DE69715884T2

DE69715884T2 - Verfahren zur reinigung von lactamen

Info

Publication number: DE69715884T2
Application number: DE69715884T
Authority: DE
Inventors: Hubert Gayet; Philippe Leconte; Philippe Perrona
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2017-08-01
Also published as: JP2000507603A; FR2751962A1; RU2185374C2; JP3176937B2; US6100396A; CN1227541A; BR9710895B1; EP0922027A1; KR20000029665A; BR9710895A; DE69715884D1; FR2751962B1; WO1998005636A1; CA2261832C; EP0922027B1; KR100463477B1; CN1094124C; CA2261832A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Lactamen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder Behandlung mit Ionenaustauscherharze.
Unter den gängigsten Lactamen ist Caprolactam eine sehr wichtige Verbindung, nämlich Ausgangsmaterial für Polyamid 6, dessen Verwendung in der Welt beträchtlich ist.
Ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam und analog anderer Lactame besteht in der Durchführung einer cyclisierenden Hydrolyse des entsprechenden Aminonitrils, des Amino-6-capronitrils für das Caprolactam.
Eine einfache Destillation des so erhaltenen Lactams reicht nicht aus, um dem Lactam eine Reinheit zu verleihen, die für die Anwendungen des entsprechenden Polyamids verträglich ist. Dies ist insbesondere bei Caprolactam für Textilanwendungen des Polyamid 6 der Fall.
Es bleiben insbesondere noch äußerst wichtige Mengen an Aminonitril, die nicht umgewandelt wurden, sowie geringere Mengen, aber dennoch überschüssige Mengen anderer Nebenprodukte zurück.
Das Lactam und das Aminonitril, von dem es abgeleitet ist, wären theoretisch durch Destillation trennbar. Jedoch zeigt sich in der Praxis, dass sich infolge der Erwärmung wahrscheinlich eine gewisse Menge eines Additionsproduktes dieser beiden Verbindungen bildet, wobei sich das Additionsprodukt schließlich unter erneuter Freisetzung von Aminonitril, das man abtrennen möchte, zersetzt. Dies ist der Grund, warum eine einfache Destillation keine ausgezeichnete Trennung des Aminonitrils und des Lactams ermöglicht.
Das Patent WO-A-96/20923 empfiehlt ein Reinigungsverfahren für Caprolactam, das die folgende Abfolge von Arbeitsgängen umfasst. Zuerst wird das Caprolactam durch Reaktion des Amino- 6-capronitrils mit Wasser hergestellt, dann werden die schweren Verbindungen und die leichten Verbindungen des rohen Caprolactams getrennt, danach wird das Caprolactam, das aus der vorhergehenden Stufe stammt, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 50-150ºC und unter einem Druck von 1,5 bis 250 bar unter Erhalt eines Gemisches A behandelt; dieses wird entweder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel über eine Ionenaustauschersäule mit sauren Funktionen geführt oder in Gegenwart von Schwefelsäure destilliert, schließlich wird das Gemisch B1 oder B2, das in einer der zwei vorherigen Stufen erhalten wurde, in Gegenwart einer Base destilliert, um das reine Caprolactam zu erhalten.
Wenn man dieses Patent eingehend analysiert, stellt man fest, dass das Verfahren sehr eng mit der Reinigung des Caprolactams, das durch Hydrolyse in flüssiger Phase hergestellt wird, verbunden ist. Dies geht sehr deutlich aus den Durchführungsbeispielen der Erfindung hervor.
Man beobachtet auch, dass das beschriebene Reinigungsverfahren eine komplexes Verfahren ist, das mehrere Stufen umfasst. Es scheint auch sehr teuer zu sein und viel Energie zu verbrauchen, da die erste Stufe nach der Herstellung des Caprolactams praktisch darin besteht, die Gesamtheit der Produkte, die aus der Reaktion hervorgegangen sind, zu destillieren. Tatsächlich ist vorgesehen, die leichten Produkte zu destillieren, d. h. die Produkte, die niedrigere Siedepunkte haben, und die schweren Produkte abzutrennen, d. h. die Produkte, die die höchsten Siedepunkte haben. Dies umfasst notwendigerweise die Destillation der Gesamtheit des Caprolactams, das per Definition einen Siedepunkt zwischen denen der leichten Produkte und der schweren Produkte hat.
Die Anmelderin hat in Anbetracht der Lehre des Patents WO-A- 96/20923 überraschenderweise gefunden, dass die Lactame, die durch cyclisierende Hydrolyse der Aminonitrile in Dampfphase hergestellt werden, mit einer Reinheit in derselben Größenordnung wie die Lactame, die in flüssiger Phase hergestellt werden, erhalten werden können, wenn ein Reinigungsverfahren angewendet wird, das keine vorherige Destillation aller Bestandteile des Reaktionsgemisches, das aus der Hydrolysereaktion hervorgeht, umfasst.
Der einzige vorgeschaltete Arbeitsgang im erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren ist die Eliminierung von gebildetem Ammoniak, wobei diese Eliminierung am häufigsten in einer Destillation des Ammoniaks besteht.
Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfähren zur Reinigung eines Lactams, das aus der cyclisierenden Hydrolyse eines aliphatischen Aminonitrils in der Dampfphase stammt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lactam ohne vorherige Destillation und nachdem der Hauptteil des Ammoniaks, den es enthält, entfernt wurde, einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit. Hilfe eines Lösungsmittels, das ein Lösungsmittel mit saurem Charakter umfasst, unterzieht und/oder man das Lactam mit einem Kationenaustauscherharz in Kontakt bringt.
Das im vorliegenden Verfahren verwendete Lactam wird aus denen ausgewählt, die durch cyclisierende Hydrolyse eines aliphatischen Aminonitrils der allgemeinen Formel (I) in der Dampfphase erhalten werden:
N C-R-NH&sub2; (I)
worin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
Unter den Lactamen sind die wichtigsten die, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyamide 4, 5, 6 und 10 dienen und die ausgehend von den Aminonitrilen der Formel (I), worin das Symbol R eine lineare Alkylengruppe mit 3, 4, 5 oder 9 Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten werden.
Wie vorstehend erwähnt wurde, ist Caprolactam, dessen Polymerisation das Polyamid 6 liefert, das ausgehend von Amino-6-capronitril (oder Epsilon-capronitril) hergestellt wird und demnach eine gewisse Menge dieser letzten Verbindung enthält, das Lactam, das im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt wird.
Zur nicht beschränkenden Erläuterung des Herstellungsverfahrens von Lactamen durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitrilen der Formel (I) in der Dampfphase kann z. B. auf die Patente EP-A-0 659 741, US 2 357 484 oder WO-A-96/22974 verwiesen werden.
Das zu reinigende Lactam liegt vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung vor. Die Lactamkonzentration einer solchen Lösung ist im allgemeinen 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%. Nicht umgewandeltes Aminonitril stellt am häufigsten bis 5 Gew.-% des Lactams und vorzugsweise 0,1 bis 10% dieses Gewichts dar.
Der Ammoniak, der sich während der cyclisierenden Hydrolyse des Aminonitrils in einer molaren Menge, die der des Lactams entspricht, bildet, befindet sich noch teilweise in der Lösung des Lactams. Seine Eliminierung wird im allgemeinen durch Destillation durchgeführt.
Diese Destillation kann durch Erwärmen der Caprolactamlösung bis zu einer Temperatur von 100ºC bis 190ºC, vorzugsweise von 140ºC bis 160ºC unter einem absoluten Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt werden, allerdings werden diese Werte nicht als kritisch angesehen. Die Wahl der Verfahrensbedingungen erfolgt derart, dass so mehr als 50% und vorzugsweise mehr als 90% des Ammoniaks eliminiert werden, während nur ein relativ geringer Teil des Wassers destilliert wird, so dass man keine Lösung mit einer Lactamkonzentration von über 80 Gew.-% erhält.
Das Lösungsmittel mit saurem Charakter, das in der Flüssig- Flüssig-Extraktion verwendet wird, kann insbesondere eine Carbonsäure oder ein Alkylhydrogenphosphat und vorzugsweise ein Dialkylhydrogenphosphat sein. So kann man ein Dialkylhydrogenphosphat verwenden, in dessen Formel die Alkylgruppen linear oder verzweigt und vorzugsweise identisch sind und 1-12 Kohlenstoffatome haben. Unter diesen Verbindungen wird Di(2-ethylhexyl)-hydrogenphosphat am häufigsten verwendet, und zwar insbesondere wegen seiner großen Verfügbarkeit im Handel. Das Dialkylhydrogenphosphat kann einen gewissen Anteil an entsprechenden Monoalkylhydrogenphosphaten enthalten, wobei diese Verbindung gleichfalls während der Herstellung des Dialkylhydrogenphosphats gebildet wird. Im allgemeinen übersteigt dieser Anteil an Monoalkylhydrogenphosphat 20% nicht und liegt vorzugsweise unter 10 Gew.-% oder ist 10 Gew.-%. Als Carbonsäure kann man z. B. Heptansäure, Ethyl- 2-hexansäure nennen.
Wenn das Lösungsmittel mit saurem Charakter relativ viskos ist, kann es zweckdienlich sein, es zur Flüssig-Flüssig- Extraktion im Gemisch mit einer anderen organischen Flüssigkeit verwenden, die man im vorliegenden Text Verdünnungsmittel nennen wird. Dieses Verdünnungsmittel sollte unter den Verwendungsbedingungen wenig Lactam lösen. Die Löslichkeit des Lactams im Verdünnungsmittel ist im allgemeinen bei 25ºC 200 g/l oder schlechter und vorzugsweise 100 g/l oder weniger.
Der Anteil des Verdünnungsmittels in der Flüssigkeit, die zur Durchführung der Flüssig-Flüssig-Extraktion des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, variiert üblicherweise zwischen 0 Gew.-% und 80 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 Gew.-% und 60 Gew.-%.
Die Extraktion erfolgt nach bekannten Verfahren wie z. B. Zirkulation der Lactamlösung und des Extraktionslösungsmittels im Gegenstrom, wobei der Ausdruck Extraktionslösungsmittel das Lösungsmittel mit saurem Charakter wie auch seine Gemische mit einem Verdünnungsmittel umfasst.
Herkömmlicherweise gruppiert man bei der Flüssig-Flüssig- Extraktions-Kontaktmittel, die mehrstufig vom Typ Mischer- Dekanteur sind, oder differentiell vom Typ Gravitationssäule sind. Diese zweite Familie teilt sich in zwei Unterfamilien: die nicht bewegten Säulen und die mechanisch bewegten Säulen. Im ersten Fall handelt es sich im Wesentlichen um gepackte Säulen oder um Säulen mit perforierten Platten, wobei es sich im zweiten Fall im Wesentlichen um gepulste oder bewegte Säulen handelt.
Die Wahl der Technologie ermöglicht es, den besten Kompromiss zwischen den Kosten bei der Investition und beim Betrieb und der Wirksamkeit unter Berücksichtigung verschiedener Kriterien wie z. B. das Verhältnis der Phasenlösungsmittel/zu reinigendes Produkt, Extraktionswirksamkeit, Rückstau am Boden der Apparatur, Gesamtflüssigkeitsvolumen in der Apparatur, Kapazität zur Behandlung der Lösungen, die Verunreinigungen in Suspension enthalten, Korrosion der verwendeten Materialien, zu erreichen.
Das Volumenverhältnis zwischen der wässrigen Lactamlösung, die der Extraktion unterzogen wird, und dem Extraktionslösungsmittel variiert üblicherweise zwischen 1/5 und 5/1. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 2/1 und 1/2.
Die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, kann insbesondere zwischen 10ºC und 90ºC liegen. Man arbeitet vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 80ºC.
Die Kationenaustauscherharze sind polymere Harze, die Funktionen mit saurem Charakter tragen. Sie sind allgemein, aber nicht ausschließlich, Harze, die Sulfonsäurefunktionen oder Carbonsäurefunktionen tragen. Man könnte gleichermaßen Kationenaustauscherharze mit komplexierendem Charakter verwenden, die im vorliegenden Text von den Harzen mit sauren Funktionen mit umfasst werden. Diese Kationenaustauscherharze mit komplexierendem Charakter besitzen im allgemeinen Funktionen des Imidodiessigsäure- oder Aminophosphonsäuretyps. Diese Produkte, die weniger häufig verwendet werden und einen höheren Preis haben als die anderen Kationenaustauscherharze, sind auch selektiver und wirksamer, und zwar infolge der Kombination der Ionenaustauschereigenschaften und der Komplexierungseigenschaften.
Die Sulfonsäureharze gehören zu zwei Typen: die Harze mit Gelstruktur, bei denen die innere Porosität der Kügelchen natürlich ist, die Harze mit makroporöser Struktur, bei denen die innere Porosität künstlich ist und durch das Vorliegen von Kanälen bestimmt wird (Durchmesser der Poren bis zu 150 nm).
Die makroporösen Harze sind stärker vernetzt als die Harze des Geltyps. Der Vernetzungsgrad entspricht dem Gehalt an Divinylbenzol in Gewichtsprozent im Monomeren.
Im allgemeinen zieht die Erhöhung des Vernetzungsgrads eine Erhöhung des Gehalts an oxidierendem Medium, der Härte der Perlen und somit der Beständigkeit gegenüber Abrieb und osmotischen Spannungen (Druck in den Poren infolge der Größenänderung der fixierten Ionen und ihrer Hydrathülle), der Beständigkeit gegenüber interner Übertragung, die in einer dichteren Struktur begründet liegt (Zirkulationsgeschwindigkeit der Ionen in der schwächeren Porosität), der Affinität und der Selektivität des Harzes für die verschiedenen Ionenarten, mit sich. Dagegen beobachtet man eine Verringerung der Gesamtaustauschkapazität und der Wirksamkeit der Elution.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Kationenaustauscherharze mit Sulfonsäurefunktionen und makroporöser Struktur besonders zweckdienlich. In der Tat verleiht diese Struktur den Harzperlen eine höhere Festigkeit, wenn sich die Natur des Milieus zwischen der Adsorption und den anderen Phasen des Zyklus ändert: Milieu mit organischem Charakter für die Adsorption, wässriges Milieu für die Waschgänge und die Elution.
Die wässrige Lactamlösung kann mit dem Kationenaustauscherharz ohne Zusatz eines dritten Lösungsmittels in Kontakt gebracht werden. Wenn notwendig, kann sie mit Wasser verdünnt werden.
Zur Information, die Lactamlösung, die durch ein Kationenaustauscherharz behandelt wurde, umfasst im allgemeinen 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% gelöste Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der Lösung; sie umfasst am häufigsten 20% bis 80%.
Zur industriellen Durchführung werden die Behandlungen an Harz ganz allgemein an einer Säule durchgeführt und vorzugsweise werden mindestens zwei Säulen verwendet, die abwechselnd betrieben werden.
Der Behandlungszyklus an einem Harzbett besteht im allgemeinen aus einer Adsorptionsstufe, einer Waschstufe nach Adsorption, einer Regenerationsstufe des Betts durch Inkontaktbringen mit einer Lösung einer Protonenmineralsäure und einer Waschstufe nach Elution des Regenerationsflusses.
Die Adsorptionsstufe besteht im Kationenaustausch (Protonen und Ammonium) zwischen dem Harz und der zu behandelnden Lactamlösung (Einspeisungslösung). Der Strom der Lösung im Bett kann entweder von oben nach unten (Verfahren mit Festbett) oder von unten nach oben (Verfahren mit Wirbelbett) durchgeführt werden. Der Betrieb wird unterbrochen, wenn die Sättigungsfront das Ende des Harzbettes erreicht.
Die Spülung nach der Adsorption hat das Hauptziel, die Verunreinigung des Eluats durch die Beschickungslösung, die am Ende der Adsorption im Harzbett enthalten ist, zu vermeiden. Sie erfolgt im allgemeinen mit Wasser und kann in zwei aufeinander folgenden Stufen durchgeführt werden. Die erste Stufe des Waschens besteht in der Verdrängung der Einspeisungslösung, die am Ende der Adsorption im interstitiellen Volumen enthalten ist, um sie für ihre Verwertung wiederzugewinnen. Die Wassermenge, die im allgemeinen notwendig ist, entspricht dem interstitiellen Volumen des Betts (oder der externen Porosität des Betts), unter der Annahme, dass die Flüssigkeitsverteilung beim Eintritt korrekt ist und das Bett keinen bevorzugten Durchgang aufweist. Die zweite Stufe des Waschens besteht im Waschen des Harzes, um die Poren der Perlen des Harzes von Spuren der Einspeisungslösung zu befreien. Die Wassermenge hängt demnach von der Natur des Harzes (innere Porosität) wie auch von den Arbeitsbedingungen ab (insbesondere der Geschwindigkeit des Wasserflusses im Bett). Allgemein ist der Materialtransfer zwischen den Poren und der Waschlösung durch die Kinetik der inneren Diffusion in den Perlen limitiert.
Die Regeneration des Harzes besteht in der Behandlung (insbesondere in Form des Durchperlens) mit Hilfe einer Lösung einer Protonenmineralsäure wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure. Diese Lösung ist im allgemeinen konzentriert. Sie enthält z. B. 1 bis 3 Äquivalente H&spplus; pro Liter. Dieser Vorgang erlaubt die Regeneration der aktiven Stellen in Form von Protonen und führt entsprechend der verwendeten Säure zur Bildung eines Eluats, das reich an Sulfaten, Nitraten oder Chloriden der auf dem Harz festgehaltenen Amine, insbesondere von Aminocapronitril, ist.
Die Strömungsrichtung der Flüssigkeit in dieser Regenerationsstufe kann dieselbe wie die der Adsorptionsstufe sein (Regeneration im Gleichstrom) oder kann umgekehrt sein (Regeneration im Gegenstrom). Dieser zweite Regenerationstyp bietet im allgemeinen eine überlegenere Wirksamkeit und ist meist bevorzugt. Die Regeneration im Gleichstrom erfolgt mit einer Durchgangsrichtung der Flüssigkeit in das Harzbett, die sowohl aufsteigend wie absteigend sein kann. Im ersten Fall muss das Bett fixiert sein (z. B. durch einen leichten Druck eines Inertgases von oben auf das Bett), um die Fluidisierung der Harzperlen zu vermeiden. Dieses Abheben des Bettes hätte zur Folge, dass einerseits die Wirksamkeit der Elution reduziert wäre, andererseits die verschiedenen Schichten des Harzbetts, die mehr oder weniger gut regeneriert sind, vermischt würden. Im zweiten Fall ist es nicht notwendig, eine Fixierung des Bettes vorzusehen. Dagegen ist eine solche Fixierung während der Adsorptionsstufe, die von unten nach oben erfolgt, notwendig. Eine solche mechanische Fixierung geschieht z. B. durch ein dazwischenliegendes Saugsieb.
Die Waschstufe nach der Regeneration kann wie die Waschstufe nach der Adsorption aus zwei aufeinanderfolgenden Stufen bestehen: Verdrängung des interstitiellen Volumens und Waschen der Harzperlen, um die letzten Säurespuren, die in den Poren der Perlen enthalten sind, zu eliminieren. Die Richtung des Waschens ist dieselbe wie die der Regeneration.
Obgleich das Reinigungsverfahren des Lactams, das vorstehend beschrieben wurde, bereits zu einem Lactam mit richtiger Reinheit führen würde, ist es für die meisten Anwendungen des Lactams und insbesondere des Caprolactams vorteilhaft, dass der Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder der Stufe des Leitens über saures Harz eine Hydrierungsstufe für die Verbindungen der Lactamlösung, die Unsättigungen umfassen, vorausgeht oder dass die genannten Stufen durch eine Hydrierung vervollständigt werden. Diese Verbindungen sind prinzipiell die Verbindungen, die Nitrilfunktionen besitzen, wie das Ausgangsaminonitril, oder bestimmte Nebenprodukte, die Iminfunktionen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
Die Hydrierung wird vorzugsweise vor dem Leiten über Harz und/oder der Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt, wobei diese letzten Behandlungen es auch ermöglichen, die gebildeten Amine durch Hydrierung zu entfernen.
Diese Hydrierungsstufe wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC unter einem Druck von 1 bis 100 bar und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt.
Als Hydrierungskatalysator kann man die Katalysatoren auf der Basis von Raney-Nickel und/oder Raney-Kobalt, die gegebenenfalls, aber vorzugsweise ein Dotierungselement enthalten, das aus den Gruppen IVb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems ausgewählt ist, wie diese im Handbook of Chemistry and Physics, 51. Ausgabe (1970-1971) publiziert ist, genannt werden.
Der Katalysator auf der Basis von Raney-Nickel und/oder Raney- Kobalt, der in dem Verfahren verwendet wird, kann außer Nickel und Kobalt und den Restmengen des eliminierten Metalls der ursprünglichen Legierung während der Katalysatorherstellung, d. h. im allgemeinen Aluminium, ein oder mehrere andere Dotierungselemente wie z. B. Chrom, Titan, Molybdän, Wolfram, Eisen, Zink, enthalten.
Unter den Dotierungselementen werden Chrom und/oder Eisen und/oder Titan als am günstigsten angesehen. Diese Dotierungsmittel stellen üblicherweise, ausgedrückt in Gewicht pro Gewicht an Nickel oder an Kobalt, 0% bis 15% und vorzugsweise 0,1% bis 10% dar.
Der Katalysator kann auch durch ein Metall gebildet werden, das im allgemeinen ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist, wie z. B. Ruthenium, Rhodium, Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Nickel oder Kobalt, abgeschieden auf einem Träger, der im allgemeinen ein Metalloxid ist, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminosilikate, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid.
In den metallischen Trägerkatalysatoren stellt das Metall im allgemeinen 0,1 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% des Trägers dar.
Die Hydrierungsstufe kann durch eine Oxidationsstufe vervollständigt oder durch diese ersetzt werden. Vorzugsweise ist die Oxidationsstufe eher eine Ersatzstufe für die Hydrierungsstufe als eine zusätzliche Stufe.
Die Oxidation kann mit Hilfe von Wasserstoffperoxid, Ozon oder oxidierenden Salzen wie Kaliumpermanganat erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Oxidation mit Wasserstoffperoxid in basischem Milieu, insbesondere in einem Milieu, das ein Alkalimetallsalz enthält.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren eine Oxidationsstufe umfasst, kann diese der Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder der Stufe des Leitens über saures Harz vorausgehen oder folgen, wird aber vorzugsweise nach der Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder der Stufe des Leitens über saures Harz durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedenfalls vorzugsweise durch die Isolierung des Caprolactams durch Destillation, ausgehend von seiner wässrigen Lösung, die den verschiedenen vorstehend detailliert beschriebenen Reinigungsstufen unterzogen wurde, vervollständigt.
Diese Destillation wird unter den Bedingungen durchgeführt, die üblicherweise für Caprolactam angewendet werden. So wird sie vorzugsweise unter einem Druck, der unter Atmosphärendruck liegt, durchgeführt, um zu vermeiden, dass das Caprolactam während einer längeren Zeitdauer erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist. Der absolute Druck wird am häufigsten zwischen 100 Pa und Atmosphärendruck liegen und vorzugsweise zwischen 100 Pa und 20 kPa liegen. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, eine Temperatur von ungefähr 150ºC während der Destillation im Siedekessel nicht zu überschreiten. Vorteilhafterweise wird die Destillation in Gegenwart einer Base durchgeführt. Die Base kann unter den Alkalimetallhydroxiden, den Erdalkalimetallhydroxiden, den Alkalimetallcarbonaten und Ethalkalimetallcarbonaten ausgewählt werden. Am häufigsten ist die verwendete Base Natriumhydroxid.
Die Apparatur, die für diese Destillationsstufe verwendet wird, ist die Apparatur, die üblicherweise eingesetzt wird. Sie wird vorteilhafterweise eine Destillationssäule verwenden, die eine relativ wichtige Zahl theoretischer Böden, vorzugsweise mindestens 10 theoretische Böden, besitzt.
Die eingesetzte Menge an Base, ausgedrückt als Gewichtsprozent, bezogen auf das Caprolactam, liegt im allgemeinen zwischen 0,01% und 2%.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1

Ein Rohgemisch, das aus einer cyclisierenden Hydrolysereaktion von Amino-6-capronitril (ACN) stammt, das vorher für 30 min bei 90ºC zur Entfernung von Ammoniak, den es enthielt, eingedampft worden war, hat die folgende Zusammensetzung:
- ACN: 0,870 Gew.-%
- Caprolactam (CPL): 59,10 Gew.-%
- Nebenprodukte: 3,17 Gew.-%
- Wasser: Ergänzung zu 100 Gew.-%.
Eine Probe aus 299 g dieses Gemisches wird mit 600 g eines Gemisches, das 30 Gew.-% Di(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat und 70 Gew.-% Cyclohexan enthält, bei einer Temperatur von 50ºC in Kontakt gebracht. Nach Einstellung des Gleichgewichts wird die Dispersion dekantiert und es wird eine Probe aus jeder der zwei Phasen entnommen, um die Verteilung von ACN und CPL zu verfolgen.
Der Vorgang wird mit der wässrigen Phase, die aus der ersten Extraktion (oder ersten Extraktionsstufe) stammt, mit 366 g desselben Gemisches aus Di(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat und Cyclohexan, aber bei einer Temperatur von 34ºC (zweite Extraktionsstufe) wiederholt.
Die in den beiden Extraktionsstufen erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Der Koeffizient m entspricht dem Verhältnis der Massegehalte der betrachteten Verbindungen in den zwei Phasen im Gleichgewicht. TABELLE 1

BEISPIELE 2 BIS 5

Ein Rohgemisch, das aus einer Reaktion der cyclisierenden Hydrolyse von Amino-6-capronitril (ACN) stammt, das vorher für 30 min bei 90ºC eingedampft worden war, um Ammoniak, den es enthielt, zu verdampfen, zeigt die folgende Zusammensetzung:
- ACN: 5,30 Gew.-%
- Caprolactam (CPL): 56,90 Gew.-%
- leichte Nebenprodukte (werden bei der Chromatographie vor CPL eluiert): 0,14 Gew.-%
- schwere Nebenprodukte (werden nach CPL eluiert): 0,58 Gew. -%
- Wasser: Ergänzung zu 100 Gew.-%.
Dieses Einspeisungsgemisch wird mit einer Menge an makroporösem Sulfonharz (der Marke Amberlite 252 H®), die in der folgenden Tabelle 2 angegeben ist, behandelt. Dieses Harz, das in der Protonenform im Handel ist, wird vorher mit Wasser und mit Ethanol gewaschen.
Zwei Volumenverhältnisse Einspeisungsgemisch/feuchtes Harz werden verwendet. Dieses Verhältnis wird so bestimmt, dass das Verhältnis (ausgedrückt in Äquivalenten) zwischen der Ionenladung der Lösung (ausschließlich unter Berücksichtigung von ACN) und der theoretischen Zahl der aktiven Stellen des Sulfonharzes etwa 1 (Beispiel 2) und etwa 0,3 (Beispiel 3) ist.
Die Behandlung besteht darin, dass ein bestimmtes Volumen Einspeisungsgemisch und eine festgelegte Menge feuchtes Harz bei 80ºC in einem Reaktor unter Rühren in Kontakt gebracht werden. Nachdem es zur Ruhe gebracht wurde, wird eine Flüssigkeitsprobe aufgenommen und es wird eine Dosierung durch Chromatographie in Gasphase durchgeführt, um die Aufteilung der Räume zwischen der Lösung und dem Harz zu bestimmen:
Gehalte in Gewicht/Gewicht (Gew./Gew,) der Lösung am Ende der Behandlung.
Dieselben Versuche werden mit einer stärker verdünnten Einspeisungsmischung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:
- ACN: 3,30 Gew.-%
- Caprolactam (CPL): 35,70 Gew.-%
- leichte Nebenprodukte (werden vor CPL eluiert): 0,09 Gew.-%
- schwere Nebenprodukte (werden nach CPL eluiert): 0,36 Gew.-%
- Wasser: Ergänzung zu 100 Gew.-%.
Die folgende Tabelle 2 fasst die Hauptcharakteristika der verschiedenen Beispiele sowie die erhaltenen Resultate zusammen. TABELLE 2
Der Wassergehalt hat in diesen Versuchen keinen reinen Einfluss auf das Verhalten des Harzes gegenüber den unterschiedlichen Verbindungen.
Mit einem Verhältnis Lösung/Harz von etwa 0,3 erzielt man einen Gehalt an ACN von 0,01% oder weniger.
Die Fixierung des CPL am Harz ist vernachlässigbar, sozusagen null, während die leichten und schweren Bestandteile gegenüber dem Harz eine relativ bedeutende Affinität haben.

BEISPIEL 6

Ein Rohgemisch (enthaltend 60 Gew.-% Caprolactam), das aus einer Reaktion der cyclisierenden Hydrolyse von Amino-6- capronitril (ACN) stammt, wird unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur, die bei 20ºC beginnt und bis 111ºC geht, in einem Siedekessel während einiger Stunden erwärmt, um den Ammoniak, den es enthält, zu entfernen.
Nach diesem Vorgang enthält die Lösung 77,6 Gew.-% organische Produkte, deren Gewichtsverteilung wie folgt ist: 97,42% Caprolactam, 1,71 Gew.-% ACN und 0,87 Gew.-% verschiedener anderer Nebenprodukte.
Dieses Gemisch wird anschließend zunächst mit 3,1 l/h über ein makroporöses Sulfonharz (Marke DUOLITE A 252 H®, von Röhm & Haas) geführt. Das Leiten über Harz bewirkt die Entfärbung der wässrigen Caprolactamlösung: sie geht von einer orangen Farbe in eine klare gelbe Farbe über.
Etwa 85% der Nebenprodukte wurden auf dem Harz zurückgehalten.
Der Gewichtsanteil an ACN ist auf 0,0006% gebracht worden, obgleich die Reinheit von Caprolactam 99,8% wurde, wobei das vorhandene Wasser nicht berücksichtigt wurde.
Die so behandelte Caprolactamlösung wird mit Hilfe einer gepackten Säule, die etwa 20 theoretische Böden bietet, in Gegenwart von 0,2% NaOH, bezogen auf das Caprolactam, unter einem Druck, der progressiv auf einen Endwert von 650 Pa reduziert wird, destilliert, wobei die Temperatur im Siedekessel während der Destillation maximal 145ºC erreicht. Die erste Kopffraktion enthält das Wasser und das Destillat der restlichen leichten Nebenprodukte. Die folgenden Fraktionen haben einen Caprolactamgehalt von über 99,996% (Analyse durch Chromatographie in der Gasphase).
Das destillierte Caprolactam entspricht den Spezifikationen für die Herstellung von Polyamid 6:
- Permanganatindex (nach der Norm ISO 8660): 3,24 (Spezifikation < 5)
- freie Basen: < 0,06 Milliäquivalente (mäq)/kg CPL (Spezifikation < 0,1)
- flüchtige Basen (gemäß der Norm ISO 8661): 0,45 mäq/kg (Spezifikation < 0,5)
- Extinktion UV bei 290 nm (nach der Norm ISO 7059): 0,047 (Spezifikation < 0,05)

BEISPIEL 7

Ungefähr 8 kg eines Rohgemisches (enthaltend 57 Gew.-% Caprolactam), das aus einer Reaktion der cyclisierenden Hydrolyse von Amino-6-capronitril (ACN) stammte, werden unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur, die bei 20ºC beginnt und bis 111ºC geht, in einem Siedekessel für einige Stunden erwärmt, um den Ammoniak zu entfernen.
Nach diesem Vorgang enthält die Lösung 67 Gew.-% organische Produkte, deren Gewichtsaufteilung wie folgt ist: 93,09% Caprolactam, 6,19 Gew.-% ACN und 0,72 Gew.-% verschiedene andere Nebenprodukte.
Die freien Basen stellen 706 mäq/kg dar, der Permanganatwert ist 93 und die flüchtigen Basen stellen 620 mäq/kg dar.
Der Permanganatwert ist ein Charakteristikum, das sich vom Permanganatindex unterscheidet. Er entspricht der Anzahl der Milliliter 0,2 N Kaliumpermanganatlösung, die pro kg Caprolactam in Schwefelsäuremedium verbraucht werden.
Man führt eine kontinuierliche Hydrierung an einem Teil der Caprolactamlösung durch. Man füllt 670 g dieser Lösung in einen Rührautoklaven mit 1,3 l, der einen kontinuierlichen Betrieb zulässt, und füllt ebenso 30 g Raney-Ni, das 1,7% Cr und 0,8 mol KOH/kg Ni enthält, ein.
Der Autoklav wird unter einem Druck von 20 bar Wasserstoff auf 80ºC erwärmt, dann führt man die Caprolactamlösung mit 500 g/h und eine wässrige 1 N KOH-Lösung mit 29 g/h ein.
Die Gewichtsverteilung der organischen Produkte des Hydrogenats, das so erhalten wird, ist wie folgt: 92,89% Caprolactam, 5,8% Hexamethylendiamin, 0,01º ACN und 1,3% verschiedene andere Nebenprodukte.
Die freien Basen stellen 1446 mäq/kg dar, der Permanganatwert ist 54 und die flüchtigen Basen stellen 116 mäq/kg dar.
Da Hydrogenat wird anschließend über 4,4 l des Harzes, das in Beispiel 6 definiert ist, und unter denselben Bedingungen geleitet.
Die Gewichtsverteilung an organischen Produkten in der Lösung nach dem Leiten über das Harz ist wie folgt: 99,92% Caprolactam, 0,08% für die gesamten anderen Nebenprodukte.
Die freien Basen stellen 53 mäq/kg dar, der Permanganatwert ist 18 und die flüchtigen Basen stellen 4 mäq/kg dar.
Die so behandelte Caprolactamlösung wird kontinuierlich in 3 Stufen mit Hilfe einer gepackten Säule, die etwa 45 theoretische Böden zeigt, in Gegenwart von 0,2% NaOH, bezogen auf das Caprolactam, unter reduziertem Druck destilliert: zunächst Dehydratisierung der Lösung und Gewinnung des Caprolactams am Fuß, dann Stufe des Caprolactams und schließlich Destillation des Caprolactams 6.
Die Destillationsbedingungen sind wie folgt: Druck etwa 2000 Pa am unteren Ende; Temperatur im Siedebehälter erreicht während der Destillation maximal 145ºC.
Das destillierte Caprolactam hat eine Reinheit von 99,995% und entspricht den Spezifikationen zur Herstellung von Polyamid 6:
- Permanganatindex (nach der Norm ISO 8660): 2,9
- freie Basen: 0,05 mäq/kg
- flüchtige Basen (nach der Norm ISO 8661): 0,18 mäq/kg
- Extinktion UV bei 290 nm (nach der Norm ISO 7059): 0,024.

BETSPIEL 8

Man behandelt etwa 10 kg desselben Rohgemisches, das 57 Gew.-% Caprolactam enthält, wie in Beispiel 7, um Ammoniak zu entfernen.
Die Caprolactamlösung wird dann über 2 l des Harzes, das in Beispiel 6 definiert ist, und unter denselben Bedingungen geleitet.
Die Gewichtsverteilung an organischen Produkten in der Lösung nach Leiten über das Harz ist wie folgt: 99,29% Caprolactam, 0,22% ACN und 0,49% für alle anderen Nebenprodukte.
Die freien Basen stellen 258 mäq/kg dar, der Permanganatwert ist 95 und die flüchtigen Basen stellen 48 mäq/kg dar.
Die Lösung, die nach Leiten über das Harz erhalten wird (53,1 Gew.-% Caprolactam) wird unter den folgenden Bedingungen oxidiert. Man fügt 107 g wässrige 30-%-ige Natriumlauge zu, erwärmt dann unter Rühren auf 50ºC. Man gießt dann 53,2 g wässrige 30-%-ige Wasserstoffperoxidlösung hinzu und hält das Gemisch für 2 h 30 min bei 50ºC, während man Stickstoff durchströmen lässt.
Die Gewichtsverteilung der organischen Produkten des so erhaltenen Oxidationsproduktes ist wie folgt: 99,6% Caprolactam, 0,07% ACN und 0,33% verschiedene andere Nebenprodukte.
Die freien Basen stellen 238 mäq/kg, der Permanganatwert ist 180 und die flüchtigen Basen stellen 54 mäq/kg dar.
Dieses Oxidat wird anschließend kontinuierlich destilliert, wobei dieselbe Apparatur und dieselben Bedingungen wie in Beispiel 7 angewendet werden.
Das destillierte Caprolactam hat eine Reinheit von 99,99% und entspricht den Spezifikationen für die Herstellung von Polyamid 6:
- Permanganatindex (nach der Norm ISO 8660): 3,4
- freie Basen: 0,07 mäq/kg
- flüchtige Basen (nach der Norm ISO 8661): 0,25 mäq/kg
- Extinktion, UV bei 290 nm (nach der Norm ISO 7059): 0,032.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Lactams, das aus der cyclisierenden Hydrolyse eines aliphatischen Aminonitrils in der Dampfphase stammt, dadurch gekennzeichnet, daß man das. Lactam ohne vorherige Destillation und nachdem der Hauptteil des Ammoniaks, den es enthält, entfernt wurde, einer Flüssig- Flüssig-Extraktion mit Hilfe eines Lösungsmittels, das ein Lösungsmittel mit saurem Charakter umfaßt, unterzieht und/oder man das Lactam mit einem Kationenaustauscherharz in Kontakt bringt und daß das verwendete Lactam aus denen ausgewählt wird, die durch cyclisierende Hydrolyse eines aliphatischen Aminonitrils der allgemeinen Formel (I) in der Dämpfphase erhalten werden:

N C-R-NH&sub2; (I)

worin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lactam unter denen ausgewählt wird, die durch cyclisierende Hydrolyse eines aliphatischen Aminonitrils der allgemeinen Formel (I) in der Dampfphase erhalten werden:

N C-R-NH&sub2; (I)

worin R eine lineare Alkylengruppe mit 3, 4, 5 oder 9 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam, das vorzugsweise verwendet wird, das Caprolactam ist, das ausgehend von 6-Aminocapronitril hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Lactam in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, deren Konzentration an Lactam 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht umgewandelte Aminonitril bis zu 15% des Gewichts des Lactams und vorzugsweise 0,1 bis 10% dieses Gewichts bildet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit saurem Charakter, das in der Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendet wird, ein Alkylhydrogenphosphat und vorzugsweise ein Dialkylhydrogenphosphat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit saurem Charakter, das in der Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendet wird, ein Dialkylhydrogenphosphat ist, in dessen Formel die Alkylgruppen, die linear oder verzweigt und vorzugsweise identisch sind, 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit saurem Charakter, das in der Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendet wird, Di(2- ethylhexyl)-hydrogenphosphat ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit saurem Charakter im Gemisch mit einer anderen organischen Flüssigkeit, die Verdünnungsmittel genannt wird, verwendet wird, wobei die Löslichkeit des Lactams in dem Verdünnungsmittel bei 25ºC 200 Gramm pro Liter und weniger und vorzugsweise 100 Gramm pro Liter oder weniger ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Verdünnungsmittels in der Flüssigkeit, die zur Durchführung der Flüssig-Flüssig- Extraktion des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, von 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% und vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% variiert.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis zwischen der wäßrigen Lösung von Lactam, die der Extraktion unterzogen wird, und dem Extraktionslösungsmittel zwischen 1/5 und 5/1 und vorzugsweise zwischen 2/1 und 1/2 variiert.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, zwischen 10ºC und 90ºC liegt und vorzugsweise 20ºC bis 80ºC ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauscherharz unter den Polymerharzen, die Funktionen mit saurem Charakter tragen, vorzugsweise unter den Harzen, die Sulfonsäurefunktionen oder Carbonsäurefunktionen tragen, und den Polymerharzen mit komplexierendem Charakter, die vorzugsweise Imidoessigsäure oder Aminophosphonsäurefunktionen tragen, ausgewählt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauscherharz unter den Kationenaustauscherharzen mit Sulfonsäurefunktionen und mit makroporöser Struktur ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactamlösung, die mit dem Kationenaustauscherharz behandelt wurde, 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% gelöste Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der Lösung, und vorzugsweise 20% bis 80% umfaßt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung auf Harz in einer Säule durchgeführt wird und daß sie einen Zyklus umfaßt, der aus einer Adsorptionsstufe, einer Waschstufe nach Adsorption, einer Regenerationsstufe des Betts durch Inkontaktbringen mit einer Lösung einer Protonenmineralsäure und einer Waschstufe nach Elution des Regenerationsflusses besteht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration des Harzes mit Hilfe einer Lösung einer Protonenmineralsäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder der Stufe des Leitens über saures Harz eine Hydrierungsstufe vorausgeht oder die genannten Stufen durch eine Hydrierung vervollständigt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsstufe in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt unter den Katalysatoren auf der Basis von Raney-Nickel und/oder Raney-Cobalt, die vorzugsweise ein Dotierungselement enthalten, das aus den Gruppen IVb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems ausgewählt ist, oder den Katalysatoren, die durch ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gebildet werden, wie Ruthenium, Rhodium, Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Nickel oder Cobalt, das auf einem Träger abgeschieden ist, durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder der Stufe des Leitens über ein saures Harz eine Oxidationsstufe vorausgeht oder sich anschließt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsstufe nach der Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder der Stufe des Leitens über saures Harz ist und mit Hilfe von Wasserstoffperoxid, Ozon oder oxidierenden Salzen wie Kaliumpermanganat, vorzugsweise mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in basischem Milieu durchgeführt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren durch die Isolierung des Caprolactams durch Destillation in Gegenwart einer Base, ausgehend von seiner wäßrigen Lösung, die verschiedenen vorangehenden Reinigungsstufen unterworfen worden war, vervollständigt wird.