DE69800723T2

DE69800723T2 - Verfahren zur Reduzierung der Reibung von Schierölzusammensetzungen durch die Verwendung von metallischen Phenaten

Info

Publication number: DE69800723T2
Application number: DE1998600723
Authority: DE
Inventors: Megumi Ono; Shigeko Taguchi; Hirotaka Tomizawa
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2001-08-16
Anticipated expiration: 2018-06-13
Also published as: JPH1161164A; EP0884379B1; DE69800723D1; EP0884379A1; CA2235446A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Reibungsverminderungseigenschaften einer Schmierölzusammensetzung, die ein Reibungsmodifizierungsmittel enthält, und insbesondere die Verwendung von Reibungsmodifizierungsmittel, das ein spezielleskohlenwasserstoffkettengruppen-substituiertes Metallphenolat mit hervorragender Reibungsverminderungsfähigkeit umfasst.

Beschreibung des Standes der Technik

Es ist ein grundlegendes Thema beim Schmieren, Reibung und Verschleiß zu verringern, die bei gleitenden Oberflächen von sich bewegenden Teilen in Maschinen, Vorrichtungen, Geräten und dergleichen auftreten. Technische Entwicklungen der Schmierstofftechnologie haben sich konventionellerweise auf dieses Thema konzentriert.
Insbesondere durch die Notwendigkeit zum sparsamen Umgang mit Ressourcen und Energie sind in den vergangenen Jahren Maßnahmen zum Erreichen von geringer Reibung und geringem Verschleiß durch Verbesserungen der Qualität von Schmierölen aus einer Vielfalt von Blickpunkten heraus untersucht worden. Als Folge davon ist es ein unverzichtbarer Ansatz zur Herstellung von Schmieröl mit hervorragenden Reibungscharakteristika gewesen, Additive in Basismaterialien für Schmieröle einzubauen, so dass die Basismaterialien mit gewünschten Reibungseigenschaften ausgestattet werden können.
Demzufolge ist bislang eine Anzahl von Reibungsverminderungsmitteln vorgeschlagen worden, was zur Verwendung von Fettsäuren und ihren Metallsalzen, Alkoholen, Estern, Aminen und dergleichen - die alle vom Typ Öligkeitsverbesserer sind - und Phosphatestern, Phosphitestern, Zinkdithiophosphat und dergleichen - die alle vom Typ Extremdruckmittel sind - in Automatikgetriebeflüssigkeiten, Nassbremsölen, Ölen für gleitende Oberflächen, Kunststoffbearbeitungsölen und dergleichen und auch zur Verwendung von Phosphatestern, Phosphitestern, sauren Phosphitester-Aminsalzen, Molybdändithiophosphat, Molybdändithiocarbamat und dergleichen - die alle vom Typ Extremdruckmittel sind - in Motoröl, Getriebeölen, Schneidölen und dergleichen geführt hat.
In der Zwischenzeit wurde eine Automatikgetriebeflüssigkeit offenbart, die erhalten wurde, indem als metallisches Detergens verwendetes Magnesiumsulfonat, insbesondere überbasisches Magnesiumsulfonat mit einer Basenzahl von 300 mg KOH/g oder mehr, in ein Basismaterial gegeben wurde, um seine Reibungscharakteristika zu verbessern (siehe JP Kokai 62-84190). Zudem ist auch vorgeschlagen worden, Calciumsalicylat als Reibungskoeffizientmodifizierungsmittel für Automatikgetriebeflüssigkeiten zu verwenden (siehe JP-Kokai 5-163496).
Ungeachtet dessen, ob diese konventionell vorgeschlagenen Reibungsmodifizierungsmittel vom organischen Typ oder vom metallischen Typ sind, sind ihre Reibungsverminderungswirkungen in Abhängigkeit von den Anwendungsbedingungen jedoch nicht ausreichend. Sie alle reichen noch nicht aus, stabile Reibungsverminderungseffekte sicherzustellen, wie von Magnesiumsulfonat, Calciumsalicylat und dergleichen gesagt werden kann, deren Effekte erheblich in Abhängigkeit von Typ, Gebrauchsbedingungen und dergleichen eines Schmierbasismaterials variieren, obwohl sie in gewissem Umfang Reibungsverminderungswirkungen liefern. Daher sind sie lediglich Hilfsmittel für Reibungsmodifizierungsmittel wie Phosphatester und Molybdändithiocarbamat.
Die zuvor veröffentlichten EP-A-0 095 322, EP-A-0 486 893 und WO 95/14751 beschrieben detailliert Verfahren zur Herstellung von Metallphenolaten, ob sulfuriert oder nicht, die Kohlenwasserstoffsubstituenten tragen, und erwähnen deren Verwendung in Schmierölzusammensetzungen. Keine von diesen beschreibt jedoch die Verwendung solcher Metallphenolate als Reibungsverminderungsadditiv in solchen Zusammensetzungen oder in der Tat den Nutzen der Verwendung von Metallphenolaten, die einen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit einer speziellen Struktur tragen.
In Hinsicht auf die technischen Entwicklungen in der Reibungsverminderungstechnologie und den Umständen der Entwicklung von Reibungsmodifizierungsmitteln wie oben beschrieben hat die vorliegende Erfindung die Schaffung von Reibungsmodifizierungsmittel mit verbesserter Reibungsverminderungsfähigkeit bei Gebrauch in einer Schmierölzusammensetzung zur Aufgabe.

Vorliegende Erfindung

Es ist gefunden worden, dass ein Metallphenolat, das mindestens eine Kohlenwasserstoffkettengruppe enthält, die einen spezifischen linearen Anteil aufweist, der durch Kohlenstoff-Kernresonanz-Messung (die nachfolgend je nach Bedarf als C¹³-NMR bezeichnet sein kann) bestimmbar ist, hervorragende Reibungsverminderungsfähigkeit in einer Schmierölzusammensetzung hat. Es ist auch gefunden worden, dass die Zugabe desselben zu einem Basismaterial für Schmieröl die Ausstattung einer Schmierölzusammensetzung mit verbesserten Reibungscharakteristika und Einsetzbarkeit in vielen Gebieten ermöglicht. Basierend auf dieser Entdeckung wurde nun die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich ein Verfahren zur Verbesserung der Reibungsverminderungseigenschaften einer Schmierölzusammensetzung, bei dem der Zusammensetzung Metallphenolat zugesetzt wird, das mit mindestens einer Kohlenwasserstoffkettengruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffkettengruppe eine durch Kohlenstoff-Kernresonanzmessung (¹³C-NMR-Messung) bestimmte Alkylkettenlinearität, wie hier definiert, von 20% oder höher aufweist, wobei die Kohlenwasserstoffkettengruppe eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 12 oder mehr pro Hydroxylgruppe hat.
Das Metallphenolat wird der Zusammensetzung geeigneterweise in einem Anteil von 1 ppm bis 10 000 ppm, berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugefügt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Das kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierte Metallphenolat, das als effektive Komponente des erfindungsgemäßen Reibungsmodifizierungsmittels verwendet wird, wird im Grundsatz aus einer Phenolkomponente, die mindestens eine daran gebundene Kohlenwasserstoffkettengruppe trägt, und einer Metallkomponente gebildet. Das obige Metallphenolat kann einer Sulfurierung unterworfen werden, um Verbindungen mit zwei oder mehr aromatischen Gruppen zu enthalten, die durch ein beziehungsweise mehrere Schwefelatome miteinander verbunden sind, und das obige Metallphenolat kann auch eines enthalten, das erhalten wird, indem es je nach Bedarf einer überbasisch machenden Behandlung unterworfen wird.
Als Kohlenwasserstoffkettengruppe in dem erfindungsgemäßen kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierten Metallphenolat sind solche geeignet, die in der Lage sind, die folgenden Anforderungen zu erfüllen.
Als solche können die folgenden Anforderungen genannt werden:
(i) Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 oder mehr pro Hydroxylgruppe, und
(ii) die Alkylgruppe hat eine Linearität von 20% oder höher,
wobei beides durch eine ¹³C-NMR-Messung bestimmt wird.
Bei der Beschreibung der obigen Anforderung (i) ist es wichtig, um Reibungsverminderungseffekte zu zeigen, dass die Kohlenwasserstoffkettengruppe des erfindungsgemäß verwendeten kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierten Metallphenolats eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 oder mehr pro Hydroxylgruppe ist. Insbesondere ist eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 bevorzugt. Eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl kleiner als 12 beinhaltet ein potentielles Problem, dass möglicherweise keine ausreichenden Reibungsverminderungseffekte erhalten werden können.
Weiterhin ist als erfindungsgemäß verwendetes kohlenwasserstoffkettengruppensubstituiertes Metallphenolat eines besonders bevorzugt, das mindestens eine oder mehrere Alkylgruppen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
Übrigens bedeutet der Begriff "Hydroxylgruppe" wie hier verwendet eine -OH Gruppe, die in einem kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierten Metallphenolat in einer Form existiert, wie sie unter ¹³C-NMR-Messbedingungen umgewandelt wird.
Der Begriff "durchschnittliche Kohlenstoffzahl pro Hydroxylgruppe" wie hier verwendet bezeichnet eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl einer Alkylgruppe, wie sie durch ¹³C-NMR-Messung berechnet wird, indem angenommen wird, dass ein an eine Hydroxylgruppe gebundener aromatischer Kohlenstoff 1 ist.
Spezifische Beispiele für die oben beschriebene Alkylgruppe können Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Pentatriacontyl und Octatriacontyl einschließen.
Eines der Hauptmerkmale der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die obige Alkylgruppe eine spezifische Linearität hat, bestimmt durch ¹³C-NMR-Messung wie oben unter der Anforderung (ii) angegeben, und ist eine unverzichtbare Forderung für das erfindungsgemäß verwendete einzigartige kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierte Metallphenolat.
Das erfindungsgemäße kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierte Metallphenolat ist nämlich eines mit einer Alkylkettenlinearität von 20% oder höher, vorzugsweise 30% oder höher, bestimmt mittels ¹³C-NMR-Messung.
Hier basiert der Begriff "Alkylkettenlinearität" auf einem einzigartigen Konzept, das von den Erfindern als Ergebnis der Wiederholung zahlreicher Experimente errichtet wurde, und bedeutet das Verhältnis der Anzahl von Kohlenstoffatomen in einem linearen Anteil, der sich 5 oder mehr Kohlenstoffatome entfernt von einem Ende der Alkylgruppe oder 4 oder mehr Kohlenstoffatome entfernt von einer verzweigten Stelle der Alkylgruppe befindet, zu der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Demnach variiert die Alkylkettenlinearität in Abhängigkeit von der Substituentenstelle der aromatischen Gruppe zu der Alkylgruppe oder der Verzweigungsstelle der Alkylgruppe. Genauer gesagt wird die Kettenlinearität spezifisch nach der folgenden Formal aus einer ¹³C-NMR-Messung bestimmt.
Alkylkettenlinearität (%) = Integralintensität über einen Bereich der chemischen Verschiebung von 29 ppm bis 31 ppm · 100 / Summe aller Integralintensität über einen Bereich der chemischen Verschiebung von 5 ppm bis 60 ppm
Übrigens wurde die ¹³C-NMR-Messung durch Umwandlung des Metallphenolats in sein entsprechendes Alkylphenol durchgeführt.
Die Erfinder waren an der Existenz einer Korrelation zwischen der Linearität der Alkylgruppe oder -gruppen in dem kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierten Metallphenolat und dessen reibungsvermindernden Effekten interessiert, und haben sich vergewissert, dass das Metallphenolat bessere Reibungsverminderungswirkungen zeigt, wenn die Alkylkettenlinearität höher wird, und auch dass eine Alkylkettenlinearität kleiner als 20% nicht die vollständigen Wirkungen zeigen kann, obwohl eine Alkylkettenlinearität von 20% oder höher, insbesondere von 30% bis 80% besonders ausgeprägte Effekte zeigt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein kohlenwasserstoffkettengruppensubstituiertes Metallphenolat mit hervorragenden Reibungsverminderungswirkungen noch erhalten werden, vorausgesetzt, dass seine gemäß einer ¹³C-NMR-Messung bestimmte Alkylkettenlinearität 20% oder höher ist, selbst wenn das kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierte Metallphenolat zwei oder mehr Kohlenwasserstoffgruppen pro Hydroxylgruppe enthält oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen (Metallphenolaten) ist. Das heißt, dass die gesamte Alkylkettenlinearität 20% oder höher ist. Insbesondere ist ein Metallphenolat mit Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils eine lineare Alkylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen sind, von dem Gesichtspunkt her bevorzugt, dass es die Reibungsverminderungseffekte wesentlich verbessert.
Die durch M in der Formel (I) des erfindungsgemäß verwendeten kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierten Metallphenolats wiedergegebene Metallkomponente kann Alkalimetall oder Erdalkalimetall sein. Zudem ist auch ein Metall mit einer Ordnungszahl im Bereich von 12 bis 56 geeignet. Spezifische Beispiele für geeignete Metalle können Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium und Barium einschließen. Zusätzlich sind Aluminium, Zink, Zinn, Chrom, Kupfer, Kobalt und dergleichen auch effektiv. Besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle wie Calcium, Magnesium und Barium.
Typische illustrierende Verbindungen des erfindungsgemäß verwendeten kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierten Metallphenolats können durch die folgenden Formeln (I) bis (II) wiedergegeben werden:
In jeder der obigen Formeln (I) und (II) sind R¹ und R² Alkylgruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können, wobei die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Gesamtkohlenstoffzahl von R¹ und der Gesamtkohlenstoffzahl von R², wobei die durchschnittliche Gesamtkohlenstoffzahl gleich der Anzahl der Kohlenstoffatome pro Hydroxylgruppe ist, vorzugsweise 12 bis 40 beträgt und die gemäß ¹³C-NMR-Messung bestimmte Alkylkettenlinearität 20% oder höher ist. Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe können Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl und Triacontyl einschließen.
In jeder Formel ist M geeigneterweise ein Erdalkalimetall, obwohl es andere oben beschriebene zweiwertige Metalle sein kann, n gibt die Anzahl der an der aromatischen Gruppe substituierten Alkylgruppen an und ist eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 2. In den jeweiligen Formeln können sie gleich oder unterschiedlich sein. Zudem ist in der Formel (II) x eine Zahl von 1 bis 5.
Das erfindungsgemäß verwendete kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierte Metallphenolat kann spezifisch ein Metallsalz eines Alkylphenols oder Alkylphenolsulfids sein, das ein basisches Salz oder überbasisches Salz zusätzlich zu einem neutralen Salz sein kann. Sein Salztyp kann wie gewünscht in Abhängigkeit von seinem Anwendungsbereich gewählt werden. Das Metallsalz des Alkylphenols oder Alkylphenolsulfids kann durch eine Reaktion zwischen dem Alkylphenol oder Alkylphenolsulfid und einer Metallverbindung hergestellt werden, beispielsweise einem Oxid, Hydroxid, Alkoxid oder dergleichen. Das überbasische Salz kann nach an sich in der Technik bekannten Verfahren erhalten werden. Anderseits kann das Alkylphenolsulfid hergestellt werden, indem das Alkylphenol mit Schwefel oder schwefelhaltiger Verbindung wie Schwefelwasserstoff umgesetzt wird, und wird in Form einer Mischung erhalten, in der zwei oder mehr Phenolgruppen durch ein beziehungsweise mehrere Schwefelatome gebunden werden.
Eine Metallphenolatmischung mit Alkylkettenlinearität, die innerhalb des oben beschriebenen spezifischen Bereichs geregelt ist, kann auch erhalten werden, indem verschiedene Metallphenolate mit unterschiedlichen Alkylkettenlinearitäten gemischt werden.
Erfindungsgemäß kann ein Reibungsmodifizierungsmittel geschaffen werden, das ein solches spezifisches kohlenwasserstoffkettengruppensubstituiertes Metallphenolat wie oben beschrieben umfasst. Dieses Reibungsmodifizierungsmittel ist öllöslich. Es kann verwendet werden, indem es in einem Kohlenwasserstoff- oder anderem Lösungsmittel aufgelöst wird und das resultierende Konzentrat nach Bedarf verdünnt wird, oder als Komponente eines Additivpakets in Kombination mit anderen Additiven.
Es folgt eine Beschreibung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung mit verbesserten Reibungsverminderungseigenschaften enthält das Schmierbasismaterial und das kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierte Metallphenolat.
Das Basismaterial zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Das Basismaterial kann jedes der Mineralbasismaterialien, synthetischen Basismaterialien und pflanzlichen Basismaterialien sein, oder kann ein gemischtes Basismaterial aus zwei oder mehreren dieser Basismaterialien sein.
Als Mineralbasismaterial ist beispielsweise die Verwendung von Mineralöl, das durch Behandlung einer Schmierölfraktion, die wiederum durch Vakuumdestillation eines Rückstands aus der atmosphärischen Destillation von Rohöl auf Paraffinbasis, neutralem oder Rohöl auf Naphthenbasis zugänglich ist, durch eine Raffinierungsstufe wie Lösungsmittelraffinierung, hydrierendes Cracken, Wasserstoffraffinierung, katalytische Entparaffinierung, Lösungsmittelentparaffinierung oder Tonbehandlung erhalten wird; Mineralöl, das erhalten wird, indem ein Vakuumdestillationsrückstand Lösungsmittelentasphaltierung unterworfen wird und das resultierende entasphaltierte Öl durch die oben beschriebene Raffinierungsstufe behandelt wird; Mineralöl, das durch Isomerisierung von Wachskomponenten erhalten wird, oder gemischten Ölen derselben möglich. In der obigen Lösungsmittelraffinierung kann ein aromatisches Extraktionslösungsmittel wie Phenol, Furfural oder N-Methylpyrrolidon verwendet werden, während als Lösungsmittel für die Lösungsmittelentparaffinierung verflüssigtes Propan, MEK/Toluol, MEK/MIBK oder dergleichen verwendet werden kann. Unter den oben beschriebenen Mineralbasismaterialien ist hydroraffiniertes Öl vom Qualitätsstandpunkt wie Oxidationsstabilität her bevorzugt, und eines, das beispielsweise 2 Gew.-% oder weniger aromatische Kohlenwasserstoffe und 90 Gew.-% oder mehr gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, kann verwendet werden, obwohl das bevorzugte Mineralbasismaterial in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des Schmieröls variiert.
Beispiele für synthetische Basismaterialien können andererseits Poly(α-olefin)-Oligomere, Polybuten, Alkylbenzole, Polyolester wie Trimethylolpropanester und Pentaerythritester, Polyoxyalkylenglykole, Polyoxyalkylenglykolester, Polyoxyalkylenglykolether, zweibasige Säureester, Phosphatester und Silikonöle einschließen. Diese Basismaterialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Zudem können verwendbare Beispiele für pflanzliche Basismaterialien Rapsöl, Palmöl, Kokosöl, Olivenöl und Sonnenblumenöl einschließen.
Als Schmierbasismaterial wie oben beschrieben kann gemischtes Basismaterial verwendet werden, das durch geeignetes Mischen mehrerer Basismaterialien erhalten wird, so dass das gemischte Basismaterial eine Viskosität und andere Eigenschaften hat, die für die vorgesehene Verwendung der Schmierölzusammensetzung gewünscht ist. Beispielsweise ist es bevorzugt, die kinematische Viskosität bei 100ºC in den Bereich von 2 mm²/s bis 30 mm²/s insbesondere 3 mm²/s bis 10 mm²/s für ein Schmieröl für Verbrennungsmotoren, die kinematische Viskosität bei 100ºC in den Bereich von 2 mm²/s bis 30 mm²/s, insbesondere 3 mm²/s bis 15 mm²/s für eine Automatikgetriebeflüssigkeit, und die kinematische Viskosität bei 4ºC in den Bereich von 10 mm²/s bis 1000 mm²/s, insbesondere 20 mm²/s bis 500 mm²/s zu regeln.
Das kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierte Metallphenolat zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammenseztung kann dem Schmierölbasismaterial in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugefügt werden, oder in einem Anteil von 1 ppm bis 10 000 ppm, vorzugsweise 50 ppm bis 5000 ppm, berechnet als Metall, obwohl der Anteil in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet des Schmieröls variiert.
Zu der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung können nach Bedarf weitere Additive ausgewählt aus Viskositätsindexverbesserern, aschefreien Dispergiermitteln, Antioxidantien, Extremdruckmitteln, Verschleißschutzmitteln, Metalldesaktivatoren, Stockpunktsenkungsmitteln, Rostschutzmittel, andere Reibungsmodifizierungsmittel und anderen Additiven gegeben werden.
Illustrierende brauchbare Beispiele für Viskositätsindexverbesserer können Polymethacrylate, Polyisobutylene, Ethylen/- Propylen-Copolymere und hydrierte Styrol/Butadien-Copolymere einschließen. Diese Viskositätsindexverbesserer werden im Allgemeinen in einem Anteil von 3 Gew.-% bis 35 Gew.-% verwendet.
Beispielhaft für die aschefreien Dispergiermittel können Polybutenylsuccinimide, Polybutenylsuccinamide, Benzylamine und Succinatester sein. Diese können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 7 Gew.-% verwendet werden.
Illustrierende Beispiele für die Antioxidantien können Antioxidantien vom Amintyp wie alkylierte Diphenylamine, Phenyl-α- naphthylamin und alkylierte Phenyl-α-naphthylamine, phenolische Antioxidantien wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol) und Zinkdithiophosphat einschließen. Sie können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet werden.
Illustrierend für die Extremdruckmittel können Dibenzylsulfid und Dibutyldisulfid sein. Sie können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% verwendet werden.
Illustrierende Beispiele für die Metalldesaktivatoren können Benzotriazol, Benzotriazolderivate und Thiadiazol einschließen. Sie können im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% verwendet werden.
Illustrierend für die Stockpunktsenkungsmittel können Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, chlorierte Paraffin-Naphthalin-Kondensationsprodukte, Polymethacrylate und Polyalkylstyrole sein. Sie können in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Beispiele für die Verschleißschutzmittel können Phosphatester, Zinkthiophosphat und Schwefelverbindungen sein. Sie können in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet werden.
Als bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die ein Verfahren zur Verbesserung der Reibungsverminderungseigenschaften der Schmierölzusammensetzungen betrifft, ist es möglich,
(i) Reibungsmodifizierungsmittel für Schmieröle, die kohlenwasserstoffkettengruppensubstituiertes Metallphenolat umfassen, das mit mindestens einer Kohlenwasserstoffkettengruppe substituiert ist, wobei die Kohlenwasserstoffkettengruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro Hydroxylgruppe und Alkylkettenlinearität von 20% oder höher ist, bestimmt durch ¹³C-NMR-Messung,
(ii) Reibungsmodifizierungsmittel für Schmieröle, die kohlenwasserstoffkettengruppensubstituiertes Metallphenolat umfassen, das mit mindestens einer Kohlenwasserstoffkettengruppe substituiert ist, wobei die Kohlenwasserstoffkettengruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro Hydroxylgruppe und Alkylkettenlinearität von 25% oder höher ist, bestimmt durch ¹³C-NMR-Messung,
(iii) Schmierölzusammensetzung, die Schmierbasismaterial und kohlenwasserstoffkettengruppensubstituiertes Metallphenolat umfasst, wobei die Kohlenwasserstoffkettengruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro Hydroxylgruppe und Alkylkettenlinearität von 20% oder höher ist, bestimmt durch ¹³C- NMR-Messung, und das Metallphenolat in einem Anteil von 1 ppm bis 10 000 ppm, berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugegeben worden ist,
(iv) Schmierölzusammensetzung, die Basismaterial, das aus hydroraffiniertem Öl, das 2 Gew.-% oder weniger aromatische Kohlenwasserstoffe und 90% oder mehr gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, zusammengesetzt ist, und kohlenwasserstoffkettengruppensubstituiertes Metallphenolat umfasst, wobei die Kohlenwasserstoffkettengruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro Hydroxylgruppe und Alkylkettenlinearität von 20% oder höher ist, bestimmt durch ¹³C- NMR-Messung, und das Metallphenolat in einem Anteil von 1 ppm bis 10 000 ppm, berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugegeben worden ist, und
(v) Schmierölzusammensetzung, die Schmierbasismaterial und mit mindestens einer Kohlenwasserstoffkettengruppe substituiertes Metallphenolat umfasst, wobei die Kohlenwasserstoffkettengruppe eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 40 pro Hydroxylgruppe und Alkylkettenlinearität von 20% oder höher ist, bestimmt durch ¹³C-NMR-Messung, und das Metallphenolat in einem Anteil von 1 ppm bis 10 000 ppm, berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugegeben worden ist, wobei mindestens eines aus 4 Gew.-% bis 30 Gew.-% Viskositätsindexverbesserer, 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel, 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Extremdruckmittel, 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Antioxidans, 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Verschleißschutzmittel, 0,15 Gew.-% bis 8 Gew.-% Stockpunktsenkungsmittel und 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% Metalldesaktivator zugesetzt werden kann,
zu liefern.
Wie zuvor beschrieben worden ist, ist das erfindungsgemäß verwendete Reibungsmodifizierungsmittel, das das kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierte Metallphenolat umfasst, brauchbar für verschiedene Brennstoffe und Schmieröle und die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung, die das Reibungsmodifizierungsmittel enthält, kann als Hydraulikarbeitsöle, Nassbremsöle, Öle für gleitende Oberflächen, Kunststoffbearbeitungsöle, Schneidöle und dergleichen zusätzlich zu Automatikgetriebeflüssigkeitszusammensetzungen, Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren und Zahnradöle verwendet werden. Es kann auch ohne Einschränkungen in Schmierölen und Brennstoffölen auf beliebigen Gebieten verwendet werden, solange die Reibungsverminderungseffekte des Metallphenolats gezeigt werden können.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird als nächstes spezifisch durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Beispiele und dergleichen hauptsächlich die Reibungsverminderungseffekte bestimmter erfindungsgemäßer kohlenwasserstoffkettengruppensubstituierter Metallphenolate (nachfolgend nach Bedarf als "Metallphenolate" bezeichnet) zeigen, und dass die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele und dergleichen nicht eingeschränkt werden soll.
Die Alkylkettenlinearitäten von in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Metallphenolaten und dergleichen sowie Reibungskoeffizienten zur Leistungsbewertung von Schmierölzusammensetzungen wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.

(i) Messverfahren für Alkylkettenlinearität:

Jedes Metallphenolat wurde in sein entsprechendes Alkylphenol umgewandelt und unter den folgenden Messbedingungen wurde sein ¹³C-NMR-Spektrum gemessen. Zudem wurde seine Alkylkettenlinearität gemäß der oben beschriebenen Formel berechnet.

Messbedingungen:

verwendetes Instrument EX400 (hergestellt von JEOL Ltd.)
beobachteter Kern ¹³C
Beobachtungsfrequenz 100,50 MHz
Messmodus inversionsgeschaltete 1H Entkopplung
Interner Standard TMS (= 0 ppm)
Relaxationsreagenz Cr(acac)&sub3;
Lösungsmittel CDCl&sub3;
Probenmenge 300 mg
Temperatur 30ºC
Alkylkettenlinearität (%) = Integralintensität über einen Bereich der chemischen Verschiebung von 29 ppm bis 31 ppm · 100 / Summe aller Integralintensität über einen Bereich der chemischen Verschiebung von 5 ppm bis 60 ppm

(ii) Leistungsbewertung

Messverfahren für den Reibungskoeffizienten:

Für jede Schmierölzusammensetzung, der ihr entsprechendes Metallphenolat in einem festgesetzten Anteil zugesetzt worden war, wurde ihr Reibungskoeffizient unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von "LFW-1" als Testgerät gemessen.
Reibungsmaterialien Stahl/Stahl
Last 200 lb
Öltemperatur 80ºC
Umdrehungsgeschwindigkeit 600 UpM
Messperiode 30 Min

Beispiel 1

Bereitgestellt wurde Calciumphenolat 1 (Gesamtbasenzahl: 85 mg KOH/g), das eine durchschnittliche Alkylkohlenstoffzahl von 19 pro Hydroxylgruppe und eine Alkylkettenlinearität von 45,3% hatte. Eine Schmierölzusammensetzung wurde durch Zugabe von Phenolat zu raffiniertem Mineralöl "100SN" (4,2 mm²/s bei 100ºC) als Schmierbasismaterial in einem Anteil von 140 ppm, berechnet als Calcium und bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, formuliert. Der Reibungskoeffizient der resultierenden Schmierölzusammensetzung wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Es wurde gefunden, dass er 0,10 betrug.

Beispiel 2

Eine Schmierölzusammensetzung wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 formuliert, außer dass der Anteil an Calciumphenolat 1 von 140 ppm auf 560 ppm, berechnet als Calcium, erhöht wurde. Es wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,09 war, wenn es einer Leistungsbewertung unterworfen wurde.

Beispiel 3

Bereitgestellt wurde Calciumphenolat 2 (Gesamtbasenzahl: 260 mg KOH/g), das eine durchschnittliche Alkylkohlenstoffzahl von 20 pro Hydroxylgruppe und eine Alkylkettenlinearität von 28,2% hatte. Eine Schmierölzusammensetzung wurde formuliert, indem das Phenolat in einem Anteil von 950 ppm, berechnet als Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zu Schmierbasismaterial gegeben wurde, das das gleiche wie in Beispiel 1 verwendete war. Die resultierende Schmierölzusammensetzung wurde der oben beschriebenen Leistungsbewertung unterworfen. Es wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,09 betrug.

Beispiel 4

Eine Schmierölzusammensetzung wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 3 formuliert, außer dass der Anteil an Calciumphenolat 2 von 950 ppm auf 1900 ppm, berechnet als Calcium, erhöht wurde. Die resultierende Schmierölzusammensetzung wurde der oben beschriebenen Leistungsbewertung unterworfen. Es wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,09 betrug.

Beispiel 5

Eine Schmierölzusammensetzung wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 3 formuliert, außer dass der Anteil an Calciumphenolat 2 auf 5700 ppm, berechnet als Calcium, erhöht wurde. Die resultierende Schmierölzusammensetzung wurde der oben beschriebenen Leistungsbewertung unterworfen. Es wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,09 betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Das Schhmierbasismaterial, d. h. das gereinigte Mineralöl allein, wurde einer Leistungsbewertung unterworfen. Es wurde gefunden, dass sein Reibungskoeffizient 0,14 betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Bereitgestellt wurde Calciumphenolat 3 (Gesamtbasenzahl: 250 mg KOH/g), das eine durchschnittliche Alkylkohlenstoffzahl von 20 pro Hydroxylgruppe und eine Alkylkettenlinearität von 15,5% hatte. Eine Schmierölzusammensetzung wurde formuliert, indem das Phenolat in einem Anteil von 950 ppm, berechnet als Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zu raffiniertem Mineralöl gegeben wurde, das das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete war. Als Resultat einer Leistungsbewertung wurde gefunden, dass sein Reibungskoeffizient 0,14 war. Es war kein vorteilhafter Effekt durch Zugabe von Calciumphenolat 3 ersichtlich, dessen Alkylkettenlinearität niedriger als 20% war.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Schmierölzusammensetzung wurde in genau der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 formuliert, außer dass der Anteil an Calciumphenolat 3 auf 5700 ppm, berechnet als Calcium, erhöht wurde. Die resultierende Schmierölzusammensetzung wurde einer Leistungsbewertung unterworfen. Es wurde gefunden, dass ihr Reibungskoeffizient 0,13 war.
Die Sorten und Eigenschaften des in den Beispielen und dergleichen verwendeten Calciumphenolats sind in Tabelle 1 gezeigt und die Resultate der Leistungsbewertungen der Schmierölzusammenseztungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 1 Tabelle 2
Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist ersichtlich, dass ein niedriger Reibungskoeffizient aus einem kohlenwasserstoffkettensubstituierten Metallphenolat mit Alkylkettenlinearität von 20% oder höher erhalten werden kann, selbst wenn es in einem geringen Anteil (Beispiel 1) zugegeben wird, es ist aus einem Vergleich der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 untereinander jedoch auch deutlich, dass ein Metallphenolat mit einer Alkylkettenlinearität unter 20% keine bedeutsame Verbesserung des Reibungskoeffizienten erbringt, selbst wenn sein Anteil erhöht wird. Aus diesen Resultaten ist offensichtlich, dass die Alkylkettenlinearität ein Hauptfaktor ist, der die Fähigkeit zur Reibungsverminderung beherrscht.
Hieraus ist ersichtlich, dass ein in der Kohlenwasserstoffgruppe substituiertes Metallphenolat mit einer Alkylkettenlinearität von 20% oder höher hohe Reibungsverminderungseffekte hat, als Reibungsmodifizierungsmittel insbesondere für Schmieröle brauchbar ist und die Reibungscharakteristika von Schmierölzusammensetzungen verbessern kann.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Reibungsverminderungseigenschaften einer Schmierölzusammensetzung, bei dem der Zusammensetzung Reibungsmodifizierungsmittel zugesetzt wird, das Metallphenolat umfasst, das mit mindestens einer Kohlenwasserstoffkettengruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffkettengruppe eine durch Kohlenstoff-Kernresonanzmessung (¹³C-NMR-Messung) bestimmte Alkylkettenlinearität, wie hier definiert, von 20% oder höher aufweist, wobei die Kohlenwasserstoffkettengruppe eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 12 oder mehr pro Hydroxylgruppe hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstoffkettengruppe eine oder mehrere Alkylgruppen ist, von denen jede durchschnittlich 12 bis 40 Kohlenstoffatome pro Hydroxylgruppe hat, gemessen mittels ¹³C-NMR-Messung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Kohlenwasserstoffkettengruppe eine Alkylkettenlinearität von 30% oder höher hat, bestimmt durch ¹³C-NMR-Messung.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metallphenolat der Zusammensetzung in einem Anteil von 1 ppm bis 10000 ppm, berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung zugefügt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zusammensetzung ferner mindestens ein Additiv ausgewählt aus Viskositätsindexverbesserern, aschefreien Dispergiermitteln, Antioxidantien, Extremdruckmitteln, Verschleißschutzmitteln, Metalldesaktivatoren, Stockpunktsenkungsmitteln, Rostschutzmitteln und anderen Reibungsmodifizierungsmitteln umfasst.