Bereich der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
Zinklegierungen, die korrosionshemmende Beschichtungen auf
Eisenwerkstoffen ergeben, welche aus Zink und seinen
üblichen Verunreinigungen sowie möglicherweise Aluminium
oder Blei zusammen mit den Legierungsmetallen Nickel sowohl
als auch Vanadium und/oder Chrom bestehen.
Hintergrund der Erfindung
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Die Korrosion ist ein häufiger aber unerwünschter
Prozess bei gewissen Metallen. Um Korrosion zu verhindern
werden die Metalle gewöhnlich mit einer Zinkschicht
beschichtet.
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Verschiedene Methoden sind bekannt und werden benutzt,
um Stahl und andere Metalle mit Zink und Zinklegierungen zu
beschichten, wie: Feuerverzinken, Spritzverzinken, usw. Eine
der ältesten Methoden, die immer noch aus wirtschaftlichen
und technischen Gründen benutzt wird, ist der sogenannte
Feuerverzinkungsprozess.
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Das Feuerverzinken besteht grundsätzlich aus dem
Eintauchen, während ein paar Minuten, von Eisenwerkstoffen
in ein geschmolzenes Zinkbad, bei einer zwischen 430 und
560ºC liegenden Temperatur.
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Das Eintauchen in die Schmelze stellt einen
physikochemischen Mechanismus her, wodurch ein
Diffusionsverfahren zwischen dem Grundeisen der Teile und
dem Zink stattfindet.
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Die Zinkbeschichtung liefert die notwendige gute
Korrosionbeständigkeit für Eisenwerkstoffe.
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Im allgemeinen besteht eine durch Feuerverzinken
erhaltene Zinkbeschichtung aus mehreren Schichten: einer
inneren Legierung aus Eisen und aus Zink, die an der
Oberfläche des Eisenwerkstoffes haftet, und einer äußeren
Schicht, die fast ganz aus reinem Zink gemäss der
Zusammensetzung des Bads, Eta-Phase genannt, besteht. In der
inneren Schicht, die durch die Diffusion von Zink in das
Eisenwerkstoff gebildet worden ist, kann man bis zu drei
Bereiche oder Unterschichten unterscheiden, die durch ihre
verschiedenen Eisengehalte identifiziert werden. Die dem
Grundwerkstoff am nächsten liegende Unterschicht wird die
Gamma-Phase genannt und enthält zwischen 21 und 28% Eisen.
Die nächste ist die Delta-Phase, die zwischen 6% und 11%
Eisen enthält, und schließlich die Zeta-Phase, die ungefähr
6% Eisen enthält.
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Je nach der Zusammensetzung des Eisenwerkstoffes des zu
beschichtenden Teils variiert die Dicke der Zeta-Phase sehr
unterschiedlich und neigt oft dazu, durch die äußere Schicht
zu dringen, die zum größten Teil aus reinem Zink besteht.
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Wenn zum Beispiel Stahl von der Qualität des Baustahls
in einem herkömmlichen Zinkbad ohne zusätzliche
Legierungsmetalle verzinkt wird, werden eine verzinkte
Beschichtung mit einer relativ dünnen Delta-Phase und eine
Zeta-Schicht hergestellt. Die Zeta-Schicht besteht aus
großen Stengelkristallen und reicht bis sehr nahe an die
Oberfläche der Beschichtung heran, während die Eta-Schicht
aus reinem Zink fast nicht vorhanden ist.
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Die daraus entstehende Beschichtungsschicht besitzt
wegen der dicken eisenreichen Zeta-Phase ein sehr niedriges
Haftvermögen.
Stand der Technik
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PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Vol. 096 Nr. 007, 31. Juli
1996 und JP 08 060329 A (KOBE STEEL LTD) bezieht sich auf
die Herstellung von galvannealed Stahlblechen in einem
kontinuierlichen Feuerverzinkungsprozess, wobei das Bad für
die Zinkbeschichtung sowohl A1 als auch Ni, Co und/oder Ti
enthält.
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PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Vol. 018, Nr. 052 (C-1158),
27. Januar 1994 und JP 05 271892 A (NISSHIN STEEL CO. LTD)
beschreibt ein Verfahren zur Kontrolle eines
Galvanisierbades. Das Ziel dieser Erfindung ist es, den
Einfluss des Aluminiums auf das Zinkbad bei dem
kontinuierlichen Feuerverzinken von Stahlblechen durch den
Zusatz von Ni zu verringern. Das Beschichtungsbad enthält
Zn, Al und Ni.
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PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Vol. 017, Nr. '345 (C-1077),
30. Juni 1993 und JP 05 044006 A (NIPPON STEEL CORP) bezieht
sich auf die Herstellung von legierten feuerverzinkten
Stahlblechen mit einer ausgezeichneten Bearbeitbarkeit und
Korrosionsbeständigkeit. Das Galvanisierbad enthält Al und
V.
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PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Vol. 017, Nr. 678 (C-1141),
13. Dezember 1993 und JP 05 222502 A (KAWASAKI STEEL CORP)
bezieht sich auf ein von der Serie Zn-Cr-A1 feuerverzinktes
Stahl, das eine ausgezeichnete Korrosions- und
Abblätterbeständigkeit besitzt und sich ausgezeichnet bei
seiner Herstellung verhält. Das Ziel dieser Erfindung
besteht darin, feuerverzinktes Stahl unter Benutzung einer
Zn-Cr-Al Legierung mit einer ausgezeichnete Korrosions- und
Abblätterbeständigkeit zu erhalten. Auf der Oberfläche des
zu verzinkenden Stahls wird vorher eine phosphorhaltige
Substanz abgelagert.
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PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Vol. 016, Nr. 168 (C-0932),
22. April 1992 und JP 04 013856 A (NIPPON STEEL CORP)
beschreibt die Herstellung von galvannealed Stahlblechen mit
einer überdurchschnittlichen Korrosionsbeständigkeit in
einem kontinuierlichen Feuerverzinkungsprozess. Das
Galvanisierbad besteht aus einer Zn-Al-Cr Legierung und
enthält eine nachfolgende Hitzebehandlung bei ungefähr
510ºC.
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PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Vol. 018, Nr. 114 (C-1171),
24. Februar 1994 und JP 05 306445 A (NIPPON STEEL CORP)
bezieht sich auf die Herstellung von hochfesten Phosphor
enthaltenden galvannealed Stahlblechen. Der Phosphorgehalt
beträgt 0,01-0,2% und die Zusammensetzung des Bades besteht
aus Zink, Aluminium und einem oder zwei der folgenden
Elemente: Mn, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Co und Ce.
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Das Dokument GB 1 493 224 A (ITALSIDER SPA) bezieht
sich auf eine auf Zink aufgebaute Legierung aus einer
kontinuierlichen Beschichtung von Draht und Stahlblechen
unter Einsatz der Sendzimir-Technik. Das Beschichtungsbad
besteht aus Zn, Al, Mg, Cr, Ti.
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Das Dokument EP 0 042 636 A (CENTRE RECHERCHE
METALLURGIQUE) bezieht sich auf einen Prozess, der durch die
Benutzung eines Beschichtungsbades gekennzeichnet ist, das
Zink mit dem Zusatz von einem oder von zwei der folgenden
Elemente enthält: Al, Be, Ce, Cr, La, Mg, Mn, Pb, Sb, Si,
Sn, Ta, Ti, Te und Th, um über der ersten Beschichtung eine
zusätzliche Schutzschicht zu erhalten, die aus stabilen
Verbindungen gebildet wird.
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Keines dieser Dokumente schlägt die Benutzung von
Nickel zusammen mit Vanadium als Legierungsmetalle für Zink
vor.
Ziele der Erfindung
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Die Ziele der Erfindung bestehen darin, verbesserte
Legierungen auf der Basis von Zink zu liefern, die zur
Beschichtung von Teilen benutzt werden, die aus
Eisenwerkstoffen hergestellt sind und eine
überdurchschnittliche Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
Zinklegierung, die für korrosionshemmende Beschichtungen auf
Eisenwerkstoffen bestimmt ist, und die aus 0-0,25%
Aluminium, 0-1,2% Blei, 0,001-0,6% Nickel und 0,001-0,6%
Vanadium besteht, wobei der Rest Zink und übliche
Verunreinigungen sind.
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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthält die
besagte Zinklegierung einen Nickelgehalt von 0,04-0,2%
und/oder einen Vanadiumgehalt von 0,03-0,04%.
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Gemäss anderen Ausführungsformen der Erfindung beträgt
der Zinkgehalt wenigstens 90% oder wenigstens 95%.
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Gemäss einer besonderen Ausführungsform beträgt der
Aluminiumgehalt 0,001-0,25%.
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Gemäss einer anderen besonderen Ausführungsform beträgt
der Bleigehalt 0-1, 2%.
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Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren
zur Herstellung von korrosionshemmenden Beschichtungen auf
Eisenwerkstoffen, wobei eine Zinklegierung gemäss der
Erfindung in einem diskontinuierlichen
Feuerverzinkungsprozess angewandt wird.
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Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren
zur Herstellung von korrosionshemmenden Beschichtungen auf
Eisenwerkstoffen, wobei eine Zinklegierung gemäss der
Erfindung in einem kontinuierlichen Feuerverzinkungsprozess
angewandt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Ohne durch die gegebenen Erklärungen eingeschränkt zu
werden, haben die Anmelder beobachtet, dass die Benutzung
der Legierungen gemäss der Erfindung eine viel dünnere Zeta-
Schicht erzeugt, was zu einer Verbesserung ihrer
mechanischen Widerstandsfähigkeit führt, und eine relativ
viel dickere Eta-Schicht ergibt, was zu einer beträchtlichen
Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung führt.
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Die häufigste "Verunreinigung" in einem Zinkbad ist
Eisen, und Eisen kann somit in Mengen bis zu der
Löslichkeitsgrenze des Eisens im Zinkbad bei den
verschiedenen Betriebstemperaturen vorhanden sein.
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Wenn das Eisenwerkstoff in einer Zinklegierung gemäss
der Erfindung verzinkt wird, dann ist die Struktur der
Beschichtung sehr verschieden von derjenigen, die man durch
das Verzinken ohne die besagten Legierungsmetalle erhält.
Die Delta-Phase sieht sehr ähnlich aus, aber die Zeta-
Schicht, die normalerweise aus großen Stengelkristallen
besteht, ist in eine relativ dünne Schicht von Kristallen
infolge der hemmenden (nivellierenden) Einwirkung der
Legierungsmetalle, Nickel und Vanadium verwandelt worden.
Eine dicke Zinkschicht taucht auch auf (Eta-Phase), die
andernfalls sehr viel dünner ist, wenn man ohne die besagten
Legierungsmetalle verzinkt. Die neue verzinkte Struktur, mit
einer relativ dünnen Delta- und Zeta-Schicht, erhöht die
Duktilität und das Haftvermögen der Beschichtung genau so
wie die Korrosionsbeständigkeit, dies infolge der relativ
größeren Dicke der äußeren Zinkschicht.
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Die Legierungen gemäss der Erfindung können mit
verschiedenen Stahlarten benutzt werden, besonders
denjenigen, die einen hohen Gehalt an Si und/oder P und/oder
Al aufweisen, weil sie deren Reaktivität verringern
zusätzlich zu einer Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit.
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Das Verzinken von Eisenwerkstoffen unter Benutzung der
Legierungen gemäss der Erfindung werden typischerweise durch
einen diskontinuierlichen Feuerverzinkungsprozess
durchgeführt, obschon die Benutzung eines kontinuierlichen
Feuerverzinkungsprozesses auch möglich ist.
Beispiele
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Testserien sind auf Stahlblechen mit den folgenden
Ausmaßen durchgeführt worden: 200 · 100 · 3,5 mm, mit den
folgenden Beschichtungen:
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- Feuerverzinkte Proben in einem Bad mit der folgenden
Zusammensetzung: 0,005% Al, 0,150% Ni, 0,045% V und der
Rest Zn. Die Proben werden "A-1" bis "A-10" genannt. Die
Arbeitsmethode und die Testmerkmale der Verzinkung werden
nachfolgend und in der Tabelle I wiedergegeben.
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- Feuerverzinkte Proben in einem Bad mit der folgenden
Zusammensetzung: 0,004% Al und der Rest Zn. Diese Proben
werden "B-1" bis "B-10" genannt. Die Arbeitsmethode und die
Testmerkmale der Verzinkung werden nachfolgend und in der
Tabelle II wiedergegeben.
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Alle Korrosionstests werden gemäss ASTM-B-117-90
durchgeführt.
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Die Resultate aus Tabelle I und Tabelle II werden in
Fig. 1 gezeigt.
Arbeitsmethode
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1. Entfetten: 6% wässerige Lösung Galva Zn-96, während
20 Min.
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2. Beizen: 50% Salzsäure, bis ganz sauber.
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3. Spülen: In Wasser (pH = 7)
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4. Fluxen: 1 Min. bei 80ºC.
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5. Trocknen: Im elektrischen Ofen: 5 Min. bei 120ºC.
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6. Verzinken: Siehe Tabellen. Für alle Tests
Eintauchen/Herausnehmen: V hinein/heraus = 2/2 m/Min.
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7. Abkühlen: An der Luft.
Zusammensetzung des Stahls
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0,075% C, 0,320% Mn, 0,020% Si, 0,012% S, 0,013%
P, 0,040% A1, 0,020% Cr, 0,020% Ni, 0,035% Cu.
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Die Mikrostruktur der Beschichtungen wird mit dem
optischen Mikroskop unter Benutzung der Techniken des
Hellfeldes und des polarisierten Lichtes auf Proben
untersucht, die mit Nital bei 2% (Salpetersäure bei 2% in
Ethanol) geätzt sind, und unter Scanning-Elektronenmikroskop
(SEM) auf polierten Anschliffen. Die Verteilung und die
Analysen der Elemente werden durch Röntgenspektrometrie
(EDS) und Glimmentladungsspektroskopie (GrOS) bestimmt. Mit
den beiden Techniken, EDS und GDOS, ist es möglich zu
beobachten, dass die Legierungemetalle Nickel und Vanadium
hauptsächlich zwischen den Delta- und Zeta-Phasen der
Beschichtung angesiedelt sind, was das Wachstum der beiden
intermetallischen Phasen einschränkt. Dies hat eine
homogenere Beschichtung mit einer dünneren intermetallischen
Schicht zur Folge, was ein großes Haftvermögen und eine
große Duktilität liefert und somit die mechanische
Widerstandsfähigkeit der Beschichtung erhöht. Sie erzeugt
auch eine äußere Zinkschicht, die dicker und kompakter ist,
so dass die Korrosionsbeständigkeit dadurch beträchtlich
verbessert wird.
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Um das Haftvermögen der Beschichtung zu schätzen,
welches ihre mechanische Widerstandsfähigkeit
wiederspiegelt, wird der ASTM A- 123 Standard-Hammertest
benutzt. Die Resultate dieser Tests zeigen das starke
Haftvermögen der Beschichtungen, die unter Benutzung der
vorliegenden Erfindung erhalten worden sind. Die
Beschichtung bekommt keine Risse bei den zwei
Hammerschlägen, während die Zinkbeschichtung ohne
Legierungsmetalle unter den gleichen Umständen Risse
bekommt.
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Um die Korrosionsbeständigkeit von herkömmlichen
verzinkten Beschichtungen mit denjenigen zu vergleichen, die
unter Benutzung der Protokolle der Erfindung erhalten worden
sind, werden Korrosion-Schnelltests vorgenommen. Die
Resultate können in Fig. 1 gefunden werden.
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Die graphische Darstellung zeigt die anfängliche
Beschichtungsdicke, die notwendig ist, um der Korrosion in
einer Salznebelkammer gemäss der Norm ASTM B-1 17-90 während
der entlang der X-Achse gezeigten Zeit zu widerstehen.
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Die Resultate auf der linken Seite (die im wesentlichen
eine parabolische Kurve darstellen) sind die Werte der
Widerstandsfähigkeit eines verzinkten Zinkproduktes ohne
Legierung, die in der Tabelle II gefunden werden können. Die
Resultate auf der rechten Seite (die im wesentlichen eine
gerade Linie darstellen) sind die Werte, die von einem
verzinkten Produkt abgegeben werden, das unter Benutzung
einer Legierung erzeugt wird, und die in der Tabelle 1
gezeigt sind.
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Die graphische Darstellung zeigt, dass für die minimale
Dicke, 40 um, die als eine industrielle Norm akzeptiert
werden kann, das herkömmliche verzinkte Produkt während 400
Stunden widersteht, während das mit Legierungen gemäss der
Erfindung verzinkte Produkt der Korrosion während über 1300
Stunden widersteht. 70 um des herkömmlichen verzinkten
Produktes widerstehen während ungefähr 600 Stunden, während
ein gemäss der Erfindung beschichtetes Produkt während mehr
als 2300 Stunden der Korrosion widersteht. Mit herkömmlichem
Verzinken verbessert ein Erhöhen der Beschichtung bis zu
einer Dicke von mehr als 140 um die Beständigkeit nicht auf
mehr als 900 Stunden, während das Verzinken mit der
Legierung gemäss der Erfindung es möglich machen würde, eine
Korrosionsbeständigkeit von über 2400 Stunden mit einer
erhöhten Dicke von ein wenig mehr als 70 um zu erhalten.
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Mit einer minimalen Dicke von 40 um bietet die
Erfindung ein Niveau an Korrosionsbeständigkeit, das eine
Dicke von viel mehr als 160 um benötigen würde, wenn man auf
die herkömmliche Weise verzinken würde. Dies zeigt klar,
dass die Erfindung nicht nur die mechanische
Widerstandsfähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit auf
eine außergewöhnliche Weise verbessert, sondern auch eine
Einsparung des Zinkverbrauchs von mehr als 75% ermöglicht.
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Weitere Vergleiche einer Zusammensetzung gemäss der
Erfindung mit den anderen Zusammensetzungen sind unter den
nachfolgenden Betriebsbedingungen durchgeführt worden:
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1. Entfetten: Cetenal 70 und 9590
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2. Spülen: In Wasser (pH = 7)
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3. Beizen: Bis sauber
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4. Spülen: In Wasser (pH = 7)
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5. Fluxen: 1 Minute, 61.05 200 g/l T = kalt
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6. Trocknen über dem Bad bis trocken
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7. Verzinken: T - 440ºC, tein = schwankt, Vhinein/heraus =
10/10 m/Min
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Die anderen Betriebsbedingungen und -resultate werden
weiter unten in Tabelle III aufgeführt.
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Nachdem das Wesen der Erfindung mit Einzelheiten
beschrieben worden ist, und praktische Beispiele ihrer
Benutzung gegeben worden sind, sollte zur Kenntnis genommen
werden, dass Änderungen daran gemacht werden können, solange
diese keine grundsätzliche Veränderung der unten
beanspruchten Merkmale darstellen.
Tabelle I (Erfindung)
Tabelle II (Herkömmlich)
Tabelle III