DE69716243T2

DE69716243T2 - Tensidzusammensetzung

Info

Publication number: DE69716243T2
Application number: DE69716243T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Ishii; Atsuhito Mori; Hiroki Sawada
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: DE69716243D1; JP3672935B2; WO1998024866A1; ES2183219T3; EP0882784B1; TW391981B; CN1214723A; EP0882784A4; EP0882784A1; CN1105167C

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft eine Tensidzusammensetzung. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine Tensidzusammensetzung, die in Wasser leicht löslich ist, unter Bildung einer wäßrigen Tensidlösung mit einer hohen Konzentration und einer geringen Viskosität und die als Reinigungsmittel für den Haushalt oder die industrielle Verwendung, Emulgator, Löslichkeitsmittel oder Dispersionsmittel nützlich ist.

Stand der Technik

Es ist seit langem bekannt, daß ein Tensid als Reinigungsmittel, Emulgator, Löslichkeitsmittel oder Dispersionsmittel nützlich ist. Weil eine dicke wäßrige Lösung eines Tensides (oberflächenaktives Mittel) zur Gelbildung neigt oder hochviskos ist, gibt es Beschränkungen bezüglich der Verwendung davon und der Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Tensid enthält.
Daher wurden verschiedene Verfahren zur Verminderung der Viskosität einer konzentrierten wäßrigen Lösung aus einem Tensid durch Zugabe eines Additivs vorgeschlagen.
Solche Verfahren umfassen z. B. ein Verfahren, worin Polyethylenglycol zu einer Mischung aus einem anionischen und einem nichtionischen Tensid gegeben wird (JP-B-44-1703 und JP-A-4-227698) und ein Verfahren, worin eine Kombination von spezifischen Lösungsmitteln zu der Lösung gegeben wird (JP-A- 50-92308). Zusätzlich ist gutbekannt, daß Ethanol oder Propylenglycol zugegeben wird (JP-A-8-3587) und daß ein Hydrotrop wie Natrium-p-toluolsulfonat zugegeben wird.
Weil Polyethylenglycol einen hohen Schmelzpunkt hat (Nonionic Surfactant, herausgegeben von Shick, S. 784, veröffentlicht von Marcel Dekker 1967) weist es Probleme bezüglich der Handhabbarkeit und der Stabilität der Zusammensetzung auf und zusätzlich ist die Wirkung davon unzureichend. Obwohl Lösungsmittel wie Ethanol ausgezeichnete Wirkungen haben, erhöhen sie das Risiko einer Entzündung von Feuer und haben einen starken Geruch. Auf der anderen Seite ist die Menge an ionischem Hydrotrop wie Natrium-p-toluolsulfonat, das zugegeben werden soll, begrenzt, weil es teuer ist und eine hohe Ionenstärke aufweist.
WO 96/33800 offenbart eine Technik zum homogenen Dispergieren oder Lösen eines Tensides, das in Wasser kaum löslich ist, insbesondere eines kationischen Tensides in Wasser unter Verwendung eines zweiwertigen Alkohols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eines Alkyloxid-Adduktes davon.
US-A-4 338 212 offenbart eine Kombination aus einem nichtionischen Tensid vom Ethylenoxid-Addukttyp mit einem Ethylenoxid-Addukt eines Alkan-1,2-diols.

Offenbarung der Erfindung

Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Tensidzusammensetzung anzugeben, die ein Additiv enthält, das nicht die Probleme des Risikos der Entzündung und des Geruchs aufweist und ebenfalls im Winter nicht verhärtet und das leicht eine wäßrige Lösung mit geringer Viskosität ergeben kann.
Die Erfinder haben festgestellt, daß die oben beschriebenen Probleme durch eine Zusammensetzung gelöst werden können, umfassend eine Verbindung auf Polyoxyalkylen-Basis mit einer spezifischen Struktur und ein Tensid. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung vollendet.
Diese Erfindung gibt eine Tensidzusammensetzung an, umfassend eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I) und zumindest ein Tensid:
A-L(EO)x-(PO)y-(EO)x'-H]n (I)
worin A ein Rest ist, der von einer Verbindung mit n aktiven Wasserstoffatomen durch Entfernung aller aktiver Wasserstoffatome davon stammt; n eine Zahl von 2 bis 4: ist; EO Oxyethylen, P0 Oxypropylen, x und x' jeweils eine mittlere Molzahl der zugegebenen Ethylenoxide und jeweils 1 oder mehr sind; und y eine mittlere Molzahl der zugegebenen Propylenoxide ist und im Bereich von 0,5 bis 6 liegt, vorausgesetzt, dass (EO)x, (PO)y und (EO)x; im Block in dieser Reihenfolge aneinander gebunden sind.
Die Art zur Durchführung der Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Die Verbindungen mit der Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden, können durch die Additionsreaktion von Ethylenoxid, Propylenoxid und dann Ethylenoxid im Block in dieser Reihenfolge mit einer Verbindung der Formel (II) hergestellt werden:
A-[H]n (II)
(worin A und n wie oben definiert sind).
Die Verbindungen der Formel (II) umfassen z. B. n-wertige Alkohole, Amine und Amide ebenso wie Wasser, Ammoniak und Wasserstoffsulfid. Wasser und ein mehrwertiger Alkohol mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, weil sie schwierig zu färben sind und nicht das Problem der Geruchsbildung aufweisen. Je kleiner der Wert von n ist, um so geringer ist das Molekulargewicht der Verbindung der Formel (I) und dies ist zur Verminderung der Viskosität der wäßrigen Lösung der Zusammensetzung dieser Erfindung um so besser.
Beispiele der Verbindungen der Formel (II) umfassen solche, worin n 2 ist, wie Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Methyldiethanolamin; solche worin n 3 ist, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Triethanolamin; und solche, worin n 4 ist, wie Pentaerythrit und Diglycerin. Unter diesen sind Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol und Neopentylglycol insbesondere bevorzugt.
Für die Additionsreaktion der Alkylenoxide mit der Verbindung der Formel (II) kann ein gutbekanntes Alkoxylierungsverfahren erwähnt werden, worin die Reaktion in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Erfindungsgemäß ist die Reihenfolge der Reaktion der Alkyloxide wichtig. Ethylenoxid wird zunächst reagiert, dann wird Propylenoxid reagiert, und schließlich wird Ethylenoxid im Block reagiert. Der für die Alkoxylierung verwendete Katalysator kann irgendeiner von sauren oder basischen Katalysatoren sein. Das Alkylenoxid- Addukt kann ebenfalls synthetisiert werden, indem ein Katalysator verwendet wird, der einen engen Bereich der Verteilung der Zugabe von Alkylenoxid realisiert, wie MgO-ZnO, MgO-SnO, MgO-TiO&sub2; oder MgO-SbO, wie in JP-A-7-227540 beschrieben ist, oder ein Katalysator, der selektiv einen geringen Bereich der Verteilung der Zugabe von Alkylenoxid realisiert, wie ein Mg-haltiger Katalysator, der in JP-A-1- 164437 beschrieben ist.
Jede mittlere Molzahl x oder x' des zugegebenen Ethylenoxides in der Verbindung der Formel (I) dieser Erfindung ist 1 oder mehr. Die Summe (x + x') ist bevorzugt 4 bis 20, mehr bevorzugt 5 bis 16 pro einer (EO)X-(PO)y-(EO)x'-H-Kette für den Erhalt einer speziell hohen Kompatibilität der Verbindung der Formel (I) mit Wasser zur Verhinderung der Verfestigung der Verbindung, unter Erhalt der beabsichtigen wäßrigen Tensidlösung mit geringer Viskosität.
Die mittlere Molzahl y des zugegebenen Propylenoxides in der Verbindung der Formel (I) dieser Erfindung ist 0,5 bis 6, bevorzugt 1 bis 4,5 pro eine r(EO)x-(PO)y-(EO)x'-Kette. Wenn die mittlere Molzahl der zugegebenen Propylenoxide 6 übersteigt, wird die Löslichkeit der Verbindung der Formel (I) in Wasser vermindert oder das Schäumen davon wird schwierig, und im Gegensatz dazu sind, wenn sie weniger als 0,5 ml ausmacht, die Handhabbarkeit und die Stabilität der Zusammensetzung nicht zufriedenstellend.
Die Tensidzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt die Verbindung der obigen Formel (I) und ein Tensid. Das erfindungsgemäß verwendbare Tensid kann irgendeines von anionischen Tensiden, kationischen Tensiden, amphotären Tensiden und nichtionischen Tensiden oder eine Mischung von mehreren Arten von Tensiden sein.
Die anionischen Tenside umfassen z. B. Alkylschwefelsäuresalze, Alkyletherschwefelsäuresalze, lineare Alkylbenzolsulfonsäuresalze, α-Olefinsulfonsäuresalze, α-Sulfofettsäuresalze, höhere Fettsäuresalze, Alkansulfonsäuresalze und carboxymethylierte höhere Alkoholethoxylate. Insbesondere umfassen die Alkylschwefelsäuresalze Natriumdodecylsulfat, Kaliumtetradecylsulfat und Natriumdecylsulfat. Die Alkyletherschwefelsäuresalze umfassen n-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(EO)mSO&sub3;Na (m = 2 bis 4) und Natriumsalze von Schwefelsäureestern von Ethylenoxid-Addukten von Oxoalkoholen [wie Dobanol 23 und Dobanol 25 (Warennamen von Produkten von Mitsubishi Chemical Corp.)]. Die linearen Alkylbenzolsulfonsäuresalze umfassen Natriumdodecylbenzolsulfonat und die höheren Fettsäuresalze umfassen Natriumlaurat, Kaliumsalz von halbgehärteter Rindertalgfettsäure und Natriumoleat.
Die kationischen Tenside umfassen z. B. Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, quaternäre Salze, erhalten durch Reaktion eines Dihydroxyethylalkylamins und Diethylsulfat oder Dimethylsulfat und Alkylamine und Alkyldimethylamine, die mit einer Säure neutralisiert sind, worin die Alkyl-Gruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome haben.
Die amphotären Tenside umfassen carboxymethylierte Alkyldimethylamine und Alkyldimethylaminoxide, worin die Alkyl-Gruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome haben.
Die nichtionischen Tenside umfassen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Sucrosefettsäureester, Polyglycerinfettsäureester, Alkylpolyglycoside, Polyoxyalkylenalkylether, erhalten durch Additionsreakaion von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Alkohol. Insbesondere umfassen die nichtionischen Tenside Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenmyristylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylensorbitanlaurate, Polyglycerinoleate, Polyoxyethylenpolyoxypropylenlaurylether (Produkte, erhalten durch verschiedene Arten der Additionsreaktion wie solche, die durch die Reaktion von Ethylenoxid mit einem Alkohol, mit anschließender Reaktion von Propylenoxid mit dem resultierenden Addukt, erhalten sind, wobei diese durch Reaktion von Propylenoxid mit einem Alkohol erhalten sind, mit anschließender Reaktion von Ethylenoxid mit dem resultierenden Addukt, solche, die durch Reaktion von Ethylenoxid und Propylenoxid auf statistische Weise mit einem Alkohol erhalten sind, und solche, die durch Reaktion von Ethylenoxid, dann Propylenoxid und erneut Ethylenoxid mit einem Alkohol erhalten sind) und Produkte, die durch Reaktion von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem synthetischen Alkohol erhalten sind [wie Dobanol 23 und Dobanol 25 (Warennamen von Produkten von Mitsubishi Chemical Corp.)], der durch das Oxo-Verfahren synthetisiert ist (einschließlich Produkten, die durch verschiedene Additionsarten erhalten sind).
Bei den oben beschriebenen Tensiden sind die nichtionischen und die anionischen Tenside bevorzugt, und Polyoxyalkylenalkylether und Alkylethersulfate sind insbesondere bevorzugt.
Die Menge der Verbindung mit der allgemeinen Formel (7:) in der Tensidzusammensetzung dieser Erfindung, die nach Bedarf variabel ist, ist bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%.
Der Tensidgehalt der Tensidzusammensetzung dieser Erfindung, der nicht besonders beschränkt ist, ist bevorzugt 1 bis 99,99 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 99,9 Gew.-%.
Die Tensidzusammensetzung dieser Erfindung kann eine wasserfreie Zusammensetzung sein, die nur das Tensid und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, oder kann weiterhin ein Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Ethylenglycolmonobutylether oder Diethylenglycolmonobutylether, ein Dispersionsmittel wie Natriumpolyacrylat, ein Chelatisierungsmittel wie Natriumnitrolotriacetat oder Natriumethylendiamintetraacetat, ein alkalisches Mittel wie Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin und ein anorganisches Material wie Zeolith, ein Silicat oder ein Polyphosphat enthalten, solange die Wirkung dieser Erfindung nicht hierdurch beeinträchtigt wird. Weiterhin kann die Zusammensetzung in der Form einer wäßrigen Lösung vorliegen, umfassend die oben beschriebenen Komponenten und Wasser.
Die Tensidzusammensetzung dieser Erfindung ist frei von den Problemen des Risikos der Entzündung eines Feuers und des Geruchs. Weil es aufgrund des Additives in der Zusammensetzung mit einem niedrigen Verfestigungspunkt kein Risiko gibt, daß sich die Tensidzusammensetzung während der Winterzeit verfestigt, kann eine wäßrige Lösung mit einer niedrigeren Viskosität im Vergleich zu den konventionellen Lösungen leicht hergestellt werden. Daher ist die Tensidzusammensetzung als Haushaltsreinigungsmittel oder industrielles Reinigungsmittel, Emulgator, Löslichkeitsmittel oder Dispersionsmittel und als Ausgangsmaterial oder als Endprodukt von mehreren Formulierungen verwendbar.
Die folgenden Synthesebeispiele der Verbindungen der Formel (I) und Beispiel von Tensidzusammenseztungen dieser Erfindung erläutern diese Erfindung näher, beschränken sie aber nicht. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die Prozentangaben in den folgenden Beispielen auf das Gewicht bezogen.

Synthesebeispiel 1

Synthese der Verbindung der folgenden Formel (I-1) [nachfolgend als "Verbindung (I-1)" bezeichnet]:
250 g Neopentylglycol und 5,4 g Kaliumhydroxid wurden in einen 5 l gerührten Rotationsautoklaven mit zwei Zuführbehältern für Ethylenoxid bez. Propylenoxid gegeben. Nach Fluten mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 110ºC erhöht und die Dehydratisierung wurde unter 40 Torr für eine Stunde durchgeführt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 150ºC wurden 1057 g Ethylenoxid in den Autoklaven unter einem Druck von 3,5 kg/cm² gegeben und die Reaktion wurde durchgeführt, bis der Druck auf einen konstanten Wert erniedrigt wurde. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf 120ºC wurden 557 g Propylenoxid in den Autoklaven unter einem Druck von 3,5 kg/cm² geführt und die Reaktion durchgeführt, bis der Druck sich auf einen konstanten Wert auf gleiche Weise wie bei der Reaktion mit Ethylenoxid erniedrigt hatte. Nach erneuter Erhöhung der Temperatur auf 150ºC wurden 1057 g Ethylenoxid zugegeben und die Reaktion durchgeführt, bis der Druck auf einen konstanten Wert erniedrigt war. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Temperatur erniedrigt und die synthetisierte Probe herausgenommen. Etwa 2,9 kg der Verbindung (I-1) wurden somit erhalten. Diese Verbindung (I-1) hatte einen Verfestigungspunkt von 0ºC oder weniger.

Synthesebeispiel 2

Synthese einer Verbindung mit der folgenden Formel (I-2) [nachfolgend als "Verbindung (I-2)" bezeichnet]:
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Synthesebeispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Neopentylglycol durch 149 g Ethylenglycol ersetzt wurde und daß 634 g Ethylenoxid, dann 557 g Propylenoxid und anschließend 1057 g Ethylenoxid reagiert wurden, unter Erhalt der Verbindung (I-2). Diese Verbindung (I-2) hatte einen Verfestigungspunkt von 0ºC oder weniger.

Synthesebeispiel 3

Synthese einer Verbindung der folgenden Formel (I-3) [nachfolgend als "Verbindung (I-3)" bezeichnet]:
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1480 g Ethylenoxid, dann 1114 g Propylenoxid und anschließend 1480 g Ethylenoxid reagiert wurden, unter Erhalt der Verbindung (I-3). Diese Verbindung (I-3) hatte einen Verfestigungspunkt von 0ºC oder weniger.

Synthesebeispiel 4

Synthese einer Mischung von Verbindungen der folgenden Formeln (I-4a) und (I-4b) [nachfolgend als "Verbindung (I-4)" bezeichnet]:
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme daß Neopentylglycol durch 149 g Ethylenglycol ersetzt, 11,3 g 48%ige wäßrige Kaliumhydroxid- Lösung zugeführt und die Temperatur auf 150ºC erhöht wurde, wobei nach dem Fluten mit Stickstoff keine Dehydratisierung durchgeführt wurde. Der Wassergehalt vor der Temperaturerhöhung war 4,7%.
Die Reaktion wurde auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1243 g Ethylenoxid, dann 655 g Propylenoxid und weiterhin 1243 g Ethylenoxid reagiert wurden, zur Synthese der Mischung (I-4).
Die Mischung hatte einen Wassergehalt von 0,07% und einen Hydroxyl-Wert von 96,5 mg KOH/g. Aufgrund dieser Tatsache wurde bestätigt, daß das meiste Wasser in den zugeführten Ausgangsmaterialien reagiert hatte, unter Bildung der Mischung (I-4).

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 15

Die Tensidzusammensetzungen, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, wurden durch Zugabe von Wasser zu dem Tensid und den in diesen Tabellen angegebenen Additiven erhalten. Die Viskosität einer jeden Tensidzusammensetzung bei 25ºC wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Die Viskosität der wäßrigen Lösung wurde mit einem Viskosimeter vom E-Typ bestimmt (VISCONIC-EMD, hergestellt von Toki Commercial Co., Ltd.). Tabelle 1 Tabelle 2
Bemerkungen:
*1: Neopelex F-65 (Warenname, hergestellt von Kao Corporation)
*2: Softanol 90 (Warenname, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.)
*3: Polyethylenglycol (Molekulargewicht: 1000)
*4: Polypropylenglycol (Molekulargewicht: 1000)
*5: Polyethylenglycol (Molekulargewicht: 600)

Claims

1. Tensidzusammensetzung, umfassend eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I) und zumindest ein Tensid:

A-[(EO)x-(PO)y-(EO)x'-H]n (I)

worin A ein Rest ist, der von einer Verbindung mit n aktiven Wasserstoffatomen durch Entfernung aller aktiver Wasserstoffatome davon stammt; n eine Zahl von 2 bis 4 ist; EO Oxyethylen, PO Oxypropylen, x und x' jeweils eine mittlere Molzahl der zugegebenen Ethylenoxide und jeweils 1 oder mehr sind; und y eine mittlere Molzahl der zugegebenen Propylenoxide ist und im Bereich von 0,5 bis 6 liegt, vorausgesetzt, dass (EO)x (PO)y und (EO)x' im Block in dieser Reihenfolge aneinander gebunden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Summe von x und x' 4 bis 20 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Tensid ein nichtionisches oder anionisches Tensid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin ein A ein Rest ist, der von Wasser oder einem mehrwertigen Alkohol mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen stammt, indem die aktiven Wasserstoffatome von diesem entfernt sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A ein Rest ist, der von Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Neopentylglykol durch Entfernung der aktiven Wasserstoffatome stammt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin y im Bereich von 1 bis 4,5 liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Tensid ein Polyoxyalkylenalkylether oder ein Alkyletherschwefelsäuresalz ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Gehalt der Verbindung der Formel (I) 0,01 bis 20 Gew.-% ist.