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DE69800945T2 - Blockcopolymere auf Basis von Polyisobutylen und Polydimethylsiloxan - Google Patents

Blockcopolymere auf Basis von Polyisobutylen und Polydimethylsiloxan

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Publication number
DE69800945T2
DE69800945T2 DE69800945T DE69800945T DE69800945T2 DE 69800945 T2 DE69800945 T2 DE 69800945T2 DE 69800945 T DE69800945 T DE 69800945T DE 69800945 T DE69800945 T DE 69800945T DE 69800945 T2 DE69800945 T2 DE 69800945T2
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DE
Germany
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carbon atoms
polyisobutylene
pib
radicals
group
Prior art date
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DE69800945T
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English (en)
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Inventor
Anil Kumar Saxena
Toshio Suzuki
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
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Publication of DE69800945T2 publication Critical patent/DE69800945T2/de
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Expired - Fee Related legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung stellt Blockcopolymere aus Polyisobutylen (PIB) und Polydiorganosiloxan bereit. Insbesondere führt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymere über eine anionische Ungleichgewichtspolymerisation eines Diorganocyclotrisiloxans unter Verwendung eines silanolatfunktionellen Polyisobutyiens als Initiator ein.
  • Diorganopolysiloxan-Polyisobutylen-Blockcopolymere werden bei L. Wilczek et al. J. Macromol. Sci.-Chem., A24(9), 1033-1049 (1987) beschrieben. Diese Copolymere werden aus telechelen Polyisobutylenpolymeren mit alkoholischen (-CH&sub2;OH) Endgruppen hergestellt. Das telechele alkoholfunktionelle PIB wird zunächst mit Butyllithium umgesetzt, um ein alkoholatfunktionelles PIB-Dianion zu bilden und letzteres wird anschließend mit Hexamethylcyclotrisiloxan (D&sub3;) umgesetzt, um eine aktive Polydimethylsiloxan-Kette ("PDMS") an jedem Ende des PIB zu erzeugen. In einem letzten Schritt werden die verbleibenden anionischen Enden mit Trimethylchlorsilan oder Dimethyldichlorsilan verkappt, um ein PDMS-PIB- PDMS-Triblockcopolymer bzw. ein -(PDMS-PIB-PDMS)n-Multiblockcopolymer bereitzustellen. In diesen Copolymeren stellt "PDMS" einen Polydimethylsiloxankettenrest dar und "PIB" bezeichnet einen Polyisobutylenkettenrest.
  • In kommerziellen Anwendungen weist das oben erwähnte Verfahren zwei wesentliche Nachteile auf. Zunächst sind die PDMS-Segmente des resultierenden Blockcopolymers an das/die PIB-Segment(e) über eine C-O- Si Gruppe verknüpft. Und, obwohl die Autoren darauf hinweisen, dass ihr Triblockcopolymer in einigen Fällen eine zufriedenstellende hydrolytische Widerstandsfähigkeit aufweist, ist solch eine Verbindungsgruppe in feuchten Umgebungen, insbesondere unter sauren Bedingungen und/oder bei erhöhten Temperaturen bekanntlich instabil.
  • Als Zweites wird das hydroxylfunktionelle Vorläufer-PIB in einem kommerziell verfügbaren Verfahren nicht leicht erhalten. Zum Beispiel offenbart JP-A 7-102017 die Herstellung verschiedener Polymere mit endständiger Ungesättigkeit durch Umsetzen des entsprechenden Kohlenwasserstoffpolymers mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Verbindung, wie beispielsweise einem Allylhalogenid. Das Startpolymer, das wenigstens 1,1 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten muss, wird typischerweise über Durchführung einer Kettenspaltung einer Kohlenwasserstoffpolymerkette durch dessen Umsetzung mit Ozon, nachfolgend durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid, hergestellt. Dieses Verfahren zur Herstellung des hydroxylfunktionellen Vorläuferpolymers weist den Nachteil auf, dass die Kettenspaltung in eine nicht erwünschte Verminderung des Polymermolekulargewichts, wie in Referenzbeispiel 1 des JP-A 7-102017 gezeigt, führt.
  • In einem weiteren Ansatz wird die allylische Funktionalität auf dem Polyisobutylen durch eine Hydroborierung-Oxidation-Sequenz zu Hydroxyl umgewandelt. Dieses zweistufige Verfahren verwendet die Behandlung des Polymers mit Diboran oder 9-Borbicyclo-{3,3,1}-nonan (9-BBN) und nachfolgend die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid, um C=C-Gruppen zu alkoholhaltige Gruppen umzuwandeln. Die Hydroborierung mit Diboran führt zur Bildung von etwas sekundärem Hydroxyl, wobei 9-BBN hoch regioselektiv ist und nur primäre Alkohole ergibt. Folglich wird dieses Verfahren eingesetzt, um ein Polyisobutylenpolymer mit Endgruppen der Formel - CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-OH herzustellen. Jedoch weist auch dieses Verfahren deutliche Nachteile insofern auf, als dass die Hydroborierung des allylfunktionellen Polyisobutylens schwierig ist. Zusätzlich zudem, dass sie teuer sind, sind die Borane entzündlich und reagieren heftigst mit Wasser. Somit sind sie gefährlich. Außerdem trägt die Oxidation des Hydroborierungsproduktes durch H&sub2;O&sub2; zur Komplexität dieser Synthese bei.
  • Zudem reagiert das hydroxylfunktionelle PIB sehr langsam mit Butyllithium und das PIB-Anion wird nicht leicht erzeugt.
  • Somit besteht die Notwendigkeit für ein besseres Verfahren für die Herstellung von Silicon-PIB-Blockcopolymeren.
  • Wir haben nun gefunden, dass verschiedene Diorganopolysiloxan-PIB- Blockcopolymere so hergestellt werden können, dass die Diorganopolysiloxansegmente über eine Si-C -Bindung an das PIB-Segment(e) gebunden sind, wobei diese Verbindungsgruppe eine wesentlich höhere hydrolytische Stabilität relativ zu der C-O-S -Verknüpfung des Stands der Technik aufweist. Ferner setzen unsere hierin beanspruchten Verfahren ein silanolfunktionelles PIB als Startmaterial ein, wobei dieser Vorläufer leicht aus dem entsprechenden vinyl- oder allylfunktionellen Polymer synthetisiert wird. Die Silanolgruppen reagieren schnell mit Butyllithium und folglich erfolgt die Bildung des PIB-Anions im wesentlichen unverzüglich.
  • Die beanspruchte Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisobutylen-Siloxan-Blockcopolymers, umfassend:
  • (I) Lithiieren
  • (A) eines Polyisobutylens, das ein oder mehrere endständige Silanolgruppen aufweist, mit
  • (B) einer Organolithiumverbindung, um ein silanolatfunktionelles Polyisobutylen zu ergeben;
  • (II) Umsetzen des silanolatfunktionellen Polyisobutylens aus Schritt (I) mit
  • (C) einem Hexaorganocyclotrisiloxan der Formel (R&sub2;SiO)&sub3;, in der R eine einwertige Gruppe ist, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und halogenierten Alkylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, um ein siloxanolatfunktionelles Blockcopolymer auszubilden, und (III) Verkappen des siloxanolatfunktionellen Blockcopolymers aus Schritt (II) mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus,
  • (D) einem Silan der Formel R'(4-a)SiXa, worin R' eine einwertige Gruppe ist, die unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acryloxyalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Methacryloxyalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkenylarylresten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, X eine hydrolysierbare Gruppe ist und a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, oder
  • (E) eine Säure.
  • Für diese Erfindung ist die Hauptkette des Polyisobutylenpolymers (A) jedes lineare oder verzweigte Polymer oder Copolymer, worin wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 80 Mol-% der sich wiederholenden Einheiten, sich wiederholende Isobutyleneinheiten der folgenden Struktur sind:
  • Eine oder mehrere Kohlenwasserstoffmonomere, wie beispielsweise Isomere von Butylen, Styrol, Derivate von Styrol, Isopren und Butadien können mit Isobutylen copolymersiert sein, wobei das bevorzugte Comonomer ausgewählt ist aus 1-Buten, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Isopren. Wie hierin verwendet ist der Begriff "Polymer" gruppenbezogen auf Polymere, Oligomere und Copolymere von Isobutylen. Um jedoch unsere beanspruchten Polydiorganosiloxan-PIB-Blockcopolymere herzustellen, muss das Polyisobutylen, Polymer(A) eine oder mehrere endständige, an Kohlenstoff gebundene Silanolgruppe(n) (d. h. -C-SiOH) enthalten oder dahingehend modifiziert sein.
  • Besonders bevorzugt ist das Polymer ein Homopolymer, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Isobutyleneinheiten besteht. Ein geeignetes Polyisobutylen, das nur eine ungesättigte Gruppe enthält und das leicht zu einem PIB umgewandelt wird, das eine endständige Silanolgruppe erhält und das nachfolgend zu einem Polydiorganosiloxan-PIB- Blockcopolymer umwandelbar ist, ist in einer Vielzahl von Molekulargewichten kommerziell bei einigen Anbietern, einschließlich der Amoco Chemical Company (Chicago, IL) unter dem Handelsnamen IndopolTM, von BASF AG (Deutschland) unter dem Namen GlissopalTM und von BP Chemicals Ltd. (England) unter dem Namen UltravisTM erhältlich. Gleichermaßen wird ein telecheles PIB, das mehr als eine solcher ungesättigter Gruppen aufweist (d. h. eine Funktionalität von annähernd 2,0), leicht zu einem telechelen silanolfunktionellen PIB umgewandelt und wiederum zu den beanspruchten Blockcopolymeren dieser Erfindung. Einige telechele PIBs mit endständigen Allylgruppen sind bei Kanegefuchi Chemical Industries (Japan) unter dem Handelsnamen EPIONTM kommerziell erhältlich.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Silanolgruppe(n) des silanolfunktionellen PIB (A) an den Ende(n) der Polymerkette angeordnet. Diese Polymere sind der Fachwelt gut bekannt. Zum Beispiel beansprucht das JP-A 7-053882 die Hydrosilylierung eines allylfunktionellen PIB mit einem SiH-funktionellen cyclischen Polysiloxan, nachfolgend die Hydrolyse in Gegenwart eines Palladiumkatalysators. Des weiteren kann ein PIB, das eine hydrolysierbare Gruppe, wie beispielsweise eine Alkoxysiloxygruppe enthält, hydrolisiert werden, um ein silanolfunktionelles Polymer bereitzustellen. Für weitere Verfahren zur Synthese solcher Polymere kann Bezug genommen werden auf den Artikel von P. D. Lickiss in Advances in Inorganic Chemistry, v. 42. p. 142 (1995).
  • Vorzugsweise wird das Polymer (A) zunächst durch Silylierung des entsprechenden allyl- oder vinylfunktionellen Polymers mit einem Silan der Formel HSiR&sub2;(Z)(i), nachfolgend durch Hydrolyse des resultierenden funktionellen Polymers mit hydrolisierbarer Gruppe, hergestellt. In Formel (i) ist R unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Reste R umfassen Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl; Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, α-Methylstyryl und 2-Phenylethyl und chlorierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise 3,3,3-Trifluorpropyl oder 3-Chlorpropyl. Vorzugsweise ist R ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe und ist besonders bevorzugt Methyl. Z ist eine hydrolisierbare Gruppe, wie beispielsweise Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Alkenyloxy, Oximo und Aminoxy. Vorzugsweise ist Z ein Chloratom.
  • Die Synthese des silanolfunktionellen PIB wird durch die nachfolgenden Gleichungen, in denen "PIB" den Polyisobutylenkettenrest wiedergibt, veranschaulicht. In diesen Gleichungen ist die Verbindungsgruppe zwischen dem Polymer und dem Siliciumatom Ethylen (d. h. erhalten aus einem vinylfunktionellen PIB), jedoch ist mitumfasst, dass diese Verbindungsgruppe (R") allgemein jede zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann, vorausgesetzt, dass diese aus einer Gruppe mit endständiger Ungesättigkeit erhalten wird und an ein Ende der PIB-Molekülkette gebunden ist.
  • (PIB)-CH=CH&sub2; + HSiR&sub2;(Cl) → (PIB)-CH&sub2;-CH&sub2;-SiR&sub2;(Cl)
  • (PIB)-CH&sub2;-CH&sub2;-SiR&sub2;(Cl) + H&sub2;O → (PIB)-CH&sub2;-CH&sub2;-SiR&sub2;(OH) + HCl
  • Die erste Reaktion wird typischerweise durch einen Hydrosilylierungskatalysator, wie beispielsweise Platin auf Kohlenstoffträger, Chlorplatinsäure oder einem Platinkomplex, wie in der Fachwelt bekannt, katalysiert. Üblicherweise wird diese Reaktion entweder unverdünnt oder vorzugsweise in einer organischen Lösemittellösung (z. B. Toluol) bei einer Temperatur von 0 bis 250ºC, vorzugsweise von 20 bis 150ºC, besonders bevorzugt von 40 bis 100ºC durchgeführt. Wenn Z ein Chloratom ist, wird die zweite Reaktion (Hydrolyse) im allgemeinen bei 0 bis 60ºC, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natriumbicarbonat durchgeführt, das eingesetzt wird, um die erzeugte Salzsäure zu neutralisieren. Es wird verstanden werden, dass ein gleicher Satz von Gleichungen in der Herstellung eines telechelen Polymers mit einer Silanolgruppe an jedem Ende, angewendet würde.
  • In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das oben beschriebene Polyisobutylen mit einer endständigen Silanolgruppe mit einer Organolithiumverbindung (B) lithiiert, um ein silanolatfunktionelles Polyisobutylen bereitzustellen. In dieser Erfindung bezeichnet der Begriff "silanolatfunktionelles Polyisobutylen" ein PIB mit einer endständigen Gruppe des Typs C-SiR&sub2;O&supmin;, worin R die bereits erwähnte Bedeutung hat. Dieser Lithiierungsschritt wird durch die folgende Gleichung, worin die Verbindungsgruppe zwischen dem Polymer und dem Siliciumatom die oben definierte generische Gruppe R" ist, veranschaulicht:
  • (PIB)-R"-SiR&sub2;(OH) + R'''Li → (PIB)-R"-SiR&sub2;O&supmin; &spplus;Li. In der vorangegangenen Gleichung stellt PIB wiederum den Polymerrest dar, R''' ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Mesitylrest und Phenyl und R hat ebenso die bereits erwähnte Bedeutung.
  • Vorzugsweise ist die Organolithiumverbindung n-Butyllithium, sec.- Butyllithium, tert.Butyllithium oder Methyllithium. Die eingesetzte Menge an Organolithiumverbindung kann, bezogen auf den SiOH-Gehalt des Polymers (A) eine stöchiometrische Menge sein, jedoch werden vorzugsweise geringere als stöchiometrische Mengen eingesetzt. Folglich wird ein Molverhältnis von Li zu SiOH von 0,05 bis 1,0 normalerweise eingesetzt, jedoch wird ein Verhältnis von 0,05 bis 0,95 bevorzugt und ein Verhältnis von 0,3 bis 0,95 wird besonders bevorzugt. Wenn dieses Verhältnis mehr als 1 beträgt, wird das Siloxanhomopolymer als Nebenprodukt gebildet. Die oben erwähnte Reaktion wird in Lösung unter trockener inerter Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Geeignete Lösemittel umfassen Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol und Toluol. Typischerweise wird dieser Lithiierungschritt bei gewöhnlichen Umgebungsbedingungen durchgeführt, kann jedoch auch bei einer Temperatur von -78 bis 50ºC erfolgen.
  • Das oben beschriebene silanolatfunktionelle Polyisobutylen wird anschließend mit einem Hexaorganocyclotrisiloxan (C) der Formel (R&sub2;SiO)&sub3; (ii) umgesetzt, um ein siloxanolatfunktionelles Blockcopolmer auszubilden, worin R die bereits erwähnte Definition hat. Vorzugsweise ist die Komponente (C) Hexamethylcyclotrisiloxan. In der vorliegenden Erfindung gibt der Begriff "siloxanolatfunktionelles Polyisobutylen" ein PIB mit einer endständigen Gruppe des Typs C-(R&sub2;)SiO(R&sub2;SiO)n(R&sub2;)SiO- wieder, worin R die bereits erwähnte Bedeutung aufweist und n der Polymerisationsgrad des Siloxansegmentes ist, der vorzugsweise wenigstens 1 ist. Diese Reaktion wird durch die nachfolgende Gleichung, worin PIB, R, R" und n die oben erwähnten Bedeutungen aufweisen:
  • (PIB)-R"-SiR&sub2;O- +Li + (R&sub2;SiO)&sub3; →
  • (PIB)-R"-(R&sub2;)SiO(R&sub2;SiO)n(R&sub2;)SiO&supmin; &spplus;Li.
  • Wenn weniger als eine stöchiometrische Menge an Organolithiumverbindung (D) eingesetzt wird, geht das Lithiumsilanolat einfach Austauschreaktionen mit Silanolgruppen ein, wie bei T. Suzuki in Polymer. 30, 333 (1989) beschrieben. Diese anionische Polymerisationsreaktion kann lösungsmittelfrei unter trockenen, inerten Bedingungen durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignete Lösemittel umfassen jene, die in Verbindung mit der Bildung des silanolatfunktionellen Polyisobutylens oben aufgezählt wurden. Diese Reaktion wird normalerweise bei Umgebungsbedingungen durchgeführt, kann aber auch bei Temperaturen von -20 bis 100ºC durchgeführt werden. Des weiteren werden üblicherweise bestimmte Promotoren der Reaktion hinzugefügt, um die Polymerisation des Hexaorganocyclotrisiloxans zu vereinfachen. Solche Promotoren werden durch Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid veranschaulicht.
  • Typischerweise werden 1 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines Promotors je 100 Gewichtsteile des Hexaorganocyclotrisiloxans (C) eingesetzt. Die anionische Polymerisation wird vorzugsweise, wie unten beschrieben, wenn eine enge Molekulargewichtsverteilung der Siloxankette gewünscht wird, bevor das gesamte Hexaorganocylotrisiloxan verbraucht ist, beendet. Das Molekulargewicht des Siloxans kann ebenfalls durch Einstellen des Verhältnisses von silanolatfunktionellem PIB zum Hexaorganocyclotrisiloxan kontrolliert werden.
  • In dem letzten Schritt unserer ersten Ausführungsform wird das oben erwähnte silanolatfunktionelle Blockcopolymer mit einem Silan (D) der Formel R'(4-a)SiXa (iii), worin R' eine einwertige Gruppe, unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acryloxyalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Methacryloxyalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkenylarylresten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, verkappt. Beispiele der letzteren Reste umfassen Vinylphenyl, Allylphenyl und Vinylbenzyl. Vorzugsweise wird R' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Phenyl, Vinyl, Allyl, Methacryloxypropyl und Acryloxypropyl.
  • In Formel (iii) ist X eine hydrolysierbare Gruppe und wird ausgewählt aus denselben Gruppen wie oben für Z beschrieben. Vorzugsweise ist Z eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise Acetoxy oder ein Halogen, wie beispielsweise Chlor. Der tiefgestellte Index a ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 und dessen Wert bestimmt den spezifischen Typ des erhaltenen Blockcopolymer. Folglich wird zum Beispiel, wenn a = 1 ist ein Diblockcopolymer des Typs AB gebildet, worin A den Polydiorganosiloxanblock und B den PIB-Block gemäß der folgenden Gleichung wiedergegeben, worin PIB, R, R', R", X und n die bereits erwähnten Bedeutungen aufweisen und das Molverhältnis von Li zu SiOH 1,0 ist:
  • (PIB)-R"-(R&sub2;)SiO(R&sub2;SiO)n(R&sub2;)SiO- &spplus;Li + R'&sub3;SiX → (PIB)-R"-(R&sub2;)SiO(R&sub2;SiO)n(R&sub2;)SiOSiR'&sub3; + LiX↓.
  • Ähnlich wenn der tiefgestellte Index in Formel (iii) a = 2 ist, werden Triblockcopolymere des Typs BA-AB gebildet, worin zwei Polydiorganosiloxansegmente über eine Siloxanbindung verbunden sind. Ferner werden wenn a gleich 3 oder 4 ist, verzweigte und sternförmige Blockcopolymere mit den folgenden jeweiligen schematischen Strukturen hergestellt:
  • und
  • worin B den PIB-Block und A den Polydiorganosiloxanblock wiedergeben. Wenn das Molverhältnis von Li zu SiOH weniger als 1,0 beträgt wird vorzugsweise ein Säureakzeptor eingesetzt, um die Verkappungsreaktion (z. B. ein Amin, wie beispielsweise Triethylamin oder Tributylamin) zu vereinfachen.
  • Die oben erwähnte Verkappungsreaktion wird ebenfalls bei Umgebungsbedingungen oder bei einer Temperatur von -78 bis 200ºC durchgeführt und das dabei üblicherweise gebildete Salznebenprodukt (z. B. LiCl) wird abfiltriert. Das endgültige Blockcopolymer wird anschließend durch z. b. Strippen des restlichen Hexaorganocyclotrisiloxans (C), des Lösemittels und jeder anderen leicht flüchtigen Verbindungen isoliert oder kann durch der Fachwelt bekannte Verfahren (z. B. dem Ausfällen aus Lösung) gereinigt werden.
  • Alternativ kann das siloxanolatfunktionelle Blockcopolymer mit einer Säure (E) gequenscht werden. Geeignete Säuren umfassen organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Acrylsäure und anorganische Säuren, wie beispielsweise verdünnte HCl, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3; und H&sub2;CO&sub3;. Bevorzugte Säuren sind Essigsäure und leicht flüchtige Säuren, wie beispielsweise Kohlensäure, die leicht durch typische Strippbedingungen (z. B. Wärme und Vakuum) entfernt werden. In diesem Fall, führt die Reaktion zu einem Blockcopolymer mit endständiger Silanolgruppe der folgenden Gleichung, worin PIB, R, R" und n dessen bereits erwähnten Bedeutungen aufweisen und Q das Säuregegenion ist:
  • (PIB)-R"-(R&sub2;)SiO(R&sub2;SiO)n(R&sub2;)SiO&supmin; &spplus;Li + HQ → (PIB)-R"-(R&sub2;)SiO(R&sub2;SiO)n(R&sub2;)SiOH + LiQ.
  • Diese Variation unserer ersten Ausführungsform wird bevorzugt, wenn das Molverhältnis von Li zu SiOH in dem Lithiierungsschritt weniger als 1,0 beträgt, da alle propagierten Kettenenden leicht zu Silanolen umgewandelt werden. Laut diesem Schema werden Copolymere vom Typ AB hergestellt, worin A das Polydiorganosiloxan und B PIB ist. Diese Quenchreaktion wird bei denselben Temperaturbedingungen, wie das Verkappen mit dem oben beschriebenen Silan (D), durchgeführt.
  • In einer zweiten Ausführungsform unserer Erfindung ist Komponente A ein telecheles PIB mit endständigem Silanol der Formel HOSi(R&sub2;)-R"- (PIB)-R"-SiR&sub2;OH (iv), worin PIB, R und R" die bereits erwähnte Bedeutung aufweisen. Dieses PIB mit endständigem Silanol wird mit der Organolithiumverbindung (B) lithiiert und anschließend mit Hexaorganocyclotrisiloxan, wie in der ersten Ausführungsform umgesetzt, um ein telecheles siloxanolatfunktionelles PIB der Formel:
  • Li&spplus; &supmin;OSi(R&sub2;)O(R&sub2;SiO)nO(R&sub2;)Si-R"-(PIB)-R"-(R&sub2;)SiO(R&sub2;SiO)n(R&sub2;)SiO&supmin; &spplus;Li
  • zu bilden, worin PIB, R, R" und n die bereits erwähnten Bedeutungen haben. Das Letztere wird wiederum mit Silan (D), worin der tiefgestellte Index a gleich 1 oder 2 ist oder mit einer Säure (E) wie oben beschrieben, umgesetzt.
  • In diesem Fall, wird der Fachmann erkennen, das eine Vielzahl von Blockcopolymeren hergestellt werden können. Zum Beispiel führt die Verwendung des Silans (D), worin a = 1 ist (oder die Säure) als Verkappungsreagenz zu Triblock-ABA-Systemen. Wenn das Silan (D) zwei hydrolysierbare Gruppen (d. h. a in Formel iii ist 2) enthält, werden Multiblocksysteme des Typs (-AB-)m, in denen m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr ist, gebildet. A ist in den oben erwähnten schematischen Darstellungen wiederum der Polydiorganosiloxanblock und B ist der PIB- Block.
  • Die Blockcopolymere dieser Erfindung finden als Zwischenprodukte in der Herstellung von Beschichtungen und Elastomeren Anwendung. Sie finden ebenfalls Anwendung als Tenside, Additive und als Kompatibilitätsvermittler.
  • Die nachfolgenden Beispiele sind aufgeführt, um die Verfahren dieser Erfindung weiter zu veranschaulichen. Alle Teile und Prozentangaben darin beziehen sich aus Gewicht und alle Messungen wurden bei 25ºC ± 2ºC, wenn nicht anders angegebenen, erhalten.
  • In den Beispielen wurde das Molekulargewicht jedes Startmaterials {d. h. Polyisobutylen (PIB) und Polydimethylsiloxan (PDMS} durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors (RI) bestimmt. Diese Messungen wurden in Tetrahydrofuran (PIB- Startmaterialien) oder Toluol (PDMS-Startmaterialien) unter Verwendung von Standard PIB- bzw. PDMS-Proben zur Molekulargewichtskalibrierung, durchgeführt. Die Startmaterialien und Copolymere wurden ferner mittels IR. ¹H-, ¹³C- und ²&sup9;SI-Kernresonanzspektroskopie (NMR) charakterisiert, um die Molekularstrukturen zu bestätigen.
    • Beispiel 1
  • Das telechele allylfunktionelle Polyisobutylen (PIB) wurde durch das in dem US Patent 4,758,631 beschriebene Verfahren hergestellt. Dieses allylfunktionelle Polyisobutylen weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 5.050 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 6.600 auf, Der Grad an Allylverkappung wurde mittels ¹³C-NMR-Analyse auf 1,9 ± 0,1 bestimmt. Das allylfunktionelle PIB wiederum wurde, wie folgt durch Hydrosilylierung mit Dimethylchlorsilan zu einem telechelen dimethylchlorsilylfunktionellem Polyisobutylen umgewandelt.
  • 450 g des oben erwähnten allylfunktionellen PIB wurden in 200 g Toluol gelöst und in einen mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben überführt. Es wurde ein Reaktionsprodukt aus Chlorplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan (170 ul eines durch das U.S. Patent 3,419,593 hergestellten Katalysatorkomplexes, der 4,22% Pt enthielt) hinzugefügt und die Lösung bei einer Atmosphäre mit 2 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff auf 70ºC erwärmt. Das Dimethylchlorsilan wurde anschließend tropfenweise hinzugefügt. Nachdem 1 ml des Silans eingeführt worden waren änderte sich die Farbe der Lösung zu goldgelb und das Erwärmen wurde beendet. Die Zufuhrgeschwindigkeit wurde anschließend kontrolliert, um eine Reaktionstemperatur von 65 bis 70ºC beizubehalten (gesamte Menge an hinzugefügtem Silan = 50,6 ml; Zufuhrzeitraum = 30 Minuten). Die Lösung wird über Nacht bei 70-75ºC gerührt und das Lösemittel und überschüssiges Silan in einem Rotationsverdampfer bei 85-90ºC/0,27-0,67 kPa (2-5 Torr) 3 Stunden lang gestrippt. Es wurde ein schwach gelbes Polymer erhalten. Die NMR-Analyse bestätigte die Bildung eines telechelen PIB-Polymers, worin die Allylfunktionalität quantitativ zu Endgruppen der Formel Si(Me&sub2;)Cl umgewandelt wurde, in der Me und auch hierin später einen Methylrest darstellt.
    • Beispiel 2
  • Ein 1 L Kolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, wurde mit 450 g des in Beispiel 1 hergestellten telechelen dimethylchlorsilylfunktionellen Polyisobutylens und mit 300 g Tetrahydrofuran (THF) beladen. Die Inhalte wurden auf 45 bis 50ºC erwärmt und eine Lösung aus 34 g Natriumbicarbonat in 300 g Wasser tropfenweise unter Rühren hinzugefügt. Diese Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt. Die organische und die wässrige Schicht wurden anschließend getrennt und die wässrige Schicht zweimal mit je 50 ml Anteilen THF gewaschen, wovon jede mit der organischen Phase vereint wurde. Die letztere Lösung wurde danach über Nacht über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und das Lösemittel mittels eines Rotationsverdampfers bei 70ºC entfernt, um 410 g eines schwach gelben bis gebrochen weißen polymeren Materials zu erhalten. Die Analyse mittels ²&sup9;Si-NMR bestätigte die Gegenwart eines telechelen dimethylsilanolfunktionellen Polyisobutylens, das Endgruppen der Formel -Si(Me&sub2;)OH aufweist. Das resultierende silanolfunktionelle PIB wies ein Mn = 6.440 und ein Mw = 9080 (GPC in THF) auf.
    • Beispiel 3
  • Das in Beispiel 2 hergestellte, durch die Formel PIB(SiMe&sub2;OH)&sub2; (4,87 g, 7,56 · 10&supmin;&sup4; Mol; 1,51 · 10&supmin;³ Mol SiOH) wiedergegebene α,ωdimethylsilanolfunktionelle Polyisobutylen wurde in THF gelöst (30 ml) und über Nacht über 0,3 nm (3 Å) Molekularsieb gelagert. Diese Lösung wurde mit 0,8 ml einer n-Butyllithiumlösung (n-BuLi) in Hexan (1,28 · 10&supmin; ³ Mol n-BuLi) unter Stickstoff behandelt, um eine lithiierte Polyisobutylenlösung auszubilden.
  • Hexamethylcyclotrisiloxan (D&sub3;) (44,2 g) wurde mit 60,7 g o-Xylol unter Stickstoff gerührt. Diese Mischung wurde azeotrop destilliert und 2 ml der D&sub3;/Xylol-Mischung verworfen. Acetonitril (3,2 g), Dimethylformamid (3,2 g) und die oben erwähnte lithiierte PIB-Lösung wurden der D&sub3;- Lösung hinzugefügt, woraufhin sich die Farbe zu einem schwachen Gelb veränderte. Die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt und die GC-Analyse zeigte 15% verbliebenes D&sub3;. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 0,2 g Essigsäure und 2 Stunden langes Rühren beendet. Das Lösemittel und nicht umgesetztes D&sub3; wurden mit einem Rotationsverdampfer bei 85-90ºC/0,13 kPa (1 mm Hg) 2 Stunden lang entfernt. Das resultierende HOSiMe&sub2;O-ABA- SiMe&sub2;OH-Blockcopolmer (A = Polyisobutylenrest, B = PIB-Rest) wurde über GPC (in Toluol) analysiert und wies ein Mn = 11540 und ein Mw = 13450 auf.
    • Beispiel 4
  • Ein α,ω-Dimethylsilanol-Polyisobutylen, PIB(SiMe&sub2;OH)&sub2; ähnlich dem in Beispiel 2 hergestellten, wurde durch die Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellt und mittels GPC (in THF): Mn = 5900 und Mw/Mn = 1,3 analysiert. Dieses α,ω-Dimethylsilanol-Polyisobutylen (5,9 g, 1 · 10&supmin;³ Mol; 2 · 10&supmin;³ Mol SiOH) wurde in THF (20 ml) gelöst und über Nacht über 0,3 nm (3 Å) Molekularsieb gelagert. Diese Lösung wurde mit n-BuLi (0,6 ml, 9,6 · 10&supmin;&sup4; Mol) unter Stickstoff behandelt, um eine lithiierte Lösung auszubilden.
  • D&sub3; (44,2 g) wurde unter Stickstoff mit 71,8 g o-Xylol azeotrop destilliert und 6 ml der D&sub3;/Xylol-Mischung wurden verworfen. Acetonitril (3,2 g), Dimethylformamid (3,2 g) und die oben erwähnte lithiierte Lösung wurden der D&sub3;-Lösung hinzugefügt, wonach die Farbe zu schwach Gelb wechselte. Die Mischung wurde 3 Stunden und 15 Minuten gerührt und die GC-Analyse zeigte 5% verbliebenes D&sub3;. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Trimethylchlorsilan (0,32 g, 3 · 10&supmin;³ Mol) beendet, die Mischung 2 Stunden lang gerührt und anschließend über einen Druckfilter filtriert. Es wurde eine klare Lösung erhalten und das Lösemittel und nicht umgesetztes D&sub3; wurden an einem Rotationsverdampfer bei 85-90ºC/0,13 kPa (1 mm Hg) 2 Stunden lang entfernt. Das resultierende Me&sub3;SiO-ABA-SiMe&sub3;- Blockcopolymer (A = Polydimethylsiloxanrest, B = PIB-Rest) wurde mittels GPC (in Toluol) analysiert und wies ein Mn = 8722 und ein Mw = 12000 auf.
    • Beispiel 5
  • Glissopal® 1000 wurde wie folgt mit Dimethylchlorsilan hydrosilyliert. Glissopal® 1000 ist ein Polyisobutylen mit einem hohen Anteil an Doppelbindungen an einem Molekülende und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1180. Es ist ein Produkt der BASF AG (Deutschland). Glissopal® 1000 (300 g) wurden in einen, mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben überführt. Eine Toluollösung eines Platinkomplexes, der aus Platindichlorid und Divinyltetramethyldisiloxan, wie im US Patent 5,175,325 beschrieben, wurde zugegeben. Als nächstes wurden 250 ul einer 4,2%igen Pt-Lösung hinzugefügt und diese Vereinigung unter Stickstoffatmosphäre auf 70ºC erwärmt. Das Dimethylchlorsilan wurde tropfenweise hinzugefügt, wobei die Zugabegeschwindigkeit kontrolliert wurde, um eine Reaktionstemperatur von 65 bis 70ºC (Gesamtmenge an hinzugefügtem Silan = 60 g) beizubehalten. Die Lösung wurde über Nacht bei 70-75ºC gerührt und das Lösemittel und überschüssiges Silan an einem Rotationsverdampfer bei 85- 90ºC/0,27-0,67 kPa (2-5 Torr) 3 Stunden lang gestrippt, um ein schwach gelbes Polymer bereitzustellen. Die NMR-Analyse bestätigte ein PIB- Polymer, worin die Vinylfunktionalität quantitativ zu einer Endgruppe der Formel -Si(Me&sub2;)Cl umgewandelt wurde.
  • Das oben hydrosilylierte Produkt wurde in 200 g THF gelöst. Es wurde Triethylamin (42 ml) zu der THF-Lösung gegeben und anschließend destilliertes Wasser (7 g) langsam hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang kräftig gerührt und das Salznebenprodukt mittels eines Druckfilters filtriert. Die wässrige und organische Schichten wurden getrennt und letztere über Na&sub2;SO&sub4; gelagert. Leicht flüchtige Bestandteile wurden durch Vakuumdestillation entfernt, um ein monofunktionelles Polyisobutylen (PIB-SiMe&sub2;OH) mit endständigem Silanol, das durch IR- und ²&sup9;Si- NMR-Analyse bewiesene SiOH-Funktionalität enthielt, bereitzustellen. GPC (in THF) zeigte ein Mw = 1888 und ein Mn = 1317.
    • Beispiel 6
  • Das in Beispiel 5 hergestellte monofunktionelle Polyisobutylen mit endständigem Silanol (10 g, 7,95 · 10&supmin;³ Mol) und über 0,3 nm (3 Å) Molekularsieb aufbewahrt, wurde zunächst in THF (20 g) gelöst und anschließend unter Stickstoff n-BuLi (4 ml, 6,4 · 10&supmin;³ Mol) hinzugefügt, um eine silanolatfunktionelle Polyisobutylenlösung herzustellen.
  • D&sub3; (100 g) wurde unter Stickstoff mit 110 g o-Xylol gerührt und dies azeotrop destilliert, woraufhin 6 ml der D&sub3;/Xylol-Lösung verworfen wurden. Es wurden Acetonitril (6,1 g), Dimethylformamid (6,7 g) und die oben erwähnte Lösung von silanolatfunktionellem Polyisobutylen der D&sub3;- Lösung hinzugefügt. Die Mischung erwärmte sich sofort und die Farbe änderte sich zu einem schwachen Gelb. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt, wonach die GC 14% verbliebenes D&sub3; zeigte. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Essigsäure (0,4 g, 6 · 10&supmin;³ Mol) gestoppt und die Mischung 2 Stunden lang gerührt. Das Lösemittel und nicht umgesetztes D&sub3; wurden an einem Rotationsverdampfer bei 85-90ºC/0,13 kPa (1 mm Hg) 2 Stunden lang entfernt und das Produkt über einen Druckfilter filtriert, um ein Blockcopolymer der Formel B-A-SiMe&sub2;OH, worin B den Polyisobutylenrest wiedergibt und A den Polydimethylsiloxanrest, bereitzustellen. Die GPC-Analyse (in Toluol) ergab ein Mn = 8385 und ein Mw = 9552 an.

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen eines Polyisobutylensiloxanblockcopolymeren durch:
(I) Umsetzen
(A) eines Polyisobutylens, das eine oder mehrere endständige Silanolgruppen aufweist, mit
(B) einer lithiumorganischen Verbindung, um ein Polyisobutylen mit Silanolatgruppen auszubilden,
(II) Umsetzen des silanolatfunktionellen Polyisobutylens aus Schritt (I) mit
(C) einem Hexaorganocyclotrisiloxan der Formel (R&sub2;SiO)&sub3;, in der R ein einwertiger Rest ist, unabhängig ausgewählt aus der aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und halogenierten Alkylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, um ein Blockcopolymer mit Siloxanolatgruppen auszubilden, und
(III) Verkappen des siloxanolatfunktionellen Blockcopolymeren aus Schritt (II) mit einer Verbindung, ausgewählt aus
(D) einem Silan der Formel R'(4-a)SiXa, in der R' ein einwertiger Rest ist, unabhängig ausgewählt aus der aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acryloxyalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Methacryloxyalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkenylarylresten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, X eine hydrolysierbare Gruppe ist und a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, oder
(E) einer Säure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteil (A) ein Homopolymer ist, im wesentlichen bestehend aus Isobutyleneinheiten und mit einer endständigen Silanolgruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteil (C) Hexamethylcyclotrisiloxan ist und das Molverhältnis der Silanolgruppen zur Organolithiumverbindung 0,05 bis 1,00 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chloratom ist, R' Methyl ist und die Säure aus einer organischen oder anorganischen Säure ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisobutylen (A) ein telecheles Polyisobutylen mit Silanolgruppen ist.
6. Blockcopolymer, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
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