DE68916508T2

DE68916508T2 - Verfahren zur Produktion von Olefinpolymeren.

Info

Publication number: DE68916508T2
Application number: DE1989616508
Authority: DE
Inventors: Katsumi Kumahara; Noriaki Saito
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-10-24
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JP2835729B2; EP0366290A2; CA1338331C; JPH02115204A; EP0366290A3; EP0366290B1; DE68916508D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymeren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymeren, das eine geringe Menge eines Katalysators verwendet und doch eine gute Katalysatorleistung liefert durch wiederholtes Verwenden eines spezifizierten homogenen Katalysators.
Als homogene Katalysatoren für die Olefinpolymerisation ist das sogenannte Kaminsky-Katalysatorsystem gut bekannt. Dieses Katalysatorsystem hat eine sehr hohe Polymerisationsaktivität, und dennoch war es z.B. im Fall der Propylenpolymerisation bekannt, daß sowohl ataktisches als auch isotaktisches Polypropylen hergestellt werden kann (siehe Makromol. Chem., Rapid Commun., 4, 417-421 (1983) und Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507-508 (1985)).
Weiterhin ist eine Langzeitbeständigkeit der Polymerisationsaktivität eine der spezifischen Merkmale dieses Katalysatorsystems (siehe J. Polym. Sci., Polym.Chem. Ed., 23, 2151-2164 (1985)).
Jedoch weist das Katalysatorsystem ein hohes Verhältnis eines Aluminoxans zu einer Übergangsmetallverbindung auf, z.B. in der Größe von 1000:1 und am höchsten 106:1. Wenn eine derartig große Menge eines Aluminoxans verwendet wird, dann ist es nötig, das erhaltene Polymer einer Behandlung in großem Maßstab zu unterwerfen, um unerwünschtes Aluminium zu entfernen. Weiterhin war es auch ein Problem, daß die Kosten des Aluminoxans hoch sind.
Um diese Probleme zu lösen war ein Verfahren bekannt, daß es möglich ist, das Verhältnis eines Aluminoxans zu einer Übergangsmetallverbindung unter Verwendung eines Reaktionsprodukts einer Übergangsmetallverbindung mit einem Aluminoxan zu reduzieren (siehe japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift 63-501,962/1988), aber gemäß dem Prozeß war die Polymerisationsaktivität niedrig und die Menge des verwendeten Aluminoxans war noch nicht reduziert.
Weiterhin wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, daß Olefine unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert werden, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer gemischten Oragnoaluminiumverbindung, bestehend aus einem Aluminoxan und einer Organoaluminiumverbindung, zusammengesetzt ist, und gemäß einem derartigen Verfahren wird die Polymerisationsaktivität pro Einheit Übergangsmetall verbessert (siehe japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschriften 60-130,604/ 1985 und 60-260,602/1985).
Gemäß diesen Verfahren gab es jedoch auch ein Problem, daß die Menge des verwendeten Aluminoxans groß ist und die Aktivität pro Einheit Aluminoxan noch niedrig ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegenden Erfinder unternahmen umfangreiche Forschung, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, und als Ergebnis wurde gefunden, daß es möglich ist, die Menge von Aluminoxan zu reduzieren, das gemäß dem folgenden Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymeren verwendet wird:
Nämlich durch Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der im wesentlichen aus einer flüssigen Übergangsmetallverbindung und einem Aluminoxan zusammegesetzt ist, gefolgt vom Abtrennen des erhaltenen Olefinpolymers von den Katalysatorkomponenten und Durchführen der Olefinpolymerisation unter wiederholter Verwendung der abgetrennten Katalysatorkomponenten werden Olefinpolymere in einer guten Leistung hergestellt.
Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymeren, bei dem ein Olefin polymerisiert wird, indem es mit einem homogenen Katalysator in Kontakt gebracht wird, der im wesentlichen zusammengesetzt ist aus
(A) einer flüssigen Verbindung eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B des Periodensystems gehört, und
(B) einem Aluminoxan,
wobei die Verbesserung das Abtrennen des Katalysators vom erhaltenen Polymer und wiederholtes Polymerisieren des Olefins unter Verwendung des so abgetrennten Katalysators umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht.

Genaue Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die flüssige Übergangsmetallverbindung (A), von der das Metall zur Gruppe IVB des Periodensystems gehört, als eine der Katalysatorkomponenten, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, bezieht sich auf eine Übergangsmetallverbindung mit, als zweizähnigen Liganden, einer Verbindung vom vernetzten Strukturtyp mit zwei Gruppen, ausgewählt aus der Indenyl-Gruppe und ihren teilweise hydrierten Substanzen, die daran mittels einer Niederalkylgruppe gebunden sind, eine Übergangsmetallverbindung mit zwei Cyclopentadienyl-Gruppen oder substituierten Cyclopentadienyl-Gruppen, eine Übergangsmetallverbindung mit einem Biscyclopentadienylliganden der vernetzten Struktur und weiterhin eine oragnische Übergangsmetallverbindung, die durch die Formel R²pMXq ausgedrückt ist, in der R² einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, M ein Übergangsmetall darstellt, das zur Gruppe IVB des Periodensystems gehört, X ein Halogenatom darstellt, p eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, q eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt und p+q=4. Zr, Hf und Ti sind als Übergangsmetall bevorzugt.
Beispiele der Verbindungen von Zr, Hf oder Ti sind
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdiphenyl,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichiorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdimethyl,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Tetrabenzylzirkonium,
Tetraneopentylzirkonium,
Tetraneophylzirkonium,
Trineophylzirkoniumchlorid,
Dineophylzirkoniumdichlorid,
Tetraallylzirkonium,
Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylgermylbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid,
Biscyclopentydienylhafniumdichlorid,
Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Biscyclopentadienyltitaniumdichlorid und
Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid, etc.
Das Aluminoxan (B) als andere Katalysatorkomponente, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine Organoaluminiumverbindung, die durch die Formel [I] oder [II] ausgedrückt ist
in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe etc., vorzugsweise eine Methyl- und Ethylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise 6 oder mehr, am bevorzugtesten 10 oder mehr, darstellt.
Die Herstellung derartiger Verbindungen ist bekannt. Zum Beispiel kann ein Verfahren des Zugebens eines Trialkylaluminiums zu einer Suspension einer Verbindung, enthaltend adsorbiertes Wasser, und ein Salz, enthaltend Kristallwasser wie Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat etc., in einem Kohlenwasserstoffmedium veranschaulicht werden.
Beispiele des Olefins, das zur Polymerisationsreaktion im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sind α-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1- Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen etc. und gemischte Komponenten von zwei oder mehr der vorgenannten können für die Polymerisation verwendet werden.
Weiterhin werden Diene wie Butadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,7- Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien etc. oder cyclische Olefine wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclohexen, Norbornen, Dicyclopentadien etc. wirksam in der Copolymerisation davon mit α-Olefinen verwendet.
Das Polymerisationsverfahren, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist sowohl für Flüssigphasenpolymerisation als auch Gasphasenpolymerisation anwendbar. Als Polymerisationslösungsmittel für die Flüssigphasenpolymerisation können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylen (o-, m- und p-Xylol), Ethylbenzol, Butylbenzol, Mesitylen, Naphthalen etc., aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Butan, Isobutan, n- Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan etc., alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan etc., Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Gasöl etc. verwendet werden. Unter diesen sind Toluol, Xylen, n-Hexan, n-Heptan etc. bevorzugt.
Weiterhin können verflüssigte Olefine wie verflüssigtes Propylen, verflüssigtes Buten-1 etc., auch selbst als Lösungsmittel verwendbar sein.
Die Phase von Olefinpolymeren im Polymerisationssystem kann im Zustand der festen Phase oder flüssigen Phase oder gemischten Phase davon vorliegen.
Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung können eine Serie von Schritten chargenweise oder in kontinuierlicher Art durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Katalysatorkomponenten können zwei Komponenten von (A) einer Übergangsmetallverbindung, von der das Metall zur Gruppe IVB des Periodensystems gehört, und (B) eines Aluminoxans im voraus gemischt werden, gefolgt von der Zuführung des Gemischs zu dem Reaktionssystem oder die zwei Komponenten (A) und (B) können getrennt zu dem Reaktionssystem zugeführt werden.
In beiden Fällen haben die Konzentrationen und das Molverhältnis der zwei Komponenten im Polymerisationssystem keine besondere Beschränkung, aber die Konzentration des Übergangsmetalls ist vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;¹ bis 10&supmin;¹² mol/l und das Molverhältnis von Al/Übergangsmetallatom ist vorzugsweise im Berich von 10² bis 10&sup7;, am bevorzugtesten 10³ bis 10&sup5;.
Weiterhin kann die Organoaluminiumverbindung, die durch RnAlCl3-n ausgedrückt ist, in der R einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und n 1 bis 3 darstellt, falls nötig, verwendet werden.
Der Olefindruck des Reaktionssystems hat keine besondere Beschränkung, aber er liegt vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm²G, und die Polymerisationstemperatur hat auch keine besondere Beschränkung, aber sie liegt gewöhnlich im Bereich von -50º bis 230 ºC, vorzugsweise 20 º bis 100 ºC.
Einstellung des Molekulargewichts in der Polymerisation kann mit bekannten- Mitteln wie Wahl der Temperatur und des Drucks oder Einführen von Wasserstoff durchgeführt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Abtrennen des erhaltenen Olefinpolymers vom Katalysator, bestehend aus den zwei Komponenten (A) und (B), durchgeführt werden, indem man ein Festphasenolefinpolymer und den Katalysator, bestehend aus den zwei Komponenten (A) und (B), bekannten Abtrennungsmitteln in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffverbindung unterwirft.
Konkret kann, im Fall einer Flüssigphasenpolymerisation unter Verwendung einer Kohlenwasserstoffverbindung wie Toluol, Hexan etc. als Polymerisationslösungsmittel, das erhaltene Olefinpolymer nach Polymerisation vom Polymerisationslösungsmittel mittels Dekantieren, Filtration etc. abgetrennt werden. Weiterhin kann, um die Abtrennwirksamkeit zu erhöhen, das Olefinpolymer mit einem Kohlenwasserstoff wie Toluol, Hexan etc., gefolgt vom Abtrennen, gewaschen werden.
Im Fall der Flüssigphasenpolymerisation unter Verwendung eines verflüssigten Olefins wie verflüssigtes Propylen, verflüssigtes Buten-1 etc. als Polymerisationslösungsmittel kann das erhaltene Olefinpolymer vom verflüssigten Monomer sofort nach der Polymerisation miftels Dekantieren, Filtration etc. abgetrennt werden; alternativ kann das Lösungsmittel zuerst mittels einer Entfernung unter reduziertem Druck etc. entfernt werden, gefolgt vom Waschen mit einer Kohlenwasserstoffverbindung wie Toluol, Hexan etc. und dann kann das Olefinpolymer davon mittels Dekantieren, Filtration etc. abgetrennt werden. Im Fall der Gasphasenpolymerisation kann das erhaltene Olefinpolymer mit einer Kohlenwasserstoffverbindung wie Toluol, Hexan etc. nach der Polymerisation gemischt werden, gefolgt vom Waschen, und Abtrennen des Olefinpolymers von der Kohlenwasserstoffverbindung mittels Dekantieren, Filtration etc.
Weiterhin kann im Fall der Herstellung eines Olefinpolymers, das im Polymerisationslösungsmittel löslich ist, die erhaltene Lösung, die aus dem Olefinpolymer und dem Lösungsmittel besteht, gekühlt werden, wobei das Olefinpolymer von der Lösung abgeschieden wird, wodurch es in eine feste Form gebracht wird, gefolgt vom Abtrennen des Polymers mittels Dekantieren, Filtration etc.
Im Abtrennungsverfahren wird der Katalysator, der aus den zwei Komponenten (A) und (B) besteht, zusammen mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Hexan etc., vom Olefinpolymer abgetrennt.
Die zum Waschen verwendete Kohlenwasserstoffverbindung im Abtrennungsverfahren kann eine Verbindung sein, in der der Katalysator, der aus den zwei Komponenten besteht, sogar in kleinen Mengen löslich ist, und die Verbindung hat daneben keine besondere Beschränkung, aber Toluol, Xylen, Hexan, Pentan etc. können bevorzugt verwendet werden.
Die Temperatur, bei der das Olefinpolymer vom aus den zwei Komponenten (A) und (B) bestehenden Katalysator abgetrennt wird, kann eine Temperatur sein, bei der die zwei Komponenten (A) und (B) nicht desaktiviert werden, hervorgerufen durch ihre Zersetzung oder dergleichen, wenn sie wieder für die Polymerisation verwendet werden, und sie hat daneben keine besondere Beschränkung, aber sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0 º bis 100 ºC.
Weiterhin kann die Abtrennung des Olefinpolymers vom Katalysator, der aus den zwei Komponenten (A) und (B) besteht, mehrmals getrennt durchgeführt werden.
Hinsichtlich des Verfahrens des Wieder-Polymerisierens des Olefins unter Verwendung des abgetrennten Katalysators, der aus den zwei Komponenten (A) und (B) besteht, kann der Katalysator, der aus den zwei Komponenten (A) und (B) besteht, zu dem Polymerisationssystem zugeführt werden und mit dem Olefin in Kontakt gebracht werden.
Der Katalysator, der aus den zwei Komponenten (A) und (B) besteht, kann auch zu dem Polymerisationsystem zusammen mit der Kohlenwasserstoffverbindung, wie Toluol, Hexan etc., die zusammen mit den zwei Komponenten (A) und (B) im Abtrennungsverfahren abgetrennt werden, oder nach Entfernen eines Teils oder der gesamten Wasserstoffverbindung zugeführt werden.
Weiterhin kann frische Komponente (A) und Komponente (B), jeweils in kleinen Mengen, zusätzlich zu dem Katalysator zugegeben werden, gefolgt vom Zuführen des erhaltenen Gemischs zum Polymerisationsystem.
Wie oft der Katalysator, der aus den zwei Komponenten (A) und (B) besteht, wiederholt zur Polymerisation verwendet wird, hat keine besondere Beschränkung, und es ist möglich den Katalysator, der aus den zwei Komponenten (A) und (B) besteht, wiederholt zu verwenden, bis seine Polymerisationsaktivität verloren wurde.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren durch Verwendung einer flüssigen Übergangsverbindung, von der das Metall zur Gruppe IVB des Periodensystems gehört, und Aluminoxan, in welchem Verfahren der Katalysator vom erhaltenen Olefinpolymer abgetrennt wird, gefolgt vom erneuten Durchführen der Olefinpolymerisation unter Verwendung des abgetrennten Katalysators, wurde es möglich, Olefinpolymere mit geringen Mengen des verwendeten Katalysators effizient herzustellen, und insbesondere wurde es auch möglich, die Menge des verwendeten Aluminoxans zu reduzieren, wobei das Aluminoxan bisher in großen Mengen verwendet wurde und sehr teuer ist.
Die vorliegende Erfindung wird detailliert mit Hilfe von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Polymerisation (1)

In einen SUS-Autoklav mit einer Kapazität von 1,7 l, der ausreichend mit Stickstoffgas gespült wurde, wurden nacheinander zugegeben gereinigtes Toluol (700 ml), Methylaluminoxan (MW: 770, 1,6 mmol), das von Toyo Stauffers Co., Ltd. hergestellt wurde, und Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid (0,001 mmol) in einer Stickstoffatomosphäre, gefolgt von einer Temperaturerhöhung bis 50 ºC, kontinuierlichem Einführen von Propylen in den Autoklav, 50 daß der Gesamtdruck von Propylen bei 3 kg/cm² gehalten wird, wodurch Polymerisation während zwei Stunden durchgeführt wird, Stoppen der Propylenzufuhr, Ausspülen von unreagiertem Propylen und Entfernen der erhaltenen Polymeraufschlämmung (1) vom Autoklaven unter Stickstoffatomosphäre.

Abtrennung und Polymerisation (2)

Die Polymeraufschlämmung (1) wurde mit einem Glasfilter (G-4) unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert, während die Temperatur der Aufschlämmung bei 50 ºC gehalten wurde, wodurch Polypropylenpulvervon der Toluollösung abgetrennt wurde.
Das Polypropylenpulver wurde ausreichend getrocknet, gefolgt von der Bestimmung seiner Ausbeute und des Molekulargewichts, Zugeben der Gesamtmenge der Toluollösung in einen SUS-Autoklav mit einer Kapazität von 1,7 l, der ausreichend mit Stickstoffgas gespült wurde, unter einer Stickstoffatmosphäre, Erhöhen der Temperatur auf 50 ºC, kontinuierliches Einführen von Propylen in den Autoklav, so daß sein Gesamtdruck bei 3 kg/cm²G gehalten wird, um Polymerisation während zwei Stunden durchzuführen, Stoppen der Propylenzufuhr, Ausspülen von unreagiertem Propylen und Entfernen der erhaltenen Polymeraufschlämmung (2) vom Autoklav unter Stickstoffatmosphäre.

Abtrennung und Polymerisation (3)

Abtrennung und Polymerisation (3) wurden in der gleichen Art wie in der Abtrennung und Polymerisation (2) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymeraufschlämmung (1) zur Polymeraufschlämmung (2) gewechselt wurde.

Abtrennung und Polymerisation (4)

Abtrennung und Polymerisation (4) wurden in der gleichen Art wie in der Abtrennung und Polymerisation (2) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymeraufschlämmung (1) zur Polymeraufschlämmung (3) gewechselt wurde.

Abtrennung und Polymerisation (5)

Abtrennung und Polymerisation (5) wurden in der gleichen Art wie in der Abtrennung und Polymerisation (2) durchgeführt, gefolgt vom Entfernen der erhaltenen Polymeraufschlämmung vom Autoklav.
Die Polymeraufschlämmung wurde mit einem Glasfilter filtriert, wodurch Polypropylenpulver erhalten wurde, gefolgt vom ausreichenden Trocknen des Pulvers und Messen seiner Ausbeute und des Molekulargewichts. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Polymerausbeute (g) durchschnittliches Molekulargewicht [g] Polymerisation Gesamtpolymerausbeute pro Übergangsmetall [10&sup6; g - PP/Mol-Zr] Gesamtpolymerausbeute pro Aluminoxan * [g - PP/g - Aluminoxan] * Gesamtpolymerausbeute: gesamte Polymerausbeute der Polymerisationen (1) bis (5)

Beispiel 2

Polymerisation (1)

In einen SUS-Autoklav mit einer Kapazität von 1,2 l, der ausreichend mit Stickstoffgas gespült wurde, wurden nacheinander Methylaluminoxan (MW: 880, 0,5 mmol), das von Toyo Stauffers Co., Ltd. hergestellt wurde, Dimethylensilylbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,0005 mmol) und verflüssigtes Propylen (300 g) zugegeben, gefolgt von der Durchführung der Polymerisation während zwei Stunden während die Polymerisationtemperatur bei 50 ºC gehalten wurde.

Abtrennung und Polymerisation (2)

Unreagiertes Propylen innerhalb des Autoklavs wurde ausgespült, gefolgt von Zugabe von gereinigtem Toluol (700 ml) unter Stickstoffatmosphäre, Rühren des Gemischs bei 50 ºC während 15 Minuten, Entfernen der erhaltenen Polymeraufschlämmung vom Autoklav unter Stickstoffatmosphäre und Filtrieren der Aufschlämmung mit einem Glasfilter (G-4), während die Temperatur bei 50 ºC gehaltenwurde, wodurch Polypropylenpulvervon der Toluollösung abgetrennt wurde.
Das Polypropylenpulver (Polymer der Polymerisation (1)) wurde ausreichend getrocknet, gefolgt vom Messen seiner Ausbeute und des Molekulargewichts, Entfernen von Toluol von der Toluollösung unter reduziertem Druck bis ihre Gesamtmenge 10 ml wurde, Zugeben der Gesamtmenge der Toluollösung, die unter Stickstoffatmosphäre konzentriert wurde, in einen SUS-Autoklav mit einer Kapazität von 1,2 l, der ausreichend mit Stickstoffgas gespült wurde, Zugeben von verflüssigtem Propylen (300 g) und Durchführen der Polymerisation während zwei Stunden während die Polymerisationstemperatur bei 50 ºC gehalten wurde.

Abtrennung und Polymerisation (3)

Abtrennung und Polymerisation (3) wurden in der gleichen Art wie in der Abtrennung und Polymerisation (2) durchgeführt.

Abtrennung und Polymerisation (4)

Abtrennung und Polymerisation (4) wurden in der gleichen Art wie in der Abtrennung und Polymerisation (2) durchgeführt.

Abtrennung und Polymerisation (5)

Abtrennung und Polymerisation (5) wurden in der gleichen Art wie in der Abtrennung und Polymerisation (2) durchgeführt.
Unreagiertes Propylen innerhalb des Autoklavs wurde ausgespült, gefolgt vom Entfernen des Polypropylenpulvers vom Autoklav, genügendem Trocknen des Polypropylenpulvers (Polymer der Polymerisation (5)) und Messen seiner Ausbeute und des Molekulargewichts. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Polymerausbeute [g] durchschnittliches Molekulargewicht [ ] Polymerisation Gesamtpolymerausbeute pro Übergangsmetall * [10&sup6; g - PP/Mol-Zr] Gesamtpolymerausbeute pro Aluminoxan * [g - PP/g - Aluminoxan] * Gesamtpolymerausbeute: die gesamte Polymerausbeute der Polymerisationen (1) bis (5)

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge von verwendetem Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid von 0,001 mmol auf 0,0002 mmol geändert wurde, die Menge von verwendetem Methylaluminoxan von 1,6 mmol auf 0,4 mmol geändert wurde und das Monomer von Propylen auf Ethylen geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid (0,001 mmol) zu Bis(1,2,4-trimethylcylopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,0002 mmol) geändert wurde und das Monomer von Propylen zu Ethylen geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,0005 mmol) zu Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid (0,002 mmol) geändert wurde, die Menge von verwendetem Methylaluminoxan von 0,5 mmol auf 1,2 mmol geändert wurde und die Polymerisationszeit von zwei Stunden auf 4 Stunden geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3 Polymerausbeute [g] durchschnittliches Molekulargewicht [ ] Beispiel Polymerisation Gesamtpolymerausbeute pro Übergangsmetall * [10&sup6; g - PP/Mol-Zr] Gesamtpolymerausbeute pro Aluminoxan * [g - PP/g - Aluminoxan] Beispiel Tabelle 4 Polymerausbeute [g] durchschnittliches Molekulargewicht [ ] Beispiel Gesamtpolymerausbeute pro Übergangsmetall * [10&sup6; g - PP/Mol-Zr] Gesamtpolymerausbeute pro Aluminoxan * [g - PP/g - Aluminoxan] * Gesamtpolymerausbeute in Tabellen 3 und 4: die gesamte Polymerausbeute der Polymerisationen (1) bis (5)

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymeren durch Polymerisieren eines Olefins, indem man es mit einem homogenen Katalysator in Kontakt bringt, zusammengesetzt aus:

(A) einer flüssigen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV B der Tabelle des Periodensystems und

(B) einem Aluminoxan,

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vom erhaltenen Polymer abgetrennt und weiteres Olefin wiederholt unter Verwendung des abgetrennten Katalysators polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die flüssige Übergangsmetallverbindung eine Zirkonium-, Hafnium- oder Titanverbindung ist, ausgewählt aus:

Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,

Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl,

Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdiphenyl,

Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,

Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdimethyl,

Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,

Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,

Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,

Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,

Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid,

Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienylzirkonium)dichlorid,

Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,

Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Tetrabenzylzirkonium,

Tetraneopentylzirkonium,

Tetraneophylzirkonium,

Trineophylzirkoniumchlorid,

Dineophylzirkoniumdichlorid,

Tetraallylzirkonium,

Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Dimethylgermylbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid,

Biscyclopentydienylhafniumdichlorid,

Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,

Biscyclopentadienyltitaniumdichlorid und

Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Aluminoxan eine Organoaluminiumverbindung der Formel:

in der R¹ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 4 bis 30 ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Olefin ein α-Olefin ist, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und Gemischen davon.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das α-Olefin mit einem Dien und/oder einem Cycloolefin copolymerisiert wird, ausgewählt aus Butadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclohexen, Norbornen oder Dicyclopentadien.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerisationen in flüssiger Phase unter Verwendung eines Polymerisationslösungsmittels ausgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Polymerisationslösungsmittel Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylen, p-Xylen, Ethylbenzol, Butylbenzol, Mesitylen, Naphthalen, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Benzin, Kerosin, Gasöl, verflüssigtes Propylen, verflüssigtes Buten-1 oder Gemische von zwei oder mehreren davon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin die Polymerisationen unter einem Olefindruck von atmosphärischem Druck bis 70 kg/cm²G, bei einer Polymerisationstemperatur von -50 ºC bis 230 ºC und während einer Dauer von 1 bis 50 Stunden durchgeführt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Konzentration der flüssigen Übergangsmetallverbindung in der flüssigen Phase von 10&supmin;¹ bis 10&supmin;¹² mol/l hinsichtlich des Übergangsmetalls beträgt und das Molverhältnis des Aluminoxans zu der flüssigen Übergangsmetallverbindung von 10² bis 10&sup7; bezüglich des Al/Übergangsmetallatom beträgt.