徴とする水素化方法が開示されている（特許文献６参照）。
また、アルミナ等の酸化物担体上の触媒を使用した、アルキン等の不飽和化合物を含む炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する方法も開示されている（特許文献７参照）。
これらの手法においては、Ｐｄなどの高価な貴金属元素は使用しないものの、Ｈ_２の供給は必要であるため、その供給設備が必要で、オレフィン流中にＨ_２が残存する問題は解決されていない。

こうした状況下において、不純物のアセチレン系化合物を含有する工業用オレフィン原料を使用した場合、高価な貴金属を必要とする精製触媒を使用せず、かつ、水添反応に依らずに、高い生産性で安定的に重合体を得ることができるオレフィンの重合方法の研究開発が求められている。

米国特許明細書第３，１１３，９８０号 米国特許明細書第４，１２６，６４５号 米国特許明細書第４，３２９，５３０号 特表２００４−５１１５３３号公報 特表２００１−５１４６９６号公報 特表２００９−５４３８３４号公報 特表２００８−５１５６３１号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、不純物のアセチレン系化合物を含有する工業用オレフィンを、オレフィン重合の原料に使用した場合に、高価な貴金属を含有する精製触媒を使用せず、かつ、水添反応に依らずに、水素ガス供給が不要で、水素ガスの残存がないことにより、経済的で、高い生産性で安定的に重合体を得ることができるオレフィンの重合方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、高価な触媒貴金属を必要としない触媒金属を使用し、かつ水素ガスによる精製方法に依らずに、種々の触媒金属により、オレフィン原料からのアセチレン系不純物の除去精製手法を勘案試行して、特定の吸着剤を採用することにより、本発明の課題を解決し得ることを見い出して、メタロセン触媒を活用する本発明のオレフィン重合方法を創出するに至った。

本発明は、発明の主要な特徴として、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤（以下、単に「ハイブリッド系吸着剤」ともいう）を用いることで、オレフィン原料、特にエチレン、プロピレン中の、触媒被毒の原因となる不純物としてのアセチレン系化合物を、従来よりも効率的かつ確実に除去して触媒活性を大幅に増大させる手法を、オレフィン重合に利用するものである。
よって、本発明の第一の発明（基本発明；請求項１）は、アセチレン系化合物を不純物として含有するオレフィンを、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤と接触させた後に、メタロセン触媒に接触させて重合することを特徴とする、オレフィンの重合方法となる。

段落００１３に上記した本発明の基本発明に付随する実施の態様発明（従属請求項の各発明）としては、第二の発明として、ハイブリッド系吸着剤を１００〜６５０℃の温度で前処理することを特徴とする、第一の発明におけるオレフィンの重合方法であり、第三の発明として、活性アルミナの平均細孔径が１〜１００ｎｍであり、ゼオライトの平均細孔径が０.２〜１ｎｍであることを特徴とする、第一又は第二の発明におけるオレフィンの重合方法であり、第四の発明として、オレフィンがアセチレン系化合物を０．０１〜１０ｐｐｍ含むことを特徴とする、第一〜第三の発明におけるオレフィンの重合方法である。

更に、第五の発明として、アセチレンを不純物として含むエチレン及び／又はプロピレンをハイブリッド系吸着剤と接触させた後に、メタロセン触媒に接触させて重合することを特徴とする、第一〜第四の発明におけるオレフィンの重合方法であり、第六の発明として、ハイブリッド系吸着剤と接触させる前後に、（１）モレキュラーシーブ（２）金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物（３）活性アルミナ、と接触させることを特徴とする、第一〜第五の発明におけるオレフィンの重合方法であり、第七の発明として、メタロセン触媒がイオン交換性層状珪酸塩に担持されたものであることを特徴とする、第一〜第六の発明におけるオレフィンの重合方法である。

本発明によれば、不純物のアセチレン系化合物を含有する原料オレフィンを用いる、メタロセン触媒によるオレフィン重合において、貴金属触媒を用いずに、メタロセン触媒の活性が飛躍的に増大するため、触媒コストの大幅な低減が可能となる。更に、水添反応に依らないため、Ｈ_２供給設備などの付帯設備を設ける必要がなく、また、未反応のＨ_２がオレフィン流中に残存する懸念もなく安定的に所望の分子量の重合体が製造可能となる。

本発明は、不純物としてアセチレン系化合物を含有する原料オレフィンを、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤と接触させた後に、メタロセン触媒に接触させて重合することを特徴とする、オレフィンの重合方法である。
以下においては、本発明の各請求項に係る、本発明のオレフィンの重合方法について、本発明を詳細に説明する。

〔Ｉ〕原料オレフィン
本発明の重合に使用する原料オレフィンは、ナフサ分解や重質油の流動接触分解等の汎用の各種の手段により慣用的に取得される工業用オレフィンが使用できる。このようにして得られた工業用エチレンやプロピレンなどを含めた重合用オレフィン（以下、単に「重合用オレフィン」ともいう。）は、通常、アセチレンやメチルアセチレン等のいわゆる、アセチレン系化合物を始め多種の不純物が含有されている。
これら原料オレフィンを重合に使用する際には、原料オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物は、それぞれ１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。仮に、原料オレフィン中に１００ｐｐｍを超える濃度でアセチレン系化合物が含有されている場合には、予め蒸留やＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法などの他の手段にてアセチレン系化合物の濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させておくことが望ましい。
本発明で重合時に使用されるオレフィンのアセチレン系化合物の含有量は、基本的には体積で０．０１〜１０ｐｐｍであり、好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍである。濃度が高過ぎると吸着剤による処理能力が効率的でなくなり、濃度が低過ぎる場合には活性に影響を与えないレベルであり吸着剤の使用は不要である。

〔ＩＩ〕ハイブリッド吸着剤
（１）吸着の組成
本発明で用いられるハイブリッド系吸着剤は、活性アルミナ及びゼオライトの混合物からなり、活性アルミナ及びゼオライトの合計１００重量％中、通常、活性アルミナ２０〜８０重量％及びゼオライト８０〜２０重量％、好ましくは活性アルミナ３０〜７０重量％及びゼオライト７０〜３０重量％の混合物からなる。ハイブリッド系吸着剤は、市販品を用いてもよい。

なお、かかるハイブリッド系吸着剤は、従来から知られた吸着剤であるが、従来では炭化水素の精製には、Ｃ４留分のブテン系の炭化水素からエーテル類やアルコール類等の含酸素化合物を除去する方法が開示されているのみであり（特開２０１０−０９５４９４，特開２０１０−０９５４９５）、従来の特許文献などを精査しても、かかるハイブリッド系吸着剤により、オレフィン原料からのアセチレン系不純物の除去精製を行う、本発明の要件（発明の特定事項）は見い出せない。

通常、原料オレフィンはアセチレン系化合物以外の不純物（例えば、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯＳ等）も含んでいるため、ハイブリッド系吸着剤を充填した吸着カラムの前後に別途、モレキュラーシーブス、活性アルミナ、金属酸化物等を充填した吸着カラムを併用しそれらの不純物を除去することができる。

ハイブリッド系吸着剤を構成する活性アルミナとは、水酸化アルミナを結晶性の低い多孔質の酸化アルミニウムに転移させて吸着能力を持たせたものをいい、比表面積及び細孔容積が高く、優れた吸着能力を有する。活性アルミナは、市販品を用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。

上記活性アルミナの平均細孔径は通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜８０ｎｍである。活性アルミナの平均粒径は特に制限はなく、平均細孔径が上記の範囲であると、アセチレン系化合物を含む種々の不純物を効率的に吸着させることができるので好ましい。
好ましい活性アルミナとしては特に制限されるものではないが、γ−アルミナなどが挙げられる。

平均細孔径の測定法は、窒素吸脱着法による吸着及び脱離等温線の測定等が用いられる。本測定においては、窒素ガスを使用する。細孔分布を調べるときに一般的な吸着ガスとしての特性もよく使用されているためである。
脱離等温線は相対圧を減少させた場合に得られる曲線である。脱離等温線の方が、吸着等温線に比べて、同一の吸着ガス量に対してより低い相対圧力を示し、結果的により低い自由エネルギー状態を示すために、より真の熱力学的安定に近い状態であると一般的に考えられている。
上記分析装置としては、カンタークロム社（オートソーブ）、日本ベル社（ベルソープ）、コールター社（４０オムニソープ）等の一般市販品が使用可能である。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ法が最も一般的である。
測定方法の一例を以下具体的に示す。温度７７Ｋで、圧力は相対圧Ｐ／Ｐ_０（Ｐ_０は、大気圧である）が０．０２〜１の範囲で測定する。ＢＪＨ法により、横軸を細孔直径（単位：オングストローム，Å）、縦軸に細孔容積の微分値（単位：ｃｍ^３／ｇ）で表現する。測定回数は通常１回で充分である。

ハイブリッド系吸着剤を構成するゼオライトは、公知の方法により合成し製造することが出来る。
上記ゼオライトの平均細孔径は、通常０.２〜１ｎｍ、好ましくは０.５〜１ｎｍである。ゼオライトの平均粒径は特に制限はなく、平均細孔径が上記の範囲であると、アセチレン系化合物を含む種々の不純物を効率的に吸着させることができるので好ましい。

好ましいゼオライトとしては特に制限されるものではないが、ゼオライトＸ、Ｙ及びＡなどが挙げられ、特に好ましくはゼオライトＸが挙げられる。（なお、これらの各種ゼオライトは、ゼオライトの種類としての通称であり周知のものである。）
オレフィン中に水及びアルコールなどの極性を有する不純物が多く含まれていると、これらの不純物がアセチレン系化合物よりも優先してハイブリッド系吸着剤に吸着されるので、ゼオライト（モレキュラーシーブス）やアルミナ等の吸着剤をハイブリッド系吸着剤の前段に併用することもでき、むしろ、そうする方が好ましい。

（２）吸着剤の形状
本発明において用いられる吸着剤の形状は、特に制限は無く、ペレット状、粉末状、粒状の他、円滴状、円盤状などに成形されたものでもよい。吸着材の形状は、使用態様に応じて適宜選択すればよく、その大きさも、使用条件に応じて適宜選択できる。

〔ＩＩＩ〕処理条件
（１）ハイブリッド系吸着剤の前処理（活性化処理）
本発明のハイブリッド系吸着剤は前処理として加熱活性化処理されていることが好ましい。
本発明の前処理（活性化処理）温度は、不活性ガス流通下、１００〜６５０℃であり、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜６００℃、最も好ましくは４００〜６００℃である。前処理温度が高過ぎるとゼオライト結晶の崩れが激しくなり除去効率が低下し、前処理温度が低過ぎると除去効率が低くなる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。
本発明の前処理（活性化処理）時間は、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは１〜２５時間である。

（２）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触温度
本発明の接触温度は、０〜１００℃であり、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃の範囲である。処理温度が高過ぎると液化オレフィンの場合には気化し処理操作が効率的でなくなる。また、気体オレフィンの場合には副反応が生じる懸念がある。同様に処理温度が低過ぎると除去効率が低くなる。

（３）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触時間
本発明の接触時間としては、オレフィン中のアセチレン系化合物濃度、ハイブリッド系吸着剤量、接触温度、接触圧力等により適宜選択される。通常は１分〜１００時間である。

（４）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触圧力
本発明の接触圧力としては、常圧で行なうことができるが、０．２〜５ＭＰａ、好ましくは、０．５〜４ＭＰａの圧力下においても行なうことができる。

（５）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触方法
本発明の接触方法としては、通常はオレフィンをガス状で流通接触させるが、これに限定されるものではなく、プロピレンの場合には液状で接触させても良い。ハイブリッド系吸着剤の充填態様としては、接触塔の形状に応じて適宜選択すればよく、一般的には固定床が用いられるが、移動床、流動床などとして充填することもできる。

（６）他の吸着剤による補足処理
ハイブリッド系吸着剤と併用する、追加可能な精製触媒としては、モレキュラーシーブ（ＭＳ）３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘのような合成ゼオライト及び活性アルミナ、もしくは酸化銅、酸化亜鉛、パラジウム、ニッケル等の金属酸化物が挙げられる。

具体的には、メタロセン触媒接触前の、原料オレフィンの接触において、ハイブリッド系吸着剤部分の接触と、追加可能な精製触媒部分による接触という、いわゆる併用接触による実施態様の例を示すと以下のとおりになる。
（１）モレキュラーシーブ接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（２）金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（３）活性アルミナ接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（４）ハイブリッド系吸着剤処理後に、金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物による併用接触
（５）金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物接触後に、ハイブリッド系吸着剤、次いで金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物による多段併用接触
以上のハイブリッド系吸着剤、及び追加可能な精製触媒による接触処理は、原料オレフィンの性状を考慮して種々の組み合わせの変更及び回数などを、任意に多段に設定できる。

というのも、ハイブリッド系吸着剤による接触は、専ら、アセチレン系化合物の含有量を順次低下させるのに対して、この追加可能な精製触媒は、例えばそれ以外の有機又は無機化合物（例えば、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯＳ）のような触媒毒を順次低下させることにも有益であり、全体のあらゆる触媒毒を無害化することにより、メタロセン触媒の活性を全体的に維持するために有用である。
ということは、原料オレフィンを、予めハイブリッド系吸着剤による接触前後に、モレキュラーシーブ接触、金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物接触、或いは活性アルミナなどで接触する併用接触も有益である。また、追加可能な精製触媒部分を任意に多段に併設すること、その接触前後を任意に変えるいずれの態様も本発明の技術範囲に含まれる。

〔ＩＶ〕メタセン触媒
（１）触媒成分
本発明の重合方法に使用される、担持メタロセン触媒は、一般に、（Ｗ）共役五員環配位子を有する周期律表（短周期型）第４〜６族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（Ｘ）助触媒、及び必要に応じて使用される（Ｙ）有機アルミニウム化合物、（Ｚ）担体から構成される。
本発明で使用される触媒は、活性点前駆体であるメタロセン錯体を担体に担持したメタロセン触媒である。担持しない場合は粒子性状が悪化して重合系内の付着、閉塞が起こり好ましくない。

（２）（Ｗ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する、周期律表第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式（１）で表される架橋メタロセン錯体であることが好ましい。

式（１）中、Ｍは、第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子である。Ｆ及びＧは、補助配位子であり、成分（Ｘ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものである。Ｅ及びＥ’は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である。Ｑは、ＥとＥ’を架橋する基である。Ｅ及びＥ’は、更に副環上に置換基を有していてもよい。

Ｅ及びＥ’としては、インデニル基又はアズレニル基が好ましく、特にアズレニル基が好ましい。
Ｑは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウム又はハフニウムが好ましい。
Ｆ及びＧは、補助配位子であり、成分（Ｘ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させ、したがって、この目的が達成される限りＦ及びびＧは、配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。

メタロセン錯体の具体的化合物例として、以下のものを例示することができる。置換基が環を構成しているシクロペンタジエニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体において、アズレン系のものとしては、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、などが挙げられる。

アズレン系であって、他の共役多員環配位子がインデニル等異なるものとしては、ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド
ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。

インデニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、などが挙げられる。

これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、またはその逆に置き換えた化合物も、好適なものとして例示される。ハフニウムをジルコニウムに置き換えた化合物も、使用できる。

（３）（Ｘ）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させ得る化合物であり、具体的には、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のものが挙げられる。
（Ｘ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｘ−２）成分（Ｗ）と反応して成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｘ−３）固体酸
（Ｘ−４）イオン交換性層状珪酸塩

成分（Ｘ）は、ｐＫａが−８．２以下の酸点を持ち、その量がそれを中和するために成分（Ｘ）１ｇ当たり、２，６−ジメチルピリジンを０．００１ミリモル以上要するものであることが好ましく、更に好ましくは０．０１ミリモル以上のものである。
ｐＫａが−８．２以下の酸点の量は、特開２００２−５３６０９号公報に記載の方法で測定しても良いが、精密に測定する場合は、特開２００９−１４４１１３号公報の実施例に記載のように指示薬の着色を可視紫外スペクトルで定量しながら機器的に定量する方法が好ましい。
ここで、酸とは、物質の分類のカテゴリーの一つであり、ブレンステッド酸又はルイス酸である物質を指すと定義する。また、酸点とはその物質が酸としての性質を示す構成単位であると定義し、その量は、滴定法などの分析手段により、単位重量当たりの中和に要する２，６−ジメチルピリジン量のモル量で把握される。ｐＫａが−８．２以下の酸点は、「強酸点」と呼ばれる。
本発明で用いる成分（Ｘ）は、強い酸点を特定量以上含有することによって重合活性が格段に向上する。

（Ｘ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは、周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の一般式（２）〜（４）で表される化合物が挙げられる。

上記の（２）〜（４）の各一般式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
上記一般式のうち、（２）及び（３）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
上記一般式（４）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：Ｒ^２Ｂ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

（Ｘ−２）の化合物は、成分（Ｗ）と反応して、成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物等が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ｗ）と反応して、成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。

（Ｘ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、モリブデン酸、ニオブ酸、チタン酸、タングステン酸やこれらの複合酸、ヘテロポリ酸などが挙げられる。

（Ｘ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。

珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝
倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族、セピオライト、パリゴルスカイトなどである。
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。

珪酸塩については、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。好ましくは酸処理である。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なお、これらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば、特に問題ない。

（４）（Ｙ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には以下の一般式（５）
ＡｌＲ_３−ｉＸ_ｉ （５）
（式（５）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）で示される化合物が使用される。

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、又はジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、更にはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。

（５）（Ｚ）担体
メタロセン触媒系において用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００
℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等、又はこれらの混合物、例えばＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。

また、上記（Ｘ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。担体兼助触媒の具体例としては、（Ｘ−３）固体酸や（Ｘ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。共重合体の粒子性状を向上させるためには、各種公知の造粒を行うのが好ましい。
有機の微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。

担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。
また、担体の比表面積は、通常５０〜１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇであり、担体の細孔容積は、通常０．１〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｃｍ^３／ｇである。
また、担体兼助触媒として使用する助触媒（Ｘ）についても上記と同じ範囲の平均粒径及び比表面積のものが好ましい。

（６）触媒成分の接触
成分［Ｗ］と成分［Ｘ］（助触媒）と成分［Ｚ］（担体）の接触において、接触順番に制限は無いが、例えば、下記のような方法がある。
（ｉ）成分［Ｗ］と成分［Ｘ］を接触させた後に、成分［Ｚ］を接触させる。
（ｉｉ）成分［Ｗ］と成分［Ｚ］を接触させた後に、成分［Ｘ］を接触させる。
（ｉｉｉ）成分［Ｚ］と成分［Ｘ］を接触させた後に、成分［Ｗ］を接触させる
（なお、イオン交換性層状珪酸塩などの固体助触媒を担体兼助触媒として使用する場合、成分［Ｚ］と成分［Ｘ］は、もともと接触担持されていることになるため、この接触順番となる）。
（ｉｖ）成分［Ｗ］と成分［Ｘ］と成分［Ｚ］を、同時に接触させる。この中で好ましいのは（ｉｉｉ）の順番である。
また、必要に応じて、成分［Ｙ］（有機アルミニウム化合物）を使用する場合についても、上記のいずれの段階で成分［Ｙ］を接触させてもよい。好ましくは、成分［Ｚ］と成分［Ｘ］を接触させた後に、成分［Ｙ］を接触させ、その後成分［Ｗ］を接触させる方法である。

成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させる（その場合成分（Ｘ）が存在していてもよい）温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は、反応が遅くなるし、また、高い場合は、成分（Ｗ）の分解反応が進行する。
また、成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させる（その場合成分（Ｘ）が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（Ｗ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは３ｍＭ以上、より好ましくは４ｍＭ以上、特に好ましくは６ｍＭ以上である。

上記の触媒成分のうち成分（Ｗ）と成分（Ｘ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｘ）がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１００，０００以下、更に１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｘ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。

（７）予備重合
本発明に用いられる触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。

予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が助触媒成分（Ｘ）１重量部に対し、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合温度は、特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０
℃、より好ましくは２０〜６０℃、である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。

予備重合時には、有機溶媒等の液体中で予備重合を実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
更に、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

〔Ｖ〕オレフィンの重合
本発明のオレフィンの重合は、触媒成分とモノマーが効率良く接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的な重合形態として、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、液化させたモノマー中でのバルク重合、又は実質的に溶媒を用いない気相重合等に適用される。
スラリー重合の場合、重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。
重合反応は連続式重合、半連続式、回分式重合に適用される。更に、重合反応は反応条件の異なる二段以上分けて行う多段重合法も可能である。

重合時の条件としては、重合温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００
℃、である。また、重合圧力は、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａである。本発明の重合時にはポリマーの分子量を調節する目的で水素を用いることができる。
また、用いられるモノマーとしては、エチレン、プロピレン単独の場合だけでなく、エチレン及びプロピレンと共重合可能なモノマー、例えば共重合において、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等も使用することができる。
本発明のオレフィンからなる単独重合体もしくは該オレフィンと他のオレフィン（例えば、エチレンとプロピレン）からなる共重合体成分としては、分子量に代わる加工する際の目安として有益なメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）で示すと、ＭＦＲは、０．１〜１，０００程度のものが任意に重合できる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の実施例と比較例との対照において、本発明の構成要件の合理性と有意性及び本発明の卓越性を実証するものである。

本発明によって得られた重合体の物性測定は次の方法で実施した。
（１）^１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量
エチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める値である。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上） 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比）） 濃度：１００ｍｇ／ｍＬ 温度：１３０℃ パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒 積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７，１９５０（１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、表１の通りである。表１中Ｓ_αα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。

以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５，１１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_ββ） …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_βδ） …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_δδ） …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_ββ） …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_βδ） …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓ_δδ）／２＋Ｉ（Ｓ_γδ）／４｝ …（６）
ここで、［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ …（７）
である。

また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔ_ββ）はＴ_ββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、更に下式により、エチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、微小なピークを生じる。正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく式（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００ ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めた。

なお、実施例及び比較例において使用した触媒製法及びプロピレンの重合法は、以下の通りである。
[実施例１]
［固体触媒の製造］
（ｉ）珪酸塩の化学処理
３リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコを使用し、蒸留水１１３０ｍｌ、続いて濃硫酸（９６％）７５０ｇをゆっくりと添加し、更にモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２５μｍ，粒度分布１０〜６０μｍ，組成（重量％
）：Ａｌ８．４５、Ｍｇ２．１４、Ｆｅ２．３４、Ｓｉ３２．８、Ｎａ２．６２）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５．５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。更に、このケーキを蒸留水で最終洗浄液のｐＨが３．５を越えるまで洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。

（ｉｉ）固体触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。内容積５００ｍｌのガラス製反応器に上記で得た化学処理モンモリロナイト２０．０ｇを秤量し、ヘプタン７３．７ｍｌ 、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２６．３ｍｌ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を２００．０ｍｌに調製した。
次に、特開平１１−２４０９０９号公報の実施例１と同様の合成法に従って合成したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを８７ｍｌ添加し、充分撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７０６Ｍ）を４．２５ｍｌ加え、室温にて１時間反応させた。その後、先に調製した珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
続いて、窒素で充分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところで、アセチレン除去後の精製プロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、５０℃に昇温後、更に２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約３００ｍｌ除き、４５℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９ｇを含む予備重合触媒が得られた。

[エチレンのハイブリッド系吸着剤処理]
内径７８ｍｍ、高さ１３００ｍｍの充填塔に、平均細孔径１〜１００ｎｍの活性アルミナと平均細孔径０．９ｎｍのゼオライトから成るＡＺ−３００（＃７×１４ １．４−２．８ｍｍφ ＵＯＰ社／ユニオン昭和製）を４ｋｇ充填した。次に、この充填塔を２５０℃、窒素流通下で６時間乾燥を行った。そして、この充填塔にアセチレン４．６ｐｐｍ含有するエチレンを４００ｇ／時の流速で、２０℃の温度にて流通させエチレン・プロピレンの共重合に用いた。

[エチレン・プロピレンの共重合]
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をアセチレン含有量が検出限界以下の別途精製したプロピレンで充分置換した後に、室温下、トリイソブチルアルミニウム・ヘプタン溶液（２．０２Ｍ）２．８１ｍｌを添加し、水素２５ｍｌ、精製エチレン１５ｇ、続いて精製液体プロピレン７５０ｇを導入し、槽内温度を７０℃に昇温した。槽内温度を７０℃で維持したまま、上記で得られた予備重合触媒のノルマルヘプタンスラリー（１０ｍｇ−触媒／ｍｌ）を１ｍｌ、触媒として１０ｍｇ（予備重合ポリマーの重量は除く）をアルゴンにて圧入し、７０℃にて１時間重合した。規定時間重合後、オートクレーブ内にエタノール１０ｍｌをアルゴンにて圧入し、残ガスをパージした。得られたポリマーは、１１０℃にて１時間乾燥した。その結果、２８８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２８，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ＭＦＲ＝２．６（ｇ／１０分）、エチレン含量＝１．８（重量％）であった。重合結果を表２に示した。

[実施例２]
水素を１００ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。

[比較例１]
エチレンを一切の精製触媒処理を行わないこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
[比較例２]
エチレンを一切の精製触媒処理を行わないこと以外は、実施例２と同様に実験を行った。

この結果、上記表１から明らかなように、本発明のオレフィンの重合方法を用いた実施例１，２では、本発明のオレフィン接触条件を満足しているため、メタロセン触媒の触媒活性が飛躍的に増大し、触媒コストの大幅な低減ができ、また、物性についても安定していた。
一方、本発明の要件を満たさない比較例１，２においてはエチレン中のアセチレン系化合物の影響で触媒活性が低く、物性についても不安定な結果となり本発明の実施例に劣るものであった。
以上の本発明の実施例と比較例との対照において、本発明の構成要件の合理性と有意性及び本発明の卓越性が実証されている。

以上のとおり、本発明のオレフィンの重合方法は、触媒を被毒する不純物のアセチレン系化合物を含有した場合であっても、担持型メタロセン触媒を用いたオレフィンの重合において触媒活性が非常に優れており、オレフィンの重合方法に好適である。
また、高価な貴金属を含有する精製触媒を使用しないため、その産業上の利用可能性は非常に大きく、更に、水添反応に依る必要もないため、付帯設備の設置が不要で、未反応の水素がオレフィン流に残存する懸念なく安定的に重合体を得ることが可能である。

Claims (6)

1. 水及び／又はアルコール並びにアセチレン系化合物を不純物として含有するオレフィンを、モレキュラーシーブ又は活性アルミナと接触後に、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤と接触させた後に、メタロセン触媒に接触させて重合することを特徴とする、オレフィンの重合方法。
2. ハイブリッド系吸着剤を１００〜６５０℃の温度で前処理することを特徴とする、請求項１に記載されたオレフィンの重合方法。
3. 活性アルミナの平均細孔径が１〜１００ｎｍであり、ゼオライトの平均細孔径が０.２〜１ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたオレフィンの重合方法。
4. オレフィンがアセチレン系化合物を０．０１〜１０ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載されたオレフィンの重合方法。
5. 水及び／又はアルコール並びにアセチレンを不純物として含有するエチレン及び／又はプロピレンを、モレキュラーシーブ又は活性アルミナと接触後に、ハイブリッド系吸着剤と接触させた後に、メタロセン触媒に接触させて重合することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載されたオレフィンの重合方法。
6. メタロセン触媒がイオン交換性層状珪酸塩に担持されたものであることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載されたオレフィンの重合方法。