DE69713697T2 - Synthese von Triethylendiamin mit Base behandelten Zeolithen - Google Patents
Synthese von Triethylendiamin mit Base behandelten ZeolithenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch In- Kontakt-Bringen von stickstoffhaltigen Verbindungen mit Zeolithen bei erhöhter Temperatur.
- Die Synthese von TEDA aus einer Vielzahl von Aminverbindungen unter Verwendung von Metallsilicaten ist in der Technik allgemein bekannt.
- US-A-3,956,329 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TEDA aus verschiedenen Aminverbindungen unter Verwendung unbehandelter Zeolithkatalysatoren mit einem Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid) zwischen 2 und 12:
- US-A-4,804,758 offenbart die Herstellung von TEDA aus bestimmten heterocyclischen Aminen in Gegenwart von Borsilicat- und/oder Eisensilicatzeolithen als Katalysatoren.
- US-A-4,966,969 und 5,041,548 offenbaren die Herstellung von TEDA aus Aminverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, der ein kristallines Metallsilicat mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid von 12/l oder mehr, insbesondere ein Metallsilicat, das in Gegenwart eines organischen Kristallisationsmittels kristallisiert wurde, umfasst.
- EP-0 158 319 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TEDA durch In-Kontakt-Bringen acyclischer oder heterocyclischer Amine mit einem unbehandelten Zeolith mit hohem Siliciumdioxidanteil, der ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 20 zu 1 hat.
- EP 0 382 055 offenbart ein Verfahren zur Synthese von TEDA aus Ethylendiamin und 0 bis 200 Mol-% Piperazin auf Aluminium-, Bor-, Gallium- und/oder Eisensilicatzeolithen.
- EP 0 423 526 offenbart die Herstellung von TEDA und Piperazin aus Ethylendiamin-Wasser-Gemischen, die durch Zeolithen vom Pentasiltyp mit abgeschwächter Azidität, d. h. Zeolithen, die Alkalimetallionen enthalten oder in denen das Aluminium des Zeolithgerüsts isomorph durch Eisen ersetzt wurde, katalysiert wird.
- EP 0 312 734 offenbart, dass Piperazin in Gegenwart von Zeolithen, vorzugsweise unbehandelten Zeolithen mit einer Pentasilstruktur, besonders einer ZSM-5- Struktur, direkt zu TEDA umgewandelt werden kann.
- EP 0 313 753 offenbart die Herstellung von Gemischen aus TEDA und Piperazin aus Polyethylenpolyaminen und/oder Ethanolaminen unter Verwendung eines unbehandelten Pentasilzeolithen.
- Die folgenden Veröffentlichungen offenbaren die Ätzbehandlung von Zeolithen:
- US-A-4,730,025 offenbart ein Verfahren zur Reinigung zeolithischer Materialien, die eine Vielzahl fester kristalliner Phasen umfassen. Dabei macht man sich die verschiedenen Löslichkeitsgrade zwischen den die Materialien umfassenden Phasenkomponenten zunutze. Ungereinigter Zeolith wird unter Bedingungen, die mindestens eine der Phasen lösen, mit einer Ätzlösung in Kontakt gebracht und das resultierende zeolithische Material filtriert und gewaschen, um ein gereinigtes Produkt herzustellen. Laut Spalte 3/23+ ist es in der Technik bekannt, einen Zeolithen Bedingungen mit hoher Alkalinität auszusetzen, um eine Veränderung zu bewirken.
- Liu et al. (J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, S. 582) berichten über die Behandlung eines ultrastabilen Zeolithen Y mit einer wässrigen Lösung von KOH, bei der nicht in ein Gerüst eingebundenes A1 bei der Behandlung wieder in das Zeolithgitter eingeführt wurde.
- Dessau et al, ("Zeolites", 1992, Band 12, S. 776) zeigt, dass die Behandlung von ZSM-5-Kristallen mit einer wässrigen basischen Lösung zur teilweisen Auflösung der Probe führte, wobei Siliciumdioxid bevorzugt entfernt wurde.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von TEDA durch In-Kontakt-Bringen einer aminhaltigen Verbindung mit einem Zeolithen vom Pentasiltyp in der Wasserstoffform (H&spplus;) und/oder Ammoniumform (NH&sub4;&spplus;) bei erhöhten Temperaturen. Der im Verfahren verwendete Zeolithkatalysator wurde vor seiner Umwandlung zur H&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Form mit einer wässrigen Ätzlösung behandelt.
- Eine solche Ätzbehandlung desaktiviert die Außenseiten des Zeolithkatalysators zumindest teilweise für durch Säure katalysierte Reaktionen und verbessert die Selektivität für die TEDA-Herstellung überraschend. Einige der Aminverbindungen, die man typischerweise zur Herstellung von TEDA verwendet, wie z. B. Ethylendiamin (EDA), sind auf den Außenseiten der Zeolithkatalysatoren hochreaktiv, so dass unerwünschte Produkte entstehen.
- Als Ausgangsmaterial im Verfahren zur Herstellung von TEDA kann man alle Aminverbindungen verwenden, die im Molekül eine Komponente der folgenden allgemeinen Formel umfassen
- in der x Sauerstoff oder Stickstoff ist. Typische Beispiele für geeignete Aminverbindungen sind Ethanolamine, darunter Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin; Ethylenamine, darunter Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin; Piperazin und seine Derivate N-Hydroxyethylpiperazin und N-Aminoethylpiperazin; Morpholin und natürlich Gemische der vorstehenden Verbindungen.
- Das im Verfahren als Katalysator verwendete kristalline Metallsilicat (Zeolith) hat ein Kristallgerüst, das hauptsächlich aus Siliciumdioxid (SiO&sub2;) und Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Eisenoxid oder Boroxid besteht. Aluminiumoxid ist das bevorzugte Metalloxid. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid beträgt 12 : 1 oder mehr, vorzugsweise 25 : 1 bis 1000 : 1, stärker bevorzugt 50 : 1 bis 500 : 1. Wenn das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid weniger als 12 : 1 beträgt, ist die Ausbeute an TEDA unerwünscht gering.
- Das verwendete kristalline Aluminosilicat unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange es das vorstehende Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid erfüllt, Hauptporen aus einem zehngliedrigen Sauerstoffring aufweist und in die Gruppe der Pentasilstrukturen fällt, wobei der ZSM-S-Zeolith am meisten bevorzugt wird.
- Die Herstellung geeigneter Pentasilzeolithkatalysatoren ist Fachleuten bekannt, was durch die vorstehend aufgeführten Patente und Literaturstellen belegt wird. Außerdem sind geeignete Pentasilzeolithe aus vielen Quellen im Handel erhältlich, z. B. von der Degussa AG und der CU Chemie Uetikon AG.
- Kristalline Aluminosilicate der Pentasilfamilie, die man durch hydrothermische Synthese unter Verwendung eines organischen Kristallisierungsmittels erhält, werden besonders bevorzugt. Unter den Pentasiltypen bevorzugt man die Zeolithstrukturen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8 und ZSM-5/ZSM-11-Zwischenprodukte, insbesondere ZSM-5.
- Die Zeolithkatalysatoren werden nach einer Vorbehandlung mit wässriger Ätzlösung in ihrer Wasserstoffform (H+) und/oder ihrer Ammoniumform (NH4+) verwendet.
- Hergestellt werden kann ein kristallines Aluminosilicat vom Pentasiltyp beispielsweise durch hydrothermische Synthese unter Verwendung eines Gemischs, das hauptsächlich aus einer Siliciumdioxidquelle, z. B. kolloidalem Siliciumdioxid, Silicagel oder Kieselsäuresalzen wie Wasserglas, und einer Aluminiumoxidquelle, z. B. den Schwefelsäuresalzen, Salpetersäuresalzen oder Oxysäuresalzen von Aluminiumoxid wie Aluminiumsulfat und Natriumaluminat besteht, in Abwesenheit oder vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Kristallisierungsmittels, z. B. Aminen wie Tetraalkylammoniumhalogenid mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.
- Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem die hydrothermische Synthese in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen wie den Hydroxiden und Halogeniden von Alkalimetall wie Natrium durchgeführt wird.
- Das durch diese Verfahren erhaltene kristalline Aluminosilicat hat im allgemeinen nicht die H&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Form, sondern eine Form, in der H&spplus; oder NH&sub4;&spplus; durch ein quaternäres Ammoniumion und/oder Alkalimetallion wie Na&spplus; ersetzt wird. Daher muss das kristalline Aluminosilicat in die H&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Form umgewandelt werden; diese Umwandlung kann nach der Behandlung mit der wässrigen Ätzlösung durch bekannte Verfahren erfolgen.
- Bei der Ätzbehandlung wird das hergestellte Aluminosilicat bei 0 bis 100ºC 0,01 bis 100 Stunden, beispielsweise mit einer wässrigen 0,1 bis 5-molaren Ätzlösung wie Natrium-, Kalium- oder sogar Ammoniumhydroxid, vorzugsweise bei 20 bis 80ºC 0,5 bis 5 Stunden mit 0,5 bis 3-molarer Ätzlösung, in Kontakt gebracht. Dieser Kontakt sollte unter Verwendung von 10 bis 30 ml wässriger Lösung pro Gramm Zeolith erfolgen.
- Um das Alkalimetallion des mit Ätzlösung behandelten Zeolithen zur H&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Form umzuwandeln, setzt man oft ein Verfahren ein, bei dem das kristalline Aluminosilicat vom Alkalimetallsalztyp mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumsalzen wie Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat behandelt wird, um ein kristallines Aluminosilicat vom Ammoniumsalztyp herzustellen. Das kristalline Aluminosilicat vom Ammoniumsalztyp kann dann an der Luft bei einer Temperatur von 300 bis 600ºC, vorzugsweise 400 bis 500ºC calciniert werden, um den kristallinen Zeolithen der H&spplus;-Form zu erhalten.
- Der in der Erfindung verwendete durch Ätzen behandelte und dann ausgetauschte Zeolith hat vorzugsweise die H&spplus;- und/oder NH&sub4;&spplus;-Form. Der bzw. das H&sbplus; und/oder NH&sub4;&spplus; kann teilweise durch andere Kationen ersetzt werden, wie z. B. Alkali, Erdalkali, Seltenerden, Übergangsmetalle oder Oxide, solange das Ziel der Erfindung erreicht wird.
- Der erfindungsgemäße Katalysator kann in jeder gewünschten Form, wie z. B. als Pulver, in Teilchenform, Streifen, Kügelchen oder Pellets, verwendet werden. Der Katalysator kann selbstbindend sein oder der Zeolith mit einem Bindemittel wie Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, natürlichem Ton und/oder Gemischen dieser Materialien gemischt werden. Natürlicher Ton, der mit dem Zeolithkatalysator verarbeitet werden kann, umfasst die Montmorillonit- und die Kaolinfamilie. Dieser Ton kann im Rohzustand wie ursprünglich abgebaut verwendet oder zuerst calciniert, säurebehandelt oder chemisch modifiziert werden.
- Von allen vorstehend aufgeführten Matrixmaterialien werden Materialien von geringer Azidität wie Siliciumdioxid oder Zirconiumdioxid insofern bevorzugt, als sie unerwünschte Nebenreaktionen verhindern, die von aktiveren Materialien wie Aluminiumoxid gefördert werden. Die Leistung von Aluminiumoxid kann jedoch dadurch verbessert werden, dass man seine Säureeigenschaften durch chemische Modifikation verändert.
- Die relativen Anteile von Zeolith und Matrixmaterial können in einem weiten Rahmen schwanken, wobei der Zeolith 10 bis 98%, häufiger 50 bis 90 Gew.-% des Verbundwerkstoffs ausmacht.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das erwünschte TEDA effizient dadurch erhalten werden, dass man Aminverbindungen umsetzt, die im Molekül als Ausgangsmaterial eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel umfassen
- wobei der beschriebene Zeolithkatalysator unter Drücken im Bereich von 0,1 bis 20.000 kPa (0,001 bis 200 atm), vorzugsweise 1 bis 1000 kPa (0,01 bis 10 atm) verwendet wird.
- Die Reaktion der Aminverbindung läuft ab, wenn man sie unter den vorstehend aufgeführten Drücken mit dem beschriebenen Zeolithkatalysator in Kontakt bringt. Die Reaktionsbedingungen wie die Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und das Verhältnis von Ausgangsmaterialien zu Katalysator können nicht pauschal vorgegeben werden, weil sie sich je nach dem Typ der Aminverbindung, dem Typ des Zeolithkatalysators und dem Reaktionsdruck ändern. Üblicherweise wird die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 100 bis 450ºC, vorzugsweise 300 bis 400ºC gewählt.
- Die Reaktion kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Reaktion ist der Wert WHSV (Raumgeschwindigkeit pro Stunde) nicht kritisch, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 h&supmin;¹. Die bevorzugte WHSV wird abhängig von der Temperatur festgelegt. Beispielsweise beträgt die WHSV bei 300ºC 0,02 bis 2 h&supmin;¹ und bei 350ºC 0,1 bis 5 h&supmin;¹.
- Die Aminverbindung als Ausgangsmaterial der Reaktion kann mit einem Inertgas wie Wasserstoff, Stickstoff, Dampf oder Kohlenwasserstoffen oder mit einem inerten Lösungsmittel wie Wasser und inerten Kohlenwasserstoffen verdünnt werden. Durch Einsatz dieser Verdünnungsmittel kann die Reaktion entsprechend gesteuert werden.
- Eine 40 g Na-ZSM-5-Probe (erhältlich von Degussa AG, Modul 180) wurde mit 800 ml einer 1,0 M wässrigen NH&sub4;NO&sub3;-Lösung ausgetauscht. Der Feststoff wurde filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet, wobei NH4-ZSM-5 entstand. HZSM-5 erhielt man durch Calcinieren des NH4-ZSM-5 bei 500ºC. Die chemische Analyse zeigte, dass der HZSM-5 ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 160 hatte und weniger als 0,01 Gew.- % Na enthielt.
- Eine 10 g NaZSM-5 Probe (erhältlich von Degussa AG, Modul 180) wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden in 250 ml 2,0 M NaOH-Lösung gerührt. Der Feststoff wurde filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet. Die basisch behandelte Probe wurde dann mit 200 ml einer 1,0 M wässrigen NH&sub4;NO&sub3;-Lösung ausgetauscht, um NH&sub4;-ZSM-5 zu erhalten. HZSM-5 erhielt man durch Calcinieren des NH&sub4;-ZSM-5 bei 500ºC. Die chemische Analyse zeigte, dass der HZSM-5 ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 153 hatte und weniger als 0,01 Gew.-% Na enthielt.
- Die Katalysatoren von Beispiel 1 und 2 wurden durch Infrarotspektroskopie charakterisiert. Im unbehandelten HZSM-5-Material waren überschüssige Hydroxylgruppen (bei 3458 cm 1 im Spektrum breitbandzentriert) vorhanden. Die überschüssigen Hydroxylgruppen wurden nach der basischen Behandlung erfolgreich entfernt, was sich in der Infrarotspektroskopie zeigt.
- Die Reaktionen wurden bei atmosphärischem Druck in einem Pfropfenströmungsreaktor durchgeführt. Typischerweise wurde 1 cm³ (etwa 0,6 g) Katalysatorteilchen von 18 bis 35 mesh in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde unter einem Stickstoffstrom auf 340ºC erhitzt. Wässrige Ethylendiaminlösung (EDA- Lösung; 25 Gew.-%) wurde mit einer Spritzpumpe in einer Menge von 0,6 ml/h in den Reaktor eingespeist. Gleichzeitig wurde der Reaktor mit Stickstoffgas in einer Menge von 8 ml/min beschickt. In Beispiel 3 wurde der unmodifizierte HZSM-5- Katalysator aus Beispiel 1 verwendet, während Beispiel 4 den mit Natriumhydroxid behandelten HZSM-5-Katalysator aus Beispiel 2 verwendete. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die basische Behandlung nicht nur die TEDA-Ausbeute auf dem HZSM-5-Katalysator verbesserte, sondern auch die Katalysatordesaktivierung verhinderte, die bei unbehandeltem HZSM-5 zu beobachten war. Tabelle 1
- Katalysatorbeladung: 0,6 g
- Zusammensetzung der Beschickung: EDA/H&sub2;O (25/75 Gew.-%)
- Bedingungen: 340ºC, 1 atm, N2 = 8 cm³/min
- Die Erfindung stellt eine Verbesserung in der Herstellung von TEDA aus Aminverbindungen unter Verwendung eines Zeolithkatalysators dar.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin durch Leiten einer
Aminverbindung, die im Molekül eine Komponente der folgenden allgemeinen
Formel umfasst
in der x Sauerstoff oder Stickstoff ist, über einen Zeolithen vom
Pentasiltyp mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid von 12 : 1
oder mehr bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450ºC, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verfahren den Einsatz eines Zeolithen vom
Pentasiltyp in der Wasserstoff oder Ammoniumform umfasst, der vor seiner
Umwandlung zur H&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Form mit einer wässrigen Ätzlösung
behandelt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ätzlösung Natrium- oder
Kaliumhydroxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, das eine 0,1 bis 5-molare wässrige Ätzlösung
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, das 10 bis 30 ml wässrige Ätzlösung pro
Gramm Zeolith verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Zeolith ein Molverhältnis von
Siliciumdioxid zu Metalloxid von 25 : 1 bis 1000 : 1 hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Zeolith ein ZSM-5, ZSM-8 oder
ZSM-11 Zeolith ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeolith ein ZSM-5 Zeolith in der
Wasserstoff oder Ammoniumform und die wässrige Ätzlösung eine 0,1
bis 5-molare wässrige Natrium- oder Kaliumlösung ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Aminverbindung aus
Ethanolamin. einem Ethylenamin, einem Piperazin oder Morpholin ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Aminverbindung Ethylendiamin
ist.
10. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem 10 bis 30 ml wässrige Ätzlösung pro
Gramm Zeolith verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Zeolith ein Molverhältnis von
Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 25 : 1 bis 1000 : 1 hat.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aminverbindung aus einem
Ethanolamin, einem Ethylenamin, einem Piperazin oder Morpholin
ausgewählt ist, der Zeolith ein ZSM-5-Zeolith in der Wasserstoff oder
Ammoniumform mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu
Aluminiumoxid von 25 : 1 bis 1000 : 1 ist und die wässrige Ätzlösung eine 0,1- bis 5-
molare wässrige Ätzlösung ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Zeolith ein Molverhältnis von
Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 50 : 1 bis 500 : 1 hat.
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