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WO2015140102A1 - Verfahren zur tertiären erdölförderung unter verwendung von alkoxylaten mit mittelständigem propylenoxy-block - Google Patents

Verfahren zur tertiären erdölförderung unter verwendung von alkoxylaten mit mittelständigem propylenoxy-block Download PDF

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Publication number
WO2015140102A1
WO2015140102A1 PCT/EP2015/055428 EP2015055428W WO2015140102A1 WO 2015140102 A1 WO2015140102 A1 WO 2015140102A1 EP 2015055428 W EP2015055428 W EP 2015055428W WO 2015140102 A1 WO2015140102 A1 WO 2015140102A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
surfactant
general formula
oil
carbon atoms
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2015/055428
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Bittner
Günter OETTER
Sebastian Alexander WEISSE
Hans-Christian Raths
Gabriela ALVAREZ JÜRGENSON
Marcel Patrik KIENLE
Stefan Stein
Sophia Ebert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2015140102A1 publication Critical patent/WO2015140102A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants

Definitions

  • the invention relates to a process for producing oil by means of Winsor Type III microemulsion flooding, in which an aqueous surfactant formulation containing a surfactant mixture is injected through injection bores into an oil reservoir and the crude oil is removed from the deposit through production wells.
  • the invention further relates to a nonionic surfactant, a surfactant mixture containing the nonionic surfactant, a surfactant formulation containing the surfactant mixture, and concentrates of the surfactant or of the surfactant mixture.
  • a deposit contains more or less saline water.
  • Oil production generally distinguishes between primary, secondary and tertiary production.
  • primary production after drilling the deposit, petroleum automatically streams through the borehole due to the inherent pressure of the deposit.
  • secondary funding is used.
  • additional wells will be drilled into the oil-bearing formation in addition to the wells that serve to extract the oil, known as production wells.
  • Tertiary oil production includes, on the one hand, heat processes in which hot water or superheated steam is introduced into the oil. is squeezed. As a result, the viscosity of the oil is reduced. As flooding medium also gases such as CO2 or nitrogen can be used.
  • Tertiary oil production also includes processes which use suitable chemicals as auxiliaries. With these, the situation can be influenced towards the end of the flood and thus also promote oil that was previously held in the rock formation.
  • ⁇ is the viscosity of the oil mobilizing the oil
  • v is the Darcy velocity (flow per unit area)
  • ⁇ is the interfacial tension between petroleum mobilizing liquid and petroleum
  • ⁇ is the contact angle between petroleum and rock (C. Melrose, CF Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, October-December, 1974).
  • C. Melrose, CF Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, October-December, 1974 The higher the capillary number, the greater the mobilization of the oil and thus also the degree of de-oiling.
  • the capillary number is in the range of about 10 -6 at the end of the secondary petroleum production and that for the mobilization of additional petroleum it is necessary to increase the capillary number to about 10 -3 to 10 -2 .
  • Winsor type III microemulsion flooding the so-called Winsor type III microemulsion flooding.
  • the injected surfactants are expected to form a Winsor Type III microemulsion with the water and oil phases present in the reservoir.
  • a Winsor Type III microemulsion is not an emulsion with particularly small droplets but a thermodynamically stable, liquid mixture of water, oil and surfactants. Its three advantages are that it achieves a very low interfacial tension ⁇ between oil and aqueous phase,
  • the Winsor Type III microemulsion is in equilibrium with excess water and excess oil. Under these conditions, the microemulsion formation, the surfactants demonstrate the oil-water interface and lower the interfacial tension ⁇ values of ⁇ 10 "2 mN / m (ultralow interfacial tension) is particularly preferred in. In order to achieve an optimum result, the proportion of microemulsion should Naturally, the system water microemulsion oil should be as large as possible at a defined amount of surfactant, since in this way the lower interfacial tensions can be achieved.
  • the oil droplets can change in shape (the interfacial tension between oil and water is lowered so far that no longer the state of the smallest boundary surface is desired and not the spherical shape is preferred) and by the flood water through the Squeeze capillary openings.
  • Winsor Type III microemulsion will be formed if there is an excess amount of surfactant. It thus represents a reservoir for surfactants, which accomplish a very low interfacial tension between oil and water phase. Due to its low viscosity, Winsor Type III microemulsion migrates through the porous reservoir rock during the flood process. Emulsions, on the other hand, can get stuck in the porous matrix and clog reservoirs.
  • the surfactant from the microemulsion can significantly lower the interfacial tension of this new interface and result in mobilization of the oil (for example, by deformation of the oil droplets).
  • the oil droplets can then combine to form a continuous oil bank. This has two advantages:
  • the released surfactant may thereafter mobilize residual oil remaining in the formation as described above.
  • Winsor Type III microemulsion flooding is an extremely efficient process and, unlike an emulsion flooding process, requires significantly less surfactant.
  • the surfactants are usually optionally injected together with cosolvents and / or basic salts (optionally in the presence of chelating agents). Subsequently, a solution of thickening polymer is injected for mobility control.
  • Another variant is the injection of a mixture of thickening polymer and surfactants, cosolvents and / or basic salts (optionally with chelating agent) and subsequently a solution of thickening polymer for mobility control. These solutions should usually be clear to avoid blockage of the reservoir.
  • Suitable surfactants for tertiary oil production should be the interfacial tension between water and oil (usually about 20 mN / m) to particularly low values of less than 10 ".
  • mixtures of surfactants have frequently been proposed, in particular mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • AO alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms
  • anionic surfactants of the type C8-C20-AO-sulfate or C8-C20-AO-sulfonate disclosed The indication of the alkylene oxides is only very general in the context of the disclosure of US Pat. No. 3,890,239.
  • CA 1, 026,666 describes the combination of alpha-olefinsulfonates with alkoxylates of the type RPhO- (R'O) x -H for tertiary mineral oil extraction, where R is an alkyl radical having 6 to 15 carbon atoms, R'O is alkoxy groups having 2 to 20 carbon atoms and x is a number from 2 to 20.
  • WO 09/124922 A1 describes the use of surfactants of the type 1C17H35O- (CH 2 CH (R 2 ) O) n (CH 2 CH 2 O) m H for tertiary mineral oil extraction, where R 1 has a degree of branching of 2.8 to 3.5, R 2 for one Hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, n is a number from 0 to 15 and m is a number from 1 to 20.
  • the alkoxy and ethoxy groups may be arranged randomly, alternately or in blocks.
  • the oil production is proportional to the capillary number. This is the higher the lower the interfacial tension between oil and water. Low interfacial tensions are the more difficult to achieve the higher the average number of carbon atoms in the crude oil molecules.
  • surfactants are suitable which have a long alkyl radical. The longer the alkyl radical is, the better the interfacial tensions can be reduced.
  • the availability of such compounds is very limited.
  • alkyl ethoxylates having more than 10 ethyleneoxy units or alkyl ethoxylate-containing formulations containing alkyl ethoxylates having more than 10 ethyleneoxy units are present in a waxy to solid state at a temperature of 20 ° C. Accordingly, they are in a solid or waxy state at the temperatures prevailing in cold or temperate climates. This complicates, inter alia, the preparation of the surfactant formulations used in tertiary mineral oil production. Thus, such alkyl ethoxylates would have to be melted on site.
  • alkyl ethoxylates in the form of concentrates is also problematic since these concentrates have a comparatively low storage stability, especially at low temperatures.
  • the preparation of concentrates comprising a lower alcohol as a solvent is complicated because the correct mixing ratio must be found to solidify the concentrate, or in the worst case, the crystallization of the alkyl ethoxylate in a sometimes several weeks of transport or at a storage for months at temperatures less than 20 ° C.
  • These disadvantageous properties lead to increased technical complexity when using alkyl ethoxylate concentrates in tertiary mineral oil production. For example, heating must take place at the reservoir surface or the concentrate during transport in order to ensure the formability or usability of the concentrate.
  • An object of the present invention is therefore to provide an improved process for tertiary mineral oil production. Furthermore, it was an object of the invention to provide surfactants or surfactant mixtures and concentrates thereof for processes for oil production, which are characterized by improved handling, especially in temperate and cold climates. In particular, by the comparatively high Melting points and the low storage stability caused disadvantages when using known alkyl ethoxylates are avoided.
  • a process for tertiary mineral oil production by Winsor Type III microemulsion flooding comprising: forcing an aqueous surfactant formulation comprising a surfactant mixture to lower the interfacial tension between oil and water to ⁇ 0.1 mN / m, injected through at least one injection well into an oil reservoir, and the deposit is taken by at least one production well crude oil, characterized in that the surfactant mixture
  • At least one anionic surfactant (A) comprising at least one functional group selected from the group consisting of sulfate, sulfonate and carboxylate;
  • R is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic-aliphatic or aliphatic-aromatic hydrocarbon radical having from 10 to 36 carbon atoms;
  • PO is propyleneoxy
  • x is a number from 5 to 25;
  • y is a number from 1 to 9;
  • z is a number from (x-4) to (x + 4) but is at least 5 and at most 25; wherein the sum of x + y + z is a number from 1 1 to 49; and wherein the units (EO) x, (PO) y and (EO) z are arranged blockwise in the order given in formula (I).
  • Another aspect of the invention relates to a nonionic surfactant (B) of the formula (I).
  • a further aspect of the present invention relates to a particularly efficient surfactant mixture for use for surfactant flooding, which comprises at least one anionic surfactant (A) and at least one nonionic surfactant (B) of the general formula (I) as indicated above.
  • Another aspect of the present invention relates to an aqueous surfactant formulation comprising the surfactant mixture according to the invention.
  • a further aspect of the invention relates to an aqueous concentrate of the surfactant mixture according to the invention, and to an aqueous concentrate of the at least one surfactant (B) of the general formula (I).
  • a further aspect of the present invention relates to the use of the nonionic surfactant, a surfactant mixture containing the nonionic surfactant, a surfactant formulation containing the surfactant mixture, and concentrates of the surfactant or surfactant mixture in oil production by means of Winsor Type III microemulsion flooding.
  • the surfactant mixture according to the invention containing at least one nonionic surfactant (B) of the general formula (I) with a propyleneoxy middle block than with surfactants in which propyleneoxy present - Units are not arranged as a middle-class block.
  • the at least one surfactant (B) of the general formula (I) can be provided for the process according to the invention in the form of a cold-stable, liquid concentrate.
  • the surfactant (B) has a low melting point and at the same time a comparatively high cloud point.
  • an aqueous surfactant formulation comprising a surfactant mixture containing at least one anionic surfactant (A) and at least one nonionic surfactant (B) of the general formula (I) is used .
  • the surfactant formulation may further comprise other surfactants and / or other components.
  • the interfacial tension between oil and water is brought to values ⁇ 0.1 mN / m, preferably to ⁇ 0.05 mN / m, particularly preferably to ⁇ by the use of the surfactant mixture according to the invention 0.01 mN / m lowered.
  • the interfacial tension between oil and water becomes particularly in the range of 0.1 mN / m to 0.0001 mN / m, preferably values in the range of 0.05 mN / m to 0.0001 mN / m preferably lowered to values in the range of 0.01 mN / m to 0.001 mN / m.
  • the at least one surfactant (A) is an anionic surfactant comprising at least one functional group selected from the group consisting of sulfate, sulfonate and carboxylate.
  • the at least one anionic surfactant (A) is a surfactant of the general formula (II)
  • R 1 is a linear or branched, saturated hydrocarbon radical having 12 to 36 carbon atoms; R 2 independently represent a linear, saturated hydrocarbon radical having 1 to 5
  • n is a number from 0 to 99;
  • n is a number from 0 to 99;
  • X represents an -SO 3 - or -Ch CC group
  • M + is a cation; wherein the sum of m + n is a number from 3 to 99; and where the units
  • surfactants (A) of the general formula (I I) present in the surfactant formulation and the surfactant mixture, as a result of the preparation.
  • the radical R 1 is a linear or branched saturated hydrocarbon radical having 12 to 36 carbon atoms, preferably 14 to 25 carbon atoms, particularly preferably 16 to 18 carbon atoms.
  • the radical R 1 is 1SO-C 17 H 35 or a commercial fatty alcohol mixture consisting of linear C 16 H 33 and C 18 H 37, derived from the commercially available C 16 Guerbet alcohol 2-hexyldecyl-1-ol, derived from the commercially available Cis-Guerbet alcohol 2-octyldodecyl-1-ol, derived from the commercially available C24 Guerbet alcohol 2-decyl-tetradecanol, derived from the commercially available C28 Guerbet alcohol 2-dodecyl-hexadecanol or derived from the commercially available Neodol 67 from Shell (Ci 6 Ci 7 alcohol).
  • a branched aliphatic hydrocarbon radical R 1 generally has a degree of branching of 0, 1 to 5.5, preferably 1 to 3.5.
  • degree of branching is hereby defined in a manner known in principle as the number of methyl groups in a molecule of the underlying hydrocarbon radical minus 1.
  • the mean degree of branching is the statistical mean of the degrees of branching of all molecules in a sample.
  • mixtures or surfactant formulations comprising a plurality of surfactants (A) of the general formula (II), the numbers m and n are average values over all molecules of the surfactants, since in the alkoxylation of an alcohol with alkylene oxides each obtain a certain distribution of chain lengths This distribution can be in principle known by the so-called polydispersity D could be described.
  • D M w / M n is the quotient of the weight average molecular weight and the number average the molar mass.
  • the polydispersity can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by gel permeation chromatography.
  • R 2 independently represents a linear saturated hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, n - or iso-pentyl radical.
  • R 2 is a hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl or n-propyl radical.
  • the alkyleneoxy moiety - (CH 2 CH (R 2 ) -O) - is preferably a propyleneoxy, - (CH 2 CH (CH 3 ) -O) -; Butyleneoxy-, - (CH 2 CH (CH 2 CH 3) -O) -; or pentylenoxy unit, - (CH 2 CH (CH 2 CH 2 CH 3) -O) -.
  • the alkyleneoxy moiety - (CH 2 CH (R 2 ) -O) - is a propyleneoxy moiety - (CH 2 CH (CH 3 ) -O) -.
  • m is a number from 0 to 99, preferably from 1 to 20, particularly preferably from 5 to 9.
  • n is a number from 0 to 99, preferably from 0.1 to 30, particularly preferably from 2 to 10.
  • the sum m + n is a number which is in the range of 3 to 99, preferably in the range of 5 to 50, particularly preferably in the range of 7 to 19.
  • X represents an -SO 3 or -Ch CC group, more preferably a -SCV group.
  • Y represents a single bond or a divalent linking group - (C 1 H 21) - wherein I is a natural number from 1 to 5.
  • Y is a methylene, -CH 2 -, ethylene, -CH 2 CH 2 - or propylene group, "Ch Ch Cl-.
  • Y represents a single bond and X "represents an -SO group, thereby resulting in a surfactant having a sulfate group as a functional end group.
  • Y stands for a single bond or a divalent, linking group (C1H21) -, where I is a natural number from 1 to 5, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 and X is a -Ch CC group.
  • Y is a single bond and X is a -Ch CC group.
  • M + is a cation which is preferably selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , NH 4 + , H + , Mg 2+ and Ca 2+ .
  • M + is Na + .
  • the at least one anionic surfactant (A) of the general formula (II) is C 6 C 8 - O - 7 PO - S0 3 Na, C 6 C 7 - O - PO 7 S0 3 Na, C 6 Cie - O
  • the at least one anionic surfactant (A) is an alkylbenzenesulfonate wherein the alkyl moiety has 10 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms; or an olefin sulfonate having 12 to 28 carbon atoms.
  • the alkylbenzenesulfonate is particularly preferably dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate, hexadecylbenzenesulfonate, hexadecyltoluenesulfonate or octadecylbenzenesulfonate.
  • Preferred olefin sulfonates are Cu-alpha-olefinsulfonate, Ci6-alpha-olefinsulfonate and internal C15C18, C 2 oC 24 and C 2 4C 2 8-olefinsulfonates.
  • mixtures of at least one alkylbenzenesulfonate and at least one olefinsulfonate are possible, and mixtures of at least one alkylbenzenesulfonate and / or at least one olefinsulfonate with one or more surfactants (A) of the general formula (II).
  • the surfactant mixture according to the invention contains at least one surfactant (B) of the general formula (I)
  • the radical R in the surfactant (B) according to the invention of the formula (I) according to the invention is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic-aliphatic or aliphatic-aromatic hydrocarbon radical having 10 to 36 carbon atoms. It is preferably a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 10 to 28 carbon atoms.
  • the radical R is preferably a linear or branched, saturated aliphatic hydrocarbon radical having 10 to 28 carbon atoms, preferably having 15 to 22 carbon atoms, particularly preferably having 16 to 18 carbon atoms.
  • the radical R is preferably a linear or branched alkyl radical having 10 to 28 carbon atoms, preferably having 15 to 22 carbon atoms, particularly preferably having 16 to 18 carbon atoms.
  • the radical R is a branched, saturated, aliphatic hydrocarbon radical having 12 to 28 carbon atoms, preferably 15 to 22, particularly preferably 16 to 18 carbon atoms.
  • R is a branched, saturated, hydrocarbon radical having an average degree of branching of 0.9 to 3.9, preferably from 1, 0 to 3.5.
  • degree of branching is defined here as already in connection with surfactants (A) of the formula (I).
  • R is selected from the group consisting of 1C13H27-, 1C13H27-, 1C15H31-, n-Ci6H 3 3-, 1C16H33-, 1C17H35-, n-Ci8H 7- 3, 2-hexyldecyl and 2- octyldodecyl.
  • x, y and z are integers. However, it will be apparent to those skilled in the art of polyalkoxylates that these definitions are each defining a single surfactant (B).
  • the numbers x, y and z are averages over all molecules of the surfactants, as in the alkoxylation of alcohol with ethylene oxide or propylene oxide in each case a certain distribution of chain lengths is obtained.
  • This distribution can be described in a manner known in principle by the so-called polydispersity D. Details have already been given in connection with the surfactants (A) of the general formula (II).
  • x is a number from 5 to 25, preferably from 6 to 15, particularly preferably from 8 to 11.
  • y is a number from 1 to 9, preferably from 1 to 5.
  • z is a number from (x-4) to (x + 4), but is at least 5 and at most 25, preferably from 6 to 15, particularly preferably from 8 to 11.
  • the number of (EO) x units corresponds to the number of (EO) z units.
  • the sum x + y + z is a number in the range of 1 1 to 49.
  • y is a number from 1 to 3
  • the sum of x + y + z gives a number from 1 1 to 25.
  • the units (EO) x , (PO) y and (EO) z are arranged blockwise in the order given in formula (I).
  • the surfactant (B) of the general formula (I) is therefore a surfactant which contains a medium propyleneoxy block (PO) y between two ethyleneoxy blocks (EO) x and (EO) z.
  • Block structure in the context of the present invention means that the blocks to at least 85 mol%, preferably at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol%, particularly preferably at least 99 mol%, based on the total amount of substance of the respective Blocks, are composed of the corresponding units. This means that the respective blocks, in addition to the corresponding alkyleneoxy units, can have small amounts of other alkyleneoxy units.
  • the transition between the blocks may be abrupt or continuous, depending on the nature of the preparation.
  • a continuous transition there is still a transition zone between the blocks, which comprises monomers of both blocks.
  • the first ethyleneoxy block (EO) x may still contain small amounts of propyleneoxy units and the propyleneoxy block (PO) y small amounts of ethyleneoxy units, but these units are not statistically distributed over the block, but are arranged in said transition zone.
  • the ethyleneoxy block (EO) z may also contain small amounts of propyleneoxy units.
  • the transition between the blocks in the surfactant (B) of the general formula (I) is abrupt.
  • the surfactants (B) of the general formula (I) according to the invention preferably have a melting point of below 15 ° C.
  • the nonionic surfactants (B) according to the general formula (I) can be prepared in a manner known in principle by alkoxylation of corresponding alcohols R-OH.
  • the implementation of such alkoxylations is known in principle to the person skilled in the art. It is likewise known to the person skilled in the art that the molecular weight distribution of the alkoxylates obtained can be influenced by the reaction conditions, in particular by the choice of the catalyst.
  • the surfactants according to the general formula (I) can preferably be prepared by base-catalyzed alkoxylation.
  • the alcohol R-OH in a pressure reactor with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide (KOH), or with alkali metal such as sodium methylate (NaOMe), are added.
  • the alkoxylation of the alcohols R-OH can also be carried out by other methods, which lead to narrower molecular weight distributions than in the base-catalyzed synthesis.
  • double hydroxide clays as described in DE 4325237 A1
  • the alkoxylation is particularly preferably carried out using double metal cyanide catalysts (DMC catalysts).
  • DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 10243361 A1, in particular in sections [0029] to [0041] and in the literature cited therein.
  • catalysts of the Zn-Co type can be used.
  • the catalyst is added to the alcohol R-OH, the mixture is dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described. It is usually not more than 250 ppm catalyst used with respect to the mixture. Due to this small amount of catalyst may remain in the product.
  • the alkoxylates of the general formula (I) can furthermore be prepared by acid-catalyzed alkoxylation.
  • the acids may be Bronsted or Lewis acids.
  • the catalyst can be added to the alcohol R-OH and the mixture is dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described.
  • the catalyst can be neutralized by addition of a base, for example KOH or NaOH, and filtered off as required.
  • the preparation of the surfactants (A) of the general formula (II) can first according to the procedure described above, starting from alcohols R 1 -OH, take place.
  • the conversion of the respective alkoxylates into the corresponding sulfates, sulfonates or carboxylates can be carried out, for example, in accordance with the methods described in WO 2009/124922.
  • the weight ratio of the at least one surfactant (A) to the at least one surfactant (B) of the formula (I) in the surfactant mixture according to the invention is preferably in the range from 51: 49 to 95: 5, more preferably from 60: 40 to 90: 10, furthermore preferably more preferably from 70:30 to 80:20.
  • the weight ratio of the at least one surfactant (A) to the at least one surfactant (B) of the formula (I) in the surfactant mixture according to the invention is also preferably in the range from 85: 15 to 90: 10th
  • the surfactant mixture according to the invention preferably contains 51 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, particularly preferably 70 to 80% by weight of at least one anionic surfactant (A) and 5 to 49% by weight, preferably 10 to 40 wt .-%, particularly preferably 20 to 30 wt .-% of at least one nonionic surfactant B of the general formula (I), wherein the weights are based on the total surfactant mixture.
  • the invention includes surfactant mixture according to the invention 85 to 90 wt .-% of at least one anionic surfactant (A) and 10 to 15 wt .-% of at least one nonionic surfactant B of the general formula (I), wherein the weights are based on the total surfactant mixture.
  • the sum of the weight proportions of the at least one surfactant (A) and the at least one surfactant (B) of the general formula (I) gives 100 wt .-%.
  • the surfactant mixture according to the invention can preferably be used for the surfactant flooding of deposits. It is particularly suitable for Winsor type III microemulsion flooding (flooding in the Winsor III area or in the area of existence of the bicontinuous microemulsion phase). The technique of microemulsion flooding has already been described in detail at the beginning.
  • a suitable aqueous formulation of the surfactant mixture containing at least one surfactant (A) and at least one surfactant (B) of the general formula (I) is injected through at least one injection well into the oil reservoir and the deposit by at least one Production well crude oil taken.
  • the term "crude oil” in this context does not mean phase-pure oil, but means the usual crude oil-water emulsions, as a rule, a deposit is provided with several injection wells and several production wells.
  • the main effect of the surfactants lies in the reduction of the interfacial tension between water and oil - desirably to values significantly ⁇ 0.1 mN / m.
  • surfactant flooding or, preferably, the Winsor type III "microemulsion flooding”
  • water flooding can be injected into the formation ("water flooding") to maintain the pressure or, preferably, a highly viscous aqueous solution of a strongly thickening acting polymer ("polymer flooding”).
  • polymer flooding a highly viscous aqueous solution of a strongly thickening acting polymer
  • the formulations according to the invention may optionally also contain water-miscible or at least water-dispersible organic or other agents
  • Such additives serve, in particular, to stabilize the surfactant solution during storage or transport to the oil field.
  • the amount of such additional solvents should normally be In a particularly preferred embodiment of the invention, only water is used for formulating
  • water-miscible solvents include in particular alcohol e such as methanol, ethanol and propane nol, butanol, sec-butanol, pentanol, butyl ethylene glycol, butyl diethylene glycol or butyl triethyl englycol.
  • the surfactant formulation may also contain other components, such as, for example, C 4 - to Cs-alcohols and / or basic salts (so-called "alkali surfactant flooding") .
  • alkali surfactant flooding for example, the retention in the formation can be reduced
  • the alcohols with respect to the total amount of surfactant used is generally at least 1: 1 - but it can also be a significant excess of alcohol can be used.
  • the aqueous surfactant formulation contains at least one basic salt.
  • the at least one basic salt is preferably selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide and silicates.
  • the amount of basic salts is typically from 0.1% to 5% by weight, based on the total aqueous surfactant formulation.
  • At least one chelating agent for example EDTA is added to the at least one basic salt - typically from 0.03% by weight to 5% by weight, based on the total aqueous surfactant formulation.
  • the aqueous surfactant formulation of the invention may further contain at least one acrylamide-based homopolymer or copolymer.
  • acrylamide and methacrylamide and derivatives thereof such as N-methyl (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ '-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide.
  • acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid APMS
  • 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid or 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid or phosphonic acid groups
  • Monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N- (meth) acrylamidoalkylphosphonklaren or (meth) acryloyloxyalkylphosphonklaren call.
  • the abovementioned compounds can be used not only in the acid form shown, but also in the form of corresponding salts.
  • the surfactant formulation according to the invention may also comprise further surfactants.
  • These other surfactants may in particular also be oligomeric or polymeric surfactants. With such polymeric cosurfactants can be advantageous to reduce the necessary to form a microemulsion amount of surfactants.
  • Such polymeric cosurfactants are therefore also referred to as "microemulsion"
  • polymeric surfactants include amphiphilic block copolymers comprising at least one hydrophilic and at least one hydrophobic block
  • amphiphilic block copolymers comprising at least one hydrophilic and at least one hydrophobic block
  • examples include polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers, polyisobutene-polyethylene oxide block copolymers, and polyethylene oxide sidechain comb polymers and a hydrophobic main chain, wherein the main chain preferably comprises essentially olefins or (meth) acrylates as structural units
  • polyethylene oxide is here intended to include in each case polyethylene oxide blocks comprising propylene oxide units as defined above. Further details of such surfactants are disclosed in WO 2006/131541 A1.
  • the proportion is preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 70% by weight.
  • the deposits in which the process of the invention is used have a temperature of at least 10 ° C., for example from 10 to 150 ° C., preferably from 15 to 120 ° C.
  • the total concentration of all surfactants together is 0.05 to 5 wt .-% with respect to the total amount of the aqueous surfactant formulation, preferably 0, 1 to 2.5 wt .-%, particularly preferably 0, 1 to 0.5 wt .-%.
  • the person skilled in the art depending on the desired properties, in particular depending on the conditions in the petroleum formation, a suitable choice.
  • the concentration of surfactants may change upon injection into the formation because the formulation may mix with formation water or absorb surfactants also on solid surfaces of the formation. It is the great advantage of the surfactant mixture used according to the invention that it leads to a particularly high lowering of the interfacial tension.
  • the surfactant mixture according to the invention containing at least one anionic surfactant (A) and at least one nonionic surfactant (B) of the general formula (I) for the process according to the invention is in the form of an aqueous concentrate containing not more than 20% by weight. , preferably not more than 15 wt .-%, particularly preferably not more than 10 wt .-% water and at least 80 wt%, preferably at least 85 wt .-%, particularly preferably at least 90 wt .-% of the surfactant mixture, based on the total amount of concentrate, provided.
  • a further aspect of the invention relates to an aqueous concentrate of the surfactant mixture according to the invention, comprising at least one surfactant (A) and at least one surfactant (B) of the general formula (I).
  • the concentrate according to the invention contains not more than 20% by weight, preferably not more than 15% by weight, more preferably not more than 10% by weight of water and at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight. -%, particularly preferably at least 90 wt .-% of the surfactant mixture, based on the total amount of the concentrate.
  • the weight ratio of surfactant (A) to surfactant (B) in the concentrate ranges from 51:49 to 95: 5.
  • the concentrate according to the invention can be mixed on site with the other components of the surfactant formulation used in the process according to the invention and adjusted to the desired final concentration of the surfactant mixture comprising at least one surfactant (A) and at least one surfactant (B) of the formula (I).
  • the at least one nonionic surfactant (B) of the general formula (I) for the process according to the invention is in the form of an aqueous concentrate containing not more than 20% by weight, preferably not more than 15% by weight, more preferably not more than 10% by weight of water and at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight, particularly preferably at least 90% by weight of at least one surfactant (B), based on the total amount of the concentrate.
  • a further aspect of the invention relates to an aqueous concentrate containing not more than 20% by weight, preferably not more than 15% by weight, more preferably not more than 10% by weight of water and at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of at least one nonionic surfactant (B) of the general formula (I)
  • R is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic-aliphatic or aliphatic-aromatic hydrocarbon radical having from 10 to 36 carbon atoms;
  • PO is propyleneoxy
  • x is a number from 5 to 25;
  • y is a number from 1 to 9;
  • z is a number from (x-4) to (x + 4) but is at least 5 and at most 25; wherein the sum of x + y + z is a number from 1 1 to 49, and wherein the units (EO) x, (PO) y and (EO) z are arranged blockwise in the order given in formula (I).
  • the preferred embodiments mentioned in connection with the process according to the invention apply to the at least one surfactant (B) of the general formula (I).
  • the concentrate contains no further components in addition to water and the at least one surfactant (B) of the general formula (I).
  • the water may be water containing less than 1% by weight salinity, tap water or demineralized water.
  • the addition of small amounts of not more than 20% by weight of water to the at least one surfactant (B) of the formula (I) gives a cold-stable, liquid concentrate which in one preferred embodiment has a melting point of less than 4 ° C.
  • the concentrate according to the invention comprising water and the at least one surfactant (B) of the general formula (I) at a temperature of 4 ° C has a viscosity of less than 3000 mPas, preferably less than 2600 mPas and more preferably less than 2000 mPas on.
  • the concentrate according to the invention can be mixed on site with the other components of the surfactant formulation used in the process according to the invention and adjusted to the desired final concentration of the at least one surfactant (B) of the formula (I).
  • the preparation of the iCi7-alkyl alkoxylates with a degree of branching of 3.1 can be carried out analogously to the procedure described in WO 2009/124922 A1.
  • the radical 1C17 represents the branched alkyl radical 1C17H35.
  • the derived iCi7 alcohol is a primary alcohol.
  • the ethylene oxide (465.8 g, 10.6 mol, 9 eq) was metered at 125 ° C-135 ° C to 3 bar absolute. The mixture was then stirred for 0.5 h at 130 ° C and relaxed to 1, 3 bar absolute.
  • the propylene oxide (136.4 g, 2.35 mol, 2.0 eq) was metered at 125- 135 ° C to 3 bar absolute and post-reacted at 130 ° C for 2 h. It was again relaxed to 1, 3 bar absolutely.
  • the ethylene oxide (465.8 g, 10.6 mol, 9 eq) was metered at 125 ° C-135 ° C to 3 bar absolute. Subsequently, 0.5 h at 130 ° C was stirred.
  • the bright product was characterized by means of a 1 H-NMR spectrum in CDC, a gel permeation chromatography and an OH number determination, and the yield (1362 g, 99%) was determined.
  • the analysis confirmed the desired structure 1C17-0.9 EO.2 PO-9 EO-H.
  • iCi7 alcohol 256, 1 g, 1.00 mol, 1.0 eq
  • an aqueous KOH solution containing 50% by weight of KOH.
  • the amount of KOH was 0.2% by weight of the product to be produced.
  • the mixture was dehydrated at 100 ° C and 20 mbar for 2 h.
  • the mixture was then flushed three times with N 2, a pre-pressure of about 1.3 bar N 2 was set and the temperature was increased to 140 ° C. It was again relaxed to 1, 3 bar absolutely.
  • the ethylene oxide 796.0 g, 18, 1 mol, 18 eq
  • the mixture was then stirred for 0.5 h at 140 ° C and relaxed to 1, 3 bar absolute.
  • the propylene oxide (1 16, 1 g, 2.00 mol, 2.0 eq) was metered at 135-145 ° C to 3 bar absolute and post-reacted at 140 ° C for 2 h. It was then rinsed with N2, cooled to 80 ° C and the reactor emptied.
  • the basic crude product was neutralized with the aid of acetic acid.
  • the neutralization can be carried out with commercially available magnesium silicates, which are then filtered off.
  • the bright product was characterized by means of a 1 H-NMR spectrum in CDC, a gel permeation chromatography and an OH number determination, and the yield (990 g, 99%) was determined.
  • the analysis confirmed the desired structure 1C17 - O - 2 PO - 18 EO - H.
  • Synthesis Example 4 1C17 - O - 18 EO - HI in a 21 autoclave with stirrer was added iCi7 alcohol (256.5 g, 1, 00 mol, 1.0 eq) with 4.9 g of an aqueous KOH solution, the Contains 50 wt .-% KOH, added. The amount of KOH was 0.2% by weight of the product to be produced. While stirring, the mixture was dehydrated at 100 ° C and 20 mbar for 2 h. The mixture was then flushed three times with N 2, a pre-pressure of about 1.3 bar N 2 was set and the temperature was raised to 120 ° C.
  • the ethylene oxide (792 g, 18.0 mol, 18 eq) was metered at 125-135 ° C to 3 bar absolute. The mixture was then stirred for 0.5 h at 125-135 ° C, rinsed with N2, cooled to 80 ° C and the reactor emptied. The basic crude product was neutralized with the aid of acetic acid.
  • the neutralization can be carried out with commercially available magnesium silicates, which are then filtered off.
  • the bright product was characterized by 1 H NMR spectroscopy in CDCb, gel permeation chromatography and OH number determination, and the yield (1039 g, 99%) was determined.
  • the analysis confirmed the desired structure 1C17-0-18 EO-H.
  • Cloud points of the surfactants in saline water were measured. To this was dissolved 1 g of surfactant in 100 g of a 10% NaCl solution and warmed until turbidity occurred. It was allowed to cool slowly and recorded the temperature at which the solution became clear again (cloud point method C according to EN 1890).
  • the cloud point indicates with alkyl alkoxylates, from which temperature they are no longer dissolved in water or salt water. If the cloud point of an alkyl alkoxylate of specific concentration in water is at a certain temperature, then the surfactant is clearly dissolved below this temperature, while it separates over it as a second phase. If such a solution were to be injected at temperatures which are above the cloud point, then the surfactant would be separated from the remaining injected liquid during the flooding process and possibly clog the pores of the rock.
  • Alkyl ethoxylates which have a melting point of more than 15 ° C. are disadvantageous in their handling since they are transported in heatable transport containers to the place of use or have to be melted again at the place of use, which causes a high expenditure of time and energy. For example, melting a jar with a ton of contents would take several weeks. This process could be accomplished by applying higher tempera- However, this would be at the expense of Alalkylalkoxylates and its packaging material.
  • the compound of the invention (Example 1) at 9 to 14 ° C to a much lower melting point or lower melting point range than the compounds in Comparative Examples V2, V3 and V4.
  • the compounds in Comparative Examples V2 and V3 are significantly higher in melting than the compound in Example 1: at room temperature (20 ° C), the compound in Example 1 is liquid, while the compounds of Comparative Examples V2 and V3 are waxy to solid.
  • the alkyl ethoxylate in Comparative Example C4 is still in a solid state even at 25 ° C.
  • the melting point of a concentrate thereof is below 4 ° C. This facilitates transport in cold o the temperate climates, as well as at temperatures as they prevail in the spring or fall or when used in the off-shore promotion, since the already mentioned under point B) high time and energy costs for melting the concentrate can be avoided.
  • the surfactant concentrate has a high active content in order to avoid increased energy consumption during transport to the place of use and the associated increased transport costs.
  • the concentrate should have a viscosity of less than 3000 mPas in order to be pumpable.
  • the compounds according to the invention are already obtained by the addition of small amounts of water (15 or 10 wt .-%) at 20 ° C clear, stable concentrates, which surprisingly even at low Temperatures of 4 ° C remained clear and stable.
  • the concentrates solidify at low temperatures of 4 ° C.
  • Comparative Examples V7 and V8 further show that a corresponding alkyl ethoxylate does not provide stable concentrates by adding small amounts of water.
  • the viscosities in Examples 1 and 2 are within the acceptable range and allow pumping both at temperatures greater than 20 ° C and especially at temperatures below 4 to 20 ° C.
  • the crude oil has about 16 ° API
  • the deposit temperature is around 20 ° C
  • the reservoir water has about 16100 ppm of TDS (total dissolved salt).
  • Example 1 As can be seen in Table 4, a compound of the invention in Example 1 at 0.0057 mN / m provides extremely low interfacial tension. This is even lower than in Comparative Examples V2 and V3, in each of which a surfactant having a different arrangement of the propyleneoxy groups was tested under identical conditions. One sees a surprising influence of the position of the PO block by the effect on the interfacial tension.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung, enthaltend eine Tensidmischung durch Injektionsbohrungen in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch Produktionsbohrungen Rohöl entnimmt, wobei die Tensidmischung mindestens ein anionisches Tensid (A), umfassend mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfat, Sulfonat und Carboxylat; sowie mindestens ein nichtionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) R-O-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H (I) enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein nichtionisches Tensid (B), eine Tensidmischung enthaltend das nichtionische Tensid (B), eine Tensidformulierung enthaltend die Tensidmischung, sowie Konzentrate des Tensides (B) beziehungsweise der Tensidmischung.

Description

Verfahren zur tertiären Erdölförderung unter Verwendung von Alkoxylaten mit mittelständigem Propylenoxy-Block
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsions- flutens, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung, enthaltend eine Tensidmischung, durch Injektionsbohrungen in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch Produktionsbohrungen Rohöl entnimmt. Die Erfindung betrifft ferner ein nichtionisches Tensid, eine Tensidmischung enthaltend das nichtionische Tensid, eine Tensidformulierung enthaltend die Tensidmischung, sowie Konzentrate des Tensides beziehungsweise der Tensidmischung.
In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durchmesser von nur etwa 1 μηη aufweisen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas, enthält eine Lagerstätte mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser. Bei der Erdölförderung unterscheidet man allgemein zwischen der primären, sekundären und tertiären Förderung. Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche. Nach der primären Förderung kommt die sekundäre Förderung zum Einsatz. Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förderung des Erdöls dienen, den sogenannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese sogenannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte einge- presst, um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume in der Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her geschoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstands, also durch den gebil- deten Kanal, und schiebt nicht mehr das Öl vor sich her.
Mittels primärer und sekundärer Förderung sind im Regelfall nur circa 30 bis 35% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern. Es ist bekannt, dass die Erdölausbeute durch Maßnahmen der tertiären Ölförderung weiter gesteigert werden kann. Eine Übersicht zur tertiären Ölförderung findet sich beispielsweise im „Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", Seite 265 bis 280. Zur tertiären Ölförderung gehören einerseits Wärmeverfahren, bei denen Heißwasser oder Heißdampf in die La- gerstätte eingepresst wird. Hierdurch wird die Viskosität des Öls herabgesetzt. Als Flutmedium können ebenfalls Gase wie CO2 oder Stickstoff Einsatz finden.
Zur tertiären Erdölförderung gehören weiterhin Verfahren, bei denen man geeignete Chemika- lien als Hilfsmittel einsetzt. Mit diesen lässt sich die Situation gegen Ende des Wasserflutens beeinflussen und dadurch auch bis dahin in der Gesteinsformation festgehaltenes Erdöl fördern.
Auf das Erdöl, welches gegen Ende der sekundären Förderung in den Poren des Lagerstättengesteins gefangen ist, wirken viskose und kapillare Kräfte, wobei das Verhältnis dieser beiden Kräfte zueinander die mikroskopische Ölentfernung bestimmt. Mittels eines dimensionslosen Parameters, der so genannten Kapillarzahl, wird das Einwirken dieser Kräfte beschrieben. Sie ist das Verhältnis der Viskositätskräfte (Geschwindigkeit x Viskosität der drückenden Phase) zu den Kapillarkräften (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser x Benetzung des Gesteins): σ cosö
Dabei steht μ für die Viskosität des das Erdöl mobilisierenden Fluides, v für die Darcy- Geschwindigkeit (Durchfluss pro Flächeneinheit), σ für die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl mobilisierender Flüssigkeit und Erdöl und Θ für den Kontaktwinkel zwischen Erdöl und dem Gestein (C. Melrose, C. F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oktober - Dezember, 1974). Je höher die Kapillarzahl, desto größer die Mobilisierung des Öls und somit auch der Entölungsgrad.
Es ist bekannt, dass die Kapillarzahl gegen Ende der sekundären Erdölförderung im Bereich von etwa 10-6 liegt und dass es für die Mobilisierung von zusätzlichem Erdöl notwendig ist, die Kapillarzahl auf etwa 10-3 bis 10-2 zu erhöhen.
Hierzu kann man eine besondere Form des Flutverfahrens - das sogenannte Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten - durchführen. Beim Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten sollen die inji- zierten Tenside mit der in der Lagerstätte vorhandenen Wasser- und der Ölphase eine Mikroemulsion Winsor Typ III ausbilden. Bei einer Mikroemulsion Winsor Typ III handelt es sich nicht um eine Emulsion mit besonders kleinen Tröpfchen, sondern um eine thermodynamisch stabile, flüssige Mischung von Wasser, Öl und Tensiden. Ihre drei Vorteile sind, dass - dadurch eine sehr niedrige Grenzflächenspannung σ zwischen Erdöl und wässriger Phase erreicht wird,
sie in der Regel eine sehr niedrige Viskosität aufweist und dadurch nicht in einer porösen Matrix gefangen wird,
sie schon bei kleinsten Energieeinträgen entsteht und über einen unendlich langen Zeit- räum stabil bleiben kann (klassische Emulsionen benötigen hingegen höhere Scherkräfte, welche im Reservoir überwiegend nicht auftauchen, und sind nur kinetisch stabilisiert). Die Mikroemulsion Winsor Typ III steht mit überschüssigem Wasser und überschüssigem Öl im Gleichgewicht. Unter diesen Bedingungen der Mikroemulsionsausbildung belegen die Tenside die Öl-Wasser-Grenzfläche und erniedrigen die Grenzflächenspannung σ besonders bevorzugt auf werte von < 10"2 mN/m (ultralow interfacial tension). Um ein optimales Ergebnis zu erzielen, sollte der Anteil der Mikroemulsion im System Wasser-Mikroemulsion-Öl bei definierter Tensid- menge naturgemäß möglichst groß sein, da dadurch umso niedrigere Grenzflächenspannungen erzielt werden können.
Auf diese Art und Weise lassen sich die Öltröpfchen in ihrer Form verändern (die Grenzflächen- Spannung zwischen Öl und Wasser ist soweit abgesenkt, dass nicht mehr der Zustand der kleinsten Grenzfläche angestrebt wird und nicht mehr die Kugelform bevorzugt ist) und durch das Flutwasser durch die Kapillaröffnungen hindurchzwängen.
Sind alle Öl-Wasser-Grenzflächen mit Tensid belegt, bildet sich beim Vorliegen von überschüs- siger Tensidmenge die Mikroemulsion Winsor Typ III aus. Sie stellt somit ein Reservoir für Tenside dar, welche eine sehr niedrige Grenzflächenspannung zwischen Öl- und Wasserphase bewerkstelligen. Dadurch, dass die Mikroemulsion Winsor Typ III niederviskos ist, wandert sie im Flutprozess mit durch das poröse Lagerstättengestein. Emulsionen hingegen können in der porösen Matrix hängen bleiben und Lagerstätten verstopfen. Trifft die Mikroemulsion Winsor Typ III auf eine noch nicht mit Tensid bedeckte Öl-Wasser-Grenzfläche, so kann das Tensid aus der Mikroemulsion die Grenzflächenspannung dieser neuen Grenzfläche deutlich herabsetzen und zu einer Mobilisierung des Öles (zum Beispiel durch Verformung der Öltropfen) führen.
Die Öltröpfchen können sich anschließend zu einer kontinuierlichen Ölbank vereinigen. Dies hat zweierlei Vorteile:
Zum einen können beim Voranschreiten der kontinuierlichen Ölbank durch neues poröses Gestein die sich dort befindlichen Öltröpfchen mit der Bank verschmelzen. Weiterhin wird durch die Vereinigung der Öltropfen zu einer Ölbank die Öl-Wasser-Grenzfläche deutlich verringert und somit nicht mehr benötigtes Tensid wieder freigesetzt. Das freigesetzte Tensid kann danach wie oben beschrieben in der Formation verbliebene Öltropfen mobilisieren.
Beim Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten handelt es sich folglich um ein äußerst effizientes Verfahren und im Unterschied zu einem Emulsionsflutverfahren bedarf es deutlich weniger Tensid. Beim Mikroemulsionfluten werden üblicherweise die Tenside wahlweise zusammen mit Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional in Gegenwart von Chelatbildnern) injiziert. Nachfolgend wird eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle injiziert. Eine weitere Variante ist die Injektion einer Mischung aus verdickendem Polymer sowie Tensiden, Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional mit Chelatbildner) und nachfolgend eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle. Diese Lösungen sollten in der Regel klar sein, um Verstopfungen des Reservoirs zu vermeiden. Die Einsatzparameter, wie beispielsweise Art, Konzentration und das Mischungsverhältnis der eingesetzten Tenside zueinander werden vom Fachmann an die in einer gegebenen Ölformati- on vorherrschenden Bedingungen (beispielsweise Temperatur und Salzgehalt) angepasst. Die Anforderungen an Tenside für die tertiäre Erdölförderung unterscheiden sich deutlich von den Anforderungen an Tenside für andere Anwendungen: Geeignete Tenside für die tertiäre Ölförderung soll die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl (üblicherweise circa 20 mN/m) auf besonders niedrige Werte von weniger als 10"2 mN/m reduzieren, um eine ausreichende Mobilisierung des Erdöls zu ermöglichen. Dies muss bei den üblichen Lagerstättentem- peraturen von circa 15 °C bis 130 °C und in Gegenwart von stark salzhaltigem Wasser, insbesondere auch in Gegenwart von hohen Anteilen von Calcium- und/oder Magnesiumionen erfolgen. Die Tenside müssen also auch in stark salzhaltigem Lagerstättenwasser löslich sein.
Zum Erfüllen dieser Anforderungen sind bereits häufig Mischungen von Tensiden vorgeschla- gen worden, insbesondere Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden.
In US 3,890,239 wird eine Kombination von organischen Sulfonaten mit Alkylalkoxylaten des Typus C8-C20 - AO - H (AO = Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) und anionischen Tensiden des Typus C8-C20 - AO - Sulfat beziehungsweise C8-C20 - AO - Sulfonat offenbart. Die Angabe der Alkylenoxide ist im Rahmen der Offenbarung der US 3,890,239 nur sehr allgemein gehalten.
CA 1 ,026,666 beschreibt die Kombination von alpha-Olefinsulfonaten mit Alkoxylaten des Typus RPhO-(R'0)x-H zur tertiären Erdölförderung, wobei R für einen Alkylrest mit 6 bis 15 Koh- lenstoffatomen, R'O für Alkoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und x für eine Zahl von 2 bis 20 steht.
In DE 37 25 938 wird die Kombination von Alkylethersulfonaten, organischen Sulfonaten und Alkylalkoxylaten des Typus RO-(AO)n-H zur tertiären Erdölförderung beschrieben, wobei R für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, AO für Alkoxygruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und n für eine Zahl von 1 bis 21 steht.
WO 09/124922 A1 beschreibt die Verwendung von Tensiden des Typus 1C17H35O- (CH2CH(R2)0)n(CH2CH20)m-H zur tertiären Erdölförderung, wobei R1 einen Verzweigungsgrad von 2,8 bis 3,5 aufweist, R2 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, n für eine Zahl von 0 bis 15 und m für eine Zahl von 1 bis 20 steht. Die Alkoxy- und Ethoxy- gruppen können randomartig, alternierend oder blockweise angeordnet sein.
Wie vorstehend beschrieben ist die Erdölproduktion proportional zur Kapillarzahl. Diese ist um- so höher je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist. Niedrige Grenzflächenspannungen sind umso schwieriger zu erreichen, je höher die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen in den Rohölmolekülen ist. Um niedrige Grenzflächenspannungen zu erzielen, sind Tenside geeignet, welche über einem langen Alkylrest verfügen. Je länger der Alkylrest ist, desto besser lassen sich die Grenzflächenspannungen reduzieren. Jedoch ist die Verfügbarkeit solcher Verbindungen sehr eingeschränkt.
Die im Stand der Technik beschriebenen Tensidmischungen enthalten oft Alkylethoxylate. Prob- lematisch erweist sich bei diesen ihr häufig relativ hoher Schmelzpunkt. So liegen Alkylethoxylate mit mehr als 10 Ethylenoxyeinheiten oder Alkylethoxylat-haltige Formulierungen, welche Alkylethoxylate mit mehr als 10 Ethylenoxy-Einheiten enthalten, bei einer Temperatur von 20 °C in wachsartigem bis festen Zustand vor. Dementsprechend liegen sie bei den Temperaturen, welche in kalten oder gemäßigten Klimazonen herrschen, in festem oder wachsartigem Zustand vor. Dies erschwert unter anderem die Herstellung der bei der tertiären Erdölförderung verwendeten Tensidformulierungen. So müssten derartige Alkylethoxylate am Einsatzort aufgeschmolzen werden. Dies führt insbesondere bei größeren Einsatzmengen des Alkylethoxylats zu einem erhöhten Zeit- und Energieaufwand. So muss zum einen das Aufschmelzen über einen Zeitraum von Wochen erfolgen, um eine Schädigung des Alkylethoxylats durch Überhitzen zu vermeiden. Hinzu kommen der Personalaufwand sowie der durch das Bereitstellen von Heizkammern und beheizten Tanks verursachte gerätetechnische Aufwand. Beim Einsatz des Alkylethoxylate bei der Off-Shore-Förderung ergibt sich hieraus zusätzlich ein Platzproblem.
Auch das Bereitstellen von Alkylethoxylaten in Form von Konzentraten ist problematisch, da diese Konzentrate insbesondere bei niedrigen Temperaturen eine vergleichsweise geringe Lagerstabilität besitzen. So ist die Herstellung von Konzentraten, welche einen niedrigen Alkohol als Lösungsmittel umfassen aufwendig, da das richtige Mischungsverhältnis gefunden werden muss, um ein Erstarren des Konzentrates, oder im schlimmsten Fall das Auskristallisieren des Alkylethoxylats bei einem mitunter mehrwöchigen Transport beziehungsweise bei einer monatelangen Lagerung bei Temperaturen von wenige als 20 °C zu vermeiden. Diese nachteiligen Eigenschaften führen zu einem erhöhten technischen Aufwand beim Einsatz von Alkylethoxylat- Konzentraten bei der tertiären Erdölförderung. Beispielsweise muss eine Beheizung an der Reservoir-Oberfläche oder des Konzentrates beim Transport erfolgen, um die Formulierbarkeit beziehungsweise Einsatzfähigkeit des Konzentrates zu gewährleisten.
Zudem sind manche verwendete Lösungsmittel wirkungslos im Hinblick auf die Erniedrigung der Grenzflächenspannungen bei der Flutung der Lagerstätte, so dass für die Endanwendung „unnötiges" Material von der chemischen Fabrik zum Ölfeld transportiert wird. Da viele Ölfelder weit entfernt (mehrere 1000 km) von üblichen geeigneten Produktionsstandorten für Chemikalien sind, bedeutet dies erhöhte Mehrkosten und einen erhöhten Energieverbrauch während des Transportes.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur tertiären Erdölförderung bereitzustellen. Weiterhin war es eine Aufgabe der Erfindung, Tenside bezie- hungsweise Tensidmischungen sowie Konzentrate daraus für Verfahren zur Erdölförderung bereitzustellen, welche sich durch eine verbesserte Handhabung, insbesondere in gemäßigten und kalten Klimazonen, auszeichnen. Insbesondere sollen die durch die vergleichsweise hohen Schmelzpunkte sowie die geringe Lagerstabilität verursachten Nachteile bei Einsatz von bekannten Alkylethoxylaten vermieden werden.
Dementsprechend wird ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikro- emulsionsflutens bereitgestellt, bei dem eine wässrige Tensidformulierung umfassend eine Tensidmischung zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf < 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidmischung
a) mindestens ein anionisches Tensid (A), umfassend mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfat, Sulfonat und Carboxylat;
und
b) mindestens ein nichtionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) R-0-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H (I)
enthält,
wobei
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen steht;
EO für Ethylenoxy; und
PO für Propylenoxy steht;
x für eine Zahl von 5 bis 25;
y für eine Zahl von 1 bis 9; und
z für eine Zahl von (x - 4) bis (x + 4) steht, jedoch mindestens 5 und höchstens 25 ist; wobei die Summe aus x + y + z für eine Zahl von 1 1 bis 49 steht; und wobei die Einheiten (EO)x, (PO)y und (EO)z blockweise in der in Formel (I) angegebenen Reihenfolge angeordnet sind.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein nichtionisches Tensid (B) der Formel (I).
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine besonders effiziente Tensidmischung für den Einsatz zum Tensidfluten, welche mindestens ein anionisches Tensid (A) und mindestens ein nichtionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) wie oben angegeben um- fasst.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine wässrige Tensidformulierung enthaltend die erfindungsgemäße Tensidmischung.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein wässriges Konzentrat der erfindungsgemäßen Tensidmischung, sowie ein wässriges Konzentrat des mindestens einen Tensids (B) der allgemeinen Formel (I). Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des nichtionisches Ten- sides, einer Tensidmischung enthaltend das nichtionische Tensid, einer Tensidformulierung enthaltend die Tensidmischung, sowie Konzentrate des Tensides beziehungsweise der Ten- sidmischung bei der Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Tensidmischung, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes nichtionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) mit einem mittelständigen Propylenoxy-Block, eine stärkere Erniedrigung der Grenz- flächenspannung erzielt werden kann als mit Tensiden, in welchen vorhandene Propylenoxy- Einheiten nicht als ein mittelständiger Block angeordnet sind. Weiterhin wurde gefunden, dass das mindestens eine Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) für das erfindungsgemäße Verfahren in Form eines kältestabilen, flüssigen Konzentrats bereitgestellt werden kann. Außerdem wurde gefunden, dass das Tensid (B) einen niedrigen Schmelzpunkt und gleichzeitig einen vergleichsweise hohen Trübungspunkte aufweist.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Bei dem wie vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung mit- tels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens wird eine wässrige Tensidformulierung umfassend eine Tensidmischung, welche mindestens ein anionisches Tensid (A) und mindestens ein nichtionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) enthält, eingesetzt. Die Tensidformulierung kann darüber hinaus noch weitere Tenside und/oder andere Komponenten umfassen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidmischung die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte < 0,1 mN/m, bevorzugt auf < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf < 0,01 mN/m abgesenkt. Somit wird die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte im Bereich von 0,1 mN/m bis 0,0001 mN/m, be- vorzugt auf werte im Bereich von 0,05 mN/m bis 0,0001 mN/m, besonders bevorzugt auf werte im Bereich von 0,01 mN/m bis 0,001 mN/m abgesenkt.
Das mindestens eine Tensid (A) ist ein anionisches Tensid, umfassend mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfat, Sulfonat und Carboxylat.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das mindestens eine anionische Tensid (A) ein Tensid der allgemeinen Formel (II)
R1-0-(CH2CH2(R2)-0)m-(CH2CH2-0)n-Y-X- M+ (II) wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen steht; R2 unabhängig voneinander für einen linearen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen steht;
m für eine Zahl von 0 bis 99 steht;
n für eine Zahl von 0 bis 99 steht;
X" für eine -SO3 - oder -Ch CC -Gruppe steht;
Y für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende
Gruppe— (C1H21)— steht, wobei I eine natürliche Zahl von 1 bis 5 ist; und
M+ für ein Kation steht; wobei die Summe aus m + n für eine Zahl von 3 bis 99 steht; und wobei die Einheiten
-(CH2CH(R2)-0)- und -(CH2CH2-O)- statistisch verteilt, alternierend oder in Form zweier, dreier, vierer Blöcke oder von mehr als vier Blöcken in beliebiger Reihenfolge vorliegen können.
Es können in der Tensidformulierung und der Tensidmischung - herstellungsbedingt - auch mehrere verschiedene Tenside (A) der allgemeinen Formel (I I) vorhanden sein.
Bei dem Rest R1 handelt es sich um einen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 14 bis 25 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R1 1SO-C17H35- oder ein kommerzielles Fettalkoholgemisch bestehend aus linearem C16H33- und C18H37-, abgeleitet von dem kommerziell erhältlichen Ci6-Guerbetalkohol 2-Hexyldecyl-1 -ol, abgeleitet von dem kommerziell erhältlichen Cis-Guerbetalkohol 2-Octyldodecyl-1 -ol, abgeleitet vom kommer- ziell erhältlichen C24-Guerbetalkohol 2-Decyl-tetradecanol, abgeleitet vom kommerziell erhältlichen C28-Guerbetalkohol 2-Dodecyl-hexadecanol oder abgeleitet vom kommerziell erhältlichen Neodol 67 der Firma Shell (Ci6Ci7-Alkohol).
Ein verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest R1 weist in der Regel einen Verzweigungs- grad von 0, 1 bis 5,5, bevorzugt 1 bis 3,5 auf. Der Begriff „Verzweigungsgrad" wird hierbei in prinzipiell bekannter Art und Weise als die Zahl der Methylgruppen in einem Molekül des zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffrestes abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzweigungsgrad ist der statistische Mittelwert der Verzweigungsgrade aller Moleküle in einer Probe. In der obigen Formel (I I) stehen m und n für Ganzzahlen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkoxylate ist jedoch klar, dass es sich bei diesen Definitionen um die Definition jeweils eines einzelnen Tensides (A) der Formel (I I) handelt. Im Falle des Vorliegens von Tensidmi- schungen beziehungsweise Tensidformulierungen, die mehrere Tenside (A) der allgemeinen Formel (I I) umfassen, handelt es sich bei den Zahlen m und n um Mittelwerte über alle Moleküle der Tenside, da bei der Alkoxylierung eines Alkohols mit Alkylenoxiden jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten wird. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersität D beschrieben werden. Bei D = Mw/Mn handelt es sich um den Quotienten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zahlenmittel der molaren Masse. Die Polydispersität kann mittels dem Fachmann bekannter Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie.
In der allgemeinen Formel (I I) steht R2 unabhängig voneinander für einen linearen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel für einen Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, n- oder iso-Pentylrest. Bevorzugt ist R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl oder n-Propylrest. In anderen Worten handelt es sich bei der Alkylenoxy-Einheit -(CH2CH(R2)-0)- bevorzugt um eine Propylenoxy-, -(CH2CH(CH3)-0)-; Butylenoxy-, -(CH2CH(CH2CH3)-0)-; oder Pentylenoxy- Einheit, -(CH2CH(CH2CH2CH3)-0)-. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei der Alkylenoxy-Einheit -(CH2CH(R2)-0)- um eine Propylenoxy-Einheit -(CH2CH(CH3)-0)-.
In obiger allgemeiner Formel (I I) steht m für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 5 bis 9.
Erfindungsgemäß steht n für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt von 0, 1 bis 30, besonders bevorzugt von 2 bis 10.
Gemäß der Erfindung ist die Summe m + n eine Zahl, die im Bereich von 3 bis 99, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 19 liegt.
In obiger allgemeiner Formel (I I) steht X" für eine -SO3 - oder -Ch CC -Gruppe, besonders bevorzugt ist eine -SCV-Gruppe. Erfindungsgemäß steht Y für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe — (C1H21)— , wobei I eine natürliche Zahl von 1 bis 5 ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Y eine Methylen-, -CH2-; Ethylen-, -CH2CH2-; oder Propylengruppe, "Ch Ch CI- -. In einer bevorzugten Ausführungsform steht in der obigen Formel (I I) Y für eine Einfachbindung und X" für eine -SO -Gruppe. Hierdurch resultiert im Endeffekt ein Tensid mit einer Sulfatgruppe als funktionelle Endgruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht in der obigen Formel (I I) Y für eine Ein- fachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe— (C1H21)— , wobei I eine natürliche Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 ist und X für eine -Ch CC -Gruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht in der obigen Formel (I I) Y für eine Einfachbindung und X für eine -Ch CC -Gruppe.
Erfindungsgemäß ist M+ ein Kation, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na+, K+, Li+, NH4 +, H+, Mg2+ und Ca2+. Insbesondere bevorzugt steht M+ für Na+. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen anionischen Tensid (A) der allgemeinen Formel (II) um Ci6Ci8 - O - 7 PO - S03Na, Ci6Ci7 - O - 7 PO- S03Na, Ci6Cie - O
- 10 PO - SOsNa, Ci6Ci8 - O - 7 PO - 4 EO - S03Na, Ci6Cie- O - 7 PO - 10 EO - S03Na, 1C17
- O - 9 EO - CH2C02Na, Ci6Cie - O - 3 PO - 10 EO - CH2C02Na, Ci6Cie - O - 7PO - 4 EO - CH2C02Na oder Ci6Cie - O - 7 PO - 10 EO - CH2C02Na.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das mindestens eine anionische Tensid (A) ein Alkylbenzolsulfonat, wobei der Alkylrest 10 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; oder ein Olefinsulfonat mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Alkylbenzolsulfonat um Dodecylbenzolsulfonat, Tetradecylbenzolsulfonat, Hexadecylbenzolsulfonat, Hexadecyltoluolsulfonat oder Octadecyl- benzolsulfonat. Bevorzugte Olefinsulfonate sind C-u-alpha-Olefinsulfonat, Ci6-alpha-Olefinsulfonat und interne C15C18-, C2oC24- und C24C28-Olefinsulfonate.
Selbstverständlich sind auch Mischungen aus mindestens einem Alkylbenzolsulfonat und mindestens einem Olefinsulfonat möglich, sowie Mischungen von mindestens einem Alkylben- zolsulfonat und/oder mindestens einem Olefinsulfonat mit einem oder mehreren Tensiden (A) der allgemeinen Formel (II).
Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Tensidmischung mindestens ein Tensid (B) der allgemeinen Formel (I)
R-0-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H (I).
Es können in der Tensidformulierung und der Tensidmischung - herstellungsbedingt - auch mehrere verschiedene Tenside (B) der allgemeinen Formel (I) vorhanden sein. Bei dem Rest R in dem erfindungsgemäßen Tensid (B) gemäß der obigen Formel (I) handelt es sich um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich um einen linearen oder verzweigten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 15 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich also bei dem Rest R um einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 15 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 15 bis 22, insbesondere bevorzugt mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R ein verzweigter, gesättigter, Kohlenwasserstoffrest mit einem mittleren Verzweigungsgrad von 0,9 bis 3,9, bevorzugt von 1 ,0 bis 3,5. Der Begriff "Verzweigungsgrad" ist hier wie bereits im Zusammenhang mit Tensiden (A) der Formel (I I) definiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1C13H27-, 1C13H27-, 1C15H31-, n-Ci6H33-, 1C16H33-, 1C17H35-, n-Ci8H37-, 2-Hexyldecyl und 2-Octyldodecyl. In der oben definierten allgemeinen Formel (I) stehen x, y und z für Ganzzahlen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkoxylate ist jedoch klar, dass es sich bei diesen Definitionen um die Definition jeweils eines einzelnen Tensids (B) handelt. Im Falle des Vorliegens von Tensidmischungen beziehungsweise Tensidformulierungen, die mehrere Tenside (B) der allgemeinen Formel (I) umfassen, handelt es sich bei den Zahlen x, y und z um Mittelwerte über alle Moleküle der Tenside, da bei der Alkoxylierung von Alkohol mit Ethylenoxid beziehungsweise Propylenoxid jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten wird. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersität D beschrieben werden. Einzelheiten hierzu wurden bereits im Zusammenhang mit den Tensiden (A) der allgemeinen Formel (I I) ausgeführt.
In obiger allgemeiner Formel steht x für eine Zahl von 5 bis 25, bevorzugt von 6 bis 15, besonders bevorzugt von 8 bis 1 1 .
In obiger allgemeiner Formel steht y für eine Zahl von 1 bis 9, bevorzugt von 1 bis 5.
In obiger allgemeiner Formel steht z für eine Zahl von (x - 4) bis (x + 4), ist jedoch mindestens 5 und höchstens 25, bevorzugt von 6 bis 15, besonders bevorzugt von 8 bis 1 1 .
Insbesondere bevorzugt entspricht die Anzahl der (EO)x-Einheiten der Anzahl der (EO)z-Ein- heiten.
Gemäß der Erfindung ist die Summe x + y + z eine Zahl im Bereich von 1 1 bis 49.
Weiterhin bevorzugt steht y für eine Zahl von 1 bis 3, und ergibt die Summe aus x + y + z eine Zahl von 1 1 bis 25.
In der obigen Formel (I) sind die Einheiten (EO)x, (PO)y und (EO)z blockweise in der in Formel (I) angegebenen Reihenfolge angeordnet. Bei dem Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) handelt es sich also um ein Tensid, welches einen mittelständigen Propylenoxy-Block (PO)y zwischen zwei Ethylenoxy-Blöcken (EO)x und (EO)z enthält. Blockstruktur im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Blöcke zu mindestens 85 mol-%, bevorzugt zu mindestens 90 mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 mol-%, insbesondere bevorzugt zu mindestens 99 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge des jeweiligen Blocks, aus den entsprechenden Einheiten aufgebaut sind. Dies bedeutet, dass die jeweiligen Blöcke neben den entsprechenden Alkylenoxy-Einheiten geringe Mengen an ande- ren Alkylenoxy-Einheiten aufweisen können.
Für den Fachmann auf dem Gebiet von Polyalkylenoxy-Blockcopolymeren ist klar, dass der Übergang zwischen den Blöcken je nach der Art der Herstellung abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen kann. Bei einem kontinuierlichen Übergang befindet sich zwischen den Blöcken noch eine Übergangzone, welche Monomere beider Blöcke umfasst. Wenn man die Blockgrenze auf die Mitte der Übergangzone festlegt, kann dementsprechend der erste Ethylenoxy-Block (EO)x noch geringe Mengen an Propylenoxy-Einheiten und der Propylenoxy-Block (PO)y geringe Mengen an Ethylenoxy-Einheiten aufweisen, wobei diese Einheiten aber nicht statistisch über den Block verteilt sind, sondern in der genannten Übergangszone angeordnet sind. Auch der Ethylenoxy-Block (EO)z kann geringe Mengen an Propylenoxy-Einheiten aufweisen.
Bevorzugt ist der Übergang zwischen den Blöcken in dem Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) abrupt. Die erfindungsgemäßen Tenside (B) der allgemeinen Formel (I) weisen bevorzugt einen Schmelzpunkt von unter 15°C auf.
Die nichtionischen Tenside (B) gemäß der allgemeinen Formel (I) können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung von entsprechenden Alkoholen R-OH hergestellt werden. Die Durchführung derartiger Alkoxylierungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere durch die Wahl des Katalysators, die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Alkoxylate beeinflussen kann. Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel (I) können bevorzugt durch Basen-katalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Dabei kann der Alkohol R-OH in einem Druckreaktor mit Alka- limetallhydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid (KOH), oder mit Alkalialkoholaten, wie beispielsweise Natriummethylat (NaOMe), versetzt werden. Durch verminderten Druck (beispielsweise von weniger als 100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150°C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (zum Beispiel Stickstoff) inertisiert und die Alkylenoxide bei Temperaturen von 60 bis 180°C bis zu einem Druck von maximal 10 bar schrittweise zugegeben. Bevorzugt wird zuerst Ethylenoxid bei einer Temperatur von 120 bis 165°C zugegeben, daraufhin Propylenoxid bei einer Temperatur von 130 bis 145°C zugegeben und anschließend wiederum Ethylenoxid bei einer Temperatur von 125 bis 165°C zugegeben. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator durch Zugabe von Säure (beispielsweise Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und bei Bedarf abfiltriert werden. Mittels KOH-Katalyse hergestellte Alkoxylate weisen in der Regel relativ breite Molekulargewichtsverteilungen auf.
Die Alkoxylierung der Alkohole R-OH kann aber auch mittels anderer Methoden vorgenommen werden, welche zu engeren Molekulargewichtsverteilungen führen als bei der basenkatalysierten Synthese. Hierzu können beispielsweise Doppelhydroxidtone, wie in DE 4325237 A1 beschrieben, eingesetzt werden. Die Alkoxylierung erfolgt besonders bevorzugt unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren). Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 10243361 A1 , insbesondere in den Abschnitten [0029] bis [0041 ] sowie der dort zitierten Literatur, offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren des Zn-Co- Typs eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion wird der Alkohol R-OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt. Es werden üblicherweise nicht mehr als 250 ppm Katalysator bezüglich der Mischung eingesetzt. Aufgrund dieser geringen Menge kann der Katalysator im Produkt verbleiben.
Die Alkoxylate der allgemeinen Formel (I) können weiterhin auch durch säurekatalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Bei den Säuren kann es sich um Brönstedt- oder Lewissäuren handeln. Zur Durchführung der Reaktion kann der Alkohol R-OH mit dem Katalysator versetzt werden und die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator durch Zugabe einer Base, beispielsweise KOH oder NaOH neutralisiert und bei Bedarf abfiltriert werden.
Die Herstellung der Tenside (A) der allgemeinen Formel (I I) kann zunächst entsprechend der oben beschriebenen Prozedur, ausgehend von Alkoholen R1-OH, erfolgen. Die Überführung der jeweiligen Alkoxylate in die entsprechenden Sulfate, Sulfonate beziehungsweise Carboxyla- te kann beispielsweise gemäß den in WO 2009/124922 beschriebenen Methoden erfolgen.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Tensids (A) zu dem mindestens einen Tensid (B) der Formel (I) in der erfindungsgemäßen Tensidmischung im Bereich von 51 : 49 bis 95 : 5, mehr bevorzugt von 60 : 40 bis 90 : 10, weiterhin mehr bevorzugt von 70 : 30 bis 80 : 20. Auch bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis des mindesten einen Tensids (A) zu dem mindestens einen Tensid (B) der Formel (I) in der erfindungsgemäßen Tensidmischung im Bereich von 85 : 15 bis 90 : 10.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Tensidmischung 51 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids (A) und 5 bis 49 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids B der allgemeinen Formel (I), wobei die Gewichtsangaben auf die gesamte Tensidmischung bezogen sind. Auch bevorzugt enthält die erfin- dungsgemäße Tensidmischung 85 bis 90 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids (A) und 10 bis 15 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids B der allgemeinen Formel (I), wobei die Gewichtsangaben auf die gesamte Tensidmischung bezogen sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ergibt die Summe der Gewichtsanteile des mindestens einen Tensids (A) und des mindestens einen Tensids (B) der allgemeinen Formel (I) 100 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Tensidmischung kann bevorzugt zum Tensidfluten von Lagerstätten eingesetzt werden. Sie eignet sich insbesondere zum Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten (Fluten im Winsor Ill-Bereich beziehungsweise im Existenzgebiet der bikontinuierlichen Mikroemul- sionsphase). Die Technik des Mikroemulsionsflutens wurde bereits eingangs ausführlich beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung wird eine geeignete wässrige Formulierung der Tensidmischung, enthaltend mindestens ein Tensid (A) und mindestens ein Ten- sid (B) der allgemeinen Formel (I) durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Mit dem Begriff „Rohöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht phasenreines Öl gemeint, sondern gemeint sind die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen.
Die Hauptwirkung der Tenside liegt in der Reduzierung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl - wünschenswerterweise auf Werte deutlich < 0,1 mN/m. Im Anschluss an das Einpressen der Tensidformulierung, dem so genannten„Tensidfluten" beziehungsweise bevorzugt das Winsor Typ III„Mikroemulsionsfluten", kann zur Aufrechterhaltung des Drucks Wasser in die Formation injiziert werden („Wasserfluten") oder bevorzugt eine höher viskose wässrige Lösung eines stark verdickend wirkenden Polymers („Polymerfluten"). Es sind aber auch Techniken bekannt, nach denen man die Tenside zunächst einmal auf die Formation einwirken lässt. Eine weitere bekannte Technik ist die Injektion einer Lösung aus Tensiden und verdickend wirkenden Polymeren gefolgt von einer Lösung aus verdickend wirkendem Polymer. Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des„Tensidflutens",„Wasserflutens" und des„Polymerflutens" bekannt und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wässrige Tensidformulierung, welche die erfindungsgemäße Tensidmischung enthält, eingesetzt. Neben Wasser können die erfindungsgemäßen Formulierungen optional auch noch mit Wasser mischbare oder zumindest in Wasser dispergierbare organische oder sonstige Mittel enthalten. Derartige Zusätze dienen insbesondere zur Stabilisierung der Tensidlösung während der Lagerung beziehungsweise des Transports zum Ölfeld. Die Menge derartiger zusätzlicher Lösungsmittel sollte aber im Regelfall 50 Gew.- %, bevorzugt 20 Gew.-% nicht überschreiten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ausschließlich Wasser zum Formulieren verwendet. Beispiele mit Wasser mischbarer Lösungsmittel umfassen insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propa- nol, Butanol, sek-Butanol, Pentanol, Butylethylenglykol, Butyldiethylenglykol oder Butyltriethyl- englykol.
Daneben kann die Tensidformulierung auch noch weitere Komponenten enthalten, wie bei- spielsweise C4- bis Cs-Alkohole und/oder basische Salze (sogenanntes „alkali Surfactant flooding"). Mit derartigen Zusätzen kann beispielsweise die Retention in der Formation reduziert werden. Das Mengenverhältnis der Alkohole bezüglich der eingesetzten Gesamt-Tensidmenge beträgt in der Regel mindestens 1 :1 - es kann jedoch auch ein deutlicher Überschuss an Alkohol verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Tensidformulierung mindestens ein basisches Salz. Dabei ist das mindestens eine basische Salz bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid und Silicaten.
Die Menge an basischen Salzen beträgt typischerweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wässrige Tensidformulierung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dem mindestens einen basischen Salz mindestens ein Chelatbildner (beispielsweise EDTA) zugesetzt - typischerweise 0,03 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf dies gesamte wässrige Tensidformulierung.
Die wässrige Tensidformulierung gemäß der Erfindung kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weiterhin mindestens ein auf Acrylamid-basiertes Homopolymer oder Copolymer enthalten. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Acrylamid und Methacrylamid sowie Derivate davon, wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, Ν,Ν'- Dimethyl(meth)acrylamid sowie N-Methylolacrylamid.
In diesem Zusammenhang sind weiterhin Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2- Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3- methylbutansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure oder Phosphon- säuregruppen umfassende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N- (Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren zu nennen. Die oben genannten Verbindungen können selbstverständlich nicht nur in der dargestellten Säureform eingesetzt werden, sondern auch in Form entsprechender Salze.
Die erfindungsgemäße Tensidformulierung kann neben der Tensidmischung, enthaltend mindestens ein anionisches Tensid (A) und mindestens eine nichtionisches Tensid (B) der allge- meinen Formel (I) noch weitere Tenside enthalten. Bei diesen weiteren Tensiden kann es sich insbesondere auch um oligomere oder polymere Tenside handeln. Mit derartigen polymeren Co-Tensiden lässt sich vorteilhaft die zur Bildung einer Mikroemulsion notwendige Menge an Tensiden reduzieren. Derartige polymere Co-Tenside werden daher auch als„Mikroemulsions- booster" bezeichnet. Beispiele derartiger polymerer Tenside umfassen amphiphile Block- Copolymere, die mindestens einen hydrophilen und mindestens einen hydrophoben Block umfassen. Beispiele umfassen Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Block-Copolymere, Polyisobu- ten-Polyethylenoxid-Block-Copolymere sowie Kammpolymere mit Polyethylenoxid-Seitenketten und einer hydrophoben Hauptkette, wobei die Hauptkette bevorzugt im Wesentlichen Olefine oder (Meth)acrylate als Baueinheiten umfasst. Der Begriff „Polyethylenoxid" soll hierbei jeweils Propylenoxideinheiten umfassende Polyethylenoxidblöcke gemäß obiger Definition einschließen. Nähere Einzelheiten zu derartigen Tensiden sind in WO 2006/131541 A1 offenbart. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Tensidmischung, enthaltend mindestens ein anionisches Tensid (A) und mindestens eine nichtionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (I), mindestens 30 Gew.-% bezüglich des Anteils aller vorhandenen Tenside, also den Tensiden (A) und (B) sowie optional vorhandenen Tensiden. Bevorzugt beträgt der Anteil mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%
Die Lagerstätten, in denen das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, weisen in der Regel eine Temperatur von mindestens 10°C, beispielsweise von 10 bis 150°C, bevorzugt von 15 bis 120°C auf. Die Gesamtkonzentration aller Tenside zusammen beträgt 0,05 bis 5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung, bevorzugt 0, 1 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 0,5 Gew.-%. Der Fachmann trifft, je nach den gewünschten Eigenschaften, insbesondere je nach den Verhältnissen in der Erdölformation, eine geeignete Auswahl. Für den Fachmann ist hierbei klar, dass sich die Konzentration der Tenside nach dem Injizieren in die Formation ändern kann, weil sich die Formulierung mit Formationswasser vermischen kann oder Tenside auch an festen Oberflächen der Formation absorbieren können. Es ist der große Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Tensidmischung, dass sie zu einer besonders starken Erniedrigung der Grenzflächenspannung führt.
Es ist selbstverständlich möglich und auch empfehlenswert, zunächst ein Konzentrat herzustellen, das erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zum Injizieren in die Formation verdünnt wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Tensidmischung, enthaltend mindestens ein anionisches Tensid (A) und mindestens eine nichtionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) für das erfindungsgemäße Verfahren in Form eines wässrigen Konzentrats enthaltend nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser und mindestens 80 Gew-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Tensidmischung, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, bereitgestellt. Dementsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung ein wässriges Konzentrat der erfindungsgemäßen Tensidmischung, umfassend mindestens ein Tensid (A) und mindestens ein Tensid (B) der allgemeinen Formel (I). In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Konzentrat nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.- % Wasser und mindestens 80 Gew-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Tensidmischung, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Tensid (A) zu Tensid (B) in dem Konzentrat im Bereich von 51 : 49 bis 95 : 5.
Das erfindungsgemäße Konzentrat kann am Einsatzort mit den weiteren Komponenten der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Tensidformulierung vermischt und auf die gewünschte Endkonzentration der Tensidmischung, enthaltend mindestens ein Tensid (A) und mindesten ein Tensid (B) der Formel (I), eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mindestens eine nichtionische Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) für das erfindungsgemäße Verfahren in Form eines wässrigen Konzentrats enthaltend nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser und mindestens 80 Gew-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% mindestens eines Tensids (B), bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, bereitgestellt.
Dementsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung ein wässriges Konzentrat, enthaltend nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser und mindestens 80 Gew-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids (B) der allgemeinen Formel (I)
R-0-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H (I),
wobei
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen steht;
EO für Ethylenoxy; und
PO für Propylenoxy steht;
x für eine Zahl von 5 bis 25;
y für eine Zahl von 1 bis 9; und
z für eine Zahl von (x - 4) bis (x + 4) steht, jedoch mindestens 5 und höchstens 25 ist; wobei die Summe aus x + y + z für eine Zahl von 1 1 bis 49 steht, und wobei die Einheiten (EO)x, (PO)y und (EO)z blockweise in der in Formel (I) angegebenen Reihenfolge angeordnet sind.
Dabei gelten für das mindestens eine Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten bevorzugten Ausführungsformen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Konzentrat keine weiteren Komponenten neben Wasser und dem mindestens einem Tensid (B) der allgemeinen Formel (I). Bei dem Wasser kann es sich um Wasser mit weniger als 1 Gew.-% Salzgehalt, Leitungswasser oder vollentsalztes Wasser handeln.
Es hat sich gezeigt, dass bereits durch die Zugabe von geringen Mengen von nicht mehr als 20 Gew-% Wasser zu dem mindestens einen Tensid (B) der Formel (I) ein kältestabiles, flüssiges Konzentrat erhalten wird, welches in einer bevorzugten Ausführungsform einen Schmelzpunkt von unter 4°C aufweist. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Konzentrat, umfassend Wasser und das mindestens einem Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) bei einer Temperatur von 4 °C eine Viskosität von weniger als 3000 mPas, bevorzugt weniger als 2600 mPas und besonders bevorzugt von weniger als 2000 mPas auf.
Das erfindungsgemäße Konzentrat kann am Einsatzort mit den weiteren Komponenten der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Tensidformulierung vermischt und auf die gewünschte Endkonzentration des mindestens einen Tensids (B) der Formel (I) eingestellt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren.
Beispiele
Teil I: Synthese der verwendeten Tenside
Die Herstellung der iCi7-Alkylalkoxylate mit einem Verzweigungsgrad von 3,1 kann analog der in der WO 2009/124922 A1 beschriebenen Prozedur erfolgen. Der Rest 1C17 steht für den verzweigten Alkylrest 1C17H35. Der daraus abgeleitete iCi7-Alkohol ist ein primärer Alkohol.
Synthesebeispiel 1 : 1C17 - 0 - 9 EO - 2 PO - 9 EO - H In einem 21 Autoklaven mit Rührer wurde iCi7-Alkohol (301 ,1 g, 1 ,18 mol, 1 ,0 eq) mit 5,48 g einer wässrigen KOH-Lösung, die 50 Gew.-% KOH (Kaliumhydroxid) enthält, versetzt. Dabei betrug die Menge an KOH 0,2 Gew.-% des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wurde die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wurde dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von circa 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 130°C erhöht. Es wurde wieder auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Das Ethylenoxid (465,8 g, 10,6 mol, 9 eq) wurde bei 125°C-135°C bis 3 bar absolut zudosiert. Anschließend wurde 0,5 h bei 130°C nachgerührt und auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Das Propylenoxid (136,4 g, 2,35 mol, 2,0 eq) wurde bei 125- 135°C bis 3 bar absolut zudosiert und 2 h bei 130°C nachreagiert. Es wurde wieder auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Das Ethylenoxid (465,8 g, 10,6 mol, 9 eq) wurde bei 125°C-135°C bis 3 bar absolut zudosiert. Anschließend wurde 0,5 h bei 130°C nachgerührt. Es wurde mit N2 gespült, auf 80°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wurde mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert. Alternativ kann die Neutralisierung auch mit handelsüblichen Magnesium-Silikaten erfolgen, welche anschließend abfiltriert werden.
Das helle Produkt wurde mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDC , einer Gel-Permeations- Chromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute (1362 g, 99%) ermittelt. Die Analyse bestätigte die gewünschte Struktur 1C17 - 0 - 9 EO - 2 PO - 9 EO - H.
Synthesebeispiel 2: \Cn - 0 - 18 EO - 2 PO - H
I n einem 21 Autoklaven mit Rührer wurde iCi7-Alkohol (256, 1 g, 1 ,00 mol, 1 ,0 eq) mit 4,67 g einer wässrigen KOH-Lösung, die 50 Gew.-% KOH enthält, versetzt. Dabei betrug die Menge an KOH 0,2 Gew.-% des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wurde die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wurde dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von circa 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 140°C erhöht. Es wurde wieder auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Das Ethylenoxid (796,0 g, 18, 1 mol, 18 eq) wurde bei 135-145°C bis 3 bar absolut zudosiert. Anschließend wurde 0,5 h bei 140°C nachgerührt und auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Das Propylenoxid (1 16, 1 g, 2,00 mol, 2,0 eq) wurde bei 135-145°C bis 3 bar absolut zudosiert und 2 h bei 140°C nachreagiert. Anschließend wurde mit N2 gespült, auf 80°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wurde mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert.
Alternativ kann die Neutralisierung auch mit handelsüblichen Magnesium-Silikaten erfolgen, welche anschließend abfiltriert werden.
Das helle Produkt wurde mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCb, einer Gel-Permeations- Chromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute (1 156 g, 99%) ermittelt. Die Analyse bestätigte die gewünschte Struktur 1C17 - 0 - 18 EO - 2 PO - H. Synthesebeispiel 3: 1C17 - 0 - 2 PO - 18 EO - H
In einem 21 Autoklaven mit Rührer wurde iCi7-Alkohol (219,5 g, 0,86 mol, 1 ,0 eq) mit 4,0 g einer wässrigen KOH-Lösung, die 50 Gew.-% KOH enthält, versetzt. Dabei betrug die Menge an KOH 0,2 Gew.-% des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wurde die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wurde dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von circa 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 140°C erhöht. Das Propylenoxid (99,5 g, 1 ,71 mol, 2,0 eq) wurde bei 135-145°C bis 3 bar absolut zudosiert und 2 h bei 140°C nachreagiert. Es wurde auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Das Ethylenoxid (679,1 g, 15,4 mol, 18 eq) wurde bei 135°C-145°C bis 3 bar absolut zudosiert. Anschließend wurde 0,5 h bei 140°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 80°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wurde mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert. Alternativ kann die Neutralisierung auch mit handelsüblichen Magnesium-Silikaten erfolgen, welche anschließend abfiltriert werden.
Das helle Produkt wurde mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDC , einer Gel-Permeations- Chromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute (990 g, 99%) ermittelt. Die Analyse bestätigte die gewünschte Struktur 1C17 - O - 2 PO - 18 EO - H.
Synthesebeispiel 4: 1C17 - O - 18 EO - H I n einem 21 Autoklaven mit Rührer wurde iCi7-Alkohol (256,5 g, 1 ,00 mol, 1 ,0 eq) mit 4, 1 9 g einer wässrigen KOH-Lösung, die 50 Gew.-% KOH enthält, versetzt. Dabei betrug die Menge an KOH 0,2 Gew.-% des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wurde die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wurde dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von circa 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 120°C erhöht. Das Ethylenoxid (792 g, 18,0 mol, 18 eq) wurde bei 125-135°C bis 3 bar absolut zudosiert. Anschließend wurde 0,5 h bei 125-135°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 80°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wurde mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert.
Alternativ kann die Neutralisierung auch mit handelsüblichen Magnesium-Silikaten erfolgen, welche anschließend abfiltriert werden.
Das helle Produkt wurde mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCb, einer Gel-Permeations- Chromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute (1039 g, 99%) ermittelt. Die Analyse bestätigte die gewünschte Struktur 1C17 - 0 - 18 EO - H.
Teil I I : Anwendungstechnische Versuche A) Messung der Trübungspunkte
Es wurden Trübungspunkte der Tenside in salzhaltigem Wasser gemessen. Dazu wurde 1 g Tensid in 100 g einer 10%-igen NaCI-Lösung gelöst und erwärmt bis eine Trübung eintrat. Man ließ langsam abkühlen und notierte die Temperatur, bei der die Lösung wieder klar wurde (Trübungspunkt Verfahren C nach EN 1890).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Trübungspunkt 1 % Tensid in 10%iger NaCI
Beispiel Tensid
[°C]
1 1C17 - 0 - 9 EO - 2 PO - 9 EO - H 58
V2 iCi7 - 0 - 18 EO - 2 PO - H 53
V3 1C17 - O - 2 PO - 18 EO - H 63
V4 iCi7 - 0 - 18 EO - H 67 Der Trübungspunkt gibt bei Alkylalkoxylaten an, ab welcher Temperatur sie in Wasser beziehungsweise Salzwasser nicht mehr gelöst sind. Beträgt der Trübungspunkt eines Alkylalkoxyla- tes bestimmter Konzentration in Wasser eine bestimmte Temperatur, so ist das Tensid unterhalb dieser Temperatur klar gelöst, während es darüber als zweite Phase separiert. Würde man eine solche Lösung bei Temperaturen, welche über dem Trübungspunkt liegen, injizieren, so würde sich das Tensid während des Flutprozesses von der restlichen injizierten Flüssigkeit abtrennen und gegebenenfalls die Poren des Gesteins verstopfen.
Eine Erhöhung des Salzgehaltes im Wasser führt zu einer Absenkung des Trübungspunktes. Dem könnte beispielsweise durch Verwendung von Alkylethoxylaten mit einem höheren Ethoxy- lierungsgrad begegnet werden, da sich der Trübungspunkt eines Alkylethoxylate generell mit steigender Anzahl an Ethylenoxy-Einheiten im Tensid erhöht. Diese weisen jedoch einen vergleichsweise hohen und, wie unter Punkt B) noch erläutert wird, nachteiligen Schmelzpunkt auf. Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, weist das erfindungsgemäße Tensid (Beispiel 1 ) einen Trübungspunkt von 58°C auf, welcher höher liegt als der Trübungspunkt der Vergleichsverbindung in Vergleichsbeispiel V2 (53°C). Wie man sieht, hat die Position des PO-(Propylenoxy)-Blockes überraschenderweise eine Auswirkung auf den Trübungspunkt. Der Trübungspunkt der entsprechenden PO-freien Vergleichsverbindung in Vergleichsbeispiel V4 ist naturgemäß am höchsten. Jedoch ist es unerwartet, dass der Trübungspunkt in Beispiel 1 höher ist als der Trübungspunkt in Vergleichsbeispiel V2. Im Vergleichsbeispiel V3 wurde zwar ein höherer Trübungspunkt als für die Verbindung in Beispiel 1 erhalten. Wie jedoch in den folgenden Abschnitten gezeigt wird, weist dieses Tensid (V3) einen hohen Schmelzpunkt sowie eine geringe La- gerstabiltät bei niedrigen Temperaturen auf, was zu nachteiligen Anwendungseigenschaften, insbesondere bei niedrigen Temperaturen führt.
B) Messung der Schmelzpunkte
Es wurde der Schmelzpunkt der Verbindungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000022_0001
Alkylethoxylate, welche einen Schmelzpunkt von über 15°C aufweisen sind in ihrer Handhabung nachteilig, da sie in beheizbaren Transportgefäßen zum Einsatzort transportiert werden oder am Einsatzort wieder aufgeschmolzen werden müssen, was einen hohem Zeit- und Energieaufwand verursacht. Beispielweise würde das Aufschmelzen eines Gefäßes mit einer Tonne Inhalt mehrere Wochen dauern. Dieser Prozess könnte durch Anwenden von höheren Tempe- raturen von beispielsweise 150°C beschleunigt werden, dies würde jedoch zu Lasten des Al- kylalkoxylates sowie dessen Verpackungsmaterials gehen.
Wie jedoch in Tabelle 2 zu sehen ist, weist die erfindungsgemäße Verbindung (Beispiel 1 ) mit 9 bis 14°C einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt beziehungsweise niedrigeren Schmelzpunktbereich als die Verbindungen in den Vergleichsbeispielen V2, V3 und V4 auf. Auch hier sieht man wieder den überraschenden Einfluss der Position des PO-Blockes und seine Auswirkung auf den Schmelzpunkt beziehungsweise den Schmelzpunktbereich. Die Verbindungen in den Vergleichsbeispielen V2 und V3 sind deutlich höher schmelzend als die Verbindung in Beispiel 1 : bei Zimmertemperatur (20°C) ist die Verbindung in Beispiel 1 flüssig, während die Verbindungen aus den Vergleichsbeispielen V2 und V3 wachsartig bis fest sind. Das Alkylethoxylat in Vergleichsbeispiel V4 liegt auch bei 25 °C immer noch in festem Zustand vor.
C) Verhalten wässriger Konzentrate
Weiterhin wurde das Verhalten wässriger Konzentrate der Verbindungen untersucht. Zwischen 40 und 80 % Wirkstoffgehalt bildeten sich Gelphasen aus. Es wurden Wassermengen von maximal 20 Gew.-% bezüglich des Alkoxylates zugesetzt und die erhaltenen Konzentrate hinsichtlich Viskosität und Verhalten bei niedriger Temperatur untersucht. Die Verbindungen wurden eine Woche bei der jeweiligen Temperatur gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusam- mengefasst.
Tabelle 3
Figure imgf000023_0001
Für die Lagerung und den Transport eines Alkylalkoxylates ist es vorteilhaft, wenn der Schmelz punkt eines Konzentrates davon bei unter 4°C liegt. Dies erleichtert den Transport in kalten o der gemäßigten Klimazonen, sowie bei Temperaturen, wie sie im Frühling oder Herbst herrschen bzw. beim Einsatz bei der Off-Shore-Förderung, da der bereits unter Punkt B) aufgeführte hohen Zeit- und Energieaufwand zum Aufschmelzen des Konzentrates vermieden werden kann.
Es ist weiterhin von Vorteil, wenn das Tensidkonzentrat einen hohen Aktivanteil aufweist um einen erhöhten Energieverbrauch beim Transport zum Einsatzort und die damit verbundenen erhöhten Transportkosten zu vermeiden. Das Konzentrat sollte dabei eine Viskosität von weniger als 3000 mPas aufweisen, um pumpfähig zu sein.
Wie aus Tabelle 3 an den Beispielen 1 und 2 ersichtlich ist, erhält man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bereits durch die Zugabe von geringen Mengen Wasser (15 beziehungsweise 10 Gew.-%) bei 20°C klare, stabile Konzentrate, welche überraschenderweise auch bei niedrigen Temperaturen von 4°C klar und stabil blieben. Im Gegensatz dazu werden bei einer anderen Anordnung des PO-Blockes (wie in den Vergleichsbeispielen V3 bis V6 dargestellt) die Konzentrate bei niedrigen Temperaturen von 4°C fest. Die Vergleichsbeispiele V7 und V8 zeigen weiterhin, dass ein entsprechendes Alkylethoxylat durch Zugabe von geringen Mengen Wasser keine stabilen Konzentrate liefert. Die Viskositäten in Beispiel 1 und 2 sind im akzeptablen Bereich und erlauben ein Verpumpen sowohl bei Temperaturen von mehr als 20°C als auch insbesondere bei Temperaturen von unter 4 bis 20°C.
D) I FT Messungen
Zusätzlich wurden folgende Untersuchungen am Beispiel einer Lagerstätte mit schwerem Öl durchgeführt:
das Rohöl weist ungefähr 16°API auf
die Lagerstättentemperatur liegt bei circa 20°C
und das Reservoirwasser weist circa 16100 ppm TDS (total dissolved salt) auf.
Zu einer Lösung enthaltend 12000 ppm NaCI und 4100 ppm NaHCOs wurden 0,25% Na2C03, 0,1 % Alkylethersulfat (Ci6Cie - O - 7 PO - 0,1 EO - S03 " Na+), und eine variable Menge des jeweiligen Alkylalkoxylates gegeben. Die gesamte Tensidkonzentration sowie die Menge an Na2C03 beziehen sich auf die Aktivsubstanz und sind in Gewichtsprozent der wässrigen Phase angegeben. C16C18 steht hierbei für einen linearen, gesättigten Alkylrest bestehend aus C16H33 sowie C18H37. Der daraus abgeleitete Ci6Ci8-Alkohol ist ein primärer Alkohol.
Es werden Grenzflächenspannungen von Rohöl in Gegenwart der Tensidlösung bei 20°C per spinning-drop-Verfahren an einem SVT20 der Firma DataPhysics bestimmt. Dazu wird ein Öltropfen in eine mit saliner Tensidlösung gefüllter Kapillare bei 20°C injiziert und die Ausdehnung des Tropfens bei circa 4500 Umdrehungen pro Minute beobachtet und die zeitliche Entwicklung der Grenzflächenspannung notiert. Die Grenzflächenspannung I FT (oder s H) errechnet sich dabei - wie von Hans-Dieter Dörfler in„Grenzflächen und kolloid-disperse Systeme" Sprin- ger Verlag Berlin Heidelberg 2002 beschrieben - nach folgender Formel aus dem Zylinderdurchmesser dz, der Drehzahl w, und der Dichtedifferenz:
(drd2): s ii = 0,25 · dz 3 · w2 · (drd2)
Die Versuchsergebnisse zur Löslichkeit und zur Grenzflächenspannung nach 30 Minuten sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Figure imgf000025_0001
Wie in Tabelle 4 zu sehen ist, liefert eine erfindungsgemäße Verbindung in Beispiel 1 mit 0,0057 mN/m eine äußerst niedrige Grenzflächenspannung. Diese ist nochmals niedriger als in den Vergleichsbeispielen V2 und V3, in denen jeweils ein Tensid mit anderer Anordnung der Propylenoxy-Gruppen unter identischen Bedingungen getestet wurde. Man sieht einen überraschenden Einfluss der Position des PO-Blockes durch die Auswirkung auf die Grenzflächenspannung.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, bei dem eine wässrige Tensidformulierung umfassend eine Tensidmischung zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf < 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidmischung
a) mindestens ein anionisches Tensid (A), umfassend mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfat, Sulfonat und Carboxylat; und
b) mindestens ein nichtionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (I)
R-0-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H (I)
enthält,
wobei
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen steht;
EO für Ethylenoxy; und
PO für Propylenoxy steht;
x für eine Zahl von 5 bis 25;
y für eine Zahl von 1 bis 9; und
z für eine Zahl von (x - 4) bis (x + 4) steht, jedoch mindestens 5 und höchstens 25 ist; wobei die Summe aus x + y + z für eine Zahl von 1 1 bis 49 steht; und wobei die Einheiten (EO)x, (PO)y und (EO)z blockweise in der in Formel (I) angegebenen Reihenfolge angeordnet sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
R für einen verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R für einen verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit einem mittleren Verzweigungsgrad von 0,9 bis 3,9 steht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass y für Zahl von 1 bis 3 steht, und die Summe aus x + y + z eine Zahl von 1 1 bis 25 ergibt. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Tensid (A) ein Tensid der allgemeinen Formel (II)
R1-0-(CH2CH2(R2)-0)m-(CH2CH2-0)n-Y-X- M+ (II) ist, wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 36
Kohlenstoffatomen steht;
R2 unabhängig voneinander für einen linearen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht;
m für eine Zahl von 0 bis 99 steht;
n für eine Zahl von 0 bis 99 steht;
X" für eine -SO3 - oder -Ch CC -Gruppe steht;
Y für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende
Gruppe— (C1H21)— steht, wobei I eine natürliche Zahl von 1 bis 5 ist; und
M+ für ein Kation steht; wobei die Summe aus m + n für eine Zahl von 3 bis 99 steht und wobei die Einheiten
-(CH2CH(R2)-0)- und -(CH2CH2-O)- statistisch verteilt, alternierend oder in Form zweier, dreier, vierer Blöcke oder von mehr als vier Blöcken in beliebiger Reihenfolge vorliegen können.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine anionische Tensid (A) ein Alkylbenzolsulfonat ist, wobei der Alkylrest 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist; oder ein Olefinsulfonat mit 12 bis 28 Kohlenstoffatome ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Tensids (A) zu dem mindesten einen Tensid (B) im Bereich von 51 : 49 bis 95 : 5 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine nichtionische Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) in Form eines wässrigen Konzentrats enthaltend nicht mehr als 20 Gew.-% Wasser und mindestens 80 Gew.-% mindestens eines Tensids (B), bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, bereit gestellt wird.
Tensidmischung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegeben. 0. Wässrige Tensidformulierung, enthaltend eine Tensidmischung gemäß Anspruch 9.
1 1 . Tensidformulierung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration aller Tenside zusammen 0,05 bis 5 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung beträgt.
Tensidformulierung gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Tensidmischung, enthaltend mindestens ein Tensid (A) und mindestens ein Tensid (B) der allgemeinen Formel (I) mindestens 30 Gew.-% bezüglich des Anteils aller vorhandenen Tenside beträgt.
Nichtionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (I)
R-0-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H (I),
wobei
R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen steht;
EO für Ethylenoxy; und
PO für Propylenoxy steht;
x für eine Zahl von 5 bis 25;
y für eine Zahl von 1 bis 9; und
z für eine Zahl von (x - 4) bis (x + 4) steht, jedoch mindestens 5 und höchstens 25 ist; wobei die Summe aus x + y + z für eine Zahl von 1 1 bis 49 steht, und wobei die Einheiten (EO)x, (PO)y und (EO)z blockweise in der in Formel (I) angegebenen Reihenfolge angeordnet sind.
14. Wässriges Konzentrat, enthaltend nicht mehr als 20 Gew.-% Wasser und mindestens 80 Gew.-% einer Tensidmischung gemäß Anspruch 9, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, wobei das Gewichtsverhältnis von Tensid (A) zu Tensid (B) im Bereich von 51 : 49 bis 95 : 5 liegt.
15. Wässriges Konzentrat, enthaltend nicht mehr als 20 Gew.-% Wasser und mindestens 80 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, mindestens eines nichtionischen Tensids (B) der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 13.
16. Verwendung einer Tensidmischung gemäß Anspruch 9, einer Tensidformulierung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, eines nichtionischen Tensids gemäß Anspruch 13 oder eines Konzentrats gemäß Anspruch 14 oder 15 bei der Erdölförderung mittels Winsor Typ I II Mikroemulsionsflutens.
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