CN111151256B - 一种用于合成己二胺的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成己二胺的催化剂，属于化工合成领域。本发明用于合成己二胺的催化剂，由活性成分、助剂和载体三部分构成；活性组分为Ni或Co中的一种或两种；助剂为Pd、Pt、Re、Ru、Cr、B、Cu、Na中的一种或多种；所述载体为经过碱处理的氧化铝、氧化硅、硅铝氧化物中的一种或多种。本发明在现有技术的基础上，通过对催化剂载体进行预先的碱处理，显著增强了催化剂的催化效果。该催化剂用于己二醇临氢条件下胺化制备己二胺，显著提升了己二胺的转化率及己二胺的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，特别涉及一种用于合成己二胺的催化剂。
背景技术
己二胺是一种重要的化工原料，可以通过和己二酸中和反应生产尼龙66盐，进一步生产尼龙66，同时还可作为环氧树脂固化剂和交联剂，是合成材料难得的中间体。随着工业水平的提高，工程材料的需求不断增大，世界范围内对己二胺类材料的需求也在增加。
目前世界范围内己二胺的产能约200万吨/年，主要集中在美国、德国等西方国家。国内产能有限，加之国际寡头生产公司经常因“不可抗力”因素断供，这都严重影响了我国合成纤维工业的发展。
目前己二胺的合成方法主要有己二腈催化加氢法、己二酸法、己内酰胺法和己二醇法等几种方法。己二腈催化加氢法是目前国际上生产己二胺最主要的方法，该方法又有高压法和低压法两种实现途径，其中高压法以铁系、钴-铜系为主，虽然转化率可达到95%以上，但是压力需要在30MPa以上甚至60MPa，对设备要求极高，目前美国杜邦公司采用了此种方法；低压法则以雷尼镍为主要催化剂，催化剂制备方法为以铝镍制成合金，然后以碱溶的方法脱去部分铝进行活化，该方法的优点是条件相对温和，国内河南神马集团和中石化辽阳石化公司从国外整体引进了该套技术进行国产化，但该方法也存在一些缺点，如雷尼镍催化剂的安全性及稳定性问题、己二腈原料的供应问题等。己二酸法是通过己二酸与氨胺化、脱水生成己二腈，己二腈再经过加氢生成己二胺，该方法虽然技术成熟，但由于工序长、成本高、不够绿色而基本被淘汰。己内酰胺法是通过己内酰胺在磷酸盐催化条件下与氨进行胺化生产6-氨基己腈，6-氨基己腈再次加氢生成己二胺，该方法的关键步骤为己内酰胺的胺化，在一些副产己内酰胺的公司得到过小规模的应用，随着国内己内酰胺产能的过剩，己内酰胺生产成本有望下降，该方法有望再次得到推广。己二醇法是一种较为理想的己二胺生产技术，该方法以己二醇或氨基己醇为原料，在镍基催化剂的作用下与氨进行胺化反应生产己二胺。但己二醇法存在副产物较多难以得到高纯度己二胺的问题，因此开发具有高活性、高选择性的催化剂成为了这一技术的关键问题。
CN106810454A公开了一种由己二醇或氨基己醇或己二醇/氨基己醇混合物为原料制备己二胺的方法，催化剂以Ni或Co中的一种或两种为活性组分，添加一种或两种助剂，负载于SiO2或Al2O3中的一种或两种组成的载体上。该催化剂催化己二醇合成己二胺转化率有了较大程度的提升，但是在较低温度（160℃）、较低压力（8MPa）条件下，己二醇的转化率以及己二胺的选择性依然有待进一步提升。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种用于合成己二胺的催化剂。
本发明的技术方案为：
一种用于合成己二胺的催化剂，由活性成分、助剂和载体三部分构成；活性组分为Ni或Co中的一种或两种；助剂为Pd、Pt、Re、Ru、Cr、B、Cu、Na中的一种或多种；所述载体为经过碱处理的氧化铝、氧化硅、硅铝氧化物中的一种或多种。
本发明的催化剂，相对于申请公布号为CN106810454A的中国发明专利，载体预先经过碱处理；另外，增加了几种助剂；载体经过预先的碱处理后，反应的转化率以及己二胺的选择性均显著提升。
作为优选方案，将碱配成质量分数为2~10%的水溶液，将载体置于碱液中，于50~200℃下浸泡处理1~10 h，水洗至洗出液为中性，烘干后于300~800℃条件下焙烧2~10 h。采用该处理方法处理载体，改变载体内部构造，利于增强催化效果；经过碱处理后的载体负载有有效组分和载体后，有效促进了己二醇的转化率和己二胺的选择性。
本发明所述催化剂的制备过程：载体预先经过碱处理；将活性组分金属盐和助剂组分金属盐配制成一定浓度的水溶液，以等体积浸渍的方法使活性组分和助剂负载于载体之上，若上载量较大，可采取多次浸渍的方法实现。
作为优选方案，所述碱为氢氧化钠、乙二胺、碳酸氢钠中的一种或多种。
作为优选方案，活性组分占催化剂总质量的5%~40%。
作为优选方案，助剂占催化剂总质量的1%~10%。
作为优选方案，助剂为Pd、Re、Cr、B中的一种或多种。
所述催化剂催化己二醇临氢条件下胺化制备己二胺的工艺：将经过活化的催化剂装于滴流床或固定床反应器中，于温度100~200℃、压力5~13MPa、临氢条件下，以己二醇和氨为反应物制备己二胺；氨醇比为2~20:1，氢气摩尔分数为1~30%。经过本发明改性过的催化剂催化己二醇临氢条件下胺化制备己二胺，在较低温度、较低压力条件下即可获得较高的转化率以及己二胺的收率。不需要过高压力，降低了对设备的要求，降低设备成本。
作为优选方案，己二醇和液氨利用高压泵打入滴流床或固定床反应器。
作为优选方案，催化剂的活化温度为200~600℃，压力为0.3~3MPa，空速为100~2500h-1。
本发明的有益效果为：
本发明在现有技术的基础上，通过对催化剂载体进行预先的碱处理，显著增强了催化剂的催化效果。该催化剂用于己二醇临氢条件下胺化制备己二胺，显著提升了己二胺的转化率及己二胺的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详尽的说明。
一、本发明载体的碱处理过程为：
100g载体、1L 2~10%wt的碱溶液，装入具有聚四氟内衬的反应釜内，置于50~200℃的恒温烘箱中静置处理1~10h，冷却后用去离子水洗至洗出液为中性，在120℃的恒温烘箱中烘干，最后500℃焙烧6 h。处理结果记为X-M-T-N（X代表所用碱源，M代表碱溶液浓度，T代表静置处理温度，N代表处理时间，），如NaOH-5-150-6表示用碱源为质量分数5%的氢氧化钠在150℃下处理6h。
二、催化剂的制备
实施例1：
15%Ni-5%Co-3%Cu-2%B/Al2O3催化剂的制备
100g碱处理（NaOH-5-150-6）后的氧化铝载体，将74.2g六水硝酸镍、24.8g六水硝酸钴、11.3g三水硝酸铜、11.4g硼酸溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化铝载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例2
15%Co-3%Re-3%Cu-1.5%B/Al2O3催化剂的制备
100g碱处理（NaOH-3-120-8）后的氧化铝载体，74.2g六水硝酸钴，4.4g高铼酸铵，11.3g三水硝酸铜，8.6g硼酸溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化铝载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例3
20%Ni-3.6%Re-2%B/SiO2催化剂的制备
100g碱处理（NaHCO3-5-120-5）后的氧化硅载体，99.0g六水硝酸镍，5.2g高铼酸铵，11.4g硼酸溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化硅载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例4
20%Co-5%Cu-1%Ru/SiO2催化剂的制备
100g碱处理（NaHCO3-5-80-6）后的氧化硅载体，99.0g六水硝酸钴，18.9g三水硝酸铜，2.0g氯化钌溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化硅载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例5
10%Ni-10%Co-2.5%Re-2%B/Si·Al催化剂的制备
100g碱处理（乙二胺-5-150-6）后的硅铝载体，将49.6g六水硝酸镍，49.6g六水硝酸钴，3.6g高铼酸铵，11.4g硼酸溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入硅铝载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例6
25%Ni-3.6%Re-2%B/SiO2催化剂的制备
100g碱处理（NaHCO3-5-120-5）后的氧化硅载体，123.8g六水硝酸镍，5.2g高铼酸铵，11.4g硼酸溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化硅载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例7
15%Ni-5%Re-0.5%Ru/Al2O3催化剂的制备
100g碱处理（NaOH-5-150-6）后的氧化铝载体，74.2g六水硝酸镍，7.2g高铼酸铵，1.0g氯化钌溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化铝载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例8
25%Co-5%Cu-2%B/Al2O3催化剂的制备
100g碱处理（乙二胺-3-120-8）后的氧化铝载体，123.8g六水硝酸钴，18.9g三水硝酸铜，11.4g硼酸溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化铝载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例9
20%Ni-3.6%Re-0.1%Pd/SiO2催化剂的制备
100g碱处理（NaOH-8-120-5）后的氧化硅载体，99.0g六水硝酸镍，5.2g高铼酸铵，0.17g氯化钯溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化硅载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例10
15%Ni-5%Co-3 % Cu -0.1%Pt/Al2O3催化剂的制备
100g碱处理（NaOH-5-150-6）后的氧化铝载体，将74.2g六水硝酸镍、24.8g六水硝酸钴、11.3g三水硝酸铜、0.14g二氯化铂溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化铝载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
实施例11
25%Ni-4.5%Cr/SiO2催化剂的制备
100g碱处理（NaHCO3-5-120-5）后的氧化硅载体，123.8g六水硝酸镍，20.6g硝酸铬溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化硅载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量.
对比例1
25%Co-5%Cu-2%B/未碱处理Al2O3
与实施例8相比，载体氧化铝不经过碱处理过程，其余同实施例8。
100g氧化铝载体，123.8g六水硝酸钴， 18.9g三水硝酸铜，11.4g硼酸溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化铝载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量
对比例2
20%Ni-3.6%Re-2%B/SiO2催化剂的制备
与实施例3相比，载体二氧化硅不经过碱处理过程，其余 同实施例3。
20%Ni-3.6%Re-2%B/未碱处理SiO2催化剂的制备
100g氧化硅载体，99.0g六水硝酸镍，5.2g高铼酸铵，11.4g硼酸溶于300ml水中，在50℃溶解，配制浸渍液。将浸渍液的一半均匀加入氧化硅载体，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后马弗炉500℃焙烧6h。重复以上制备过程，直至达到要求的上载量。
三、催化剂的评价
将实施例1-实施例11以及对比例1、对比例2制备的分别催化剂置于325℃空速为2000h-1的氢气流中，活化12h。待温度降至160℃，之后将液氨和己二醇混合后打入装有催化剂的固定床反应器中，氢气单独进料，H2/氨/己二醇比为0.1:10:1进行反应，压力7.5MPa。
评价结果如表1所示。
表1 催化剂评价结果
由表1可知，本发明的催化剂除了实施例5中，己二醇的转化率低于60%以外，其余催化剂催化己二醇合成己二胺转化率均在63%以上，最高达到79.0%。实施例5转化率低应该是由载体为混合载体所致。
根据表1可知，活性组分负载量高，己二醇转化率和己二胺选择性均有升高的趋势。
另外，对比例1与实施例8相比，差别仅在于，催化剂载体未经碱处理，但是两者催化己二醇合成己二胺的反应中，实施例8的转化率比对比例1提升了38.3%，实施例8中己二胺的选择性比对比例1提升了68.6%。
对比例1与实施例3相比，差别仅在于，催化剂载体未经碱处理，但是两者催化己二醇合成己二胺的反应中，实施例3的转化率比对比例1提升了53.6%，实施例3中己二胺的选择性比对比例1提升了81.1%。
可见，载体经过碱处理，可以显著提升催化剂的催化效果，己二醇的转化率以及己二胺的选择性均显著提升。
Claims (5)
1.一种用于合成己二胺的催化剂，由活性成分、助剂和载体三部分构成；活性组分为Ni或Co中的一种或两种；其特征在于：助剂为Pd、Pt、Re、Ru、Cr、B、Cu、Na中的一种或多种；所述载体为经过碱处理的氧化铝、氧化硅、硅铝氧化物中的一种或多种；
将碱配成质量分数为2~10%的水溶液，将载体置于碱液中，于50~200℃下浸泡处理1~10h，水洗至洗出液为中性，烘干后于300~800℃条件下焙烧2~10 h;
所述碱为氢氧化钠、乙二胺、碳酸氢钠中的一种或多种;
活性组分占催化剂总质量的5%~40%;
助剂占催化剂总质量的1%~10%；
所述催化剂用于催化己二醇临氢条件下胺化制备己二胺。
2.如权利要求1所述用于合成己二胺的催化剂，其特征在于：助剂为Pd、Re、Cr、B中的一种或多种。
3.权利要求1所述催化剂催化己二醇临氢条件下胺化制备己二胺的工艺，其特征在于：将经过活化的催化剂装于滴流床或固定床反应器中，于温度100~200℃、压力5~13MPa、临氢条件下，以己二醇和氨为反应物制备己二胺；氨醇比为2~20:1，氢气摩尔分数为1~30%。
4.权利要求3所述己二醇临氢条件下胺化制备己二胺的工艺，其特征在于：己二醇和液氨利用高压泵打入滴流床或固定床反应器。
5.权利要求3所述己二醇临氢条件下胺化制备己二胺的工艺，其特征在于：催化剂的活化温度为200~600℃，压力为0.3~3MPa，空速为100~2500h-1。
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