DE69721686T2

DE69721686T2 - Reinigungskatalysator für Verbrennungsmotorabgas und Reinigungsverfahren

Info

Publication number: DE69721686T2
Application number: DE69721686T
Authority: DE
Inventors: Hidehiro Hitachinaka-shi Iizuka; Ryouta Naka-gun Doi; Hiroshi Kodaira-shi Hanaoka; Toshio Takahagi-shi Ogawa; Osamu Hitachi-shi Kuroda; Hisao Hitachi-shi Yamashita; Shigeru Hitachi-shi Azuhata; Yuichi Hitachinaka-shi Kitahara; Norihiro Hitachinaka-shi Shinotsuka
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2017-10-10
Also published as: EP0838255B1; DE69721686D1; CN1187384A; KR100240976B1; EP1319433B1; US6596247B1; EP1319433A1; CN1079689C; JPH10118458A; JP3965711B2; KR19980033126A; EP0838255A3; EP0838255A2; CA2219367C; US5968870A; CA2219367A1; DE69739362D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgas eines Verbrennungsmotors, wie zum Beispiel eines Kraftfahrzeugmotors, und ein Verfahren zur Reinigung des Abgases unter Verwendung des Katalysators.
Ein erfindungsgemäßer Katalysator hat eine hohe Reinigungsleistung bezüglich der Entfernung von Stickstoffoxid aus einem Abgas, das Sauerstoff enthält und unter Luftüberschussbedingungen (Mager-Zustand) verbrannt wurde, ebenso wie Abgas, das bei einem stöchiometrischen Luft/Kraftstoffverhältnis (A/F = ungefähr 14,7) verbrannt wurde, wobei das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis aus einem Verhältnis von Luftgewicht zu Kraftstoffgewicht erhalten wurde. Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße Katalysator hitzebeständig und weist eine Beständigkeit gegen SO_x-Vergiftung auf und ist für einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases geeignet, das von einem Mager-Verbrennungsmotor eines Fahrzeugs abgegeben wird.
In Anbetracht des Trends der letzten Jahre, natürliche Ressourcen zu erhalten und die Umwelt zu schützen, besteht die soziale Notwendigkeit, einen Benzinmotor unter Mager-Verbrennungsbedingungen zu betreiben. In diesem Zusammenhang tritt ein soziales Bedürfnis auf, einen Benzinmotor für Fahrzeuge unter Mager-Ver brennungsbedingungen zu betreiben. Im Zusammenhang mit diesem Trend wurde ein Katalysator entwickelt (Mager-NO_x-Katalysator), der Stickoxide in effektiver Weise aus einem Sauerstoff enthaltenden Abgas entfernen kann, das von einem Mager-Verbrennungsmotor abgegeben wurde.
Im Bezug auf Abgassäuberungskatalysatoren für Mager-Verbrennungsmotoren wird von einem Katalysator berichtet, der ein Alkalimetalloxid und Platin auf einem porösen Träger aufweist, beispielsweise wird ein derartiger Katalysator in der JP-A-6-31139 gezeigt.
Außerdem offenbart die JP-A-8-24643 einen Katalysator, der mindestens ein Element aus der Gruppe Palladium, Rhodium und Platin und mindestens eines aus der Gruppe Alkalimetall, Erdalkalimetall und Seltenerdmetall auf einem porösen Träger aufweist. Dabei wird als Ausführungsbeispiel des Katalysatormaterials ein Katalysator beschrieben, der mindestens ein Element aus der Gruppe Palladium, Rhodium und Platin und Cerium und Barium enthält, und ein weiterer Katalysator, der diese und außerdem La, Zr, Li, K, Mg, etc. darauf trägt.
Die EP 0 707 882 A1 offenbart einen Katalysator, der einen Aluminiumoxidträger mit einem Ti-Zr-Mischoxid aufweist, das auf dem Aluminiumoxidträger getragen ist. Dieses Ti-Zr-Mischoxid, das ebenfalls Yttrium enthalten kann, erhöht die Acidität des Trägers und daher wird SO_x in geringerem Maße auf dem Träger adsorbiert.
Die EP 0 718 028 A1 beschreibt einen Katalysatorträger mit einem amorphen Mischoxid, das als NO_x-Speicherkomponente verwendet wird. Das amorphe Mischoxid ist ein binäres oder ternäres Oxid, dessen Komponenten vorzugsweise Aluminiumoxid zusammen mit Bariumoxid, Cäsiumoxid oder Lanthanoxid sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgrund der Tatsache, dass Umweltauflagen für Fahrzeuge zunehmend strenger werden, ist ein NO_x-Katalysator erforderlich, um eine höhere NO_x-Reinigungsleistung zu ermöglichen, und gleichzeitig ist es erforderlich, dass dieser Katalysator Temperaturwechsel des verbrannten Abgases, die von verschiedenen Änderungen der Fahrzeuggeschwindigkeit begleitet werden, sowie geringen Anteile an katalysatorvergiftenden Komponenten (SO_x, P, Pb, etc.), die in dem verbrannten Abgas enthalten sind, für eine lange Zeit standhält.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator mit einer hohen Leistung bezüglich der Reinigung von Abgas, das auch in einer kraftstoffmageren Atmosphäre verbrannt wurde, bereitzustellen. Außerdem soll der erfindungsgemäße Katalysator eine exzellente Hitze- und Vergiftungsbeständigkeit gegenüber den katalysatorvergiftenden Komponenten des Abgases aufweisen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen unter Verwendung des Katalysators anzugeben.
Diese Aufgaben werden gemäß der Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung.
Ein bei der vorliegenden Erfindung angewandter Katalysator trägt Alkalimetalle, Titan und Edelmetalle auf der Oberfläche eines porösen Trägers, der aus anorganischem Oxid zusammengesetzt ist.
Als Edelmetall erhält er vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe Rhodium (Rh), Platin (Pt), Palladium (Pd) und Titan (Ti).
Als Alkalimetall wird vorzugsweise mindestens eines aus der Gruppe Natrium, Lithium, Kalium und Rubidium ausgewählt.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist in der Lage, Erdalkalimetall und/oder außerdem Alkalimetall, Titan und Edelmetall zu enthalten.
Das Seltenerdmetall ist vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe Lanthan und Cerium.
Die getragenen Anteile an Alkalimetall, Titan, Edelmetall und Seltenerdmetall betragen vorzugsweise in Gew.-% des metallischen Elements zu porösem Träger von 100 Gew.-%: Alkalimetall 2,5 bis 27 Gew.-%, Titan 1 bis 8 Gew.-%, Rhodium im Edelmetall 0,05 bis 0,3 Gew.-%, Platin 0,5 bis 3 Gew.-%, Palladium 0,5 bis 15 Gew.-% und das Seltenerdmetall 5 bis 30 Gew.-%.
Außerdem beträgt der getragene Anteil an Magnesium vorzugsweise 1 bis 40% angegeben als Gewichtsverhältnis des getragenen Anteils an Magnesium zu den getragenen Anteilen an Alkalimetall und Magnesium auf dem Träger.
Als Träger können Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Mischungen aus Siliciumoxid und Aluminium, und verschiedene Arten von Mischoxiden verwendet werden.
Insbesondere ist es wünschenswert, Aluminiumoxid oder Mischoxide aus Lanthan und Aluminium zu verwenden. Vorzugsweise wird ein Mischoxid aus Lanthan und Aluminium verwendet, das aus 1 bis 20 Mol-% Lanthan im Molverhältnis und Aluminium als Restgehalt besteht.
Vorzugsweise ist der poröse Träger auf einem wabenförmigen Substrat getragen.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator ist zuerst Ce, als nächstes Mg, Na und Ti, und außerdem Pt und Rh und abschließend Mg auf dem porösen Träger getragen, wodurch eine besonders hohe NO_x-Reinigungsrate erhalten wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist in einem Abgaskanal eines Verbrennungsmotors angebracht und NO_x, das in dem verbrannten Abgas enthalten ist, wenn das Luft/Kraftstoffverhältnis in einem Mager-Zustand ist, wird reduziert, um auf diese Weise durch Reaktion mit Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenwasserstoff entfernt zu werden.
Der Grund dafür, dass der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Reinigungskapazität bezüglich NO_x aufweist, das in einem unter Mager-Bedingungen verbrannten Abgas enthalten ist, liegt vermutlich darin, dass durch Titan, das mit Alkalimetall coexistiert, eine hohe Affinität bezüglich NO_x erzeugt wird, und NO_x wird auf dessen Oberfläche adsorbiert, zudem wird das adsorbierte NO_x durch das coexistierende Edelmetall reduziert.
Die NO_x-Reinigungsleistung für Mager-Abgas verschlechtert sich zunehmend, während der Katalysator für eine lange Zeit verwendet und dem Mager-Abgas ausgesetzt wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Sauerstoff in dem Mager-Abgas vorhanden ist, und das als Reduktionsmittel für NO_x wirkende Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoff wird oxidiert.
Dementsprechend wird für den Fall, dass die Reinigungsleistung bezüglich Mager-NO_x abnimmt, das Luft/Kraftstoffverhältnis vorzugsweise zu einem stöchiometrischen Luft/Kraftstoffverhältnis oder einem Gemisch mit Kraftstoffüberschuss ("Fett"-Zustand) geändert. In diesem Zustand wird das Gemisch für mehrere Sekunden bis hin zu mehreren Minuten verbrannt und danach wird zum Mager-Zustand zurückgekehrt.
Zu diesem Zweck wird die Stickoxidreinigungsrate des Katalysators für Mager-Abgas gemessen und wenn der gemessene Wert geringer ist als ein Sollwert, wird vorzugsweise das Luft/Kraftstoffverhältnis des Verbrennungsmotors vorübergehend auf das theoretische Luft/Kraftstoffverhältnis (stöchiometrisch) oder zu einem Verhältnis mit Kraftstoffüberschuss ("Fett"-Zustand) geändert und wieder zum Mager-Zustand zurückgekehrt.
Darüber hinaus wird vorzugsweise die NO_x-Konzentration in dem durch den erfindungsgemäßen Katalysator gereinigten Abgas ge messen und in einer festgelegten Zeit durch Änderung der Verbrennungsbedingungen des Motors hin zu dem theoretischen Luft/ Kraftstoffverhältnis oder zu einem fetten Gemisch geändert, wenn der gemessene Wert geringer ist als der Sollwert.
Anwendbare Verfahren zur Präparation des Katalysators sind physikalische Präparationsverfahren, wie zum Beispiel ein Imprägnierungsverfahren, ein Knetverfahren, ein Copräzipitationsverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, ein Ionenaustauschverfahren, ein Gasabscheidungsverfahren, usw. sowie chemische Präparationsverfahren unter Ausnutzung chemischer Reaktionen.
Verwendbare Ausgangsrohmaterialien zur Präparation des Katalysators sind verschiedene chemische Verbindungen, wie zum Beispiel Nitride, Acetate, Chloride, Sulfate, Carbonate, organische Verbindungen von Alkalimetallen, Magnesium, Seltenerdmetalle, Edelmetalle, Sole von Metalloxiden, die durch Säure oder Base entflockt sind, Metalle und Metalloxide, und so weiter. In gleicher Weise können die verschiedenen chemischen Verbindungen und Sole als Ausgangsrohmaterial für Ti verwendet werden. Als Sol der Metalloxide kann saures Titanoxid, wie zum Beispiel ein Titaniumnitrid-Sol und ein basisches Titanoxid-Sol verwendet werden. Im Falle der Verwendung eines gemischten Sols aus saurem Titanoxid und einer basischen Alkalimetalllösung werden die Ausgangsrohmaterialien bevorzugt, da mit Alkalimetalloxid auf der Oberfläche verbundene Titanoxidpartikel mit Vergiftungsbeständigkeit gegen Schwefeloxide (SOx) auf dem porösen Träger getragen werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine hohe Reinigungsfähigkeit, nicht nur bezüglich NO_x, sondern auch bezüglich Kohlenwasserstoffen. Um jedoch eine höhere Reinigungswirkung für Kohlenwasserstoffe zu erzielen, ist es effektiv, einen Kohlenwasserstoff-Verbrennungskatalysator gemeinsam mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in einem Strömungskanal des Abgases anzuordnen. In Bezug auf die Kombination von Verfahren wird der Kohlenwasserstoff verbrennende Katalysator vorzugsweise im hinteren Abschnitt des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators in dem Abgaskanal angeordnet. Als Kohlenwasserstoff-Verbrennungskatalysator kann ein Drei-Wege-Katalysator oder ein Katalysator verwendet werden, der Palladium als Nobelmetall enthält.
Ein geringer Anteil an Schwefeloxiden, der in einem verbrannten Abgas einer Verbrennungsmaschine für Fahrzeuge vorhanden ist, vergiftet die aktiven Katalysatorkomponenten, insbesondere die Alkalimetalle. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Adsorption von Schwefeloxiden auf Alkalimetallen durch Ti unterdrückt, das eine Vergiftungsbeständigkeit gegen Schwefeloxide aufweist.
Außerdem wird angenommen, dass unter reduzierenden Bedingungen die Reduktion und Ablösung der adsorbierten Schwefeloxide durch das an das Alkalimetall angrenzende Edelmetall erfolgt. Daher können selbst dann, wenn die Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators vorübergehend durch Schwefeloxide verschlechtert wird, die Schwefeloxide entfernt und der Katalysator reaktiviert werden durch Aufheizen des Katalysators auf 400 bis 800°C unter reduzierenden Bedingungen, d. h. unter Verwendung von verbranntem Abgas unterhalb des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses.
Wenn die Katalysatoraktivität abnimmt, wird der Katalysator vorzugsweise durch Reaktivierung reaktiviert.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann die Wirkung bei der Behandlung eines Abgases, das von einem Dieselmotor eines Dieselkraftfahrzeugs abgegeben wird, aufweisen. Der Dieselmotor wird unter sauerstoffreichen Bedingungen eines hohen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses betrieben. Da der erfindurgsgemäße Katalysator selbst unter Sauerstoff enthaltenden Bedingungen eine exzellente Aktivität aufweisen kann, kann der Katalysator das von einem Dieselmotor ausgestoßene Abgas durch Entfernung von Stickoxiden in effektiver Weise reinigen.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine gute Aktivität innerhalb eines Temperaturbereichs von 200°C bis unterhalb 600°C und insbesondere eine hohe Aktivität im Temperaturbereich von 250°C bis 500°C. Daher wird die Temperatur; bei der der Katalysator und das Abgas miteinander in Kontakt gebracht werden, d. h. die sog. Reaktionsgastemperatur, auf eine Temperatur innerhalb des oben erwähnten Bereichs festgelegt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Konzeptansicht, die einen Benzinmotor des Kraftstoffeinspritztyps für ein Fahrzeug zeigt.
2 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem getragenen Anteil an Na und dem Reinigungsverhältnis bezüglich NO_x zeigt.
3 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem getragenen Anteil an Mg bzw. Na und dem Reinigungsverhältnis bezüglich NO_x zeigt.
4 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem getragenen Anteil an Ce und dem Reinigungsverhältnis bezüglich NOX zeigt.
5 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen den getragenen Anteilen an Rh bzw. Pt und dem Reinigungsverhältnis bezüglich NO_x zeigt.
6 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen den getragenen Anteilen an Pd bzw. Pt und dem Reinigungsverhältnis bezüglich NO_x zeigt.
7 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem getragenen Anteil an Ti und dem Reinigungsverhältnis bezüglich NOX zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
1 ist eine Konzeptansicht, die einen Motormotor des Brennstoffeinspritztyps für Fahrzeuge zeigt.
Luft, die in einem Einlasskanal 8 mit Benzin gemischt wurde, wird durch eine elektrische Zündung in einem Zylinder verbrannt. Durch die Verbrennung erzeugtes Abgas wird aus dem System durch einen Abgaskanal 19 und einen erfindungsgemäßen Reinigungskatalysator 20 ausgestoßen. Durch Steuerung eines Kraftstoffeinspritzventils 13 und einer Zündungseinheit durch eine Steuereinheit 15 werden die Verbrennungsbedingungen in dem Zylinder gesteuert, so dass beliebige der gewünschten Zustände eines stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses (stöchiometrisch), eines Kraftstoffüberschusszustands (fett) und eines Luftüberschusszustands (mager) eingestellt werden können.
Da das aus dem Motor 7 ausgestoßene Abgas schädliche Komponenten, wie zum Beispiel HC, CO, NO_x und dergleichen aufweist, muss das Abgas aus dem System ausgestoßen werden, nachdem die schädlichen Komponenten entgiftet wurden.
Daher ist der Abgasreinigungskatalysator zur Reinigung von Abgas unter Verwendung einer Katalysatorfuntion in der Abgasleitung 19 angeordnet. Da der vorliegende Katalysator ein Mager-Abgas zusätzlich zur herkömmlichen Reinigung von verbranntem Abgas unter stöchiometrischen und fetten Bedingungen zu. reinigen vermag, können die Verbrennungsbedingungen des in 1 gezeigten Verbrennungssystems beliebig festgelegt werden. Außerdem kann durch Verbesserung der Hitzebeständigkeit und der SO_x-Vergiftungsbeständigkeit das in 1 gezeigte Verbrennungssystem in stabiler Weise betrieben werden. Die Bezugszeichen der 1 bezeichnen 1 eine Luftreinigungseinrichtung, 2 einen Einlasskanal, 5 ein Drosselventil, 9 einen Kraftstofftank, 10 eine Kraftstoffpumpe, 11 einen Kraftstoffdämpfer, 12 einen Kraftstofffilter, 16 einen Verteiler und 18 einen Drosselsensor.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
[Ausführungsbeispie1 1]
Eine mit Aluminiumoxid beschichtete Wabenstruktur mit Aluminiumoxidbeschichtung von nahezu 160 g pro 1 Liter Schüttvolumen der Wabenstruktur wurde durch Beschichtung mit einem Schlicker erhalten, der aus Aluminiumoxidpulver, Aluminiumnitrat und Aluminiumhydroxid zusammengesetzt ist und in Salpetersäure präpariert wurde, auf eine Wabenstruktur (400 Zellen pro/Inch²), hergestellt aus Cordiorit und nachfolgender Trocknung und Brennen der mit Aluminiumoxid beschichteten Wabenstruktur. Die mit Aluminiumoxid beschichtete Wabenstruktur wurde dann mit einer Cernitratlösung imprägniert und dann bei 200 °C getrocknet und bei 700°C für 1 Stunde gebrannt. Dann wurde die mit Aluminiumoxid beschichtete Wabenstruktur mit einer Mischlösung aus Natriumnitrat und Magnesiumnitrat und einem Salpetersäure-Titanoxid-Sol imprägniert, getrocknet und unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gebrannt. Außerdem wurde die mit Aluminiumoxid beschichtete Wabenstruktur mit einer Mischlösung aus Dinitrodiamin-Pt-Nitratlösung und Rh-Nitratlösung imprägniert und dann bei 200°C getrocknet und bei 450°C für 1 Stunde gebrannt. Abschließend wurde die mit Aluminiumoxid beschichtete Wabenstruktur mit einer Magnesiumnitratlösung imprägniert, bei 200°C ge trocknet und bei 450°C für 1 Stunde gebrannt und dann für 5 Stunden bei 700°C gebrannt. Durch die oben beschriebenen Methoden wurde ein erstes Ausführungsbeispiel eines Katalysators erhalten, mit 18 Gew.-% an zuerst getragenem Ce, 12 Gew.-% getragenem Na, 1,2 Gew.-% Mg und 2,5 Gew.-% Ti als nächstes und dann 1,6 Gew.-% Pt und als nächstes 1,6 Gew.-% Pt und 0,15 Gew.-% getragenes Rh und abschließend 1,5 Gew.-% getragenes Mg, bezogen auf 100 Gew.-% Aluminiumoxid.
Durch die gleichen Verfahrensbedingungen wie oben beschrieben wurden die Ausführungsbeispiele 2 bis 6 hergestellt. Außerdem wurde der Katalysator 1, der kein Titan enthält, durch das gleiche Katalysatorpräparationsverfahren hergestellt wie das erste Ausführungsbeispiel.
Die Zusammensetzungen der präparierten Katalysatoren sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Überschrift "Reihenfolge des Aufbringens" der aktiven Komponenten bei jedem der in Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren bezeichnet die als erste Komponente getragene Komponente und als nächstes die als zweite Komponente getragene Komponente und dann die als dritte Komponente getragene Komponente und so weiter fortlaufend. Die getragene Menge ist vor dem Metall angegeben. Die Menge ist in Gewichtsprozent angegeben.
Tabelle 1
(Testbeispiel 1)
Die Reinigungsleistung bezüglich Stickoxide der Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels des Katalysators 1 wurden durch das folgende Testverfahren bewertet.
Testverfahren

(1) Ein wabenförmig geformter Katalysator (17 mm × 17 mm × 21 mm Länge) wurde in ein Pyrex-Reaktionsrohr eingefügt.
(2) Das Reaktionsrohr wurde in einen ringförmigen elektrischen Ofen eingebracht und auf eine Temperatur von 300°C bis 400°C aufgeheizt. Die Gastemperatur wurde am Einlass der Wabenstruktur gemessen. Sobald die Temperatur 300°C oder 400°C erreicht und stabilisiert ist, wurde damit begonnen, ein unter stöchiometrischen Bedingungen verbranntes Modellabgas (im Folgenden als "stöchiometrisches Modellabgas" bezeichnet), das später beschrieben wird, einzuleiten. Drei Minuten nach Beginn des Gasflusses wurde der Fluss des stöchiometrischen Modellabgases gestoppt und ein Magerverbrennungsmodellabgas (im Folgenden als "mageres Modellabgas" bezeichnet), das später beschrieben wird, eingeleitet. Das in dem aus der Reaktionsröhre ausgestoßenen Gas vorhandene NO_x wurde durch ein chemisches Lumineszenzverfahren gemessen. Die NO_x-Reinigungsleistung zu diesem Zeitpunkt wird als die anfängliche Leistung definiert. Das als stöchiometrisches Modellabgas verwendete Gas war zusammengesetzt aus 0,1 Vol.-%, 0,06 Vol.-% C₃H₆, 0,6 Vol.-% CO, 0,6 Vol.-% O₂, 0,3. Vol.-% H₂, 10 Vol.-% Wasserdampf und Stickstoff als Restbestandteil. Das magere Modellabgas bestand aus 0,6 Vol.-% NO, 0,05 Vol.-% C₃H₆Vol.-% C, 0,1 O, 10 Vol.-% CO₂, 5 Vol.-% O₂, 10 Vol.-% Wasserdampf mit Stickstoff als Restbestandteil. Außerdem wurde ein Vergiftungsgas verwendet, das aus 0,1 Vol.-% NO, 0,05 Vol.-% C₃H₆, 0,6 Vol.-% CO, 0,6 Vol.-% O₂, 0,005 Vol.-% SO₂, 10 Vol.-% Wasserdampf bestand, mit Stickstoff als Restbestandteil. Die Raümgeschwindigkeit der oben genannten Gase würde auf 30.000/h festgelegt auf der Basis von Trockengas (Wasserdampf nicht beinhaltet).
(3) Das mit der Wabenstruktur gefüllte, wie oben unter (2) verwendete, Reaktionsrohr wurde in einen ringförmigen elektrischen Ofen eingebracht und auf 300 °C aufgeheizt. Die Gastemperatur am Einlass der Wabenstruktur wurde gemessen. Sobald die Temperatur 300 °C erreicht und stabilisiert ist, wurde das SO₂ enthaltende stöchiometrische Modellabgas (im Folgenden als "Vergiftungsgas" bezeichnet) eingeleitet. Die SO₂-Vergiftung wurde durch einen 5-ständigen Fluss des Vergiftungsgases vervollständigt. Unter Verwendung des wabenförmigen Katalysators nach der SO₂-Vergiftung wurde die NOx-Reinigungsleistung nach SO₂-Vergiftung durch den gleichen, wie oben unter Punkt (2) beschriebenen, Test ermittelt.
(4) Die unter Punkt (2), wie oben beschrieben, verwendete Wabenstruktur wurde in einen Brennofen eingebracht und unter Luftatmosphäre für 5 Stunden auf 800°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die NO_x-Reinigungsleistung in gleicher Weise gemessen, wie oben unter Punkt (2) beschrieben.
Tabelle 2 zeigt das NO_x-Reinigungsverhältnis der anfänglichen Leistung und das NOx-Reinigungsverhältnis des wabenförmig geformten Katalysators nach Vergiftung mit SO₂ zu einem Zeit punkt von einer Minute nach dem Umschalten von stöchiometrischen Modellabgas auf mageres Modellabgas. Das NO_x-Reinigungsverhältnis wird durch die folgende Gleichung berechnet: (NOx-Reinigungsverhältnis) = [{(NOx-Konzentration im Einlassgas) – (NOx-Konzentration im Auslassgas)} ÷ (NOx-Konzentration im Einlassgas) ] × 100 (1)

Die Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 1 bis 5 hatten eine höhere anfängliche Leistung im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel und wiesen eine Hitzebeständigkeit und eine SO₂-Beständigkeit auf.
Tabelle 2
[Ausführungsbeispiel 2]
Ein Katalysator des Ausführungsbeispiels 6 wird aus einem La- und Al-Mischoxid (La-β-Al₂O₃) durch Änderung des Zusammensetzungsverhältnisses von La und La in dem Katalysatorträger des Ausführungsbeispiels 1 auf 5 Mol-% La und 95 Mol-% Al, bezogen auf den Metallgehalt, hergestellt. Ein Verfahren zur Präparation des Katalysators war das gleiche wie bei dem Katalysator des Ausführungsbeispiels 1 und das Testverfahren war ebenso das gleiche wie bei dem Testbeispiel 1. Im Folgenden ist das Verfahren zur Bewertung des Katalysators das gleiche wie das Verfahren des Testbeispiels 1, sofern nicht im Einzelnen beschrieben.
Die Ergebnisse des Katalysators des Ausführungsbeispiels 6 sind in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen des Katalysators des Ausführungsbeispiels 1 beschrieben, das bereits oben beschrieben wurde.
Durch Verwendung eines hitzebeständigen Trägers (La-β-Al₂O₃) wurde die Hitzebeständigkeit und die SO_x-Beständigkeit verbessert.
Tabelle 3
[Ausführungsbeispiel 3]
Die anfängliche Reinigungsleistung bezüglich des NO_x-Verhältnisses bei 400 °C wurde für Katalysatoren gemessen, bei denen der getragene Anteil an Na der zweiten Komponente bei dem Katalysator des Ausführungsbeispiels 1 geändert wurde. Das Ergebnis ist in 2 gezeigt. Ein hohes NO_x-Reinigungsverhältnis kann erzielt werden, indem der Anteil an getragenem Na auf 2,5 bis 27 Gew.-%, bezogen auf den Träger von 100 Gew.-%, festgelegt wird.
[Ausführungsbeispiel 4]
Eine anfängliche Reinigungsleistung bezüglich des NO_x-Reinigungsverhältnisses bei 400°C wurde für Katalysatoren gemessen, bei denen der Anteil in Gew.-% zwischen einem getragenen Anteil an Mg der zweiten Komponente und einem getragenen Anteil an Na bei dem Katalysator des ersten Ausführungsbeispiels geändert wurde. Das Ergebnis ist in 3 gezeigt. Zur Erzielung eines hohen NO_x-Reinigungsverhältnisses wird das Gewichtsverhältnis an (getragenem Anteil an Mg) / {(getragenem Anteil an Na) + (getragenem Anteil Mg)} auf 1 bis 40 Gew.-% festgelegt.
[Ausführungsbeispiel 5]
Eine anfängliche Reinigungsleistung bezüglich des NO_x-Reinigungsverhältnisses bei 400°C wurde für Katalysatoren gemessen, bei denen der getragene Anteil an Ce der ersten Komponente bei dem Katalysator des Ausführungsbeispiels 1 geändert wurde. Das Ergebnis ist in 4 gezeigt. Ein hohes NO_X-Reinigungsverhältnis kann erzielt werden, indem der getragene Anteil an Ce auf 1 bis 40 Gew.-% festgelegt wird.
[Ausführungsbeispiel 6]
Eine anfängliche Reinigungsleistung bezüglich des NO_X-Reinigungsverhältnisses bei 400°C wurde für Katalysatoren gemessen, bei denen die getragenen Anteile an Pt und Rh bei dem Katalysator des Ausführungsbeispiels 1 geändert wurden. Das Ergebnis ist in 5 gezeigt. Ein hohes NO_x-Reinigungsverhältris kann erzielt werden, indem der getragene Anteil an Pt auf 0,5 bis 3 Gew.-% und der getragene Anteil an Rh auf 0,05 bis 0,3 Gew.-% festgelegt wird.
[Ausführungsbeispiel 7]
Eine anfängliche Reinigungsleistung bezüglich des NO_X-Reinigungsverhältnisses bei 400 °C wurde für Katalysatoren gemessen, bei denen die getragenen Anteile an Pt und Pd bei dem Katalysator des Ausführungsbeispiels 1 geändert wurden. Das Ergebnis ist in 5 gezeigt. Ein hohes NO_x-Reinigurgsverhältnis kann erzielt werden, indem die getragenen Anteile an Pt auf 0,5 bis 3 Gew.-% und die getragenen Anteile an Pd auf 0,5 bis 15 Gew.-% festgelegt werden.
[Ausführungsbeispiel 8]
Eine anfängliche Reinigungsleistung bezüglich des NO_x-Reinigungsverhältnisses und eine Leistung bezüglich des NO_x-Reinigungsverhältnisses nach Vergiftung durch SO_x wurden bei 400°C für Katalysatoren gemessen, bei denen der getragene Anteil an Ti der zweiten Komponente, bezogen auf den Träger von 100 Gew.-%, bei dem Katalysator des zweiten Ausführurgsbeispiels geändert wurde. Das Ergebnis ist in 7 gezeigt. Ein hohes NO_x-Reinigungsverhältnis und eine hohe SO_x-Beständigkeit kann erzielt werden, indem der Anteil an getragenem Ti auf 1 bis 8 Gew.-% festgelegt wird.
[Ausführungsbeispiel 9]
Der Katalysator des Ausführungsbeispiels 1 wurde einer SO₂-Behandlung durch das gleiche Verfahren, wie im Zusammenhang mit Testbeispiel 1 beschrieben, unterzogen. Als nächstes wurde die Leistung bezüglich des NO_X-Reinigungsverhältnisses eine Minute nach Beginn des Flusses des mageren Modell-Abgases gemessen. Dann wurde der Katalysator des Ausführungsbeispiels 1 durch Fluss des stöchiometrischen Modell-Abgases bei 400°C für 15 Minuten einer stöchiometrischen Behandlung unterzogen, wie bei dem Testbeispiel 1 beschrieben. Nach Absenken der Temperatur auf 300°C wurde der Fluss des mageren Modell-Abgases, das im Zusammenhang mit Testbeispiel 1 beschrieben wurde, zugelassen, und dann wurde nach einer Minute ein NO_x-Verhältnis gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt. Die Katalysatorleistung hat sich durch die stöchiometrische Behandlung erholt.
Tabelle 4
[Ausführungsbeispiel 10]
Eine Leistung bezüglich des NO_x-Reinigungsverhältnisses zum Zeitpunkt von einer Minute nach Umschalten des Flusses auf stöchiometrisches Abgas wurde für den Katalysator des Ausführungsbeispiels 1 durch das Verfahren des Testbeispiels 1 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
[Ausführungsbeispiel 11]
(Testbeispiel 2)
Unter Verwendung des Katalysators des Ausführungsbeispiels 1 wurde der Kohlenwasserstoffgehalt in einem aus dem Reaktionsrohr ausgestoßenen Gas durch ein FID-Verfahren gemessen, obgleich das Testverfahren das gleiche war wie das Testverfahren des Testbeispiels 1 von (1) bis (3).
Sowohl das stöchiometrische Modell-Abgas als auch das magere Modell-Abgas wurden in der gleichen Art und Weise verwendet wie bei dem Testbeispiel 1.
Tabelle 6 zeigt das Kohlenwasserstoff-Reinigungsverhältnis zum Zeitpunkt von einer Minute nach dem Umschalten von dem stöchiometrischen Modell-Abgas auf das magere Modell-Abgas. Das Kohlenwasserstoff-Reinigungsverhältnis wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: (HC-Reinigungsverhältnis) = [{(HC-Konzentration im Einlassgas) – (HC-Konzentration im Auslassgas)} ÷ (HC-Konzentration im Einlassgas)] x 100 (2)
Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht eine effektive Kohlenwasserstoffreinigung als auch eine effektive NO_x-Reinigung eines von einem Motor ausgestoßenen Abgases.
Tabelle 6
[Ausführungsbeispiel 12]
Ein wabenförmiger Katalysator mit 4 cm³ (17 mm × 17 mm × 14 mm Länge) des Katalysators des Ausführungsbeispiels 1 und ein waben förmiger Dreiwege-Katalysator mit 2 cm3 (17 mm × 17 mm × 7 mm Länge), der durch Subtrahieren der zweiten Komponente von der dritten Komponente des Katalysators des Ausführungsbeispiels 1 gebildet wurde, wurde in einer Reaktionsröhre angeordnet und das HC-Reinigungsverhältnis zum Zeitpunkt von einer Minute nach Umschalten auf mageres Modell-Gas wurde durch das Verfahren des Testbeispiels 2 gemessen. Das HC-Reinigungsverhältnis betrug sowohl bei 300°C als auch bei 400°C 100%.
Erfindungsgemäß kann der Katalysator durch Entfernung von Stickoxiden in effektiver Weise ein Sauerstoff enthaltendes Abgas reinigen. Zudem weist der Katalysator eine Hitzebeständigkeit und eine Beständigkeit gegenüber den Katalysator vergiftende Substanzen auf, die in geringen Mengen in dem Abgas vorhanden sind.

Claims

Katalysator zur Reinigung von Abgas eines Verbrennungsmotors, der mindestens ein Alkalimetall aus der Gruppe Natrium, Lithium, Kalium und Rubidium, mindestens ein Edelmetall aus der Gruppe Rhodium, Platin und Palladium sowie Titan enthält, die auf der Oberfläche eines aus anorganischem Oxid gebildeten porösen Trägers befindlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass – das Titan zusammen mit dem Alkalimetall oder den Alkalimetallen durch Abscheiden eines als metallische Komponente ausschließlich Titan und Alkalimetall oder -metalle enthaltenden Materials getragen ist, – mindestens ein Seltenerdelement auf dem Träger aus anorganischem Oxid befindlich ist, und – der Gehalt der auf dem Träger befindlichen Metalle in Bezug auf den Gesamtmetallgehalt des porösen Trägers 2,5 bis 27 Gew.-% Alkalimetall, 1 bis 8 Gew.-% Titan, 0,05 bis 0,3 Gew.-% Rhodium, 0,5 bis 3 Gew.-% Platin, 0,5 bis 15 Gew.-% Palladium und 5 bis 30 Gew.-% Seltenerdmetall beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass außerdem Magnesium auf dem Träger befindlich ist mit einem Verhältnis von 1 bis 40 an Magnesium in Gew.-% zur Summe von auf dem Träger befindlichem Alkalimetall und Magnesium in Gew.-%.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem zusammengesetzten Oxid aus Aluminium und Lanthan gebildet ist, mit einem Anteil an Lanthan in diesem zusammengesetzten Oxid von 1 bis 20 Mol-%, und der Restgehalt aus Aluminium besteht.
Verfahren zur Reinigung von Abgas eines Verbrennungsmotors durch Entfernen von Stickoxiden unter Verwendung eines Katalysators nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3.