DE69706587T2

DE69706587T2 - Keramikmatrix-Verbundwerkstoff und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE69706587T2
Application number: DE69706587T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Goto; Tsuneji Kameda; Masahiro Kato; Shoko Suyama
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: US5990025A; EP0798280B1; EP0798280A3; DE69706587D1; EP0798280A2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Matrixverbundwerkstoff, der durch die Vereinigung keramischer Fasern mit einer Siliziumkarbid-(SiC)-Matrix erhalten wird sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben, und insbesondere auf einen keramischen Verbundwerkstoff mit einer hohen Festigkeit sogar in einem Hochtemperaturbereich von insbesondere 1.400ºC oder darüber und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Im allgemeinen besitzen gesinterte keramische Formkörper eine Festigkeit, die bei hohen Temperaturen stärker erhalten bleibt und die konventionellen metallischen Materialien in Bezug auf Härte, elektrische Isolationseigenschaften, Abriebwiderstand, Hitzewiderstand, Korrosionsbeständigkeit, geringem Gewicht und dgl. überlegen ist. Aus diesem Grund werden gesinterte keramische Formkörper in weiten Bereichen eingesetzt als Material für elektronische Bauteile oder als strukturelles Material, wie z. B. als Bauteil in schweren elektrischen Ausstattungen, als Bauteil für Flugzeuge, als Bauteil für Automobile, in elektronischen Geräten, in Präzisionsinstrumenten oder als Material in Halbleitervorrichtungen.
Gesinterte keramische Formkörper werden jedoch durch Zugbelastungen stärker beeinträchtigt als durch Druckbelastungen, und insbesondere brechen gesinterte keramische Formkörper bei Zugbelastung auf einmal. Somit besitzen gesinterte keramische Formkörper ungünstigerweise eine sogenannte hohe Sprödigkeit. Aus diesem Grund besteht ein starker Bedarf nach gesinterten keramischen Formkörpern von hoher Zähigkeit oder erhöhter Bruchenergie, um die Anwendung von keramischen Bauteilen in Bereichen zu ermöglichen, die eine hohe Zuverlässigkeit erfordern.
Insbesondere benötigen keramische strukturelle Bauteile, die als Bauteile in Gasturbinen, als Bauteile in Flugzeugen, als Bauteile in Automobilen und dgl. eingesetzt werden, eine hohe Feuerfestigkeit, hohe Bruchfestigkeit und eine hohe Zuverlässigkeit. Um diesem Bedarf zu entsprechen, wurden Studien in in- und ausländischen Laboratorien zur Entwicklung des folgenden keramischen Verbundwerkstoffes durchgeführt. Demnach besitzen keramische Matrixverbundwerkstoffe (CMC) verbesserte Zähigkeitswerte oder Bruchenergiewerte, indem Verstärkungen (verstärkende Materialien) wie z. B. verstärkende Fasern, Whisker, Blätter und Teilchen, die aus anorganischem Material oder einem Metall bestehen, in einem gesinterten Matrixkörper durch Dispergieren miteinander vereinigt werden.
Unter den oben genannten keramischen Matrixverbundwerkstoffen (CMC) haben die Fasern als Verstärkungen verwendenden keramischen Matrixverbundwerkstoffe eine ausgezeichnete Bruchzähigkeit oder eine erhöhte Bruchenergie, was zu der Verbesserung der Zuverlässigkeit einen großen Beitrag leistet. Als Verstärkungen für den CMC werden hauptsächlich kontinuierliche Fasern oder kurze Fasern, wie Glasfasern, Kohlefasern, oder keramische Fasern verwendet.
Unter den faserverstärkten oder -gefestigten keramischen Matrixverbundwerkstoffen zeichnet sich ein Verbundwerkstoff mit einer Siliziumkarbid-(SiC)-Matrix als vielversprechendes Material für strukturelle Teile bei hohen Temperaturen aus, da der Verbundwerkstoff eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Oxidationsbeständigkeit hat.
Üblicherweise wird die folgende Methode zum Einbringen der Verstärkungen in den oben genannten keramischen Matrixverbundwerkstoff verwendet. Hierbei wird ein Pulver eines keramischen Materials sowie ein aus keramischen Fasern bestehender Stoff mittels einer Naßmethode, wie etwa einer Schlickergießmethode unter Herstellung eines Verstärkungen enthaltenden vorläufigen Grünkörpers in eine Vorform gefüllt. Wie bei der konventionellen Methode zur Herstellung gesinterter Körper wird der Grünkörper durch Sintern bei Atmosphärendruck, Atmosphären-Druck-Sintern, Heißpreßverfahren, HIP oder ähnlichem gesintert.
Andererseits wird bei der Bildung einer Matrix durch eine Reaktionssintermethode eine Kohlenstoff und SiC enthaltende Materialaufschlämmung in einer Vorform, wie etwa einem Stoff bestehend aus keramischen Fasern, unter Bildung eines vorläufigen Grünkörpers imprägniert und Reaktionssintern wird durchgeführt unter Imprägnierung des geschmolzenen Siliziums (Si) in den vorläufigen Grünkörper, wobei die Kohlenstoffkomponente und das geschmolzene Si miteinander reagieren. Eine Matrix bestehend aus einem durch Reaktionssintern gebildeten SiC gesinterten Körper wird unter Herstellung eines Verbundwerkstoffes integral gebildet.
Der wie oben beschrieben hergestellte, durch Reaktionssintern gebildete SiC gesinterte Körper schrumpft selten während des Sinterns, zeigt hohe räumliche Präzision und hat den Vorteil, daß ein gesinterter Körper mit einer hohen Dichte unter den Temperaturbedingungen einer relativ niedrigen Sintertemperatur von etwa 1.450ºC erhalten werden kann. Überdies kann das durch Reaktionssintern gebildete SiC komplexe Formen annehmen, und seine Herstellungskosten sind beträchtlich niedriger als die anderer Herstellungsverfahren. Aus diesem Grund kann erwartet werden, daß durch Reaktionssintern gebildetes SiC praktische Verwendung als Matrixbestandteil-Material von keramischen Matrixverbundwerkstoffen hat.
Es wird jedoch bei keramischen Matrixverbundwerkstoffen, die durch Reaktionssintern gebildetes SiC als Matrix verwenden, ein Herstellungsverfahren unter Imprägnierung geschmolzenen Si eingesetzt. Aus diesem Grund enthält das durch Reaktionssintern gebildete SiC 15 bis 30 Vol.% freies Si, welches ungünstigerweise die Hochtemperaturfestigkeit des Verbundwerkstoffes beeinträchtigt. Da der Schmelzpunkt freien Si mit 1.410ºC relativ niedrig liegt, wird die strukturelle Festigkeit des Verbundwerkstoffes insbesondere bei Hochtemperaturanwendungen bei 1.400ºC oder höher durch das Erweichen und Schmelzen des freien Si drastisch verschlechtert. Folglich besteht das ernsthafte Problem, daß das durch Reaktionssintern gebildete SiC nicht als Material für strukturelle Teile verwendet werden kann.
US 5,079,195 beschreibt keramische Verbundwerkstoffe enthaltend Siliziumkarbid und Molybdänsilizid sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, welches das Einsickern einer Silizium enthaltenden geschmolzenen Legierung in eine kohlenstoffhaltige Vorform umfaßt.
EP 0 643 023 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundwerkstoffe, bei dem die Matrix Siliziumkarbid, Kohlenstoff und Molybdändisilizid umfaßt.
US 4,970,179 beschreibt Verbundwerkstoffe enthaltend Molybdändisilizid als Hauptbestandteil, dispergierte Siliziumkarbidteilchen, welche im wesentlichen einen Durchmesser von 0,1 bis 2,0 um und ein feuerfestes Metallsilizid, wie etwa WSi&sub2;, NbSi&sub2; oder dgl., enthalten sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der oben genannten Probleme gemacht und hat die Bereitstellung eines keramischen Matrixverbundwerkstoffes, dessen Festigkeit selbst bei hohen Temperaturen, und insbesondere bei 1.400ºC oder höher, weniger beeinträchtigt ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des keramischen Matrixverbundwerkstoffes zur Aufgabe.
Zur Lösung der oben genannten Aufgabe verwendeten die vorliegenden Erfinder als Verfahren zum Sintern einer Matrix ein Reaktionssinterverfahren, welches eine niedrige Sintertemperatur erreichte, eine geringe durch Schrumpfung verursachte Änderung während des Sinterns erreichte sowie vorzugsweise dimensionale Präzision, und ersetzten ein Teil oder nahezu alles des in der Matrix verbliebenen freien Si durch eine Molybdänsilizid-basierte Verbindung, wie etwa Molybdändisilizid (MoSi&sub2;). So wurde während der Bildung der SiC-Matrix durch die Reaktionssintermethode gleichzeitig MoSi&sub2; oder dgl. in der SiC-Matrix unter Verringerung der Menge des metallischen Si (freien Si) ausgefällt. Als Ergebnis haben die Erfinder das Wissen gewonnen, daß ein keramischer Matrixverbundwerkstoff erhalten werden kann, der eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit aufweist.
Somit hat MoSi&sub2; einen hohen Schmelzpunkt von 2.030ºC und eine Oxidationsbeständigkeit, die gleich der eines reinen SiC gesinterten Körpers ist, und weist eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bis zu einer Temperatur von 1.600ºC auf.
Polykristallines MoSi&sub2; führt jedoch zu dem Problem, daß ein Phänomen, das sogenannte "Pestphänomen", hervorgerufen wird, bei dem die polykristalline Form durch Oxidation im mittleren Temperaturbereich von etwa 700 bis 1.000 K pulverisiert wird.
Zusätzlich nimmt die Sprödigkeit von MoSi&sub2; bei einer Grenztemperatur von etwa 1.000ºC drastisch ab, bei der MoSi&sub2; die Eigenschaften eines duktilen Materials hat. Folglich führt MoSi&sub2; auch zu dem Problem einer beeinträchtigen Hochtemperaturfestigkeit und Kriechfestigkeit.
Die Erfinder dieser Erfindung haben vielerlei Experimente durchgeführt, um einen Verbundwerkstoff zu erhalten, der geeignet ist, die Hochtemperaturfestigkeit und die Kriechfestigkeit zu verbessern und das Pestphänomen zu unterdrücken, während die Eigenschaften von MoSi&sub2; verwendet werden. Im Ergebnis wurde die folgende Feststellung erhalten. Wenn nämlich die hauptsächlich aus SiC, einer Molybdänsilizid-basierten Verbindung und Si zusammengesetzte Matrix gebildet wurde und diese Matrix als Matrix eines Verbundwerkstoffes mit kontinuierlichen Fasern eingesetzt wurde, konnte eine Verbundwerkstoff mit ausgezeichneter Hochtemperaturfestigkeit erhalten werden.
Es konnte insbesondere eine ausgeprägte Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit erhalten werden, wenn eine Verbindung mit der allgemeinen Formel Mo-Si-X in der Matrix ausgefällt wurde, wobei X zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ta, Ti, Zr, Y, Re, W, V, Cr und Nb war.
Zusätzlich gewannen die vorliegenden Erfinder die folgenden Kenntnisse. Wenn die Oberfläche des Verbundwerkstoffes partiell unter Bildung einer Oberflächenschicht enthaltend Siliziumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) nitrifiziert wurde, dicht nitrifiziert wurde, und eine vorbestimmte Dicke hatte, konnte ein Verbundwerkstoff mit ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit erhalten werden. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf einen Bauteil einer Gasturbine konnte erstmals ein keramischer Matrixverbundwerkstoff erhalten werden, bei dem die mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur sich weniger verschlechterten. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der oben genannten Kenntnisse fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt, wie in Anspruch 1 definiert; insbesondere einen keramischen Matrixverbundwerkstoff zur Verfügung, bei dem Verstärkungen in einer keramischen Matrix unter Verbindung mit der keramischen Matrix angeordnet sind, gekennzeichnet dadurch, daß der Hauptbestandteil der keramischen Matrix aus Siliziumkarbid und einer Molybdänsilizid-basierten Verbindung und aus Siliziumkarbidpartikeln im Nanometermaßstab, welche in besagter Molybdänsilizid-basierten Verbindung dispergiert sind, besteht und einem Dichteverhältnis der Matrix von nicht weniger als 90%.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung, wie in Anspruch 2 definiert, einen keramischen Matrixverbundwerkstoff zur Verfügung, bei dem Verstärkungen in einer keramischen Matrix unter Bindung mit der keramischen Matrix angeordnet sind, gekennzeichnet dadurch, daß die Hauptkomponente der keramischen Matrix aus Siliziumkarbid, einer Molybdänsilizid-basierten Verbindung und freiem Silizium besteht, mit einem Dichteverhältnis der Matrix von nicht weniger als 98% und einem Gehalt an freiem Silizium in der Matrix von nicht mehr als 10 Vol.%.
Weiterhin kann die Molybdänsilizid-basierte Verbindung vorzugsweise Molybdändsilizid (MoSi&sub2;) sein. Überdies kann die Molybdänsilizid-basierte Verbindung vorzugsweise von der allgemeinen Formel Mo-Si-X sein, wobei X zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ta, Ti, Zr, Y, Re, W, V, Cr und Nb ist.
In den durch Ansprüche 1 und 2 definierten keramischen Matrixverbundwerkstoffen wird vorzugsweise auf der Oberfläche des keramischen Matrixverbundwerkstoffes eine Oberflächenschicht enthaltend Siliziumkarbid, eine Molybdänsilizid-basierte Verbindung und Siliziumnitrid als Hauptbestandteil oder eine nitrifizierte Oberflächenschicht enthaltend Siliziumnitrid gebildet. Die Dicke der Oberflächenschicht ist vorzugsweise nicht geringer als 10 um, und sie ist vorzugsweise nicht größer als 5% der Dicke des keramischen Matrixverbundwerkstoffes. Die mittlere Korngröße des in der Oberflächenschicht enthaltenen Siliziumnitrids ist vorzugsweise nicht größer als 10 um.
Der keramische Matrixverbundwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungen aus kontinuierlichen keramischen Fasern bestehen.
Der keramische Matrixverbundwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des die Matrix bildenden Siliziumkarbids nicht mehr als 20 um beträgt und die mittlere Korngröße der Molybdänsilizid-basierten Verbindung, wie etwa Molybdändisilizid, nicht mehr als 10 um beträgt.
Der keramische Matrixverbundwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine durch gleichmäßige Dispergierung der Molybdänsilizid-basierten Verbindung in Siliziumkarbid erhaltene Struktur hat. Der Keramik-basierte Faserverbundwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine durch gleichmäßige Dispergierung von aus der Molybdänsilizid-basierten Verbindung bestehenden Aggregaten in. Siliziumkarbid erhaltene Struktur aufweist und der Durchmesser eines jeden Aggregats nicht mehr als 200 um beträgt.
Der keramische Matrixverbundwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß, bei Betrachtung eines beliebigen Bereichs der Matrix, die Matrix eine durch Dispergierung von aus Siliziumkarbid bestehenden Partikeln im Nanometermaßstab in einer Phase der Molybdänsilizid-basierten Verbindung erhaltene Mikrostruktur aufweist.
Eine derartige Feinstruktur (Mikrostruktur) wird gebildet durch Dispergierung und Ausfällung eines Teils oder aller feinen Partikel des durch Reaktionssintern gebildeten Siliziumkarbids des gesinterten Körpers in einer Phase der Molybdänsilizid-basierten Verbindung. Als Ausgangsmaterial von zumindest einem Teil des den Grünkörper, bestehend aus Verstärkung, Siliziumkarbid und Kohlenstoff, bildenden Kohlenstoffes wird ein Kohlenstoffpulver mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 1 um verwendet. Die Feinstruktur kann gebildet werden durch Dispergierung und Ausfällung eines Teils oder aller durch Reaktionssintern gebildeten feinen Partikel aus Siliziumkarbid des gesinterten Körpers in einer Phase der Molybdänsilizid-basierten Verbindung. In diesem Fall wird als Ausgangsmaterial von zumindest einem Teil des den Grünkörper, bestehend aus Verstärkungen, Siliziumkarbid und Kohlenstoff, bildenden Kohlenstoffes vorzugsweise ein Kohlenstoffpulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 100 nm verwendet.
Der keramische Matrixverbundwerkstoff mit der oben genannten Feinstruktur zeigt ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften, da die in einem Hochtemperaturbereich von 1.000ºC oder mehr duktile Phase der Molybdänsilizid-basierten Verbindung die Festigkeit des Verbundwerkstoffes erhöht und die Kriecheigenschaften merklich verbessert.
Das Herstellungsverfahren des keramischen Matrixverbundwerkstoffes wird gemäß Anspruch 13 der vorliegenden Erfindung durchgeführt und umfaßt die Schritte der Herstellung eines Grünkörpers bestehend aus Verstärkungen, Siliziumkarbid und Kohlenstoff, den Schritt der Durchführung des Reaktionssinterns, bei dem der Grünkörper durch eine Legierung bestehend aus Silizium und Molybdän imprägniert wird, den Schritt, bei dem eine Kohlenstoffkomponente und imprägniertes Silizium miteinander unter Bildung eines Siliziumkarbid gesinterten Körpers, welcher als Matrix dient, zur Reaktion gebracht werden, und den Schritt, bei dem imprägniertes Silizium und Molybdän zur Reaktion gebracht werden, um eine Molybdänsilizid-basierte Verbindung, wie etwa Molybdändisilizid, in der Matrix auszufällen.
Um die die Molybdänsilizid-basierte Verbindung enthaltende Matrix zu erhalten, wird (a) eine Si-Mo-X Legierung, (b) eine Si-Mo Legierung, (c) eine Si-X Legierung, (d) Si in
(1) einen Grünkörper bestehend aus C und SiC,
(2) einen Grünkörper bestehend aus C, SiC und X,
(3) einen Grünkörper bestehend aus C, SiC und Mo,
(4) einen Grünkörper bestehend aus C, SiC, Mo und X,
imprägniert, um somit eine Molybdänsilizid-basierte Verbindung mit der gewünschten Zusammensetzung in der Matrix auszufällen.
In der eine solche Molybdänsilizid-basierte Verbindung enthaltenden Matrix kann keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften selbst in einem Hochtemperaturbereich von 1.400ºC oder mehr beobachtet werden. Weiterhin wird durch das Ausfällen der Molybdänsilizid-basierten Verbindung in der Matrix die Übergangstemperatur erhöht, bei der die Matrix von einem spröden Material in ein duktiles Material übergeht, um somit eine Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit zu ermöglichen und die Kriecheigenschaften zu verbessern. Zudem kann das oben genannte "Pestphänomen" effektiv unterdrückt werden und es kann ein Verbundwerkstoff mit einer ausgezeichneten Hochtemperaturfestigkeit erhalten werden.
In diesem Fall, wenn das Reaktionssintern durchgeführt wird während eine Legierung bestehend aus Silizium und Molybdän oder dgl. in den Grünkörper mit einer Methode zur Herstellung der Matrix imprägniert wird, wird vorzugsweise eine Legierung, deren Zusammensetzung gemäß einer vorbestimmten Zusammensetzung festgelegt ist, während aller Imprägnierungsschritte imprägniert.
Die oben genannte Herstellungsmethode kann überdies den Schritt des Erhitzens des durch Reaktionssintern gebildeten keramischen Matrixverbundwerkstoffes auf eine Temperatur von 1.500ºC bis 1.700ºC in einer Atmosphäre verminderten Druckes zur Entfernung freien Siliziums umfassen.
Die oben genannte Herstellungsmethode kann überdies den Schritt des Erhitzens des durch Reaktionssintern gebildeten keramischen Matrixverbundwerkstoffes auf eine Temperatur von 1.300ºC bis 1.400ºC in einer Stickstoffdruckatmosphäre unter Nitrifizierung freien Siliziums in der Oberfläche des Materials umfassen, wobei eine Nitrid-Oberflächenschicht enthaltend Siliziumnitrid auf der Oberfläche des Materials gebildet wird.
Die oben genannte Herstellungsmethode kann überdies den Schritt des Erhitzens des keramischen Matrixverbundwerkstoffes, bei dem eine Matrix durch Reaktionssintern gebildet ist, auf eine Temperatur von 1.300 bis 1.400ºC in einer Stickstoffdruckatmosphäre zum Aussickern des Siliziums aus dem Inneren des Materials in einen Oberflächenbereich des Materials umfassen, sowie den Schritt des Nitrifizierens des ausgesickerten Siliziums in dem Oberflächenbereich des Materials unter Bildung einer Nitrid- Oberflächenschicht enthaltend Siliziumnitrid auf der Oberfläche des Materials.
In diesem Fall, wenn das Reaktionssintern durchgeführt wird während eine Legierung bestehend aus Silizium und Molybdän oder dgl. in den Grünkörper durch eine Methode zur Bildung der Matrix imprägniert wird, wird vorzugsweise eine Legierung mit einer vorbestimmten Zusammensetzung unter Wechsel der Atmosphäre in einem Sinterofen imprägniert.
Im Schritt des Reaktionssinterns der Herstellungsmethode wird die Temperatur in einer Inertgasatmosphäre erhöht, die Inertgasatmosphäre wird bei Erreichen einer vorbestimmten Sintertemperatur zum Durchführen des Sinterns durch ein Vakuum ersetzt und der Abkühlungsschritt wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
In diesem Fall, wenn das Reaktionssintern durchgeführt wird während eine Legierung, bestehend aus Silizium und Molybdän oder dgl., in den Grünkörper mittels eines Verfahrens zur Herstellung der Matrix imprägniert wird, wird vorzugsweise eine Legierung imprägniert, deren Menge im wesentlichen der Menge der Legierung entspricht, die während des Reaktionssinterns vom Grünkörper aufgenommen wird, um zu verhindern, daß die Legierung im Überschuß eingesetzt wird. Insbesondere wird die Menge der aus Silizium und Molybdän bestehenden Legierung zur Imprägnierung des Grünkörpers in dem Schritt des Reaktionssinterns vorzugsweise auf das 1,2-fache der zum Reaktionssintern des Grünkörpers erforderlichen Menge an Legierung festgesetzt.
In diesem Fall werden vorzugsweise verschiedene keramische kontinuierliche Fasern als in der keramischen Matrix anzuordnende Verstärkungen verwendet. Eine vorbestimmte Menge der keramischen kontinuierlichen Fasern wird mit der keramischen Matrix gemischt, um die Zähigkeit der reaktionsgesinterten SiC-Matrix zu verbessern. Als keramische Fasern werden verschiedene Fasern, wie etwa lange Fasern, kurze Fasern oder Whiskern mit verschiedenen Formen verwendet. Das Material der keramischen Fasern ist nicht auf ein spezifisches festgelegt, und es kann auch ein keramisches Material ähnlich dem matrixbildenden Material verwendet werden.
Als Beispiel der keramischen Faser wird vorzugsweise zumindest ein Typ, ausgewählt aus faserartigen Materialien wie etwas Siliziumkarbid-basierten Fasern (SiC, Si-C-O, Si-Ti-C-O oder dgl.), SiC-beschichteten Fasern (Faserkern bestehend aus z. B. C), Aluminiumoxid-(Al&sub2;O&sub3;)-Fasern, Zirkon- (ZrO&sub2;)-Fasern, Kohlenstoff-(C)-Fasern, Bor-(B)-Fasern, Siliziumnitrid-(Si&sub3;N&sub4;)-basierten Fasern, Si&sub3;N&sub4;-beschichteten Fasern (Faserkern bestehend aus z. B. C), Mullitfasern, SiC- Whiskern, Si&sub3;N&sub4;-Whiskern, Al&sub2;O&sub3;-Whiskern und ZrO&sub2;-Whiskern, verwendet.
Diese keramischen kontinuierlichen Fasern werden vorzugsweise in einem Volumenanteil der Faser (Vf) von 10% oder mehr in Bezug auf das gesamte Volumen des Verbundwerkstoffes zugegeben. Wenn der Gehalt der Fasern jedoch 50% überschreitet, wird es schwierig, die Matrix gleichförmig um jede Faser anzuordnen, und die Festigkeitseigenschaften des Verbundwerkstoffes können mit dem Auftreten von Fehlstellen drastisch verschlechtert werden. Daher liegt der bevorzugte Gehalt, bei dem eine Verbundwirkung erhalten wird, bei 10 bis 50 Vol.%, stärker bevorzugt bei 15 bis 40 Vol.%.
Die Molybdänsilizid-basierten Verbindungen, wie etwa Molybdändisilizid (MoSi&sub2;), werden ausgefällt, so daß sich die Zusammensetzung der Legierung, bestehend aus einer Mo- Komponente und einer Si-Komponente, welche imprägniert wird, in dem Moment verändert, in dem der SiC gesinterte Körper durch Reaktionssintern gebildet wird. Die Molybdänsilizidbasierte Verbindung wird unter gleichförmiger Dispergierung und Ausfällung in der aus einem SiC gesinterten Körper bestehenden Matrix gebildet.
MoSi&sub2; hat einen hohen Schmelzpunkt von 2.030ºC und eine Oxidationsbeständigkeit, die der eines reinen SiC gesinterten Körpers gleicht, und weist eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bis zu einer Temperatur von 1.600ºC auf. Die Sprödigkeit von MoSi&sub2; nimmt jedoch bei einer Grenztemperatur von etwa 1.000ºC deutlich ab, und MoSi&sub2; bekommt die Eigenschaften eines duktilen Materials.
Der mittlere Durchmesser der Molybdänsilizid-basierten Verbindung, wie etwa eines MoSi&sub2; ausgefällten Körpers, wird vorzugsweise bei 10 um oder weniger gehalten, um eine hohe Hochtemperaturfestigkeit des gesamten Verbundwerkstoffes zu erhalten. Als Verteilungszustand der Molybdänsilizidbasierten Verbindung kann ein Zustand verwendet werden, bei dem eine feine Verbindung, wie etwa MoSi&sub2;, gleichförmig in SiC dispergiert und ausgefällt ist, aber ein Zustand, in dem grobe Aggregate, gebildet durch Aggregation einer Vielzahl von Körpern ausgefällter Verbindungen mit jeweils einem Durchmesser von 200 um oder weniger, gleichförmig in SiC dispergiert sind.
In einem Verbundwerkstoff, in dem feine Körper ausgefällter Verbindungen gleichförmig in SiC dispergiert und ausgefällt sind, kann ein Verstärkungsmechanismus, erhalten durch Verstärkungen wie etwa keramische kontinuierliche Fasern, ausreichend erwartet werden, da das scheinbare Elastizitätsmodul in einem Hochtemperaturbereich von 1.000ºC oder mehr abnimmt.
Andererseits treten leicht nichtelastische Deformationen in einem Verbundwerkstoff auf, in dem grobe Aggregate, gebildet durch Aggregation von Körpern ausgefällter Verbindungen, welche gleichförmig in SiC dispergiert sind, obwohl die Abnahme der Festigkeit in einem Hochtemperaturbereich von 1.000ºC oder mehr geringer ist als in einem Verbundwerkstoff, in dem feine Körper ausgefällter Verbindungen gleichförmig dispergiert sind. Folglich ist es wichtig, daß der Verteilungsgrad der Verbindung, wie etwa MoSi&sub2;, den Anwendungsbedingungen der entsprechenden Teile gemäß korrekt kontrolliert wird.
Der Verteilungsgrad der Molybdänsilizid-basierten Verbindung, wie etwa MoSi&sub2;, kann durch Veränderung der Verarbeitungsbedingungen, wie etwa die Dauer des Sinterns und die Abkühlrate während des Reaktionssinterns, geregelt werden.
Die mittlere Korngröße von SiC, welches dazu dient die Hauptkomponente der Matrix zu bilden, wird auf 20 um oder weniger festgesetzt, um eine günstige Hochtemperaturfestigkeit des Verbundwerkstoffes zu gewährleisten.
Der Gehalt des freien, die Matrix bildenden Si wird auf 10 Vol.% oder weniger festgesetzt. Wenn der Gehalt des freien Si 10 Vol.% überschreitet, erweicht und schmilzt das Si bei einer hohen Temperatur von 1.400ºC oder mehr, um die Hochtemperaturfestigkeit des Verbundwerkstoffes drastisch zu verschlechtern. Aus diesem Grund wird der Gehalt an freiem Si in der Matrix vorzugsweise auf 10 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt auf 5 Gew.-% oder weniger festgesetzt.
In den keramischen Matrixverbundwerkstoffen gemäß Ansprüchen 2 und 1 werden die Dichteverhältnisse der Matrizen, in dieser Reihenfolge, auf 98% oder mehr und auf 90% oder mehr festgesetzt. Der keramische Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 1 wird wie der keramische Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 2 unter Erhitzung auf 1.500ºC bis 1.700ºC in einer Atmosphäre verminderten Druckes hergestellt, um freies Si zu entfernen. Folglich wird das Dichteverhältnis des keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Anspruch 1 um einen dem Gehalt an freien Si entsprechenden Wert niedriger als das Dichteverhältnis des Verbundwerkstoffes gemäß Anspruch 2. Somit ist das Dichteverhältnis des keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Anspruch 1 90% oder mehr.
Die auf der Oberfläche des keramischen Matrixverbundwerkstoffes gebildete Oberflächenschicht verdichtet die Oberfläche des Materials und unterdrückt effektiv das Eindringen der in der Atmosphäre der Verwendung enthaltenen oxidierenden Gase und korrosiven Gase in das Material. Die Oberflächenschicht verbessert wirksam die Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Verbundwerkstoffes. Somit wird vorzugsweise als Material zur Bildung von Bauteilen, wie etwa Gasturbinenbauteilen, die bei hohen Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre verwendet werden, der keramische Matrixverbundwerkstoff mit einer darauf gebildeten Oberflächenschicht verwendet.
Die Oberflächenschicht wird unter Erhitzen des durch Reaktionssintern gebildeten keramischen Matrixverbundwerkstoffes auf 1.300 bis 1.400ºC in einer Stickstoffdruckatmosphäre oder einer Stickstoffatmosphäre unter Nitrifizierung freiem Si in dem Oberflächenbereich des Verbundwerkstoffes gebildet.
Die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit des Verbundwerkstoffes ist nicht ausreichend, wenn die Dicke der Oberflächenschicht geringer als 10 um ist. Aus diesem Grund ist die Dicke der Oberflächenschicht auf 10 um oder mehr festgesetzt. Wenn die Dicke der Oberflächenschicht 5% der Dicke des Verbundwerkstoffes überschreitet, werden jedoch die dem die Matrix bildenden SiC innewohnenden Eigenschaften verschlechtert. Folglich ist die Dicke der Oberflächenschicht auf 5% oder weniger der Dicke des Verbundwerkstoffes festgesetzt.
Die mittlere Korngröße des in der Oberflächenschicht enthaltenen Si&sub3;N&sub4; ist auf 10 um oder weniger festgesetzt, um eine günstige Hochtemperaturfestigkeit des Verbundwerkstoffes zu gewährleisten.
In dem Verfahren zur Herstellung des keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, daß, wenn das Reaktionssintern fortschreitet während eine Legierung bestehend aus Si und Mo geschmolzen und in einen vorläufigen Grünkörper imprägniert wird, die Imprägnierung mit einer Si-Mo Legierung vorbestimmter Zusammensetzung durchgeführt wird, um die Zusammensetzung der Matrix des reaktionsgesinterten SiC-MoSi&sub2;-basierten Verbundwerkstoffes zu kontrollieren.
Bei der Temperaturerhöhung, welche durchgeführt wird bis das Reaktionssystem die vorbestimmte Sintertemperatur erreicht, und bei der Temperaturerniedrigung zur Abkühlung des gesinterten Körpers nach dem Abschluß des Sinterns, ist jedoch die Zusammensetzung der im Temperaturbereich zwischen der Sintertemperatur und der eutektischen Temperatur von Si-Mo imprägnierten Si-Mo Legierung verschieden von der vorbestimmten Zusammensetzung der Si-Mo Legierung. Aus diesem Grund kann die Zusammensetzung der Matrix nicht kontrolliert werden.
Gemäß der durch die vorliegenden Erfinder erhaltenen Kenntnisse wird die geschmolzene Si-Mo Legierung jedoch mit dem vorläufigen Grünkörper nur bei einer vorbestimmten Temperatur, bei der das Reaktionssintern durchgeführt wird, in Kontakt gebracht. Andererseits wurde gefunden, daß ein keramischer Matrixverbundwerkstoff mit einer vorbestimmten Zusammensetzung erhalten werden konnte, indem Gegenmaßnahmen getroffen wurden, um zu verhindern, daß der vorläufige Grünkörper während der Phase der Temperaturerhöhung und der Phase der Temperaturerniedrigung mit der geschmolzenen Si-Mo Legierung in Kontakt kommt.
Es wurde erkannt, daß effektive Gegenmaßnahmen in dem Wechsel der Atmosphäre im Sinterofen oder in der exakten Kontrolle der Si-Mo Legierung bestehen, um den vorläufigen Grünkörper mit der geschmolzenen Si-Mo Legierung bei der vorbestimmten Temperatur, bei der das Reaktionssintern durchgeführt wird, in Kontakt zu bringen und den vorläufigen Grünkörper und die Si-Mo Legierung daran zu hindern, miteinander während der Phase der Temperaturerhöhung und der Phase der Temperaturerniedrigung in Kontakt zu kommen.
Das Wechseln der Atmosphäre in dem Sinterofen nutzt die Tatsache, daß die Temperaturbereiche, in denen Si und eine Si-Mo Legierung schmelzen und fließen, sich in einer Inertgasatmosphäre und einer Atmosphäre verringerten Druckes voneinander unterscheiden. Insbesondere ist der Temperaturbereich, in dem Si und eine Si-Mo Legierung schmelzen und fließen, in einer Inertgasatmosphäre höher als in einer Vakuumatmosphäre.
Aus diesem Grund wird die Inertgasatmosphäre durch ein Vakuum ersetzt, wenn die Temperatur eine vorbestimmte Sintertemperatur erreicht, und die Inertgasatmosphäre wird vorzugsweise wieder während der Abkühlphase eingeführt. Durch den Wechsel der Sinteratmosphäre kann verhindert werden, daß Si-Mo Legierungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen während der Phase der Temperaturerhöhung und der Phase der Temperaturerniedrigung in den vorläufigen Grünkörper imprägniert werden. Folglich kann ein reaktionsgesinterter SiC-MoSi&sub2;-basierter Verbundwerkstoff erhalten werden, dessen Matrixzusammensetzung mit hoher Präzision kontrolliert wird.
Andererseits ist das Verfahren zur Kontrolle des Gehalts der in den vorläufigen Grünkörper imprägnierten Si-Mo- Metallmischung ein Verfahren, bei dem erreicht wird, daß nur eine für die Durchführung vollständigen Reaktionssinterns mit dem vorläufigen Grünkörper erforderliche Menge der Si-Mo Legierung mit einer vorbestimmten Zusammensetzung mit dem vorläufigen Grünkörper reagiert. Auf diese Art kann verhindert werden, daß der vorläufige Grünkörper mit einer zu großen Menge an Si-Mo Legierung während des Sinterns und der Phase der Temperaturerniedrigung reagiert. Da diese Verfahren besonders einfache und zuverlässige Verfahren zur Imprägnierung einer Si-Mo Legierung mit einer vorbestimmten Zusammensetzung sind, sind diese Methoden sehr hilfreich zur Kontrolle der Zusammensetzung eines Verbundwerkstoffes.
Ein keramischer Matrixverbundwerkstoff mit ausgezeichneter Festigkeit bei einer hohen Temperatur von 1.400ºC oder mehr kann erhalten werden gemäß dem keramischen Matrixverbundwerkstoff mit der obigen Anordnung und dem Verfahren zur Herstellung desselben, da ein Teil oder das gesamte freie in der Matrix enthaltene Si durch eine Molybdänsilizid-basierte Verbindung, wie etwa Molybdändisilizid (MoSi&sub2;), ersetzt wird.
Wenn eine dichte Oberflächenschicht enthaltend Siliziumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) auf der Oberfläche des keramischen Matrixverbundwerkstoffes gebildet wird, kann ein keramischer Matrixverbundwerkstoff erhalten werden, in den korrosive Gase oder oxidierende Gase kaum eindringen und der eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit aufweist, selbst wenn der keramische Matrixverbundwerkstoff in einer korrosiven Umgebung verwendet wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Kontinuierliche SiC Fasern (Handelsname: Hi-nicalon, erhältlich von Nippon Carbon Co., Ltd.) mit einer darauf gebildeten Bornitrid-(BN)-Beschichtung mit einer Dicke von 0,4 um und einem jeweiligen Durchmesser von 14 um wurden hergestellt, und die kontinuierlichen SiC Fasern wurden unter Herstellung eines glatten Stoffes gewoben.
Andererseits wurde ein als Aggregat dienendes SiC Pulver (mittlere Korngröße: 5 um) und ein Kohlenstoffpulver (mittlere Korngröße: 1 um), dessen Menge 20 Gew.-% der Menge des SiC Pulvers entspricht, in einem wäßrigen Lösungsmittel unter Herstellung einer Aufschlämmung niedriger Viskosität dispergiert.
Eine Vielzahl glatter Stoffe, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden aufeinander gestapelt, während sie mit der Aufschlämmung imprägniert wurden, um so eine Vorform (vorläufigen Grünkörper) herzustellen. Die Vorform wurde so hergestellt, daß die Volumenfraktion der Fasern (Vf) in dem Verbundmaterial auf 25%, wie in Tabelle 1 dargestellt, festgesetzt wurde.
Andererseits wurde eine Legierung bestehend aus Si und Mo zur Imprägnierung während des Reaktionssinterns hergestellt in Form einer Metallmischung, welche durch Mischen von 10 mol% von Mo Pulver, bezogen auf die Menge an Si Pulver, mit einem Si Pulver unter Verwendung einer Naßmethode hergestellt wurde.
Der erhaltene vorläufige Grünkörper wurde in eine poröse Form gegeben, mittels der Aufschlämmung druckgeformt und anschließend getrocknet. Anschließend wurde der vorläufige Grünkörper auf eine Temperatur von 1.450 bis 1.600ºC erhitzt und Reaktionssintern wurde durchgeführt, während eine durch Schmelzen der Metallmischung gebildete Si-Mo Legierung in den Grünkörper unter Bildung eines keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Beispiel 1 imprägniert wurde.
Die Matrix des keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Beispiel 1 wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) in Bezug auf die Feinstruktur untersucht. Im Ergebnis bestand die Matrix aus SiC, MoSi&sub2; und freiem Si, hatte eine Feinstruktur, bei der Körper aus ausgefälltem MoSi&sub2; mit einer mittleren Korngröße von 5 um oder weniger gleichförmig in dem gesamten Körper der dispergierten Matrix ausgefällt waren, ein Dichteverhältnis der Matrix (Verhältnis der tatsächlichen Dichte zur theoretischen Dichte) von 99%, und einen Gehalt an freiem Si von 10 Vol.% oder weniger.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter keramischer Matrixverbundwerkstoff wurde auf eine Temperatur von 1.600ºC oder mehr in einer Atmosphäre verminderten Druckes erhitzt, um freies in dem Verbundwerkstoff enthaltenes Si zu entfernen, um so einen keramischen Matrixverbundwerkstoff gemäß Beispiel 2 herzustellen.
Die Matrix des Verbundwerkstoffes gemäß Beispiel 2 bestand aus SiC und MoSi&sub2; und hatte ein Dichteverhältnis von 90% oder mehr.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter keramischer Matrixverbundwerkstoff wurde in einer Stickstoffdruckatmosphäre auf eine Temperatur von 1.300 bis 1.400ºC erhitzt unter Nitrifizierung freien Si an der Oberfläche und nahe der Oberfläche des Verbundmaterials unter Bildung einer Siliziumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) enthaltenden Oberflächenschicht, um so einen keramischen Matrixverbundwerkstoff gemäß Beispiel 3 zu bilden.
Die innere Struktur der Matrix des Verbundwerkstoffes gemäß Beispiel 3 bestand aus SiC, MoSi&sub2; und freiem Si und einer Oberflächenschicht mit einer Zusammensetzung von SiC/MoSi&sub2;/Si&sub3;N&sub4;, welche an der Oberfläche und nahe der Oberfläche des Verbundwerkstoffes gebildet war.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter keramischer Matrixverbundwerkstoff wurde auf eine Temperatur von 1.300 bis 1.400ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um freies in dem Verbundwerkstoff verbliebenes Si in den Oberflächenbereich des Verbundwerkstoffes auszusickern, und das ausgesickerte freie Si im Oberflächenbereich wurde unter Bildung einer Siliziumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) enthaltenden Oberflächenschicht nitrifiziert, wobei ein keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Beispiel 4 gebildet wurde.
Die innere Struktur der Matrix des Verbundwerkstoffes gemäß Beispiel 4 bestand aus SiC und MoSi&sub2; und einer Oberflächenschicht mit einer Zusammensetzung von SiC/MoSi&sub2;/Si&sub3;N&sub4;, welche an der Oberfläche und nahe der Oberfläche des Verbundwerkstoffes gebildet war.

Vergleichsbeispiel 1

Ein als konventioneller reaktionsgesinterter Matrix-basierter Verbundwerkstoff dienender keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde nach dem Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer daß lediglich eine Si Komponente imprägniert wurde, ohne Schmelzen und Imprägnieren einer Si-Mo Legierung während des Reaktionssinterns.
Biegeteststücke mit jeweils einer Breite von 7 bis 10 mm, einer Dicke von 1 bis 3 mm und einer Länge von 40 mm wurden aus den hergestellten keramischen Matrixverbundwerkstoffen gemäß den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel herausgeschnitten. Ein Drei-Punkt Biegefestigkeitstest bei Raumtemperatur und bei 1.600ºC wurde mit den Teststücken durchgeführt, um die ursprüngliche Matrixsprungfestigkeit cif (F) und die maximale Festigkeit σf (U) eines jeden Teststückes zu messen.
Eine Röntgenbeugungsmessung wurde an jedem Verbundwerkstoff durchgeführt. Das Zusammensetzungsverhältnis der Matrix wurde aus dem in der Röntgenbeugungsmessung erhaltenen Intensitätsverhältnis berechnet. Ein Oxidationstest wurde mit den Proben der Verbundwerkstoffe durchgeführt, bei dem die Proben in Luft auf 1.300ºC erhitzt wurden und für 200 Stunden in diesem Zustand gehalten wurden. Die Zuwachsraten des Gewichts der Proben vor und nach dem Oxidationstest wurden zur Beurteilung der Oxidationsbeständigkeit der Proben gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt. Die Zuwachsrate an Gewicht jeder Probe vor und nach dem Oxidationstest ist relativ ausgedrückt unter der Annahme, daß die Zuwachsrate an Gewicht der Probe gemäß Vergleichsbeispiel 1 auf den Referenzwert 1 gesetzt wurde. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
*Vergleichsbeispiel
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Resultaten ersichtlich ist, betrugen die ursprünglichen Matrixsprungfestigkeiten und die maximalen Festigkeiten σf (U) der Verbundwerkstoffe der Beispiele bei hohen Temperaturen von 1.600ºC das 3- bis 5-fache des Verbundwerkstoffes des Vergleichsbeispiels 1, obwohl die ursprünglichen Matrixsprungfestigkeiten (F) der Verbundwerkstoffe der Beispiele bei Raumtemperatur niedriger als die ursprüngliche Matrixsprungfestigkeit des konventionellen Verbundwerkstoffes des Vergleichsbeispiels 1 waren. Folglich wurde gefunden, daß die Verbundwerkstoffe der Beispiele ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeiten aufwiesen.
Insbesondere war die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften im Hochtemperaturbereich gering, wenn das Dichteverhältnis der Matrix 98% oder mehr betrug und der Gehalt an freiem Si bei 10% oder weniger lag. Im Gegensatz hierzu hat sich bestätigt, daß sich die mechanischen Eigenschaften im Hochtemperaturbereich drastisch verschlechtert haben, wenn das Dichteverhältnis geringer als 98% war und der Gehalt an freiem Si 10 Vol.% übertraf.
Zudem wurde das folgende gefunden. Wenn der Verbundwerkstoff unter Bildung einer dichten Oberflächenschicht einer vorbestimmten Dicke nitrifiziert wurde, wurde die Oxidationsbeständigkeit des Verbundwerkstoffes verbessert und die mechanischen Eigenschaften im Hochtemperaturbereich konnten weiter verbessert werden.
Die Einflüsse der mittleren Korngrößen der die Matrix bildenden SiC Teilchen, der mittlere Durchmesser der ausgefällten MoSi&sub2; Phasen, der Dispersionszustand und dgl. auf die Hochtemperaturfestigkeit des Verbundwerkstoffes werden im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 5 bis 8 (Vergleichsbeispiele)

Reaktionssintern wurde unter Verwendung der vorläufigen Grünkörper, der Materialaufschlämmung und der Metallmischung (Legierung), die nach Beispiel 1 hergestellt wurden, unter Bildung der keramischen Matrixverbundwerkstoffe der Beispiele 5 bis 8 durchgeführt. Insbesondere wurden kontinuierliche (lange) BN-beschichtete Hi-nicalon Fasern zu Stoffen gewebt, diese Stoffe wurden unter Imprägnierung mit der Materialaufschlämmung und somit unter Bildung vorläufiger Grünkörper aufeinander gestapelt.
Die vorläufigen Grünkörper wurden in poröse Formen gegeben, durch die Materialaufschlämmung druckgeformt und anschließend getrocknet. Danach wurden die vorläufigen Grünkörper auf eine Temperatur von 1.450 bis 1.600ºC erhitzt, und das Reaktionssintern wurde durchgeführt, während eine Legierung bestehend aus Si und Mo geschmolzen und in die Grünkörper imprägniert wurde, um somit die keramischen Matrixverbundwerkstoffe der Beispiele 5 bis 8 zu bilden.
Die keramischen Matrixverbundwerkstoffe der Beispiele 7 und 8 wurden weiter auf eine Temperatur von 1.300 bis 1.400ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und freies an die Oberflächen und Bereiche nahe der Oberflächen gesickertes Si wurde nitrifiziert unter Bildung von Oberflächenschichten mit jeweils einer Dicke von 20 um.
In den Matrizen der Verbundwerkstoffe der Beispiele 5 und 7 wurden Feinstrukturen erhalten, in denen feine ausgefällte MoSi&sub2; Phasen gleichmäßig in den SiC gesinterten Körpern dispergiert waren. Andererseits waren in den Verbundwerkstoffen der Beispiele 6 und 8 grobe Cluster (Aggregate) gleichförmig in SiC dispergiert, die jeweils durch gegenseitiges Verbinden ausgefällter MoSi&sub2; Körper in Form eines Netzes erhalten wurden.
Auf den Oberflächen der Verbundwerkstoffe der Beispiele 7 und 8 wurden dichte Oberflächenschichten mit jeweils einer Zusammensetzung von SiC/MoSi&sub2;/Si&sub3;N&sub4; gebildet. Die Matrix des Verbundwerkstoffes aus Vergleichsbeispiel 2 bestand lediglich aus zwei Phasen aus SiC und freiem Si, und MoSi&sub2; Partikel wurden nicht ausgefällt.

Vergleichsbeispiele 2, 3 und 4

Nach dem Herstellungsprozeß aus Beispiel 5 wurde ein keramischer Matrixverbundwerkstoff des Vergleichsbeispiels 2 nach demselben Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß lediglich Si bei einer Temperatur von etwa 1.450ºC imprägniert wurde und keine Si-Mo Legierung während des Reaktionssinterns geschmolzen und imprägniert wurde.
Es wurde ein keramischer Matrixverbundwerkstoff des Vergleichsbeispiels 3 hergestellt, bei dem die mittlere Korngröße von SiC groß war, d. h. 30 um, und bei dem die mittlere Korngröße von MoSi&sub2; groß war, d. h. 15 um.
Es wurde ein keramischer Matrixverbundwerkstoff des Vergleichsbeispiels 4 hergestellt, bei dem die mittlere Korngröße von SiC groß war, d. h. 30 um, die mittlere Korngröße von MoSi&sub2; groß war, d. h. 15 um, und einer Oberflächenschicht mit einer Dicke von 20 um, aus der Si&sub3;N&sub4; ausgefällt war.
Biegeteststücke mit jeweils einer Breite von 7 bis 10 mm, einer Dicke von 1 bis 3 mm und einer Länge von 40 mm wurden aus den so hergestellten keramischen Matrixverbundwerkstoffen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele ausgeschnitten. Ein Dreipunkt-Biegefestigkeitstest wurde bei Raumtemperatur und bei 1.600ºC an den Teststücken durchgeführt, um die ursprüngliche Matrixsprungfestigkeit σf (F) und die maximale Festigkeit σf (U) eines jeden Teststückes zu messen.
Die polierten Oberflächen der Verbundwerkstoffe wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM-BEI) untersucht, um die Durchmesser der SiC Partikel, der ausgefällten MoSi&sub2; Körper, der Cluster (Aggregate) von MoSi&sub2; und die mittleren Korngrößen des in der Oberflächenschicht enthaltenen Si&sub3;N&sub4; zu messen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
*Vergleichsbeispiel Tabelle 2 (Fortsetzung)
*Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, waren die ursprünglichen Matrixsprungfestigkeiten und die maximalen Festigkeiten der Verbundwerkstoffe in beträchtlichem Maße von den Unterschieden zwischen den mittleren Korngrößen der partikulären Bestandteile und den Unterschieden zwischen den Feinstrukturen, wie etwa den Verteilungszuständen, abhängig, selbst wenn die die Matrizen bildenden Zusammensetzungen von SiC und MoSi&sub2; einander nahezu gleich waren. Insbesondere wurde gefunden, daß die Hochtemperaturfestigkeit um so höher wurde, je feiner die mittleren Korngrößen der SiC Partikel und der ausgefällten MoSi&sub2; Phasen gemacht wurden.
Nachstehend werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele die Einflüsse eines Wechsels der Betriebsatmosphäre während der Temperaturerhöhungsphase, der Sinterphase und der Abkühlphase des Reaktionssinterschrittes beschrieben.

Beispiele 9 bis 10 (Vergleichsbeispiele) und Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Nach dem Reaktionssinterschritt zur Herstellung keramischer Matrixverbundwerkstoffe gemäß Beispiel 1 wurden die keramischen Matrixverbundwerkstoffe der Beispiele 9 und 10 und der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 hergestellt, wobei dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt wurde, außer daß die Atmosphäre, in der das einen Grünkörper und eine Si-Mo Legierung enthaltende Reaktionssystem unter Erhöhung der Temperatur bis zur Sintertemperatur von 1.450 bis 1.600ºC erhitzt wurde, die Atmosphäre, die vom Zeitpunkt des Erreichens der Sintertemperatur bis zum Zeitpunkt des Fertigstellens des Sinterns angelegt wurde, und die Atmosphäre, die vom Zeitpunkt des Fertigstellens des Sinterns bis zum Zeitpunkt des Beginns der Abkühlphase angelegt wurde, untereinander, wie in Tabelle 3 beschrieben, gewechselt wurden.
Die Werte der Röntgenbeugungsintensitäten der Verbundwerkstoffe, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden gemessen und die Zusammensetzungsverhältnisse der Matrizen wurden auf Grundlage der sich ergebenden analytischen Kurven berechnet. Das Vorliegen/die Abwesenheit des Auftretens von Si Linien (Zustand, in dem ein Sprung mit Si ausgefüllt wurde) in den Matrizen und die Erscheinungsbilder der Matrizen wurden untersucht unter Erhalt der in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse. Das Verhältnis des Gehalts an tatsächlich imprägnierter Legierung zu dem theoretischen Gehalt der bei dem Reaktionssintern von dem jeweiligen Grünkörper aufgenommenen Si-Mo Legierung wurde gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
*Vergleichsbeispiel
Wie aus den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen ersichtlich, wurde in den Verbundwerkstoffen der Beispiele 9 und 10, die so hergestellt wurden, daß die Temperaturerhöhungsphase in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wurde und die Sinterphase in einem Vakuum durchgeführt wurde, eine Si-Mo Legierung mit einer vorbestimmten Zusammensetzung imprägniert. Aus diesem Grund konnten keramische Matrixverbundwerkstoffe erhalten werden, die jeweils weniger freies Si enthielten. Andererseits wurden in den Verbundwerkstoffen der Vergleichsbeispiele 5 bis 6, bei denen die Temperaturerhöhungsphase und der Sinterprozeß in einer Atmosphäre verringerten Druckes durchgeführt wurden, Si Linien beobachtet, die durch Auffüllen von Sprüngen mit Si erhalten wurden.
Die Einflüsse eines Wechsels der Kohlenstoffquelle oder der Korngröße der pulverförmigen Materialien werden im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel beschrieben.

Beispiel 11

Ein als Aggregat dienendes SiC Pulver (mittlere Korngröße: 5 um) und ein Kohlenstoffpulver (mittlere Korngröße: 1 um), dessen Menge 20 Gew.-% der Menge an SiC Pulver entsprach, wurden in einem wäßrigen Lösungsmittel unter Bildung einer Materialaufschlämmung niedriger Viskosität dispergiert.
Eine Vielzahl glatter Stoffe, die durch Weben BN- beschichteter Hi-nicalon Fasern gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden aufeinander gestapelt, während sie mit der Materialaufschlämmung unter Bildung einer Vorform (vorläufiger Grünkörper) imprägniert wurden.
Andererseits wurde eine während des Reaktionssinterns zu imprägnierende Legierung, bestehend aus Si und Mo, als Metallmischung hergestellt, die durch Mischen von 10 mol% Mo Pulver in Bezug auf die Menge an Si Pulver mit Si Pulver mittels einer Naßmethode erhalten wurde.
Der gebildete vorläufige Grünkörper wurde in eine poröse Form gegeben, mit der Materialaufschlämmung druckgeformt und anschließend getrocknet. Dann wurde der vorläufige Grünkörper auf eine Temperatur von 1.600ºC erhitzt und das Reaktionssintern wurde durchgeführt, während eine durch Schmelzen der Metallmischung gebildete Si-Mo Legierung in den Grünkörper unter Bildung des keramischen Matrixverbundwerkstoffes des Beispiels 11 imprägniert wurde.

Beispiel 12

Die Bildung der Vorform, die Imprägnierung der Si-Mo Legierung und das Reaktionssintern wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 11 unter Bildung des keramischen Matrixverbundwerkstoffes des Beispiels 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Materialaufschlämmung verwendet wurde, die durch Dispergieren eines SiC Pulvers mit einer mittleren Korngröße von 1 um und superfeinem Kohlenstoffpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,01 um in einem wäßrigen Lösungsmittel hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Ein SiC Pulver mit einer mittleren Korngröße von 5 um und ein Fran Harz wurden in einem Lösungsmittel dispergiert und miteinander unter Bildung einer Materialaufschlämmung gemischt. Eine Vielzahl glatter Stoffe, die durch Weben von BN-beschichteten Hi-nicalon Fasern gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden aufeinander gestapelt, während sie mit der Materialaufschlämmung unter Bildung einer Vorform imprägniert wurden.
Die resultierende Vorform wurde einer Hitzebehandlung unterworfen, um die Fran Harzkomponente zu karbonisieren.
Anschließend wurde die Vorform auf eine Temperatur von 1.600ºC im Vakuum erhitzt und Reaktionssintern wurde durchgeführt, während eine Si-Mo Legierung geschmolzen und in den Grünkörper imprägniert wurde, um den keramischen Matrixverbundwerkstoff des Vergleichsbeispiels 8 zu bilden.
Biegeteststücke wurden aus den gemäß den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel hergestellten keramischen Matrixverbundwerkstoffen herausgeschnitten. Ein Dreipunkt- Biegefestigkeitstest wurde bei Raumtemperatur (RT: 25ºC) und bei 1.600ºC durchgeführt, um die ursprüngliche Matrixsprungfestigkeit und die maximale Festigkeit eines jeden Teststückes zu messen.
Die Teststücke wurden bei 1.350ºC gehalten und ein Kriechtest zur Messung der elastischen Verformungsrate bei einer Last von 100 MPa auf den Teststücken wurde durchgeführt, um die Hochtemperatureigenschaften der Verbundwerkstoffe zu beurteilen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
*Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, ist die Abnahme der Festigkeit im Hochtemperaturbereich bei den Verbundwerkstoffen der Beispiele 11 und 12, die unter Verwendung eines feinen SiC Pulvers und eines Kohlenstoffpulvers hergestellt wurden, geringer als bei dem Verbundwerkstoff nach Vergleichsbeispiel 8, der unter Verwendung eines als grobe Kohlenstoffquelle dienenden Fran Harzes hergestellt wurde, und die Kriecheigenschaften sind beträchtlich verbessert. Aus diesem Grund ist die Hochtemperaturbeständigkeit ausgezeichnet.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde dasselbe Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Si-Mo-Ta Legierung anstelle der Si-Mo Legierung zur Imprägnierung während des Reaktionssinterns verwendet wurde, unter Bildung des keramischen Matrixverbundwerkstoffes des Beispiels 13.
Obengenannte Si-Mo-Ta Legierung wurde als Metallmischung hergestellt, die durch Mischen von 10 mol% eines Mo Pulvers, in Bezug auf die Menge an Si Pulver, und von 10 mol% eines Ta Pulvers, in Bezug auf die Menge an Mo Pulver, mit einem Si Pulver mittels einer Naßmethode erhalten wurde.
Der vorläufige Grünkörper wurde auf eine Temperatur von 1.450 bis 1.600ºC erhitzt und das Reaktionssintern wurde durchgeführt, während die durch Schmelzen der Metallmischung gebildete Si-Mo-Ta Legierung in den Grünkörper imprägniert wurde, unter Bildung des keramischen Matrixverbundwerkstoffes des Beispiels 13.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde dasselbe Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Si-Mo-Ti Legierung anstelle der Si-Mo Legierung zur Imprägnierung während des Reaktionssinterns verwendet wurde, wobei der keramische Matrixverbundwerkstoff des Beispiels 14 gebildet wurde.
Obengenannte Si-Mo-Ti Legierung wurde als Metallmischung hergestellt, die durch Mischen von 10 mol% Mo Pulver, in Bezug auf die Menge an Si Pulver, und von 10 mol%s Ti Pulver, in Bezug auf die Menge an Mo Pulver, mit einem Si Pulver mittels einer Naßmethode erhalten wurde.
Der vorläufige Grünkörper wurde auf eine Temperatur von 1.450 bis 1.600ºC erhitzt und das Reaktionssintern wurde durchgeführt, während eine durch Schmelzen der Metallmischung gebildete Si-Mo-Ti Legierung in den Grünkörper imprägniert wurde, wobei der keramische Matrixverbundwerkstoff des Beispiels 14 gebildet wurde.
Ein Dreipunkt-Biegefestigkeitstest wurde bei Raumtemperatur (RT: 25ºC) und bei 1.600ºC und ein Oxidationstest wurden mit den so hergestellten Verbundwerkstoffen der Beispiele 13 und 14 durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in der im folgenden beschriebenen Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
*Vergleichsbeispiel
Wie aus den in Tabelle 5 dargestellten Ergebnissen ersichtlich, sind die Verbundwerkstoffe der Beispiele 13 und 14 ausgezeichneter in Bezug auf die Hochtemperaturfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit im Vergleich mit dem des Vergleichsbeispiels 1.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde dasselbe Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Si-Mo-Al Legierung anstelle der Si-Mo Legierung zur Imprägnierung während des Reaktionssinterns verwendet wurde, wobei der keramische Matrixverbundwerkstoff des Beispiels 15 hergestellt wurde.
Obengenannte Si-Mo-Al Legierung wurde als Metallmischung hergestellt, die durch Mischen von 10 mol% Mo Pulver, in Bezug auf die Menge an Si Pulver, und von 10 mol% Al Pulver, in Bezug auf die Menge an Mo Pulver, mit einem Si Pulver mittels einer Naßmethode erhalten wurde.
Der vorläufige Grünkörper wurde auf eine Temperatur von 1.450 bis 1.600ºC erhitzt und das Reaktionssintern wurde durchgeführt, während eine durch Schmelzen der Metallmischung gebildete Si-Mo-Al Legierung in den Grünkörper imprägniert wurde, wobei der keramische Matrixverbundwerkstoff des Beispiels 15 gebildet wurde.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde dasselbe Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Si-Mo-Cr Legierung anstelle der Si-Mo Legierung zur Imprägnierung während des Reaktionssinterns verwendet wurde, wobei der keramische Matrixverbundwerkstoff des Beispiels 16 hergestellt wurde.
Obengenannte Si-Mo-Cr Legierung wurde als Metallmischung hergestellt, die durch Mischen von 10 mol% Mo Pulver, in Bezug auf die Menge an Si Pulver, und von 10 mol% Cr Pulver, in Bezug auf die Menge an Mo Pulver, mit einem Si Pulver mittels einer Naßmethode erhalten wurde.
Der vorläufige Grünkörper wurde auf eine Temperatur von 1.450 bis 1.600ºC erhitzt und das Reaktionssintern wurde durchgeführt, während eine durch Schmelzen der Metallmischung gebildete Si-Mo-Cr Legierung in den Grünkörper imprägniert wurde, wobei der keramische Matrixverbundwerkstoff des Beispiels 16 gebildet wurde.
Dreipunkt-Biegefestigkeitstests bei Raumtemperatur (RT: 25ºC) und bei 1.600ºC und ein Kriechtest wurden mit den so hergestellten Verbundwerkstoffen der Beispiele 15 und 16 durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in der nachfolgend beschriebenen Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6
*Vergleichsbeispiel
Wie aus den in Tabelle 6 dargestellten Ergebnissen ersichtlich, weisen die Verbundwerkstoffe der Beispiele 15 und 16 eine ausgezeichnetere Hochtemperaturfestigkeit und Kriecheigenschaften im Vergleich zu dem Verbundwerkstoff von Vergleichsbeispiel 8 auf.
Wie oben beschrieben, bei einem keramischen Matrixverbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung und einem Verfahren zur Herstellung desselben, kann ein keramischer Matrixverbundwerkstoff mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften erhalten werden, da ein Teil oder alles freie in der SiC-Matrix enthaltene Si durch eine Molybdänsilizid-basierte Verbindung, wie etwa Molybdändisilizid (MoSi&sub2;), mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit, ersetzt wird.
Wenn eine dichte Siliziumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) enthaltende Oberflächenschicht auf der Oberfläche des keramischen Matrixfaserverbundwerkstoffmaterials gebildet wird, dringen korrosive Gase oder oxidierende Gase selten in das Material des Verbundwerkstoffes ein, selbst wenn der keramische Matrixverbundwerkstoff in einer korrosiven Atmosphäre verwendet wird. Daher kann ein keramischer Matrixverbundwerkstoff mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse erhalten werden.

Claims

1. Keramischer Matrixverbundwerkstoff enthaltend: eine keramische Matrix; und in der keramischen Matrix angeordnete Verstärkungen, wobei die keramische Matrix hauptsächlich zusammengesetzt ist aus Siliziumkarbid und einer Molybdänsilizid-basierten Verbindung und Siliziumkarbidpartikeln im Nanometermaßstab, die in der Molybdänsilizid-basierten Verbindung dispergiert sind, und die keramische Matrix ein Dichteverhältnis von nicht weniger als 90% aufweist.

2. Keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei die keramische Matrix zusammengesetzt ist aus Siliziumkarbid, einer Molybdänsilizid-basierten Verbindung und Silizium, die keramische Matrix ein Dichteverhältnis von nicht weniger als 98% und einen Siliziumgehalt von nicht mehr als 10 Vol.% aufweist.

3. Keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Molybdänsilizid-basierte Verbindung Molybdändisilizid, MoSi&sub2;, ist.

4. Keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Molybdänsilizid-basierte Verbindung durch die allgemeine Formel Mo-Si-X repräsentiert wird, wobei X zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ta, Ti, Zr, Y, Re, W, V, Cr und Nb ist.

5. Keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei der Verbundwerkstoff weiterhin eine Oberflächenschicht enthält, die hauptsächlich aus Siliziumkarbid, einer Molybdänsilizid-basierten Verbindung und Siliziumnitrid zusammengesetzt ist, und die Oberflächenschicht auf einer Oberfläche des keramischen Verbundwerkstoffes gebildet wird.

6. Keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei der Verbundwerkstoff weiterhin eine Nitrid- Oberflächenschicht, enthaltend Siliziumnitrid, umfasst, und die Nitrid-Oberflächenschicht auf einer Oberfläche des keramischen Verbundwerkstoffes gebildet wird.

7. Keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 5, wobei die Oberflächenschicht eine Dicke von nicht weniger als 10 um aufweist, und die Dicke der Oberflächenschicht nicht mehr als 5% der Dicke des keramischen Verbundwerkstoffes beträgt.

8. Keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 6, wobei das in der Oberflächenschicht enthaltene Siliziumnitrid eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 10 um aufweist.

9. Keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Verstärkungen aus kontinuierlichen keramischen Fasern zusammengesetzt sind.

10. Keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei das die keramische Matrix bildende Siliziumkarbid eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 20 um, und die Molybdänsilizid-basierte Verbindung eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 10 um hat.

11. Keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei die keramische Matrix eine Struktur aufweist, die durch gleichmäßige Dispergierung der Molybdänsilizidbasierten Verbindung in Siliziumkarbid erhalten wird.

12. Keramischer Matrixverbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei die keramische Matrix eine Struktur aufweist, die durch gleichmäßige Dispergierung von Aggregaten, bestehend aus der Molybdänsilizid-basierten Verbindung, in Siliziumkarbid erhalten wird, und jedes dieser Aggregate einen Durchmesser von nicht mehr als 200 um aufweist.

13. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Matrixverbundwerkstoffes, umfassend die Schritte: Herstellung eines Grünkörpers, bestehend aus Verstärkungen, Siliziumkarbid und Kohlenstoff; Reaktionssintern unter Imprägnierung des Grünkörpers mit einer Legierung bestehend aus Silizium und Molybdän; Ausfällung einer Molybdänsilizid-basierten Verbindung in der Matrix, so daß zumindest ein Teil der durch das Reaktionssintern gebildeten Partikel im Nanometermaßstab aus Siliziumkarbid in der Phase der Molybdänsilizidbasierten Verbindung ausgefällt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Anspruch 13, wobei zumindest ein Teil der durch das Reaktionssintern gebildeten feinen Partikel aus Siliziumkarbid in der Phase der Molybdänsilizid-basierten Verbindung dispergiert ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Anspruch 13, wobei als ein Ausgangsmaterial von zumindest einem Teil des den Grünkörper bildenden Kohlenstoffes ein Kohlenstoffpulver mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 1 um verwendet wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Anspruch 13, wobei als Ausgangsmaterial von zumindest einem Teil des den Grünkörper bildenden Kohlenstoffes ein Kohlenstoffpulver mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 100 nm verwendet wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Anspruch 13, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt des Erhitzens des keramischen Matrixverbundwerkstoffes mit einer durch Reaktionssintern gebildeten Matrix auf eine Temperatur von 1500 bis 1700ºC unter vermindertem Druck zur Entfernung von restlichem Silizium umfaßt.

18. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Anspruch 13, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt des Erhitzens des keramischen Matrixverbundwerkstoffes mit einer durch Reaktionssintern gebildeten Matrix auf eine Temperatur von 1300 bis 1400ºC in einer Stickstoffatmosphäre zur Nitrifizierung von Silizium in einem Oberflächenbereich des Materials unter Bildung einer Siliziumnitrid enthaltenden Nitrid-Oberflächenschicht auf der Oberfläche des Materials umfaßt.

19. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Anspruch 13, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt des Erhitzens des keramischen Matrixverbundwerkstoffes mit einer durch Reaktionssintern gebildeten Matrix auf eine Temperatur von 1300 bis 1400ºC in einer Stickstoffatmosphäre zum Ausschwitzen von Silizium in dem Material zu der Oberfläche des Materials, und den Schritt der Nitrifizierung des ausgeschwitzten Siliziums an der Oberfläche des Verbundwerkstoffes unter Bildung einer Siliziumnitrid enthaltenden Nitrid-Oberflächenschicht auf der Oberfläche des Materials umfaßt.

20. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Anspruch 13, wobei der Schritt des Reaktionssinterns einen Temperaturerhöhungsprozeß beinhaltet, der in einer Inertgasatmosphäre während des Schrittes des Reaktionssinterns durchgeführt wird, anschließend wird die Inertgasatmosphäre durch ein Vakuum ersetzt wenn die Temperatur eine vorbestimmte Sintertemperatur erreicht um das Sintern durchzuführen, und ein Kühlprozeß wird in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.

21. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Matrixverbundwerkstoffes gemäß Anspruch 13, wobei die in den Grünkörper während des Schritts des Reaktionssinterns zu imprägnierende Menge der aus Silizium und Molybdän bestehenden Legierung nicht mehr als das 1,2-fache der Menge der für das Reaktionssintern des Grünkörpers benötigten Legierung beträgt.