DE69719927T2

DE69719927T2 - Polymere mit am Stickstoff mit reaktiven Gruppen substituierten Bernsteinsäureimid-Ringen

Info

Publication number: DE69719927T2
Application number: DE69719927T
Authority: DE
Inventors: Yves Camberlin; Serge Gonzalez; Hauviller
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2017-12-06
Also published as: JPH10182735A; FR2757171B1; DE69719927D1; US6184303B1; ES2195101T3; EP0848018A1; US6380319B1; FR2757171A1; EP0848018B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, die mindestens einen Succinimid- Ring enthalten, der an dem Stickstoffatom durch eine reaktionsfähige Gruppe substituiert ist, wobei der genannte Ring entweder an die Hauptkette oder an eine Seitenkette gebunden ist.
Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen verbesserte Eigenschaften auf gegenüber den Polymeren, die keinen Succinimid-Ring enthalten, der an dem Stickstoffatom durch eine reaktionsfähige Gruppe substituiert ist. Sie weisen insbesondere verbesserte Haftungseigenschaften auf und können so als Oberflächenüberzüge verwendet werden. Sie weisen auch ein besseres thermisches Verhalten als die Polymeren auf, von denen sie abgeleitet sind.
Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen reaktionsfähige Gruppen auf, die ihre Verwendung zur Herstellung von Polymermischungen bzw. -legierungen erlauben.
In dem Dokument DE-A-44 32 734 sind Propylen-Polymere beschrieben, auf die eine Monomaleimid-Verbindung aufgepfropft ist, die basieren auf einer Mischung aus:
a) einem Copolymer von Propylen und einem anderen 1-Alken mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in einem Mengenanteil von 0,1 bis 15 Gew.-% und
b) einem Copolymer von Propylen und einem anderen 1-Alken mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in einem Mengenanteil von 15 bis 80 Gew.-%.
In dem Dokument DE-A-44 33 670 sind Propylen-Polymere beschrieben, auf die eine Monomaleimid-Verbindung aufgepfropft ist, des gleichen Typs wie die vorstehend beschriebenen, in denen jedoch der Bestandteil (a) der Mischung aus einem Propylen-Homopolymer besteht.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können definiert werden als Polymere, die bestehen aus einem Polyolefin, ausgewählt aus den Polyethylenen mit einer Dichte von 0,9 bis 0,97 und den Ethylen-Copolymeren, die bestehen zu mindestens 90% aus Ethylen und zu höchstens 10% aus einem C&sub3;-C&sub8;-Olefin, wobei das genannte Polyolefin, das entweder an die Hauptkette oder an eine Seitenkette gebunden ist, enthält mindestens einen Succinimid-Ring, der an dem Stickstoffatom durch eine reaktionsfähige Gruppe der Formel -R-(X)n substituiert ist, in der X steht für eine reaktionsfähige Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carboxamidgruppe, einer Carbonsäurehalogenidgruppe, einer Thiolgruppe, einer Thiocarboxylgruppe, einer Aminogruppe, einem Halogenatom, einer Epoxygruppe und einer veresterten Carboxylgruppe, deren Ester-Teil eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, n für eine Zahl von 1 steht und R für einen Rest steht, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthält.
Meistens steht n für die Zahl 1 und in diesem Fall wird die einen Maleimid-Ring aufweisende Verbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (I): Formel I
Für den Fall, dass mehrere Gruppen X vorhanden sind, können sie untereinander gleich oder verschieden sein.
Diese reaktionsfähige Gruppe wird meistens ausgewählt aus den Gruppen, die mit den Epoxid-Funktionen unter Öffnung des Oxiran-Ringes reagieren können. Sehr häufig verwendet man Verbindungen, die eine reaktionsfähige Gruppe aufweisen, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Carbonsäure-, Carboxamid- und Säurehalogenid-Gruppen, beispielsweise eine Carbonsäurechlorid- Gruppe. Die bevorzugte Gruppe ist die Carboxylgruppe.
Die Gruppe -R- wird üblicherweise ausgewählt unter den gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen und den substituierten oder unsubstituierten aromatischen Gruppen. Allgemein bevorzugt sind unsubstituierte Gruppen und am häufigsten verwendet man Gruppen, die mindestens einen aromatischen Ring bzw. Kern aufweisen. Als beispielhafte Gruppen, die sehr häufig anzutreffen sind, können genannt werden die Benzolgruppen, die einerseits in Ortho-, Meta- oder Para- Stellung an das Stickstoffatom und andererseits an die reaktionsfähige Gruppe -X gebunden sind. Meistens verwendet man die Form, die in Para-Stellung gebunden ist, oder diejenige, die in Meta-Stellung gebunden ist.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendeten Polyolefine können hergestellt werden durch Homopolymerisation oder durch Copolymerisation von mindestens zwei Monomeren.
Erfindungsgemäß wird das Basis-Polyolefin der Polymeren ausgewählt aus den Polyethylenen mit einer Dichte von 0,9 bis 0,97 und den Ethylen- Copolymeren, die zu mindestens 90% aus Ethylen-Einheiten und zu höchstens 10% aus C&sub3;-C&sub8;-Olefin-Einheiten bestehen. Insbesondere verwendet man die Polyethylene, die eine Dichte von 0,9 bis 0,97 und einen Schmelzindex, bestimmt nach der Norm ASTM D-1238, von etwa 0,2 bis etwa 100 aufweisen (wobei die Messung bei einer Belastung von 19,6 kg bei 190ºC durchgeführt wird).
Die erfindungsgemäßen Polymeren werden hergestellt, indem man das Polyolefin im geschmolzenen Zustand im Innern eines Mischers oder in einem Extruder mit mindestens einer Verbindung in Kontakt bringt, die einen Maleimid- Ring aufweist, der an dem Stickstoffatom durch eine reaktionsfähige Gruppe substituiert ist. Diese Herstellung kann mit oder ohne einen Radikal-Initiator durchgeführt werden. Als Beispiele für radikalische Initiatoren können die Peroxide genannt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung arbeitet man vorzugsweise in der Regel ohne einen radikalischen Initiator. Diese Möglichkeit der Herstellung von Polymeren, die einen Succinimid-Ring aufweisen, der an dem Stickstoffatom durch eine reaktionsfähige Gruppe substituiert ist, wobei der Ring an die Hauptkette oder an eine Seitenkette gebunden ist, ohne Verwendung eines radikalischen Initiators ist ein bestimmter Vorteil der vorliegenden Erfindung, der es ermöglicht, die Gefahren des Kettenabbruchs und die Gefahren der Vernetzung des Polymers zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen etwa der Schmelztemperatur des Polyolefins und etwa 300ºC. Meistens liegt diese Temperatur zwischen etwa 200ºC und etwa 260ºC. Die Reaktionsdauer ist verhältnismäßig kurz und überschreitet in der Regel 10 min nicht. Üblicherweise ist es bevorzugt, ein Extrusionsreaktionssystem anzuwenden, das sehr gute Ergebnisse liefert.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der vorstehend beschriebenen Polymeren zur Herstellung von Oberflächenüberzügen. Diese Polymeren, die gute Haftungseigenschaften aufweisen, sind für diese Verwendung besser geeignet als die Ausgangs-Polyolefine. Diese Polymeren können auch zur Herstellung von Polymermischungen bzw. -legierungen verwendet werden, in denen die reaktionsfähige Funktion die Bildung der genannten Mischungen bzw. Legierungen verbessert. Sie können auch zur Herstellung von Produkten durch Coextrusion dienen. Außerdem können sie zur Herstellung von Mehrschichtenmaterialien verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne ihren Bereich jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Pfropfpolymers in einem Mischer beschrieben.
In einen Innenmischer der Marke Haake Rhéocord® führt man 42,5 g Polyethylen mit einer mittleren Dichte (d = 0,954), das im Handel von der Firma FINA unter der Bezeichnung Finathène 3802@ erhältlich ist, und 0,42 g 4-Maleimidobenzoesäure (AMB) ein. Die Arbeitstemperatur beträgt 240ºC, die Rotationsgeschwindigkeit der Schaufeln beträgt 64 UpM Nach 5-minütigem Durchmischen bei 240ºC wird das Reaktionsprodukt in Wasser abgekühlt, bei 60ºC unter einem Druck von 1 mm Hg 8 h lang getrocknet. Das erhaltene Produkt wird zur Durchführung von Haftungstests verwendet, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt unter Verwendung von 1,7 g entsprechend 2,5 Gew.-% AMB. Das erhaltene Produkt wird für Haftungstests verwendet, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Pfrofpolymers beschrieben, bei dem man einen in gleicher Richtung rotierenden Doppelschnecken-Extruder CLEXTRAL, vertrieben unter der Bezeichnung BC21, verwendet, dessen Verhältnis Länge/Durchmesser 28 beträgt und dessen Schnecken einen Durchmesser von 25 mm haben und der mit einer Düse mit einem Durchmesser von 4 mm ausgestattet ist.
In den Zuführungstrichter des Extruders führt man gleichzeitig ein die Polyethylen-Granulate Finathène 3802® und eine Menge von AMB, die, bezogen auf das Polyethylen, 1 Gew.-% entspricht.
Die Gesamtdurchflussmenge der in den Extruder eingefühlten Produkte beträgt 5 kg/h und die Reaktionstemperatur im Innern des Extruders wird bei 240ºC gehalten. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken beträgt 100 Upm, die Verweildauer beträgt 1 min. Der Strang, der die Düse verlässt, wird in Wasser von 25ºC abgekühlt, granuliert und getrocknet für die Durchführung der Haftungstests.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man diesmal 2 Gew.-% AMB verwendet. Das nach dem Granulieren und Trocknen erhaltene Produkt wird für Haftungstests verwendet, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 5

Mit verschiedenen Produkten werden Haftungstests auf Metallproben aus Aluminium durchgeführt.
Die Haftungseigenschaften der Zusammensetzungen werden nach dem Verfahren ASTM D-1002 bestimmt.
Das angewendete Verfahren umfasst die Herstellung der Metallproben. Man stellt 600 cm³ einer Chromschwefelsäure-Mischung her, man bringt eine Reihe von Proben auf einen Träger auf und taucht sie in einen Behälter ein, der die Chromschwefelsäure-Mischung enthält, die bei einer Temperatur von 60ºC gehalten wird. Nach 15 min werden die Proben herausgenommen. Sie werden mit Wasser gründlich gespült und in einem Trockenschrank 2 h bei 80ºC getrocknet.
Auf einer Probe grenzt man eine Verklebungs-Oberfläche einer Größe von 25,4 mm · 12,7 mm und, mit Hilfe von Keilen, einer maximalen Dicke der Klebeverbindung von 125 · 10&supmin;&sup6; m ab. Die Verklebung der beiden Proben erfolgt mittels einer Plattenpresse DARRAGON, die auf 200ºC vorerwärmt ist, unter Anwendung eines Druckes von 0,5 MPa während 5 min.
Anschließend führt man einen Haftfestigkeitstest unter Verwendung einer Vorrichtung vom INSTRON-Typ durch, die mit einem Messkopf von 10&sup5; Newton ausgestattet ist. Die Verschiebungsgeschwindigkeit beim Abziehen beträgt 1 mm/min.
Die Versuchsergebnisse der Haftungstests sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Die angegebenen Werte entsprechen dem Mittelwert, der bei 10 aufeinanderfolgenden Versuchen erhalten wurde. Zum Vergleich wurden Tests durchgeführt mit Polyethylen mit einer mittleren Dichte PEHD Finathène 3802® und mit einem Terpolymer, das von der Firma ORKEM unter der Bezeichnung Lotader 3210® vertrieben wird, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 15 050 und einem Polydispersitäts-Index von 5,3. Tabelle 1
Man stellt fest, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte eine beträchtliche Erhöhung der maximalen Belastung erforderlich ist, um einen Bruch herbeizuführen, und dass ein Bruch eines anderen Typs, der in der Masse erfolgt, eintritt, was die beträchtliche Verbesserung der mit den erfindungsgemäßen Produkten erhaltenen Haftfestigkeit anzeigt.

Claims

1. Polymer, das besteht aus einem Polyolefin, ausgewählt aus Polyethylenen mit einer Dichte von 0,9 bis 0,97 und Ethylen-Copolymeren, die zu mindestens 90% aus Ethylen und zu höchstens 10% aus mindestens einem C&sub3;-C&sub8;-Olefin bestehen, wobei das Polyolefin entweder an der Hauptkette oder an einer Seitenkette mindestens einen Succinimid-Ring trägt, der an dem Stickstoffatom substituiert ist durch eine reaktionsfähige Gruppe der Formel -R-(X)n, worin X steht für eine reaktionsfähige Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carboxamidgruppe, einer Carbonsäurehalogenidgruppe einer Thiolgruppe, einer Thiocarboxylgruppe, einer Aminogruppe, einem Halogenatom, einer Epoxygruppe und einer veresterten Carboxylgruppe, deren Ester-Teil eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, n für eine Zahl von 1 steht und R für einen Rest steht, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthält.

2. Polymer nach Anspruch 1, in dem die Gruppe -R- ausgewählt ist aus den substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen und den substituierten oder unsubstituierten aromatischen Gruppen.

3. Polymer nach einem der Ansprüche 1 und 2, in dem die Gruppe -R- für einen Benzolrest steht und die Gruppe -X in der p-Position, bezogen auf das Stickstoffatom, vorliegt.

4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Gruppe -X eine Carboxylgruppe ist.

5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Polyolefin ein Polyethylen mit einer Dichte von 0,9 bis 0,97 und einem Schmelzindex, bestimmt nach der Norm ASTM D-1238, von 0,2 bis 100 bei einer Belastung von 19,6 kg bei 190ºC ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt wird durch Inkontaktbringen des Polyolefins im geschmolzenen Zustand im Innern eines Mischers oder in einem Extruder mit mindestens einer Verbindung, die einen Maleimid-Ring aufweist, der an dem Stickstoffatom durch eine reaktionsfähige Gruppe substituiert ist.

7. Verwendung mindestens eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines solchen, das nach Anspruch 6 hergestellt worden ist, zur Herstellung von Oberflächenüberzügen.

8. Verwendung mindestens eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines solchen, das nach Anspruch 6 hergestellt worden ist, zur Herstellung von Polymermischungen bzw. -legierungen.

9. Verwendung mindestens eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines solchen, das nach Anspruch 6 hergestellt worden ist, zur Herstellung von Produkten durch Koextrusion.

10. Verwendung mindestens eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines solchen, das nach Anspruch 6 hergestellt worden ist, zur Herstellung von Mehrschichten-Materialien.