DE69721944T2

DE69721944T2 - Katalysator für Dimethylether, Verfahren zur Katalysatorherstellung und Verfahren zur Herstellung von Dimethylether

Info

Publication number: DE69721944T2
Application number: DE69721944T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Shikada; Yotaro Ohno; Takashi Ogawa; Masatsugu Mizuguchi; Masami Ono; Kaoru Fujimoto
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Holdings Inc
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 2004-04-01
Also published as: AU2004797A; US6562306B1; ID17203A; EP1174408B1; EP1174408A1; DE69721944D1; EP0845294A2; US6147125A; DE69731496D1; EP0845294B8; DE69731496T2; EP0845294B1; DE69721944T8; EP0845294A3; AU701666B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Herstellung von Dimethylether und auf ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether unter Verwendung des Katalysators.
2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Die Synthese von Dimethylether erfolgt gemäß der drei nachfolgend angegebenen Reaktionsgleichgewichte.
1 stellt die Reaktionsgleichgewichte von H₂, CO, Methanol, CO₂ und Wasser auf Basis der Reaktionen (1), (2) und (3) dar.
Es gibt mehrere bekannte Verfahren zur Herstellung von Dimethylether, welche von einem gemischten Gas aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines in einem Lösungsmittel suspendierten Katalysators ausgehen.
Beispielsweise offenbaren JP-A-2-9833 (der Begriff "JP-A-" bedeutet hier "nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-3-181435, JP-A-3-52835, JP-A-4 264 046 (entsprechend EP-A-O 483 609), WO 93/10069 (entsprechend EP-A-O 591 538) Verfahren zur Herstellung von Dimethylether oder einer Mischung von Dimethylether und Methanol mittels Inkontaktbringen eines Synthesegases mit einer Mischung eines Methanolsynthesekatalysators und eines Methanoldehydratisierungskatalysators, welche in einem inerten Lösungsmittel suspendiert sind.
Das in JP-A-2-9833 offenbarte Verfahren ist ein Verfahren der direkten Synthese von Dimethylether aus einem Synthesegas, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens eines aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestehenden Synthesegases mit einem festen Katalysator, oder Umsetzen des Synthesegases in Gegenwart des festen Katalysators unter Durchführung der katalytischen Synthese von Dimethylether aus dem Synthesegas, worin das Synthesegas in Gegenwart des Feststoffkatalysatorsystems katalysiert wird und worin der feste Katalysator ein einfacher Katalysator oder eine Mischung einer Vielzahl von Katalysatoren, die in einem flüssigen Medium in einem dreiphasigen (Aufschlämmungsphase) Reaktorsystem suspendiert sind, ist, und worin das dreiphasige Reaktorsystem zumindest einen einzigen Dreiphasenreaktor umfasst.
Das in JP-A-3-181435 offenbarte Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether aus einem gemischten Gas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, oder einem gemischten Gas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und weiterhin enthaltend Kohlendioxid und/oder Wasserdampf, worin der Katalysator durch dessen Suspendierung in einem Lösungsmittel in Form einer Aufschlämmung eingesetzt wird.
Das in JP-A-3-52835 offenbarte Verfahren ist ein Verfahren der Dimethylethersynthese, welches charakterisiert ist dadurch, dass ein Synthesegas in Gegenwart eines festen Methanolsynthesekatalysators umgesetzt wird unter Bildung von Methanol, und dass das hergestellte Methanol umgesetzt wird in Gegenwart eines festen Dehydratisierungskatalysators unter Bildung von Dimethylether. Gemäß diesem Verfahren wird Dimethylether aus einem Synthesegas, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, synthetisiert. D. h., das Synthesegas wird in Kontakt gebracht mit einem festen Katalysatorsystem, umfassend einen Bestandteil zur Methanolsynthese und einen Bestandteil zum Dehydratisieren (Etherbildung), worin das feste Katalysatorsystem ein einzelner Katalysator oder eine Mischung einer Vielzahl von Katalysatoren in einen Dreiphasen-(Flüssigphasen-)-Reaktorsystem ist, und worin das Reaktorsystem kontrolliert wird, so dass die minimale effektive Methanolbildungsgeschwindigkeit auf zumindest einen Wert von 1,0 g-mol Methanol pro 1 kg Katalysator pro Stunde geregelt wird.
Das in WO 93/10069 (EP-A-O 591 538) offenbarte Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether aus einem gemischten Gas, enthaltend Kohlenmonoxid und entweder eines oder beides von Wasser und Wasserdampf, oder aus einem gemischten Gas, enthaltend Kohlenmonoxid und entweder eines oder beides aus Wasser und Wasserdampf und weiterhin enthaltend Kohlendioxid, worin ein Katalysator in Form einer Lösungsmittelaufschlämmung eingesetzt wird, wobei dieser Katalysator hergestellt wird durch Pulverisierung eines gemischten Katalysators, enthaltend zumindest Zinkoxid und Kupferoxid oder Chromoxid und Aluminiumoxid, mittels Aneinanderhängen dieser Bestandteile unter Druck und durch deren erneute Pulverisierung zur Suspendierung in einem Lösungsmittel.
Andererseits wird Dimethylether im allgemeinen in einem Festbettsystem synthetisiert. Es gibt einen bekannten Katalysator für Festbettsysteme, der hergestellt wird durch Abscheiden eines Methanolsynthesekatalysators auf einem Träger aus metallischem Oxid, wie etwa Aluminiumoxid, und durch anschließendes gemeinsames Kalzinieren (JP-A-2-28.0386).
Die Verfahren zur Herstellung von Dimethylether, die in JP-A-2-9833, JP-A-3-52835, JP-A-4-264046 (EP-A-O 483 609) und JP-A-3-181435 offenbart sind, werfen jedoch Probleme auf, insofern als dass zwei oder drei Arten von Katalysatoren getrennt voneinander in einem Lösungsmittel in dem Reaktor suspendiert sind aufgrund des Unterschiedes in der spezifischen Dichte zwischen dem Methanolsynthesekatalysator, dem Methanoldehydratisierungskatalysator und dem Wassergas-Shiftkatalysator, was zu einer Verteilung in der Katalysatorkonzentration oder -abscheidung eines dieser Katalysatoren führt und so die Nutzeffizienz der Katalysatoren signifikant erniedrigt.
Der in WO 93/10069 (EP-A-O 591 538) offenbarte Katalysator wird hergestellt durch Integrieren der oben beschriebenen drei Arten von Katalysatoren mittels einer mechanischen Methode. Diese Art von Katalysatoren wirft auch das Problem auf, dass während einer Nutzungsdauer im aufgeschlämmten Zustand die Katalysatorpartikel sich voneinander trennen unter Aufbau einer Verteilung in der Katalysatorkonzentration und der Katalysatorabscheidung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Gegenstand der Erfindung einen zur Herstellung von Dimethylether bei einer hohen Ausbeute geeigneten Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether bei einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute bereitzustellen.
Um dieses Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator bereit, der geeignet ist zur Herstellung von Dimethylether, welches erhältlich ist mittels eines Verfahrens umfassend die Schritte:

(a) Herstellen eines Methanolsynthesekatalysators, eines Methanoldehydratisierungskatalysators, eines Wassergaskonvertierungskatalysators und eines Lösungsmittels;
(b) Berechnen eines A-Werts hinsichtlich des Methanolsynthesekatalysators, des Methanoldehydratisierungskatalysators und des Wassergaskonvertierungskatalysators unter Verwendung der mittleren Teilchengröße des Katalysators, der Teilchendichte des Katalysators und der Dichte des Lösungsmittels, wobei der A-Wert über die folgende Gleichung definiert ist: A = D2 (P – S), worin: D die mittlere Teilchengröße des Katalysators (cm) bezeichnet, P die Teilchendichte des Katalysators (g/cm³) bezeichnet, und S die Dichte des Lösungsmittels (g/cm³) bezeichnet,
(c) das Kontrollieren mindestens eines Parameters, ausgewählt unter der mittleren Teilchengröße des Katalysators, der Teilchendichte des Katalysators und der Dichte des Lösungsmittels, um die Unterschiede in den A-Werten bei dem Methanolsynthesekatalysator, dem Methanoldehydratisierungskatalysator und dem Wassergaskonvertierungskatalysator innerhalb von ± 1 × 10^–6 g/cm zu halten;
(d) nach dem Schritt (c) das Suspendieren des Methanolsynthesekatalysators, des Methanoldehydratisierungskatalysators und des Wassergaskonvertierungskatalysators in dem Lösungsmittel.

Überdies kann Dimethylether hergestellt werden durch ein Verfahren, umfassend das Einführen eines gemischten Gases, enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff, in den oben genannten Katalysator.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, welches die Reaktionsgleichgewichte von H₂, CO, Methanol, CO₂ und H₂O darstellt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder entwickelten ein Verfahren zur Herstellen eines Katalysators zur Herstellung von Dimethylether, wobei das Verfahren umfasst: das Suspendieren eines Methanolsynthesekatalysators, eines Methanoldehydratisierungskatalysators und des Wassergaskonvertierungskatalysators in einem Lösungsmittel, während der Unterschied in den A-Werten zwischen dem Methanolsynthesekatalysator, dem Methanoldehydratisierungskatalysator und dem Wassergaskonvertierungskatalysator innerhalb von ± 1 × 10^–6 g/cm gehalten wird, worin der A-Wert definiert wird durch die Gleichung A = D²(P – S), wobei D die mittlere Teilchengröße des Katalysators (cm) bezeichnet, P die Teilchendichte des Katalysators (g/cm³) bezeichnet, und S die Dichte des Lösungsmittels (g/cm³) bezeichnet. Die Erfinder fanden, dass die Verwendung des so hergestellten Katalysators im aufgeschlämmten Zustand die Herstellung von Dimethylether unter hoher Ausbeute und einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute aus einem gemischten Gas von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, oder weiterhin Kohlendioxid und/oder Wasserdampf enthaltend, ermöglicht. Somit vollendeten die Erfinder die vorliegende Erfindung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jeder des Methanolsynthesekatalysators, des Methanoldehydratisierungskatalysators und des Wassergaskonvertierungskatalysators hergestellt unter Kontrolle der Partikeldichte und der Partikelgröße und anschließend werden sie durch physikalische Mittel zusammengemischt. Im Ergebnis gewährleistet das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein schnelles Fortschreiten der unten beschriebenen Reaktion unter Verbesserung der Ausbeute an Dimethylether durch Verringerung des Abstandes dieser Katalysatoren untereinander, während deren jeweilige Trennung während der Reaktionsperiode verhindert wird. D. h., die Reaktion schreitet fort in der aufeinanderfolgenden Reihenfolge: Erhalt von Methanol am Methanolsynthesekatalysator aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff; Weiterleiten des Methanols auf den Methanoldehydratisierungskatalysator unter Erhalt von Dimethylether und Wasser mittels Dehydratisierungs-Kondensation; Weiterleiten des Wassers auf den Wassergaskonvertierungskatalysator und/oder den Methanolsynthesekatalysator unter Bildung von Wasserstoff durch die Reaktion des Wassers mit Kohlenmonoxid. Die Reaktion wird durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt. CO+2H₂ ➝ CH₃OH 2CH₃OH ➝ CH3OCH₃+H₂O H₂O+CO ➝ H₂+CO₂
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst grundsätzlich einen Methanolsynthesekatalysator, einen Methanoldehydratisierungskatalysator und einen Wassergaskonvertierungskatalysator. Nachdem jedoch der Methanolsynthesekatalysator inhärenterweise ein ausgezeichneter Wassergaskonvertierungskatalysator ist, kann der Methanolsynthesekatalysator auch als Wassergaskonvertierungskatalysator wirken.
Der Methanolsynthesekatalysator kann ein Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-System und ein Zinkoxid-Chromoxid-Aluminiumoxid-System sein. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis der jeweiligen Bestandteile Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid beträgt: in einem ungefähren Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-Teile Zinkoxid auf 1 Gew.-Teil Kupferoxid, stärker bevorzugt in einem ungefähren Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen; in einem ungefähren Bereich von 0 bis 2 Gew.-Teilen Aluminiumoxid, stärker bevorzugt in einem ungefähren Bereich von 0 bis 1 Gew.-Teilen. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis der jeweiligen Bestandteile Zinkoxid, Chromoxid und Aluminiumoxid beträgt: in einem ungefähren Bereich von 0,1 bis 10 Chromoxid auf 1 Gew.-Teil Zinkoxid, stärker bevorzugt in einem ungefähren Bereich von 0,5 bis 5; und in einem ungefähren Bereich von 0 bis 2 Gew.-Teilen Aluminiumoxid, stärker bevorzugt in einem ungefähren Bereich von 0 bis 1 Gew.-Teilen. Anwendbare Methanoldehydratisierungskatalysatoren umfassen γ-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und Zeolite. Beispiele von Metalloxidbestandteilen in Zeoliten sind Oxide von Alkalimetallen, wie etwa Natrium und Kalium, und Oxide von Erdalkalimetallen, wie etwa Kalzium und Magnesium. Beispiele von Wassergaskonvertierungskatalysatoren sind das Kupferoxid-Zinkoxid-System und das Eisenoxid-Chromoxidsystem. Ein bevorzugtes Verhältnis von Kupferoxid zu Zinkoxid liegt in dem ungefähren Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen von Kupferoxid auf 1 Gew.-Teil Eisenoxid, stärker bevorzugt in einem ungefähren Bereich von 0,5 bis 10. Ein bevorzugtes Verhältnis von Eisenoxid zu Chromoxid liegt in dem ungefähren Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen Chromoxid auf 1 Gew. Teil Eisenoxid, stärker bevorzugt in einem ungefähren Bereich von 0,5 bis 10. Ein Kupfer (einschließlich Kupferoxid)-Aluminiumoxid-System ist ein Katalysator der sowohl als Methanoldehydratisierungskatalysator als auch als Wassergaskonvertierungskatalysator wirkt.
Jeder dieser Methanolsynthesekatalysatoren, Methanoldehydratisierungskatalysatoren und Wassergaskonvertierungskatalysatoren kann mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein wasserlösliches Salz eines jeden metallischen Bestandteils eingesetzt zur Herstellung einer diese Salze enthaltenden wässrigen Lösung. Das Salz ist entweder von der Art eines anorganischen Salzes oder eines organischen Salzes. Ein Salz, welches wahrscheinlich Hydroxide in Wasser erzeugt, ist jedoch nicht geeignet. Nitrate, Carbonate, Salze organischer Säuren und Halogenide sind als Salz anwendbar. Eine bevorzugte Konzentration eines jeden Bestandteils liegt in dem ungefähren Bereich von 0,1 bis 3 mol/l. Eine Base wird zu der wässrigen Lösung zu deren Neutralisierung und zur Ausfällung des Hydroxids zugegeben. Dann wird der Feststoff von der Flüssigkeit getrennt, welcher anschließend gewaschen und getrocknet wird, gefolgt von der Kalzinierung unter Erhalt des gewünschten Katalysators. Alternativ kann ein kommerziell erhältlicher Katalysator eingesetzt werden.
Das Mischungsverhältnis des oben beschriebenen Methanolsynthesekatalysators, des Methanoldehydratisierungskatalysators und des Wassergaskonvertierungskatalysators ist nicht sonderlich begrenzt und es wird gewählt als der Art eines jeden Bestandteils und den Reaktionsbedingungen angemessenes Verhältnis. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis liegt oftmals in dem ungefähren Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen des Methanoldehydratisierungskatalysators auf 1 Gew.-Teil des Methanolsynthesekatalysators, und in einem ungefähren Bereich von 0 bis 5 Gew.-Teilen des Wassergaskonvertierungskatalysators auf 1 Gew.-Teil des Methanolsynthesekatalysators.
Der Unterschied in dem A-Wert, der von der obengenannten Gleichung abgeleitet wird, zwischen individuellen Katalysatortypen liegt innerhalb ± 1 × 10^–6 g/cm, was oben angegeben wurde, und vorzugsweise innerhalb ± 5 × 10^–7 g/cm. Wenn der Unterschied in A-Werten ± 1 × 10^–6 übertrifft, nimmt die Konvertierung des Kohlenmonoxids ab. Das Verfahren zur Kontrolle des A-Wertes ist nicht sonderlich begrenzt. Im allgemeinen wird die Kontrolle jedoch hauptsächlich basierend auf der mittleren Teilchengröße und der Teilchendichte des betroffenen Katalysators durchgeführt, da die Dichte des Lösungsmittels keine signifikante Veränderung zeigt. Falls lediglich die mittlere Teilchengröße konstant gehalten wird, zeigt die Teilchendichte keine signifikante Veränderung. Entsprechend ist die Kontrolle der mittleren Teilchengröße ein einfaches Kontrollverfahren. Pulverisierung mittels Kugelmühle ist ein Verfahren zur Kontrollierung der mittleren Teilchengröße. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße wird durchgeführt durch Siebverfahren (JIS Z8801-1982), Sedimentationsverfahren, oder andere Verfahren. Die Bestimmung der Teilchendichte wird durchgeführt mittels eines Pyknometer-Verfahrens (JIS R-5201) und eines Auftrieb-Verfahrens (JIS R6125).
Der Katalysator wird in Form einer Aufschlämmung in einem Lösungsmittel eingesetzt. Die Menge des Katalysators in dem Lösungsmittel ist abhängig von der Art des Lösungsmittels, den Reaktionsbedingungen, und anderen Variablen. Normalerweise liegt die Menge des Katalysators in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.% der Menge an Lösungsmittel.
Die Art des für die Synthese des Dimethylethers gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Lösungsmittels wird willkürlich ausgewählt solange lediglich das Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Phase vorliegt. Beispiele des Lösungsmittels sind Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen, aromatischen und alizyklischen Gruppen, Alkohole, Ether, Ester, Ketone, Halogenide oder deren Mischungen.
Alternativ sind als Lösungsmittel auch Gasöle nach Entfernung der Schwefelbestandteile, Vakuumgasöle, hoch-siedende Destillate von Kohlenteer nach Hydrogenierungsbehandlung anwendbar.
Bei dem Durchleiten eines gemischten Gases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch die so erhaltene Aufschlämmung des Katalysators in dem Lösungsmittel, wird Dimethylether in einer hohen Ausbeute erhalten. Der anwendbare Bereich des molaren Mischungsverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H₂/CO) ist breit, beispielsweise in einem Bereich von 20 bis 0,1 als (H₂/CO), und stärker bevorzugt von 10 bis 0,2.
Gemäß dem Reaktionssystem tritt das gemischte Gas nicht direkt in Kontakt mit dem Katalysator, wobei der direkte Kontakt auftritt in einem katalytischen Gas-Feststoff-Reaktionssystem, sondern Kohlenmonoxid und Wasserstoff treten lediglich nach dem Lösen in einem Lösungsmittel in Kontakt mit dem Katalysator. Folglich gewährleistet die Wahl eines angemessenen Lösungsmittels unter Berücksichtigung der Löslichkeit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem Lösungsmittel eine konstante Zusammensetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem Lösungsmittel unabhängig von der Gaszusammensetzung, und erhält die Zufuhr des gemischten Gases bei einer eingerichteten Zusammensetzung zu der Katalysatoroberfläche aufrecht.
Im Falle eines gemischten Gases mit einem signifikant niedrigen Verhältnis von (H₂/CO), beispielsweise 0,1 oder weniger, oder im Fall des reinen Kohlenmonoxids, welches kein Wasserstoff enthält, ist es erforderlich getrennt Dampf zuzuführen, um einen Teil des Kohlenmonoxids innerhalb des Reaktors in Wasserstoff und Kohlendioxid zu überführen.
Da zwischen den gasförmigen Ausgangsmaterialien und dem Katalysator Lösungsmittel vorliegt, entspricht die Zusammensetzung des Gases nicht notwendigerweise der Zusammensetzung auf der Katalysatoroberfläche. Folglich ist es akzeptabel, dass das gemischte Gas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, oder lediglich Kohlenmonoxidgas eine relativ hohe Konzentration von Kohlendioxid (in einem Bereich von 20 bis 50%) enthält.
Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung reduziert die Wirkung von Bestandteilen, die als Katalysatorgift auf den Katalysator wirken können, signifikant im Vergleich mit dem Gas-Feststoff-Kontaktkatalysatorsystem. Beispiele Katalysator-vergiftender Bestandteile, die in dem Ausgangsmaterialgas vorliegen können, sind Schwefelverbindungen, wie etwa Schwefelwasserstoff, Cyanverbindungen, wie etwa Hydrogencyanid, und Chlorverbindungen, wie etwa Chlorwasserstoff. Selbst wenn die Aktivität des Katalysators durch Vergiftung sinkt, bleibt die Produktivität des gesamten Reaktorsystems bei einem konstanten Niveau erhalten durch Entnahme der Aufschlämmung aus dem Reaktor und durch Beladen des Reaktors mit frischer Aufschlämmung, enthaltend hochaktiven Katalysator.
Die Reaktionswärme wird in Form von Dampf mittleren Drucks zurückgewonnen unter Verwendung einer Kühlschleife, die im Inneren des Reaktors installiert ist, während heißes Wasser durch die Kühlschleife durchgeführt wird. Das Kühlsystem regelt die Reaktionstemperatur auf ein beliebiges Niveau.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 150 bis 400°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 350°C. Reaktionstemperaturen unter 150°C und über 400°C beeinträchtigen die Konvertierung des Kohlenmonoxids.
Der bevorzugte Reaktionsdruck liegt im Bereich von 10 bis 300 kg/cm² und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 150 kg/cm². Ein Reaktionsdruck unter 10 kg/cm² führt zu einer niedrigen Konvertierung von Kohlenmonoxid, und ein solcher über 300 kg/cm² erfordert ein spezielles Reaktordesign und ist nicht wirtschaftlich aufgrund des Bedarfs einer großen Menge an Energie um das System unter Druck zu setzen.
Die bevorzugte Raumgeschwindigkeit (Beladungsrate an gemischtem Gas pro 1 g des Katalysators unter Standardbedingungen) liegt im Bereich von 100 bis 50.000 ml/g·h, und besonders bevorzugt von 500 bis 30.000 ml/g·h. Eine Raumgeschwindigkeit oberhalb 50.000 ml/g·h verringert die Konvertierung des Kohlenmonoxids und eine solche unterhalb von 100 ml/g·h ist nicht wirtschaftlich aufgrund des Bedarfs eines übermäßig großen Reaktors.
BEISPIEL
I. HERSTELLUNG DES KATALYSATORS
1) HERSTELLUNG DES KATALYSATORS [1]
Jeweils 185 g Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂3H₂O), 117 g Zinknitrat (Zn(NO₃)₂6H₂O) und 52 g Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃9H₂O) wurden in etwa 1 Liter deionisiertem Wasser gelöst. Getrennt davon wurden etwa 200 g Natriumcarbonat (Na₂CO₃) in etwa 1 Liter deionisiertem Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise zu etwa 3 Litern deionisiertem Wasser in einem Stahlgefäß, welches auf 60°C geregelt war, über etwa 2 Stunden zugetropft, wobei dessen Inhalt auf pH 7,0 ± 0,5 geregelt wurde. Dann wurde der Inhalt zwecks Alterung über etwa 1 Stunde stehengelassen. Wenn während der Behandlung der pH-Wert den Bereich von pH 7,0 ± 0,5 verließ, wurden entweder eine wässrige Lösung von etwa 1 mol/l Salpetersäure oder eine wässrige Lösung von etwa 1 mol/l Natriumcarbonat tropfenweise zugegeben um den Bereich von pH 7,0 ± 0,5 zu halten. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und der Kuchen wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis keine Salpetersäureionen mehr detektiert wurden. Nach dem Waschen wurde der Kuchen bei 120°C über 24 Stunden getrocknet, gefolgt von dessen Kalzinierung in Luft bei 350°C über 3 Stunden unter Erhalt des Katalysators [1].
Analyse des so erhaltenen Katalysators [1] ergab als Zusammensetzung CuO : ZnO : Al₂O₃ = 61 : 37 : 7 (nach Gewicht).
2) HERSTELLUNG VON KATALYSATOR [2]
Jeweils 91 g Kupfernitrat(Cu(NO₃)₂3H₂O) und 256 g Zinknitrat (Zn(NO₃)₂6H₂O) wurden in etwa 1 Liter deionisiertem Wasser gelöst. Getrennt davon wurden etwa 130 g Natriumcarbonat (Na₂CO₃) in etwa 1 Liter deionisiertem Wasser gelöst. Beide dieser Lösungen wurden tropfenweise zu etwa 3 Litern deionisiertem Wasser in einem Stahlgefäß, welches auf etwa 60°C gehalten wurde, über etwa 2 Stunden zugegeben, wobei dessen Inhalt auf pH 8,5 ± 0,5 geregelt wurde. Anschießend wurde der Inhalt zwecks Alterung über etwa 1 Stunde stehengelassen. Wenn während der Behandlung der pH-Wert den Bereich von pH 8,5 ± 0,5 verließ, wurde entweder eine wässrige Lösung von etwa 1 mol/l Salpetersäure oder eine wässrige Lösung von etwa 1 mol/l Natriumcarbonat tropfenweise zugegeben um den Bereich von pH 8,5 ± 0,5 zu halten. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und der Kuchen wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis keine Salpetersäureionen mehr detektiert wurden. Nach dem Waschen wurde der Kuchen bei 120°C über 24 Stunden getrocknet, gefolgt von dessen Kalzinierung in Luft bei 350°C über 3 Stunden unter Erhalt des Katalysators [2].
Analyse des so erhaltenen Katalysators [2] ergab als Zusammensetzung CuO : ZnO = 3 : 7 (nach Gewicht).
(3) HERSTELLUNG VON KATALYSATOR [3]
100 g Aluminiumoxid (N612, Nikki Kagaku Co.) wurde in Luft bei 120°C über 24 Stunden getrocknet, gefolgt von Kalzinierung in Luft bei 450°C über 3 Stunden unter Erhalt des gewünschten Aluminiumoxidkatalysators [3].
(4) HERSTELLUNG VON KATALYSATOR [4]
15,7 g Kupferacetat (Cu(CH₃COO)₂H₂O) wurden in etwa 200 ml deionisiertem Wasser gelöst. Ein 95 g Aliquot des in Schritt 3) hergestellten Aluminiumoxidkatalysators wurde weiterhin der Mischung zugegeben. Die Mischung wurde anschließend zur Trocknung verdampft. Das getrocknete Material wurde weiter in Luft bei 120°C über 24 Stunden getrocknet, gefolgt von Kalzinierung in Luft bei 450°C über 3 Stunden. Das kalzinierte Material wurde in einem Wasserstoffgasstrom bei 400°C über 3 Stunden behandelt unter Erhalt des Katalysators [4]. Analyse des Katalysators ergab als Zusammensetzung Cu : Al₂O₃ = 5 : 95 (nach Gewicht).
5) HERSTELLUNG VON KATALYSATOR [5]
736 g Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃9H₂O) wurden in etwa 2 Litern deionisiertem Wasser gelöst. Getrennt davon wurden etwa 350 g Natriumcarbonat (Na₂CO₃) in etwa 2 Litern deionisiertem Wasser gelöst. Beide dieser Lösungen wurden tropfenweise zu etwa 3 Litern deionisiertem Wasser in einem Edelstahlgefäß bei Raumtemperatur über etwa 2 Stunden zugegeben, wobei dessen Inhalt auf einem pH 7,5 ± 0,5 gehalten wurde. Anschließend wurde der Inhalt zur Alterung über 1 Stunde stehengelassen. Wenn während der Behandlung der pH-Wert den Bereich von pH 7,5 ± 0,5 verließ, wurden entweder eine wässrige Lösung von etwa 1 mol/l Salpetersäure oder eine wässrige Lösung von etwa 1 mol/l Natriumcarbonat tropfenweise zugegeben um den Bereich von pH 7,5 ± 0,5 zu halten. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und der Kuchen wurde mit deionisiertem Wasser gespült bis keine Salpetersäureionen mehr detektiert würden. Nach dem Spülen wurde der Kuchen bei 120°C über 24 Stunden getrocknet, gefolgt von dessen Kalzinierung in Luft bei 350°C über 3 Stunden unter Erhalt von Aluminiumoxid.
Anschließend wurden 15,7 g Kupferacetat (Cu(CH₃COO)₂H₂O) in etwa 200 ml deionisiertem Wasser gelöst. Ein 95 g Aliquot des hergestellten Aluminiumoxids wurde zu der Mischung zugegeben, die dann zur Trocknung eingedampft wurde. Das getrocknete Material wurde weiter in Luft getrocknet bei 120°C über 24 Stunden, gefolgt von dessen Kalzinierung in Luft bei 450°C über 4 Stunden. Das kalzinierte Material wurde in einem Wasserstoffgasstrom bei 400°C über 3 Stunden behandelt unter Erhalt des Katalysators [5]. Analyse des so erhaltenen Katalysators [5] ergab als Zusammensetzung CuO : Al₂O₃ = 5 : 95 (nach Gewicht).
BEISPIEL 1
Der Katalysator [1] wurde in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 16,9 μm pulverisiert. Der Katalysator [2] wurde in einer Kugelmühle zu feinem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 15,6 μm pulverisiert. Der Katalysator [3] wurde in einer Kugelmühle zu feinem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 15,5 μm pulverisiert. Ein 2,4 g Aliquot des feinen Pulvers des Katalysators [1], ein 1,2 g Aliquot des feinen Pulvers des Katalysators [2] und ein 1,2 g Aliquot des feinen Pulvers des Katalysators [3] wurden miteinander physikalisch gemischt.
BEISPIEL 2
Der Katalysator [1] wurde in einer Kugelmühle zu feinem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 16,9 μm pulverisiert. Der Katalysator [4] wurde in einer Kugelmühle zu feinem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 15,2 μm pulverisiert. Ein 2,4 g Aliquot des feinen Pulvers von Katalysator [1] und ein 1,2 g Aliquot des feinen Pulvers von Katalysator [4] wurden miteinander physikalisch gemischt.
BEISPIEL 3
Ein 2,4 g Aliquot des feinen Pulvers von Katalysator [1] mit einer mittleren Teilchendichte von 14,4 μm und ein 1,2 g Aliquot des feinen Pulvers von Katalysator [4] mit einer mittleren Teilchendichte von 12,9 μm wurden miteinander physikalisch gemischt.
BEISPIEL 4
Ein 2,4 g Aliquot des feinen Pulvers von Katalysator [1] mit einer mittleren Teilchengröße von 16,9 μm und ein 1,2 g Aliquot des feinen Pulvers von Katalysator [5] mit einer mittleren Teilchengröße von 18,4 μm wurden miteinander physikalisch gemischt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die Katalysatoren wurden entsprechend dem Verfahren aus Beispiel 1 gemischt mit der Ausnahme, dass die mittlere Teilchengröße von Katalysator [4] 20,1 μm betrug und dass die mittlere Teilchengröße des Katalysators [3] 18,5 μm betrug.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Katalysatoren wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 gemischt mit der Ausnahme, dass die mittlere Teilchengröße des Katalysators [4] 12,9 μm betrug.
II. VERFAHREN ZUR AKTIVIERUNG DES KATALYSATORS UND REAKTIONSVERFAHREN
24 g n-Hexadecan (31,1 ml) wurden in einen Blasenturmreaktor mit einem Innendurchmesser von 2 cm und 2 m Höhe gegeben und 3,6 g eines jeden der oben beschriebenen Katalysatorpulver wurde zugegeben, so dass der Inhalt des Reaktors in Suspension vorlag. Ein gemischtes Gas aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff (bei einem molaren Verhältnis von H₂ : CO : N₂ von 1 : 1 : 9) wurde zum Durchleiten durch den Blasenturm bei einer Flussgeschwindigkeit von etwa 300 ml/min eingeführt. Während des Durchleitens des gemischten Gases durch den Blasenturm wurde die Temperatur in dem Blasenturm langsam von Raumtemperatur auf 220°C innerhalb eines Zeitraums von mehreren Stunden erhöht. Zur selben Zeit wurde die Konzentration an Stickstoff in dem gemischten Gas langsam auf den endgültigen Wert von null reduziert. Anschließend wurde das Reaktionssystem über etwa 3 Stunden zur Aktivierung des Katalysators bei 220°C gehalten.
Die Reaktion wurde bei der angegebenen Temperatur und Druck durchgeführt, während ein gemischtes Gas aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei einem molaren Verhältnis von H₂/CO/CO₂ = 47,5/47,5/5,0 bei einer Flussgeschwindigkeit von 336 ml/min (umgerechnet auf die Bedingungen von normalem Druck und Temperatur) eingeführt wurde.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte und nicht-reagierten Substanzen wurden mittels Gaschromatographie analysiert.
III. REAKTIONSBEDINGUNGEN UND EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
Die Reaktionsbedingungen und experimentellen Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 dargestellt.
TABELLE 1
TABELLE 2
Der Katalysator zur Herstellung von Dimethylether gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Wirkung der Verhinderung der Trennung individueller Katalysatorbestandteile voneinander, während der Reaktion, des Gewährleistens eines sanften Fortschreitens des Reaktionszyklus, und des Erzielens einer hohen Ausbeute an Dimethylether dank einer kontrollierten Teilchendichte und Teilchengröße für jeden des Methanolsynthesekatalysators, des Methanoldehydratisierungskatalysators und des Wassergaskonvertierungskatalysators gemäß einer abgeleiteten Gleichung.
Das Verfahren zur Herstellung von Dimethylether gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet eine Aufschlämmung eines Lösungsmittels mit einem Katalysator, umfassend einen Methanolsynthesekatalysator, einen Methanoldehydratisierungskatalysator und einen Wassergaskonvertierungskatalysator die zusammen integriert sind, so dass das Verfahren die Wirkungen des Erzielens einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute an Dimethylether, der Abwesenheit von Problemen hinsichtlich des Verstopfens des Katalysators und der mechanischen Stärke des Katalysators, der Einfachheit der Abführung der Reaktionswärme und der Kontrolle der Reaktionswärme, der Gewährleistung eines breiten Anwendungsbereiches hinsichtlich des Verhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, des Fortschreitens der Reaktion in Gegenwart einer hohen Konzentration von Kohlendioxid, und eines geringeren Einflusses von Verunreinigungen und Katalysatorgiften bereitstellt.

Claims

Katalysator, der sich zur Herstellung von Dimethylether eignet und nach einem Verfahren erhältlich ist, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) Herstellen eines Methanolsynthesekatalysators, eines Methanoldehydratisierungskatalysators, eines Wassergaskonvertierungskatalysators und eines Lösungsmittels; (b) Berechnen eines A-Werts hinsichtlich des Methanolsynthesekatalysators, des Methanoldehydratisierungskatalysators und des Wassergaskonvertierungskatalysators unter Verwendung der mittleren Teilchengrösse des Katalysators, der Teilchendichte des Katalysators und der Dichte des Lösungsmittels, wobei der A-Wert über die folgende Gleichung definiert ist: A = D2 (P – S), worin: D die mittlere Teilchengrösse des Katalysators (cm) bezeichnet, P die Teilchendichte des Katalysators (g/cm³) bezeichnet, und S die Dichte des Lösungsmittels (g/cm³) bezeichnet, (c) das Kontrollieren mindestens eines Parameters, ausgewählt unter der mittleren Teilchengrösse des Katalysators, der Teilchendichte des Katalysators und der Dichte des Lösungsmittels, um die Unterschiede in den A-Werten bei dem Methanolsynthesekatalysator, dem Methanoldehydratisierungskatalysator und dem Wassergaskonvertierungskatalysator innerhalb von ± 1 × 10^–6 g/cm zu halten; (d) nach dem Sehritt (c) das Suspendieren des Methanolsynthesekatalysators, des Methanoldehydratisierungskatalysators und des Wassergaskonvertierungskatalysators in dem Lösungsmittel.
Katalysator gemäss Anspruch 1, worin der Methanolsynthesekatalysator Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid umfasst.
Katalysator gemäss Anspruch 1 oder 2, worin der Methanolsynthesekatalysator ein Gewichtsverhältnis von Kupferoxid : Zinkoxid : Aluminiumoxid von 1 : (0,05–20) : (0–2) aufweist.
Katalysator gemäss Anspruch 1, worin der Methanolsynthesekatalysator Zinkoxid, Chromoxid und Aluminiumoxid umfasst.
Katalysator gemäss Anspruch 4, worin der Methanolsynthesekatalysator ein Gewichtsverhältnis von Zinkoxid : Chromoxid : Aluminiumoxid von 1 : (0,1–10) : (0–2) aufweist.
Katalysator gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Methanoldehydratisierungskatalysator mindestens einer ist, der aus der Gruppe, bestehend aus γ-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Zeolith, ausgewählt wird.
Katalysator gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Wassergaskonvertierungskatalysator Eisenoxid und Chromoxid oder Kupferoxid und Zinkoxid umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Dimethylether, worin das Verfahren das Einführen eines Mischgases, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfasst, zu dem Katalysator gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 8, worin das Mischgas ferner Kohlendioxid umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 8 oder 9, worin das Mischgas ferner Wasserdampf umfasst.