DE69719763T2

DE69719763T2 - Verfahren zur herstellung von olefinischen polymeren unter verwendung von geträgertem metallocen-katalysator

Info

Publication number: DE69719763T2
Application number: DE69719763T
Authority: DE
Inventors: Jae Seung Oh; Tai Ho Park; Bun Yeoul Lee
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1996-08-03
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: WO1998021248A2; US6214953B1; DE69719763D1; KR19980018356A; KR100266940B1; ATE234329T1; CN1227570A; WO1998021248A3; EP0918803B1; JP2002503262A; CN1111544C; EP0918803A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines olefinischen Polymers mit verbesserten Eigenschaften, indem ein olefinisches Monomer unter Verwendung eines Metallocen-Trägerkatalysators polymerisiert wird, der hergestellt worden ist, indem ein Metallocen-Katalysator mit einem Co-Katalysator auf einem Träger in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Beschreibung des Stands der Technik
Eine Metallocen-Verbindung bezieht sich auf einen Übergangsmetallkomplex mit koordinierten Cyclopentadienyl-Liganden. Es sind viele Studien an verschiedenen Katalysatoren auf der Grundlage von Metallocen-Verbindungen durchgeführt worden seit Kaminsky und Sinn darüber berichteten, daß eine Metallocen-Verbindung bei Verwendung zusammen mit einem Kondensationsprodukt von Wasser und Methylalumminium (z. B. Methylaluminoxan, MAO) eine hohe katalytische Aktivität bei der Olefinpolymerisation aufweist [H. Sinn und W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem., 18, 99 (1980); und H. Sinn, W. Kaminsky, H. J. Vollmer und R. Woldt, Angew. Chem., 92, 396(1980)]. Solche Studien haben gezeigt, daß viele Metallocen-Katalysatoren hohe Aktivität beim Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen, Styrolen und anderen aufweisen (siehe z. B. WO 91/147713).
US 5,296,565 offenbart ein Verfahren zur Polymerisierung von Olefin in der Anwesenheit eines festen Katalysators, umfassend einen partikulären Träger, enthaltend (i) ein Oxid von wenigstens einem Element, ausgewählt aus denjenigen, die zu den Gruppen II, III und IV der Periodentafel gehören; und (ü) wenigstens 1,0 Gew.% Wasser, eine Organo-Aluminiumoxyverbindung und eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV B, enthaltend einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Skelett, wobei die Organo-Aluminiumoxyverbindung und die Übergangsmetallverbindung von dem partikulären Träger getragen werden. Obwohl eine Cyclopentadienyl-Gruppe, die eine Hexylgruppe trägt, in US 5,296,565 offenbart wird, wird sie nur als ein Beispiel einer konventionellen Alkylgruppe aufgelistet, ohne die Erkenntnis, daß die Einführung einer langkettigen Alkylgruppe in den Metallocen-Katalysator die Löslichkeit des Metallocen-Katalysators in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel verbessern würde. Darüberhinaus ist die Aufgabe von US 5,296,565 , ein Olefin-Polymer bereitzustellen, das eine gute Schmelzspannung (melting tension), eine breite Molekulargewichtsverteilung und eine gute Schmelzbarkeit hat, die für einen Blasform- oder Filmherstellungs-Prozeß geeignet ist.
US 4,808,561 beschreibt einen Olefin-Polymerisations-Trägerkatalysator, umfassend das Reaktionsprodukt des Metallocen-Katalysators und eines Aluminoxans auf einem Träger in einem molaren Verhältnis von 100 : 01 (Al/Metall) in der Anwesenheit eines Trägers, wobei das Metallocen in einer Menge von 0,001 bis 10 mmol pro Gramm Träger verwendet wird. Weiterhin, obwohl die Metallocen-Trägerkatalysatoren von US 4,808,561 unter Verwendung eines Alkanmediums hergestellt werden, wurden sie nur in Gasphasenpolymerisationsreaktionen verwendet und weisen geringe Aktivitäten auf.
EP-A-0 519 236 beschreibt ein Katalysatorsystem, umfassend einen Metallocen-Katalysator, oligomeres Aluminiumoxid und einen Viskositätsverbesserer, insbesondere Polyisobutylen, hergestellt durch Prä-Polymerisation. Weiterhin verwendet EP-A-0 519 236 einen Prä-Polymerisationsschritt als einen wesentlichen Prozeßschritt.
Wenn ein Metallocen-Katalysator bei der Olefin-Polymerisation verwendet wird, können die Struktur und Eigenschaften des hergestellten Polymers besser kontrolliert werden, als wenn ein herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysator zusammen mit einer Alkylaluminium-Verbindung als ein Co-Katalysator verwendet wird. Zum Beispiel wird die Molekulargewichtsverteilung des Polymers enger und bei Verwendung in einer Co-Polymerisation ist die Verteilung des Comonomers in dem Copolymer viel einheitlicher.
Jedoch ist ein Nachteil von Metallocen-Katalysatoren der, daß, obwohl sie sich leicht in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und substituiertem Benzol, auflösen, sie beinahe unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind. Bisindenylzirconiumdimethyl ist z. B. vollständig löslich in Toluol, während es sich nicht in Heptan auflöst; und dieser Unterschied in der Löslichkeit spiegelt sich in seiner katalytischen Aktivität wieder, d. h. seine katalytische Aktivität in Toluol ist größer als diejenige in Heptan um einen Faktor von 7 oder mehr (siehe J. Polym. Sci; Polym. Chem. Ed., 123, 2117 (1985)). Da die Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels in einem Polymerisationsverfahren aufgrund seiner Toxizität und nachteilhaften Prozeßökonomie beim Wiedergewinn des aromatischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt nicht vorteilhaft ist, ist es wünschenswert, einen effizienten Polyolefinherstellungsprozeß unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entwickeln. Entsprechend gibt es einen Bedarf, einen neuen Metallocen-Katalysator zu entwickeln, der eine hohen Aktivität in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aufweist.
Auf der anderen Seite ist, wenn ein homogener Katalysator, d.h. in Lösung, der nicht von einem Träger getragen wird, beim Herstellen eines olefinischen Polymers in entweder einem aromätischen oder aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, die Produktivität im allgemeinen niedrig, und es ist schwierig, das Polymerprodukt zu trennen und wiederzugewinnen, zusätzlich zu anderen Problemen, z. B. die Rohdichte (bulk density) des hergestellten Polymers ist sehr niedrig, die Größe des Polymers ist nicht einheitlich, und es kann zu einer Reaktorverschmutzung kommen. Entsprechend sind viele Versuche unternommen worden, um solche Probleme zu verringern, indem ein heterogener Katalysator verwendet wird: ein Katalysator ebenso wie ein Co-Katalysator, der von einem festen Träger getragen wird, wird verwendet (siehe W. Kaminsky und F. Renner, Macromol. Chem., Rapid Commun., 14, 239(1993); und K. Soga und M. Kaminaka, Macromol. Chem., Rapid Commun., 194, 1745 (1993); ein Träger-Katalysator wird hergestellt unter Verwendung eines festen Trägers, der auf seiner Oberfläche eine kontrollierte Anzahl von Hydroxygruppen oder durch verschiedene Substituenten modifizierte Hydroxygruppen hat (siehe K. Soga und M. Kaminaka, Macromol. Chem., Rapid Commun., 194, 1745(1993); und S. Collins, W. Mark Kelly und David A. Holder, Macromolecules, 25, 1780–1785(1992)); reaktive Stellen werden an dem Liganden eines Metallocen-Katalysators eingeführt, und der Ligand wird mit einem Olefin umgesetzt, indem eine Prä-Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, um den Metallocen-Katalysator innerhalb einer Polymermatrix zu verankern, oder die reaktiven Stellen mit olefinischen Gruppen an dem Liganden eines Metallocen-Katalysators werden polymerisiert, um einen Katalysator-Cluster zu erhalten (siehe US-Patente Nr. 5,262,498 und 5,308,817); und ein fester Katalysator wird hergestellt durch In-Kontakt-Bringen eines Zirconocen-Katalysators mit Methylaluminoxan in einem aromatischen Lösungsmittel, wobei Siliciumdioxid in einem aromatischen Lösungsmittel zugegeben wird, wobei gewaschen und der resultierende Katalysator mehrere Male getrocknet wird, um den nicht-umgesetzten Metallocen- Katalysator zu entfernen, und wobei eine Prä-Polymerisation durchgeführt wird, um einen festen Katalysator zu erhalten (siehe US-Patent Nr. 5,240,894).
Jedoch haben diese Verfahren Probleme, die mit einer reduzierten Effizienz und einem verbesserten Aschegehalt assoziiert sind. Insbesondere führt ein Metallocen-Trägerkatalysator dem Polymerprodukt eine relativ große Menge des Trägermaterials zu, und der Metallocen-Katalysator kann durch die Reaktion mit auf der Oberfläche des Trägers befindlichen Hydroxygruppen, welche Katalysatorgift sind, deaktiviert werden. Darüberhinaus, wenn ein Metallocen in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst und mit einem MAO in Kontakt gebracht wird, um einen Katalysator herzustellen, oder wenn ein Metallocen und ein MAO in einen Schlamm aus einem Träger in einem aromatischen Lösungsmittel eingeführt werden, um einen Trägerkatalysator herzustellen, maß das aromatische Lösungsmittel vollständig entfernt werden, indem vielfache Waschschritte verwendet werden oder indem unter Vakuum getrocknet wird. Wenn die Entfernung des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels nicht vollständig ist, kann der verbleibende, in dem Lösungsmittel aufgelöste Metallocen-Katalysator eine homogene Polymerisation induzieren, wodurch eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung verursacht wird und wodurch eine Reaktorverschmutzung und eine nicht-einheitliche Partikelgröße verursacht wird. Deshalb sind die obigen Verfahren der Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators nicht förderlich, der ein Polyole-Ein produzieren kann, das eine hohe Rohdichte und eine homogene Partikelgrößenverteilung hat, wobei das Reaktorverschmutzungsproblem verhindert wird und wobei eine hohe Katalysatoraktivität beibehalten wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung eines olefinischen Polymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Schüttdichte bereitzustellen, indem ein Metallocen-Trägerkatalysator verwendet wird, der in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt worden ist.
In Übereinstimmung mit einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines olefinischen Polymers mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Molekuklargewichtsverteilung und der Schüttdichte bereitgestellt, indem ein olefinisches Monomer und, fakultativ, ein Comonomer in der Anwesenheit eines Trägerkatalysators polymeri siert wird, der ein modifiziertes Metallocen und ein Alkylaluminoxan auf einem Träger umfaßt, hergestellt in demselben aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei der Olefin-Polymerisation verwendet wird, wobei das modifizierte Metallocen aus einem Metallocen der Formel (I) durch Einführen von wenigstens einem C₅_₂₀-Alkylsubstituenten in einen n-Liganden, eine C_1–4-Alkylenbrücke oder eine Silikonbrücke davon stammt, um die Löslichkeit des Metallocen-Katalysators zu verbessern, und wobei das Alkylaluminoxan eine sich wiederholende Einheit der Formel (II) hat:

wobei:
M Ti, Zr oder Hf ist;
X ein Halogen oder eine C₁_₃-Alkylgruppe ist;
L¹ und L² jeweils ein π-Ligand sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und Derivaten davon, und fakultativ durch eine C_1–4-Alkylenbrücke oder durch eine Silikonbrücke verknüpft sind;
m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und
R¹ eine C₁_₂ ₀-Alkylgruppe ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Trägerkatalysator der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem ein modifiziertes Metallocen, bei dem wenigstens ein C₅_₂₀-Alkylsubstituent in den π-Liganden, die Al-kylenbrücke oder Silikonbrücke des Metallocen-Katalysators von Formel (I) eingeführt ist, mit einem Alkylaluminoxan auf einem Träger, das eine sich wiederholende Einheit der Formel (II) hat, und fakultativ mit einem Alkylaluminium der Formel (III) in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht wird, um einen Trägerkatalysator bereitzustellen, und indem fakultativ besagter Trägerkatalysator einer Prä-Polymerisationsreaktion eines olefinischen Monomers unterzogen wird:
wobei R², R³ und R⁴ jeweils eine C₁_₂₀-Alkylgruppe oder ein Halogen sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen des Trägerkatalysators der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:
Ein Metallocen-Katalysator wird mit einem Alkylaluminoxan auf einem Träger in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht, um einen Schlamm zu erhalten, der den Trägerkatalysator der vorliegenden Erfindung enthält, und Ethylen wird fakultativ zu dem Schlamm zugegeben, um eine Prä-Polymerisation durchzuführen. Dann wird der Metallocen-Trägerkatalysator fakultativ aus dem Schlamm oder der Prä-Polymerisationsmischung isoliert. Das obige Verfahren zum Herstellen des Metallocen-Trägerkatalysators der vorliegenden Erfindung schließt keinen Wasch- oder Trockenschritt ein. Die Isolierung des Metallocen-Trägerkatalysators kann durchgeführt werden, indem der Schlamm oder die Präpolymerisationsmischung dekantiert oder gefiltert wird.
Die Aktivität des so erzeugten Trägerkatalysators kann während einer langfristigen Lagerung aufrechterhalten werden. Darüberhinaus dissoziiert das Metallocen in dem Trägerkatalysator nicht von der Oberfläche des Trägers, sogar nach einer langfristigen Lagerung in Form eines Schlammes, und daher induziert er keine homogene Polymerisation in irgendeinem signifikanten Ausmaß. Alkylaluminium kann zusätzlich verwendet werden, wenn ein Metallocen-Katalysator mit einem Träger-Co-Katalysator in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Der Metallocen-Katalysator, der beim Ausüben der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Metallocen-Verbindung, die eine oder mehrere C₅_₂₀-Alkylsubstituenten in der Ligandengruppe oder in der Brücke zwischen den Liganden hat. Beispiele von besonders bevorzugten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel (IV) bis (XII):

wobei M und X dieselben Bedeutungen haben, wie zuvor definiert, und R⁵ eine C_5-20-Alkylgruppe ist.
Die Einführung von langkettigen Kohlenwasserstoffsubstituenten verleiht dem Metallocenkatalysator viele wünschenswerte Eigenschaften, z. B. verbesserte Löslichkeiten und hohe Polymerisationsaktivitäten in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und eine leichtere Aktivierung aufgrund von verbesserten Interaktionen mit Co-Katalysatoren.
Repräsentative Alkyl-Aluminoxane mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (II), die in der vorliegenden Erfindung als ein Co-Katalysator verwendet werden können, haben eine lineare, zirkuläre oder retikuläre Form und können allein oder in Kombination davon verwen det werden. Solche repräsentativen Alkylaluminoxane schließen ein: Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan, i-Butylaluminoxan und ähnliches.
Beispielhaftes Alkylaluminium der vorliegenden Formel (III), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt ein: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium und ähnliches.
Das olefinische Monomer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt Ethylen, α-Olefin, zyklisches Olefin, Diene, Triene, und ähnliches ein. Die bevorzugten sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octan, 1-Nonen, 1-Decen, Cyclopenten, 1,3-Cyclopentadien, Norbonen, Norbonadien, Ethylidennorbonen, Vinylnorbonen, Dicyclopentadien, 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, 3-Chlormethylstyrol und ähnliches. Das Monomer kann ebenso mit einem oder mehreren anderen Monomeren copolymerisiert werden.
Das bevorzugte Lösungsmittel, das beim Herstellen des Metallocen-Trägerkatalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt ein aliphatisches C₃_₁₀-Kohlenwasserstofflösungsmittel ein, z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und Isomere davon und eine Mischung davon.
Die festen Träger, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen organische und anorganische Materialien ein. Repräsentative anorganische Träger, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein: Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Talk, Zeolith und ähnliche. Illustrative Verbindungen, die als der organische Träger verwendet werden können, schließen ein: Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyalkylacrylat, Dextrin und ähnliches. Die Einführung von verschiedenen reaktiven Substituenten und die Menge davon kann mit der erwünschten Struktur und den physikalischen Eigenschaften des Katalysators variieren. Beim Ausüben der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung von zwei oder mehreren der Träger verwendet werden.
Der Katalysator, der beim Ausüben der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Metallocen-Verbindung, die durch Einführen von wenigstens einem C₅_₂₀ Alkylsubstitu enten in die Verbindung der Formel (I) erhalten wird, und er kann unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt werden, z. B. mittels eines Verfahrens, das umfaßt: Auflösen eines Metallsalzes (z. B. Na, K) einer C₅_₁ ₃-Ringverbindung, enthaltend eine Cyclopentadienyl-Gruppe; Zugeben von C₅_₂₀-Alkylderivaten, z. B. eines Halogenids dazu, um eine Substitutionsreaktion durchzuführen. Die so erhaltene Cyclopentadien-Gruppe mit einem C₅_ ₂₀-Substituenten kann beim Herstellen des Katalysators der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung mit der in Organometallics, 12, 2140(1993) beschriebenen Prozedur verwendet werden.
Wie oben erwähnt, können verschiedene reaktive Substituenten in den Trägern eingeführt werden, so daß ein Alkylaluminoxan in effizienterer Weise darauf geladen werden kann, und die Menge eines solchen reaktiven Substituenten kann kontrolliert werden in Abhängigkeit von der Menge an Alkylaluminoxan, das auf den Träger geladen werden soll. Der anorganische Träger mit reaktiven Gruppen, wie etwa Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche, kann unter Vakuum oder unter einem Atmosphärendruck eines inerten Gases, wie etwa Stickstoff oder Argon, hitzebehandelt werden. Die Hitzebehandlungstemperatur kann 1000°C oder weniger, bevorzugt von 100°C bis 400°C betragen.
Alternativ kann der Träger, um die Oberflächen-Hydroxygruppen oder Verunreinigungen, wie etwa Wasser und Sauerstoff, das auf die Oberfläche des festen Trägers adsorbiert ist, mit Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylchlorsilan, Silantetrachlorid, verschiedene Aminsilane, Zirkoniumtetrachlorid, Silanoltrichlorid, Silandioldichlorid oder ähnliches behandelt werden.
Beim Ausüben der vorliegenden Erfindung kann ein Alkylaluminiumoxan auf einen festen Träger wie folgt aufgebracht werden: zuerst kann ein Alkylaluminium der Formel (III) auf einen festen Träger mit Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche zugegeben werden, wodurch Alkylaluminoxan-Gruppen auf der Oberfläche des Trägers gebildet werden. Darüberhinaus kann ein Träger-Co-Katalysator hergestellt werden durch Verrühren eines Trägers und eines Alkylaluminoxans in einem geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan oder einer Mischung davon.
Beim Ausüben der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation in Übereinstimmung mit jedem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann eine erwünschte Menge eines Trägerkatalysators, suspendiert in einem aliphatischen Lösungsmittel, in einen Reaktor injiziert werden, enthaltend eine geeignete Menge eines inerten organischen Lösungsmittels, wodurch die Polymerisation initiiert wird. Die in dem Lösungsmittel enthaltenen Verunreinigungen können durch Verwendung einer geringen Menge von Alkylaluminium der Formel (III) entfernt werden, wodurch eine Abnahme der Aktivität verhindert wird.
Die Herstellung des Trägerkatalysators, umfassend eine Metallocenverbindung und ein Alkylaluminoxan auf einem inerten Träger in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, hat folgende Vorteile: Erstens ist das Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators leichter als diejenigen Verfahren der herkömmlichen Trägerkatalysatoren; zweitens kann das nicht-umgesetzte Metallocen, das in der Lösung verbleibt, in leichter Weise entfernt werden; drittens nimmt nur das auf dem Träger gebundene Metallocen an der Polymerisation teil, während freies, nicht an den Träger gebundenes Metallocen nicht an der Polymerisation teilnimmt. Und schließlich ist der Trägerkatalysator der vorliegenden Erfindung stabil, d.h. er dissoziiert nicht während des Verlaufs der Polymerisation.
Weiter bringt die Polymerisation unter Verwendung des Trägerkatalysators der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile:
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist sehr hoch aufgrund der hohen Aktivität des Katalysators; das produzierte Polymer hat eine hohe Rohdichte; eine Reaktorverschmutzung findet nicht statt; die Katalysatoraktivität nimmt nach einer langfristigen Lagerung nicht ab; die Partikelgröße des Polymers ist uniform; und die Molekulargewichtsverteilung des mittels des Katalysators der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymers ist ähnlich demjenigen Polymer, das durch eine herkömmliche homogene Polymerisation hergestellt worden ist.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung genauer illustrieren, ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken.
Die Menge an Aluminium, die in einen Katalysator eingebaut war, wurde mittels induktiv gekoppelter Plasma-Analyse (ICP) bestimmt. Die Strukturen der synthetisierten Katalysatoren wurden mit 270 MHz FT-NMR (Jeol Co.) bestätigt. Das Molekulargewicht eines Polymers wurde mittels Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie (GPC) (Waters 150 CV) unter Verwendung von Trichlorbenzol als ein Elutionsmittel bei 140°C gemessen.
Die Polymerstruktur wurde mit einem NMR-Spektrophotometer (Bruker) unter Verwendung von Perdeutero-Trichlorbenzol oder einer Mischung von Perdeutero-Trichlorbenzol und Hexadeutero-Benzol analysiert.
Der Schmelzpunkt (T_m) eines Polymers wurde mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) durch i) Erhitzen einer Probe von 3–4 mg auf 18°C bei einer Geschwindigkeit von 5– 10°C/min.; ii) Abkühlen der Probe auf Zimmertemperatur bei einer Geschwindigkeit von 5– 50°C/min.; iii) Erhöhen der Probentemperatur auf 180°C bei einer Geschwindigkeit von 5– 10°C/min., und dann Messung des Schmelzpunktes gemessen.
Die Rohdichte (bulk density) des Polymers wurde nach dem in DIN 53 466 und ISO R 60 offenbarten Verfahren gemessen (Apparant Density Tester 1132, IPT (Institut für Prüftechnik) Co.). Die Dichte wurde in Übereinstimmung mit ASTM D1505 gemessen.
Herstellungsbeispiel 1: Synthese eines Katalysators
Herstellungsbeispiel 1-1: (CH₃(CH₂)₇C₅H₄)₂ZrCl₂
Unter einer hochreinen Stickstoffatmosphäre wurden 5,8 ml (30 mmol) 1-Bromoctan in einen Schlenck-Kolben eingegeben und 50 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden dazugegeben. Zu der resultierenden Mischung wurden 18 ml 2N Natriumcyclopentadienid in THF bei 0°C zugegeben. Die resultierende wurde für 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, 100 ml Wasser und 100 ml Diethylether wurden zugegeben, gefolgt von Rühren. Die Diethyletherschicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats wurde das organische Lösungsmittel unter einem verringerten Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) unterzogen, um 4,21 g n-Octylcyclopentadien zu erhalten (Ausbeute: 79%).
Dann wurden 4,21 g (23,6 mmol) n-Octylcyclopentadien, das oben erhalten worden war, in einen Schlenck-Kolben übertragen, und 40 ml aufgereinigtes THF wurden unter einer hochreinen Argonatmosphäre zugegeben. 9,4 ml 2,5 N n-Butyllithium (n-BuLi) wurden langsam bei –78°C zugegeben. Die Temperatur der resultierenden Mischung wurde langsam auf Zimmertemperatur erhöht und dann für zusätzliche 2 Stunden gerührt, um eine Ligandenlösung zu erhalten. 4,45 g Ditetrahydrofurantetrachlorozirconium (ZrCl₄(THF)₂) wurden einem Schlenck-Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Trockenkasten zugegeben. Nachdem der Kolben aus dem Trockenkasten genommen worden war, wurden 80 ml aufgereinigtes Toluol dem Kolben zugegeben, um einen Schlamm zu erhalten, dem die obige Ligandenlösung unter Verwendung einer Spritze zugegeben wurde, wobei gleichzeitig Luftkontakt vermieden wurde. Die Mischung wurde für 48 Stunden bei 55°C gerührt, und das Lösungsmittel wurde unter einem reduzierten Druck verdampft. Das resultierende feste Produkt wurde aus einer Mischung von CH₂Cl₂ und Hexan umkristallisiert, um 7,31 g aufgereinigtes Bisoctylcyclopentadienzirkoniumdichlorid zu erhalten (Ausbeute: 60%).
NMR-Analyse: 6,29 (4H, t, J = 2,43 Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,43 Hz), 2,62 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,7– 1,2 (24H, m), 0,88 (6H, t, J = 6,4 Hz).
Herstellungsbeispiel 1-2: (CH₃(CH₂)₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂
Das Verfahren von Herstellung 1–1 wurde wiederholt, außer daß 1-Bromdodecan anstelle von 1-Bromoctan verwendet wurde, um (CH₃(CH₂)₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂ zu erhalten (Ausbeute: 71%).
NMR-Analyse: 6,28 (4H, t, J = 2,7 Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,62 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,7–1,1 (44H, m), 0,88 (6H, t, J = 6,5 Hz).
Herstellungsbeispiel 1-3: (CH₃(CH₂)₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂
Das Verfahren von Herstellung 1-1 wurde wiederholt, außer daß 1-Bromdecan anstelle von 1-Bromoctan verwendet wurde, um (CH₃(CH₂)₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂ zu erhalten (Ausbeute: 70%).
NMR-Analyse: 6,28 (4H, t, J = 2,7 Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,62 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,7–1,1 (32H, m), 0,88 (6H, t, J = 6,5 Hz).
Herstellungsbeispiel 1-4: (CH₃(CH₂)₁₅C₅H₄)₂ZrCl₂
Das Verfahren von Herstellung 1-1 wurde wiederholt, außer daß 1-Bromhexadecan anstelle von 1-Bromoctan verwendet wurde, um (CH₃(CH₂)₁₅C₅H₄)₂ZrCl₂ zu erhalten (Ausbeute: 68%).
NMR-Analyse: 6,28 (4H, t, J = 2,7 Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,61 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,6–1,1 (56H, m), 0,88 (6H, t, J = 6,4 Hz).
Herstellungsbeispiel 1-5: (CH₃(CH₂)₅C₅H₄)₂ZrCl₂
Das Verfahren von Herstellung 1-1 wurde wiederholt, außer daß 1-Bromhexan anstelle von 1-Bromoctan verwendet wurde, um (CH₃(CH₂)₅C₅H₄)₂ZrCl₂ zu erhalten (Ausbeute: 76%).
NMR-Analyse: 6,27 (4H, t, J = 2,7 Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,61 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,6-1,1 (24H, m), 0,88 (6H, t, J = 6,4 Hz).
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung eines Trägerkatalysators
Herstellungsbeispiel 2-1
Die Temperatur eines 10 1 Reaktors (Buchi Reaktor) wurde auf 15°C eingestellt, und 6 l Hexan und 3,0 ml Trimethylaluminium (1,0 M in Hexan) wurden injiziert. 2 g des in Herstellung 1-1 hergestellten Metallocen-Katalysators wurden mit 150 g eines Träger-Co-Katalysator (Träger: Siliciumdioxid, MAO Gehalt: 23 Gew.%) in 250 ml Hexan in Kontakt gebracht, und die resultierende Mischung wurde in den Reaktor injiziert und für 5 Minuten gerührt. Ethylengas wurde bei einer Rate von 1,0 l/min. für 260 Minuten zugegeben, um eine Präpolymerisation durchzuführen. Der resultierende Schlamm wurde gefiltert, um das Lösungsmittel und nicht-umgesetzten Katalysator zu entfernen, und der Feststoff wurde getrocknet, um 470 g eines Trägerkatalysators zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 2-2
2 mg des in Herstellung 1-1 hergestellten Metallcen-Katalysators und 200 mg an Träger-Co-Katalysator (Träger: Siliciumdioxid, MAO-Gehalt: 23 Gew.%) wurden in einen 250 ml-Reaktor (Andrew Glass Reaktor) unter einer hochreinen Stickstoffatmosphäre gebracht. 1,0 ml Trimethylaluminium (0,05 M in Hexan) und 100 ml aufgereinigtes Hexan wurden dazu injiziert, und die resultierende Mischung wurde langsam für 5 Minuten gerührt. Eine Präpolymerisation wurde durch Einführen von Ethylen über einen eintauchenden Schlauch (dip tube) bei einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. für 40 Minuten durchgeführt, während der Druck des Reaktors auf unter 1 psig. gehalten wurde. Der resultierende Schlamm wurde gefiltert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und der nicht-umgesetzte Katalysator und der Feststoff wurden getrocknet, um 780 mg eines Trägerkatalysators zu erhalten.
Herstellungsbeispiele 2-3 bis 2-6
Das Verfahren von Herstellung 2-2 wurde wiederholt, außer daß die in Herstellungen 1-2 bis 1-5 hergestellten Metallocen-Katalysatoren verwendet wurden, um eine Reihe von Trägerkatalysatoren zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 2-7
1 mg des in Herstellung 1-1 hergestellten Metallocen-Katalysators und 100 mg Träger-Co-Katalysator (Träger: Siliciumdioxid, MAO-Gehalt: 23 Gew.%) wurden in einen 250 ml Reaktor (Andrew Glass Reaktor) unter einer hochreinen Stickstoffatmosphäre gebracht. 0,5 ml Trimethylaluminium (0,05 M in Hexan) und 100 ml aufgereinigtes Hexan wurden dazu injiziert, und die resultierende Mischung wurde langsam für 10 Minuten gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand getrocknet, um einen Trägerkatalysator zu erhalten.
Herstellungen 2-8 und 2-9
Das Verfahren der Herstellung von 2-7 wurde wiederholt, außer daß die in Herstellungen 1-2 und 1-3 hergestellten Metallocen-Katalysatoren verwendet wurden, um eine Reihe von Trägerkatalysatoren zu erhalten.
Beispiel 1
Die Temperatur eines 2000 ml Polymerisationsreaktors (Autoclave Reaktor) wurde auf 75°C eingestellt, und 700 ml Hexan und 8,0 ml Trimethylaluminium (0,5 M in Hexan) wurden dazu geladen. 200 mg des in Herstellung 2-1 erhaltenen Trägerkatalysators wurden in 50 ml Hexan suspendiert und dem Reaktor zugeführt. Die Mischung wurde gerührt, während Ethylengas bei 9 bar eingebracht wurde. Die Polymerisation wurde für 60 Minuten durchgeführt, um 180 g eines Polymers mit einer Rohdichte von 0,380 g/cm³ zu erhalten.
Beispiele 2 bis 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die in Herstellungen 2-2 bis 2-9 hergestellten Trägerkatalysatoren zusammen mit dem in Tabelle I gezeigten Trialkylaluminium verwendet wurden.
Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der in Herstellung 2-1 hergestellte Trägerkatalysator nach einer 90-tägigen Lagerung verwendet wurde, um 182 g eines Polymers mit einer Rohdichte von 0,370 g/cm³ zu erhalten.
Die Resultate werden in Tabelle I gezeigt.
Wie anhand von Tabelle I gezeigt wird, wurde die Aktivität des Metallocen-Trägerkatalysators nach einer 90-tägigen Lagerung aufrechterhalten.
Beispiel 11
600 ml aufgereinigtes Hexan und 8,0 ml Triethylaluminium (0,5 M in Hexan) wurden in einen 2000 ml-Polymerisationsreaktor (Autoclave Reaktor, Temperatur: 75°C) geladen. 200 mg des in Herstellung 2-1 erhaltenen Trägerkatalysators wurden in 100 ml hochreinem Hexan aufgeschlämmt und für 14 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Unter Verwendung des geal terten Schlammes wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um 177 g Polymer mit einer Rohdichte von 0,373 g/cm³ bereitzustellen.
Die Resultate werden in Tabelle I gezeigt.
Wie anhand von Tabelle I gezeigt wird, wurde die, Aktivität des Metallocen-Trägerkatalysators in einer Schlammform aufrechterhalten, und der Katalysator zeigte keine Auswaschungsphänomene.
Beispiel 12
10 mg des in Herstellung 1-1 hergestellten Metallocen-Katalysators und 300 mg eines Träger-Co-Katalysators (Träger: Siliciumdioxid, MAO-Gehalt: 23Gew.%) wurden zu einem 250 ml-Reaktor (Andrew Glass Reaktor) unter einer hochreinen Stickstoffatmosphäre zugegeben. 0,5 ml Trimethylaluminium (0,05 M in Hexan) und 100 ml aufgereinigtes Hexan wurden dazu injiziert. 50 ml des resultierenden Schlammes wurden in einen Glaskolben übertragen, während über eine Periode von 20 Minuten gerührt wurde. Die Präpolymerisation wurde in dem Reaktor durchgeführt, der verbleibende 50 ml des Schlammes enthielt, wobei Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. für 30 Minuten durch einen eintauchenden Schlauch (dip tube) zugegeben wurde, während der Druck auf unter 1 psig gehalten wurde. Jede der beiden Chargen von Schlämmen, d. h. der präpolymerisierte Schlamm und der nichtumgesetzte Schlamm, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre gefiltert, um zwei Chargen von Lösungen zu erhalten, von denen jede sich auf ungefähr 45 ml des Lösungsmittels belief, enthaltend nicht-umgesetzten Katalysator. Eine ICP-Analyse zeigte, daß diese Lösungen 0,076 bzw. 0,077 mg Zr/ml Hexan enthielten.
700 ml aufgereinigtes Hexan und 8 ml Triethylaluminium (0,5 M in Hexan) wurden in einen 2000 ml Polymerisationsreaktor (Autoclave Reaktor, Temperatur: 75°C) gebracht. 20 ml jeder der obigen Lösungen wurde dazu injiziert, und die Mischung wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, aber es wurde in beiden Fällen kein Polymer produziert.
Als nächstes wurden dieselben Polymerisationsläufe wiederholt, außer daß bei jedem Lauf 2 ml MAO (Träger: Siliciumdioxid, 6,8 Gew.% Al in Toluol) als ein zusätzlicher Bestandteil zu dem Reaktor zugegeben wurde. In diesen Fällen wurden Polymere erhalten und ihre Rohdichten waren 0,05 bzw. 0,08 g/cm³.
Beispiel 13
Eine Polymerisation wurde in einem 240 1 kontinuierlichen Polymerisationsreaktor durchgefiihrt unter Verwendung des in Herstellung 1-1 hergestellten Trägerkatalysators. Die Polymerisationstemperatur lag im Bereich von 70 bis 75°C, und Hexan, d. h. das Polymerisationslösungsmittel, wurde dem Polymerisationsreaktor bei einer Geschwindigkeit von 40 l/h zugegeben, während die Menge an Hexan auf 80% des Polymerisationsreaktorvolumens gehalten wurde. Die Konzentration von Triethylaluminium wurde bei 0,1 bis 0,8 mM gehalten, und Ethylen wurde bei einer Geschwindigkeit von 5–8 Kg/h eingebracht, während der Trägerkatalysator bei einer Rate von 3–5 g/h zugeführt wurde. Geringe Mengen an Wasserstoff und 1-Buten wurden dem Ethylen-Zulauf zugegeben, um die physikalischen Eigenschaften des Polymers zu kontrollieren. Keine Reaktorverschmutzung wurde während einer Laufperiode von 25 Tagen beobachtet.
Die Resultate werden in Tabelle II gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
400 ml Hexan wurden in einen 500 ml Glas-Reaktor zusammen mit einer geringen Menge von Trimethylaluminium und 0,32 ml Methylaluminoxanlösung (8,5 Gew.% Al) eingebracht. Der Reaktor wurde in ein 80°C Wasserbad gebracht, und Ethylen (2,7 bar) wurde unter Rühren dazu eingeführt, und dann wurde der Druck des Reaktors auf Umgebungsdruck reduziert. 0,1 mg des Metallocen-Katalysators, der in Herstellung 1-1 hergestellt worden war, wurde in 1,0 ml Hexan aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde in den Reaktor injiziert, während der Ethylendruck auf 40 psig erhöht wurde, und nach 20 Sekunden wurde die Polymerisation durch Rühren der Mischung für eine Stunde durchgeführt, um ein weißes Polyethylenprodukt zu erhalten. Das Produkt wurde in 500 ml 5% HCl/Methanol ausgefällt, mit derselben Lösung gewaschen, gefiltert und bei 60°C für 24 Stunden unter einem Vakuum getrocknet. Das Peak-Molekulargewicht, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (Lösungsmittel: Trichlorbenzol bei 14°C) war 274.000, und die Molekulargewichtsverteilung war 2,33.
Die Aktivität des Katalysators war 95 Kg (PE)/g(Zr)•h, und die Rohdichte des erhaltenen Polymers war 0,052 g/cm³.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer daß der Katalysator und die Polymerisationsbedingung wie in Tabelle III gezeigt variiert wurden.
Die Resultate werden in Tabelle III gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer daß 0,1 mg Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid ((C₅H₅)₂ZrCl₂) aufgelöst in 1 ml Toluol, verwendet wurde, während Toluol für Hexan als Polymerisationslösungsmittel substituiert wurde.
Die Resultate werden in Tabelle III gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel s wurde wiederholt, außer daß die Menge an Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid ((C₅H₅)₂ZrCl₂) wie in Tabelle III variiert wurde.
Die Resultate werden in Tabelle III gezeigt.
Vergleichsbeispiele 7 bis 9
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer daß der Katalysator und die Polymerisationsbedingungen, wie in Tabelle III gezeigt, variiert wurden, während Toluol als das Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde.
Die Resultate werden in Tabelle III gezeigt. Die erhaltenen Polymere waren in einer kombinierten flockigen, massiven und faserigen Form, und daher konnte die Rohdichte davon nicht gemessen werden.
Tabelle III (Fortsetzung
Wie die obigen Resultate zeigen, können olefinische Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Schüttdichte in effektiver Weise durch den verbesserten Prozeß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, der einen Metallocen-Trägerkatalysator verwendet, der durch In-Kontakt-Bringen des Metallocen-Katalysators mit einem Träger-Co-Katalysator auf einem Träger in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wird. Darüberhinaus kann der Metallocen-Trägerkatalysator durch einen Prozeß hergestellt werden, umfassend die Schritte: In-Kontakt-Bringen des Metallocen-Katalysators mit einem Alkylaluminoxan auf einen Träger in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, um einen Schlamm zu erhalten, enthaltend den Trägerkatalysator der vorliegenden Erfindung, fakultatives Zugeben von Ethylen zu dem Schlamm, um eine Präpolymerisation durchzuführen, und fakultatives Isolieren des Trägerkatalysators, ohne einen weiteren Wasch- oder Trockenschritt.
Während die vorliegende Erfindung nur im Hinblick auf die jeweiligen Ausführungsformen veranschaulicht worden ist, können verschiedene Veränderungen und Modifizierung angebracht werden, ohne vom Umfang und Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, die durch die angehängten Ansprüche definiert ist.

Claims

Ein Verfahren zum Herstellen eines olefinischen Polymers durch Polymerisieren eines olefinischen Monomers und, fakultativ, eines Co-Monomers in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in der Anwesenheit von einem Trägerkatalysator (Trägerkatalysatoren), umfassend ein modifiziertes Metallocen (Metallocene) und ein Alkylaluminoxan (Alkylaluminoxane) auf einem Träger, hergestellt in demselben aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das bei der Olefin-Polymerisation verwendet wird, wobei das modifizierte Metallocen aus einem Metallocen der Formel (I) durch Einführen von wenigstens einem C₅_₂₀-Alkylsubstituenten in einen π-Liganden, eine C_1–4-Alkylenbrücke oder eine Silikonbrücke davon stammt, um die Löslichkeit des Metallocen-Katalysators zu verbessern, und wobei das Alkylaluminoxan eine sich wiederholende Einheit der Formel (II) hat:
,wobei: M Ti, Zr oder Hf ist; X ein Halogen oder eine C_1–3-Alkylgruppe ist; L¹ und L² jeweils ein π-Ligand sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und Derivaten davon, und fakultativ durch eine C_1-4-Alkylenbrücke oder durch eine Silikonbrücke verknüpft sind; m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und R¹ eine C₁_₂₀-Alkylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trägerkatalysator durch In-Kontakt-Bringen des modifizierten Metallocens mit dem auf einem Träger befindlichen Alkylaluminox an in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, um einen Schlamm zu erhalten, und, fakultativ, durch Isolieren des Trägerkatalysators hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trägerkatalysator durch In-Kontakt-Bringen des modifizierten Metallocens mit dem auf einem Träger befindlichen Alkylaluminoxan in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, um einen Schlamm zu erhalten, durch Durchführen einer Prä-Polymerisation eines olefinischen Monomers in dem Schlamm und, fakultativ, durch Isolieren des Trägerkatalysators hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger oder der Trägerkatalysator mit einem Alkylaluminium der Formel (III) behandelt wird:
wobei R², R³ und R⁴ jeweils eine C₁_₂₀-Alkylgruppe oder ein Halogen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Talk, Zeolith, Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyalkylacrylat und Dextrin.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Decan und Isomeren davon und einer Mischung davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer oder das Co-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, α-Olefinen, zyklischen Olefinen, Dienen, Trienen, styrolischen Monomeren und einer Mischung davon.