DE69705631T2 - Vernetzbare polymere - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Blockcopolymere, die Polyoxyalkyleneinheiten umfassen und vernetzbare Seitengruppen aufweisen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bei der Herstellung von Formteilen, insbesondere Kontaktlinsen.
- Polymere, die Polyalkylenoxidgruppen umfassen und polymerisierbare Endgruppen aufweisen, und deren Verwendung bei der Herstellung von Kontaktlinsen ist bereits beispielsweise aus der EP- A-0 273 763 bekannt.
- Des weiteren sind beispielsweise von A. Kameyama et al., Macromol. 25, 2307 (1992), H. Itoh et al., Macromol. 28, 883 (1995) oder H. Itoh et al., J. Pol. Sci. A, Pol. Chem. 34, 217 (1996), Polyester mit Chlormethylseitengruppen, davon abgeleitete Polymere mit Seitengruppen, die Carboxygruppen umfassen, und Polyester mit Vinyletherseitengruppen bekannt.
- Überraschenderweise würden nun neue vernetzbare Polyether-Polyester-Copolymere gefunden, die sich insbesondere zur Herstellung von Kontaktlinsen eignen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Präpolymere, die Struktureinheiten der folgenden Formel umfassen:
- worin R für einen Rest:
- steht,
- Z für geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder nicht substituiertes oder C&sub1;-C&sub4;- alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-alkoxy-substituiertes Phenylen oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylen bedeutet,
- x und t unabhängig voneinander jeweils eine Zahl 0 oder 1 bedeuten,
- R&sub5; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen steht,
- R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder Carboxy oder Halogen steht,
- R&sub7; für Wasserstoff steht, wenn R&sub6; Phenyl oder Carboxy bedeutet, oder für Wasserstoff oder Carboxy steht, wenn R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen steht,
- R&sub8; für einen C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenrest, einen Phenylrest oder einen C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylenrest steht,
- R&sub9; und R&sub9;' jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen stehen,
- R&sub1; für einen Rest der folgenden Formel:
- -[CH&sub2;-CHR"-C]n-CH&sub2;CHR"- (3a) oder
- -[CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O]n-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- (3b);
- oder einen Alkylenrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere Ester-, Urethan- oder Ureidogruppen unterbrochen und durch Hydroxy substituiert sein kann, oder einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenalkylen-, Alkylenarylen-, Alkylenarylenalkylen- oder Arylenalkylenarylenrest steht,
- R&sub2; für einen Rest der folgenden Formel
- -CH&sub2;-[CH&sub2;-CHR*-O]p-CH&sub2;- (4) oder
- -R&sub3;-C(O)-[O-CHR*-CH&sub2;]p-O-(O)R&sub3; (5);
- oder einen Alkylenrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere Ester-, Urethan- oder Ureidogruppen unterbrochen und/oder durch Hydroxy substituiert sein kann, oder einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenalkyen-, Alkylenarylen-, Alkylenarylenalkylen- oder Arylenalkylenarylenrest steht,
- R', R" und R* jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen,
- R&sub3; für einen Alkylenrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und
- n, m, p und q jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten,
- wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; für einen Rest der Formel (3a), (3b), (4) oder (5) steht.
- Der Rest Z in Form eines Alkylenrests steht vorzugsweise für lineares oder verzweigtes C&sub1;- C&sub8;-Alkylen, insbesondere für lineares C&sub1;-C&sub4;-Alkylen und in noch stärker bevorzugter Form für lineares C&sub1;-C&sub2;-Alkylen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht Z für Methylen.
- Z in Form eines Phenylenrests steht beispielsweise für nicht substituiertes oder methyl- oder methoxysubstituiertes 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen. Z in Form eines Phenylenrests steht vorzugsweise für 1,3- oder 1,4-Phenylen.
- Z in Form eines Aralkylenrests steht beispielsweise für nicht substituiertes oder methyl- oder methoxysubstituiertes Benzylen, wobei die Methylengruppe in jedem Fall an den Aminstickstoff gebunden ist. Z in Form eines Aralkylenrests steht vorzugsweise für einen 1,3- oder 1,4-Phenylenmethylenrest, wobei die Methylengruppe in jedem Fall an den Aminstickstoff -NH- gebunden ist.
- Z steht vorzugsweise für nicht substituiertes oder methyl- oder methoxysubstituiertes Phenylen oder Phenylen-Methylen oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, insbesondere für 1,3- oder 1,4-Phenylen oder C&sub1;-C&sub4;- Alkylen, in noch stärker bevorzugter Weise für C&sub1;-C&sub2;-Alkylen und in am stärksten bevorzugter Weise für Methylen.
- Der Parameter x steht vorzugsweise für die Zahl 0. Der Parameter t steht vorzugsweise für die Zahl I.
- R&sub5; steht vorzugsweise für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Chlor, insbesondere Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, in stärker bevorzugter Weise für Wasserstoff, Methyl und Ethyl und in am stärksten bevorzugter Weise für Wasserstoff oder Methyl.
- R&sub6; steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und insbesondere für Wasserstoff.
- R&sub7; steht vorzugsweise für Wasserstoff.
- R&sub8; steht vorzugsweise für einen C&sub2;-C&sub6;-Alkylenrest oder einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, insbesondere für einen C&sub2;-C&sub3;-Alkylenrest. R&sub9; und R&sub9;' stehen jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Chlor. R&sub9; und R&sub9;' stehen jeweils unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.
- Jeder der Reste R', R" und R* in Form einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl und insbesondere für Methyl.
- R' und R" stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.
- R* steht insbesondere für Wasserstoff oder Methyl und in noch stärker bevorzugter Weise für Wasserstoff.
- Der Parameter m steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 6 und insbesondere für eine Zahl von 1 bis 4. Der Parameter q steht beispielsweise für eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 4 und insbesondere für die Zahl 2.
- R in der Formel (1) steht vorzugsweise für einen Rest der folgenden Formel:
- -O-(O)C-CR&sub5;=CH&sub2; (2a') oder
- -(O)C-(CH&sub2;)m-O-(O)C-(CH&sub2;)q-O-(O)C-CR'=CH&sub2; (2b'),
- worin die hier enthaltenen Variablen jeweils die oben angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen besitzen.
- In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R in der Formel (1) für einen Rest der oben angegebenen Formel (2a'), worin R&sub5; für Wasserstoff oder Methyl steht.
- In den Formeln (3a) und (3b) steht der Parameter n beispielsweise für eine Zahl von 5 bis 30, vorteilhafterweise für eine Zahl von 5 bis 25, vorzugsweise für eine Zahl von 8 bis 25 und insbesondere für eine Zahl von 10 bis 25.
- Wenn R&sub1; für einen Alkylenrest steht, kann dieser Alkylenrest beispielsweise geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylen sein, das nicht substituiert oder beispielsweise durch Hydroxy substituiert und/oder - mit Ausnahme von Methylen - durch eine oder mehrere Gruppen -COO-, -OCO-, -NHCO-O-, -OCONH- oder NHCONH- unterbrochen sein kann. R&sub1; in Form eines Alkylenrests steht vorzugsweise für nicht substituiertes oder hydroxysubstituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyken, insbesondere ein nicht substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen und in stärker bevorzugter Weise für nicht substituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkylen. Beispiele für Alkylenreste von R&sub1;, die ganz besonders bevorzugt sind, sind Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3- Propylen und 1,4-Butylen.
- R&sub1; in Form von Cycloalkylen steht beispielsweise für 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, das durch C&sub1;-C&sub4;-Alkylen substituiert sein kann, oder einen Rest der folgenden Formel:
- R&sub1; in Form von Arylen steht beispielsweise für 1,2, 1,3- oder 1,4-Phenylen, das nicht substituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder durch Halogen substituiert ist, oder einen Rest der folgenden Formel:
- worin B beispielsweise für eine Gruppe -O-, -NH-, -OCO-, -CONH- oder NHCONH- steht. R&sub1; in Form von Arylen steht vorzugsweise für 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen.
- R&sub1; in Form von Arylenalkylen, Alkylenarylen oder Alkylenarylenalkylen steht beispielsweise für einen Rest -C&sub6;H&sub5;-C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-, -C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-C&sub6;H&sub5;- oder -C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-C&sub6;H&sub5;-C&sub1;-C&sub4;-alkylen, vorzugsweise für den Rest -C&sub6;H&sub5;-CH&sub2;, -CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;- oder -CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;-CH&sub2;-.
- R&sub1; in Form von Arylenalkylenarylen steht beispielsweise für einen Rest der folgenden Formel:
- worin B&sub1; für ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkylen, das nicht substituiert oder Hydroxy substituiert ist, vorzugsweise für ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkylen steht. Beispiele für geeignete Reste B&sub1; sind -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;- und -CH&sub2;-CH&sub2;-.
- R&sub1; steht vorzugsweise für einen Rest der oben angegebenen Formel (3a) oder (3b) oder C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen oder einen Rest der folgenden Formel:
- worin B&sub1; für geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkylen steht.
- R&sub1; steht vorzugsweise für einen Rest der oben angegebenen Formel (3a) oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkylen, insbesondere für einen Rest der oben angegebenen Formel (3a), worin n für eine Zahl von 5 bis 25 steht und R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen und in stärker bevorzugter Weise für einen Rest der oben angegebenen Formel (3a), worin n für eine Zahl von 8 bis 25 steht und R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, oder für C&sub1;-C&sub6;-Alkylen.
- In den Formeln (4) und (5) steht der Parameter p vorzugsweise für eine Zahl von 5 bis 25, insbesondere von 8 bis 25 und in noch stärker bevorzugter Weise für 10 bis 25.
- R&sub3; in Form eines Alkylenrests steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkylen, in spezieller Weise für geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkylen und in noch speziellerer Weise für geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkylen. Beispiele für Alkylenreste von R&sub4;, die in ganz spezieller Weise bevorzugt sind, sind Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen.
- Wenn R&sub3; für einen Cycloalkylen- oder Arylenrest steht, besitzen die Definitionen und bevorzugten Bedeutungen, die oben für R&sub2; genannt sind, unabhängig voneinander ihre Gültigkeit.
- R&sub3; steht vorzugsweise für einen geradkettigen C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest.
- Wenn R&sub2; für einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Arylenalkylen- Alkylenarylen-, Alkylenarylenalkylen- oder Arylenalkylenarylenrest steht, besitzen die oben für R&sub1; angegebenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen unabhängig voneinander ihre Gültigkeit.
- R&sub2; steht vorzugsweise für einen Rest der oben angegebenen Formel (4) oder (5) oder für C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen oder einen Rest der folgenden Formel:
- worin B&sub1; geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkylen bedeutet.
- R&sub2; steht insbesondere für einen Rest der oben angegebenen Formel (4) oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylen, in stärker bevorzugter Weise für einen Rest der oben angegebenen Formel (4), worin p für eine Zahl von 5 bis 25 steht und R* Wasserstoff oder Methyl bedeutet, oder für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen und in am stärksten bevorzugter Weise für einen Rest der oben angegebenen Formel (4), worin p für eine Zahl von 8 bis 25 steht und R" Wasserstoff bedeutet, oder für C&sub1;-C&sub6;-Alkylen.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Präpolymere, die Struktureinheiten der oben angegebenen Formel (1) umfassen, worin R&sub1; für einen Rest der oben angegebenen Formel (3a) steht und R&sub2; für einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylenrest steht. Speziell bevorzugt sind Polymere, worin R&sub1; für einen Rest der oben angegebenen Formel (3a) steht, worin n für eine Zahl von 5 bis 25 steht und R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und R&sub2; für C&sub1;-C&sub6;-Alkylen steht.
- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Präpolymere mit Struktureinheiten der oben angegebenen Formel (1), worin R&sub1; für einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylenrest steht und R&sub2; einen Rest der oben angegebenen Formel (4) bedeutet. Speziell bevorzugt sind die Polymere, worin R&sub1; für C&sub1;-C&sub6;-Alkylen steht und R&sub2; für einen Rest der oben angegebenen Formel (4) steht, worin p für eine Zahl von 5 bis 25 steht und R* Wasserstoff bedeutet.
- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Präpolymere mit Struktureinheiten der oben angegebenen Formel (1), worin die oben genannten Definitionen und bevorzugten Bedeutungen bezüglich R&sub1; und R&sub2; jeweils gelten und wobei R für einen Acrylat- oder Methacrylatrest -O(O)C-CH=CH&sub2; oder -O(O)C-C(CH&sub3;) =CH&sub2; steht.
- Neben den Struktureinheiten der oben genannten Formel (1) können die erfindungsgemäßen Präpolymere beispielsweise Struktureinheiten der folgenden Formel umfassen:
- worin R&sub0; für Halogen oder einen Rest -O-(O)C-R&sub4; steht und R&sub4; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylen, C&sub6;- C&sub2;&sub0;-Arylen oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylen bedeutet.
- Wenn R&sub0; Halogen bedeutet, kann es sich hierbei beispielsweise um Fluor, Brom, Iod oder insbesondere um Chlor handeln.
- R&sub4; in Form von Alkyl steht beispielsweise für einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkylrest, der nicht substituiert oder durch Hydroxy substituiert ist, vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest und insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub6;- Alkylrest. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl oder geradkettiges oder verzweigtes Pentyl oder Hexyl und insbesondere Methyl oder Ethyl.
- R&sub4; in Form von Cycloalkyl steht beispielsweise für nicht substituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- substituiertes Cyclohexyl, vorzugsweise für Cyclohexyl, das nicht substituiert oder durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert ist, und insbesondere für nicht substituiertes Cyclohexyl.
- R&sub4; in Form von Aryl steht beispielsweise für Phenyl, das nicht substituiert oder durch Halogen, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist, vorzugsweise für Phenyl, das nicht substituiert oder durch Chlor, Methyl, Methoxy oder durch Carboxy substituiert ist und insbesondere für nicht substituiertes Phenyl.
- R&sub4; in Form von Aralkyl steht beispielsweise für Phenylmethyl oder Phenylethyl.
- R&sub4; steht vorzugsweise für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, das nicht substituiert oder durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert ist, Phenyl, das nicht substituiert oder durch Chlor, Methyl, Methoxy oder durch Carboxy substituiert ist, oder für Phenylmethyl oder Phenylethyl.
- R&sub4; steht insbesondere für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
- Bevorzugte Bestandteile der erfindungsgemäßen Präpolymere sind solche Einheiten der Formel (1a), worin R&sub0; für Chlor oder einen Rest -O-(O)C-R&sub4; steht und R&sub4; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet.
- Die vernetzbaren Präpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise 100 bis 60 Mol% Einheiten der Formel (1) und 0 bis 40 Mol% Einheiten der Formel (1a). Bevorzugt sind Polymere, die von 100 bis 80 Mol-% Einheiten der Formel (1) und 0 bis 20 Mol-% Einheiten der Formel (1a) umfassen.
- Die vernetzbaren Präpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können beispielsweise durch
- (a) Polymerisieren einer Verbindung der folgenden Formel:
- mit einer Verbindung der Formel
- X(O)C-R&sub2;-C(O)X (7)
- in Gegenwart eines Katalysators und
- (b) Umsetzen des gemäß (a) erhältlichen Polymers, das, Struktureinheiten der folgenden Formel umfaßt:
- mit einer Verbindung der Formel
- R-H (8)
- in Gegenwart einer Base, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils die oben angegebene Bedeutung besitzen, X für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht und R für einen Rest der oben angegebenen Formel (2a), (2c), (2d) oder (2b) steht, worin t die Zahl 1 bedeutet, hergestellt werden.
- Die Verbindungen der Formel (1), worin der Rest R für einen Rest der Formel (2b) steht und t die Zahl 0 bedeutet, können beispielsweise durch Umwandeln eines Polymers der Formel (1a), das in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde, in ein entsprechendes Polymer, worin X für Hydroxy steht, und Umsetzen des letzteren mit einem Isocyanat der Formel O=C=N-(CH&sub2;)q-O-(O)C-CHR'=CH&sub2;, worin R' und q die oben angegebene Bedeutung besitzen, erhalten werden.
- Die Umsetzung des Disäuredihalogenids mit der Diglycidylverbindung unter Bildung eines Polyesters gemäß Stufe (a) ist per se bekannt und kann nach per se bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktion des Säuredihalogenids mit der Diglycidylverbindung wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem höhersiedenden Alkan oder Alkangemisch, wie Petrolether, in einem Xylolgemisch oder in Toluol bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 30-120ºC, vorzugsweise bei Temperaturen von 40-100ºC und insbesondere bei Temperaturen von 60-100ºC, in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt.
- Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Kronenetherkomplexe, Pyridin, quaternäre Phosphoniumsalze, tertiäre Amine oder vorzugsweise quaternäre Ammoniumsalze. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Pyridin, Tri-C&sub1;-C&sub4;-alkylamine, insbesondere Tributylamin und Tetra-C&sub1;-C&sub4;- alkylammoniumhalogenide, insbesondere Tetrabutylammoniumhalogenide, wie Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumiodid oder speziell Tetrabutylammoniumbromid.
- Der Katalysator wird bei der Polymerisationsreaktion beispielsweise in einem molaren Anteil von 1 : 10 bis 1 : 50, vorzugsweise von 1 : 15 bis 1 : 30 und insbesondere in einem molaren Anteil von etwa 1 : 20, jeweils bezogen auf das Disäuredihalogenid verwendet. Das Molverhältnis der Diglycidylverbindung zu dem Disäuredihalogenid kann von beispielsweise 0,5 : 1 bis 2 : 1 schwanken und beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1.
- Die Reaktion des gemäß (a) erhältlichen, eine Halogenidgruppe enthaltenden Polyesters mit der Carbonsäure der Formel (8) wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 30-100ºC, vorzugsweise bei Temperaturen von 40-100ºC und insbesondere bei Temperaturen von 60-90ºC in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel, beispielsweise in DMSO, in Gegenwart einer Base (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen) durchgeführt. Die Säure wird in molarem Überschuß, bezogen auf das eine Halogenidgruppe enthaltende Polymer, verwendet, wobei die Base vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Säure der Formel (8), vorhanden ist.
- In Abhängigkeit von den ausgewählten stöchiometrischen Verhältnissen und Reaktionsbedingungen besteht das nach Isolation in üblicher bekannter Weise erhältliche erfindungsgemäße Präpolymer im wesentlichen aus Struktureinheiten der oben angegebenen Formel (1) oder umfaßt neben den Struktureinheiten der Formel (1) Struktureinheiten der oben angegebenen Formel (1a), worin R&sub0; für Halogen steht. Wenn die Stufe (b) unter Verwendung eines Gemisches aus einer Säure der oben angegebenen Formel (8) und einer Säure der folgenden Formel
- R&sub4;-C(O)-O-H (9)
- worin R&sub4; die oben angegebene Bedeutung besitzt, durchgeführt wird, umfaßt das Präpolymer ein Gemisch aus Struktureinheiten der Formel (1), Struktureinheiten der Formel (1a), worin R&sub0; für einen Rest -O-(O)- C-R&sub4; steht, und - falls geeignet - Struktureinheiten der Formel (1a), worin R&sub0; für Halogen steht.
- Die erfindungsgemäßen Präpolymere sind vernetzbar, sind jedoch nicht vernetzt oder zumindestens im wesentlichen nicht vernetzt. Darüber hinaus sind sie stabil, d. h. eine spontane Vernetzung durch Homopolymerisation findet nicht statt.
- Die erfindungsgemäßen Präpolymere sind vorzugsweise flüssig oder leicht schmelzbar oder wasserlöslich. Ihr mittleres Molekulargewicht kann innerhalb breiter Bereiche schwanken. Ein mittleres Molekulargewicht von beispielsweise 1000 bis 20.000 hat sich für die erfindungsgemäßen Präpolymere als vorteilhaft erwiesen.
- Des weiteren können die Struktureinheiten der Formel (I) und - falls geeignet - der Formel (1a) umfassenden Präpolymere in per se bekannter Weise, beispielsweise durch Ausfällen mit Aceton, Dialyse und Ultrafiltration, wobei eine Ultrafiltration besonders bevorzugt ist, gereinigt werden. Mit Hilfe dieses Reinigungsverfahrens ist es möglich, die erfindungsgemäßen Präpolymere in einer extrem reinen Form, beispielsweise in Form von lösungsmittelfreien Flüssigkeiten oder Schmelzen oder in Form von konzentrierten wäßrigen Lösungen, die keine oder im wesentlichen keine Reaktionsprodukte, wie Salze, und keine oder im wesentlichen keine Ausgangsmaterialien oder andere nicht polymere Bestandteile enthalten, zu erhalten.
- Das bevorzugte Verfahren zur Reinigung der erfindungsgemäßen Präpolymere, die Ultrafiltration, kann in per se bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist möglich, die Ultrafiltration wiederholt beispielsweise zwei- bis zehnmal durchzuführen. Alternativ kann die Ultrafiltration kontinuierlich durchgeführt werden, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist. Der Reinheitsgrad kann im Prinzip so hoch wie gewünscht sein und wird vorzugsweise so eingestellt, daß der Gehalt der unerwünschten Bestandteile in den Präpolymeren beispielsweise ≤ 0,001%, insbesondere ≤ 0,0001% (1 ppm) ist. Die Präpolymere können beispielsweise in Abhängigkeit von ihrer Synthese darüber hinaus Bestandteile umfassen, die aus physiologischen Gesichtspunkten akzeptabel sind, beispielsweise Natriumchlorid, wobei derartige Bestandteile vorteilhafterweise in einer Menge von ≤ 1%, vorzugsweise in eine Menge ≤ 0,1% und insbesondere in einer Menge von ≤ 0,01% vorhanden sind.
- Wie bereits oben erwähnt wurde, sind die Struktureinheiten der Formel (1) und - falls geeignet - der Formel (1a) umfassenden erfindungsgemäßen Präpolymere in einer extrem wirksamen und speziellen Weise, insbesondere durch Photovernetzung, vernetzbar.
- Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Polymer, das durch Photovernetzung eines Präpolymers, das Einheiten der Formel (1) und - falls geeignet - der Formel (1a) umfaßt, in Abwesenheit oder Gegenwart eines weiteren Vinylcomonomers erhalten werden kann. Diese vernetzten Polymere sind wasserunlöslich.
- Bei der Photovernetzung wird geeigneterweise ein Photoinitiator mit der Fähigkeit, eine radikalische Vernetzung zu starten, zugegeben. Beispiele hierfür sind dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt. Speziell lassen sich jedoch als geeignete Photoinitiatoren Benzoinmethylether, 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, Darocure 1173 oder Irgacure-Typen nennen. Die Vernetzung kann anschließend durch aktinische Strahlung, beispielsweise UV-Licht, oder ionisierende Strahlung, beispielsweise Gammastrahlung oder Röntgenstrahlung, induziert werden.
- Eine Photopolymerisation kann ohne Zugabe eines Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise wenn das Präpolymer flüssig oder einfach schmelzbar ist, oder sie läuft in einem geeigneten Lösungsmittel ab. Geeignete Lösungsmittel sind im Prinzip beliebige Lösungsmittel, die die erfindungsgemäßen Polymere und die Vinylcomonomere, die zusätzlich verwendet werden können, lösen, beispielsweise Wasser, Alkohole, wie niedrige Alkanole, beispielsweise Ethanol oder Methanol, ferner Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, oder Dimethylsulfoxid, sowie Gemische geeigneter Lösungsmittel, beispielsweise Gemische aus Wasser mit einem Alkohol, wie ein Wasser/Ethanol- oder Wasser/Methanol-Gemisch.
- Die Photovernetzung wird vorzugsweise ohne ein Lösungsmittel oder im wesentlichen ohne ein Lösungsmittel oder direkt aus einer wäßrigen Lösung der erfindungsgemäßen Präpolymere (die Lösung kann als Ergebnis der bevorzugten Reinigungsstufe, einer Ultrafiltration, erhalten werden) und - falls geeignet - nach Zugabe eines weiteren Vinylcomonomers durchgeführt. Beispielsweise kann die Photovernetzung einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 15-90% durchgeführt werden.
- Das Verfahren zur Herstellung der vernetzten Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt beispielsweise ein Photovernetzen eines Präpolymers, das Einheiten der Formel (1) und - falls geeignet - der Formel (1a) umfaßt, insbesondere in im wesentlichen reiner Form, d. h. beispielsweise nach ein- oder mehrmaliger Ultrafiltration, ohne Lösungsmittel oder im wesentlichen ohne Lösungsmittel oder in Lösung, insbesondere in einer wäßrigen Lösung in Abwesenheit oder Gegenwart eines weiteren Vinylcomonomers.
- Das Vinylcomonomer, das zusätzlich erfindungsgemäß bei der Photovernetzung verwendet werden kann, kann ein hydrophiles Vinylmonomer, hydrophobes Vinylmonomer oder ein Gemisch aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Vinylmonomer sein. Geeignete Vinylmonomere umfassen insbesondere die, die üblicherweise bei der Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden. Unter einem hydrophilen Vinylmonomer wird ein Monomer verstanden, das in Form eines Homopolymers typischerweise ein Polymer liefert, das wasserlöslich ist oder mindestens 10 Gew.-% Wasser zu absorbieren vermag. Analog wird unter einem hydrophoben Vinylmonomer ein Monomer verstanden, das in Form eines Homopolymers typischerweise ein Polymer liefert, das wasserunlöslich ist und weniger als 10 Gew.-% Wasser zu absorbieren vermag.
- Im allgemeinen reagieren etwa 0,01 bis 80 Einheiten eines typischen Vinylcomonomers pro Einheit der Formel (1) und gegebenenfalls der Formel (1a).
- Der Anteil der Vinylcomonomere beträgt, falls sie verwendet werden, 0,5 bis 80 Einheiten pro Einheit der Formel (1), insbesondere 1 bis 30 Einheiten Vinylcomonomer pro Einheit der Formel (1) und in noch speziellerer Weise 5 bis 20 Einheiten pro Einheit der Formel (1).
- Es ist des weiteren bevorzugt, ein hydrophobes Vinylcomonomer oder ein Gemisch aus einem hydrophoben Vinylcomonomer und einem hydrophilen Vinylcomonomer zu verwenden, wobei das Gemisch mindestens 50 Gew.-% eines hydrophoben Vinylcomonomers enthält. Auf diese Weise können die mechanischen Eigenschaften des Polymers verbessert werden, ohne daß der Wassergehalt im wesentlichen abfällt. Im Prinzip eignen sich jedoch sowohl herkömmliche hydrophobe Vinylcomonomere als auch herkömmliche hydrophile Vinylcomonomere zur Copolymerisation mit einem Gruppen der Formel (1) umfassenden Präpolymer.
- Geeignete hydrophobe Vinylcomonomere umfassen die folgenden, wobei die Liste nicht erschöpfend ist: C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylacrylate und -methacrylate, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylacrylamide und -methacrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkanoate, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkene, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Halogenalkene, Styrol, C&sub1;- C&sub6;-Alkylstyrol, Vinylalkylether, worin die Alkyleinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e) aufweist, C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Perfluoralkylacrylate und -methacrylate oder entsprechend teilweise fluorierte Acrylate und Methacrylate, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkylethylthiocarbonylaminoethylacrylate und -methacrylate, Acryloxy- und Methacryloxyalkylsiloxane, N-Vinylcarbazol, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und dgl. Bevorzugt werden beispielsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkylester und vinylisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Vinylester von Carbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen.
- Beispiele für geeignete hydrophobe Vinylcomonomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Styrol, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, 1-Buten, Butadien, Methacrylnitril, Vinyltoluol, Vinylethylether, Perfluorhexylethylthiocarbonylaminoethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Hexafluorbutylmethacrylat, Tristrimethylsilyloxysilylpropylmethacrylat, 3-Methacryloxypropylpentamethyldisiloxan und Bis(methacryloxypropyl)- tetramethyldisiloxan.
- Geeignete hydrophile Vinylcomonomere umfassen die folgenden, wobei die Liste nicht erschöpfend ist: Hydroxysubstituierte Niedrigalkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Niedrigalkylacrylamide und -methacrylamide, ethoxylierte Acrylate und Methacrylate, hydroxysubstituierte Niedrigalkylacrylamide und -methacrylamide, hydroxysubstituierte Niedrigalkylvinylether, Natriumethylensulfonat, Natriumstyrolsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylpyrrol, N- Vinylsuccinimid, N-Vinylpyrrolidon, 2- oder 4-Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Amino- (der Ausdruck "Amino" umfaßt auch quaternäre Ammoniumgruppen)mononiedrigalkylamino- oder -diniedrigalkylaminoniedrigalkylacrylate und -methacrylate, Allylalkohol und dgl. Bevorzugt werden beispielsweise hydroxysubstituierte C&sub2;-C&sub4;-Alkyl(meth)acrylate, fünf bis siebengliedrige N-Vinyllactame, N,N- Di-C&sub1;-C&sub4;-alkyl(meth)acrylamide und vinylisch ungesättigte Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
- Beispiele für geeignete hydrophile Vinylcomonomere umfassen Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Allylalkohol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Glycerinmethacrylat, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid und dgl.
- Bevorzugte hydrophobe Vinylcomonomere sind Methylmethacrylat und Vinylacetat.
- Bevorzugte hydrophile Vinylcomonomere sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, N- Vinylpyrrolidon und Acrylamid.
- Die erfindungsgemäßen Präpolymere können in einer per se bekannten Weise zur Bildung von Formteilen, insbesondere Kontaktlinsen, beispielsweise durch Durchführung der Photovernetzung der erfindungsgemäßen Präpolymere in einer geeigneten Kontaktlinsenform, verarbeitet werden. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch Formteile, die im wesentlichen aus einem erfindungsgemäßen Präpolymer bestehen. Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Formteile sind neben Kontaktlinsen biomedizinische Formteile und insbesondere ophthalmische Formteile, beispielsweise intraokulare Linsen, Augenverbände, Formteile zur Verwendung bei Operationen, wie Herzklappen, künstliche Arterien o. dgl., sowie ferner Folien oder Membranen, beispielsweise Membranen zur Steuerung der Diffusion, photostrukturierbare Folien für die Informationsspeicherung oder Photoresistmaterialien, beispielsweise Membranen oder Formteile zum Ätzen eines Resists oder zur Durchführung eines Siebdrucks bei einem Resist.
- Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Formteilen umfaßt die folgenden Stufen:
- (a) Einbringen eines Struktureinheiten der Formel (1) und - falls geeignet - der Formel (1a) umfassenden Präpolymers, das bei Raumtemperatur flüssig ist oder leicht schmelzbar ist und im wesentlichen frei von Lösungsmitteln ist, in Abwesenheit oder Gegenwart eines weiteren Vinylcomonomers und/oder Photoinitiators in eine Form,
- (b) Induzieren der Photovernetzung und
- (c) Öffnen der Form, so daß das Formteil aus der Form entfernt werden kann.
- Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Formteilen umfaßt die folgenden Stufen:
- (a) Herstellen einer im wesentlichen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Präpolymers, das Struktureinheiten der Formel (1) und - falls geeignet - der Formel (1a) umfaßt, in Abwesenheit oder Gegenwart eines weiteren Vinylcomonomers und/oder Photoinitiators,
- (b) Einbringen der erhalten Lösung in eine Form,
- (c) Induzieren der Photovernetzung und
- (d) Öffnen der Form, so daß das Formteil aus der Form entfernt werden kann.
- In den bevorzugten oben dargestellten Verfahren ist es in jedem Falle speziell bevorzugt, das Präpolymer in die Form in Abwesenheit eines weiteren Vinylcomonomers und in Gegenwart eines Photoinitiators einzubringen.
- Zum Einbringen der erfindungsgemäßen Präpolymere in eine Form können per se bekannte Verfahren, beispielsweise insbesondere ein herkömmliches Eindosieren beispielsweise durch tropfenweises Einbringen verwendet werden. Wenn Vinylcomonomere vorhanden sind, eignen sich die oben genannten Comonomere in den dort genannten Mengen. Vinylcomonomere, die vorhanden sein können, werden vorzugsweise zuerst mit dem erfindungsgemäßen Präpolymer vermischt und anschließend in die Form eingebracht.
- Geeignete Formen werden beispielsweise aus Polypropylen hergestellt. Geeignete Materialien für wiederverwendbare Formen sind beispielsweise Quarz, Saphirglas oder Metalle.
- Wenn die herzustellenden Formteile Kontaktlinsen sind, können sie in einer per se bekannten Weise, beispielsweise in einer herkömmlichen, z. B. in der US-A-3 408 429 beschriebenen "Spinngußform" oder nach dem sogenannten Vollformverfahren in einer statischen Form gemäß Beschreibung beispielsweise in der US-A-4 347 198 hergestellt werden.
- Die Photovernetzung kann in der Form beispielsweise durch aktinische Strahlung, z. B. UV- Licht, oder ionisierende Strahlung, z. B. Gammastrahlung oder Röntgenstrahlung, induziert werden.
- Wie bereits erwähnt wurde, wird die Photovernetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Photoinitiators mit der Fähigkeit, eine radikalische Vernetzung zu starten, durchgeführt. Der Photoinitiator wird vorzugsweise den erfindungsgemäßen Präpolymeren vor Einbringen in die Form, vorzugsweise durch Vermischen der Polymere und des Photoinitiators, zugegeben. Die Menge an Photoinitiator kann innerhalb breiter Bereiche gewählt werden, wobei sich eine Menge von bis zu 0,05 g/g Polymer und insbesondere eine Menge von bis zu 0,003 g/g Polymer als vorteilhaft erwiesen hat.
- Es ist darauf hinzuweisen, daß erfindungsgemäß die Vernetzung in einer sehr kurzen Zeit, beispielsweise in ≤ 60 ml günstigerweise in 20 min. vorzugsweise in ≤ 10 min oder insbesondere in ≤ 5 min. noch besser in ≤ 1 min und am besten in ≤ 30 s erfolgen kann.
- Ein Öffnen der Form, so daß das Formteil aus der Form entfernt werden kann, kann in einer per se bekannten Weise durchgeführt werden.
- Wenn das erfindungsgemäß hergestellte Formteil eine Kontaktlinse ist und wenn letztere ohne ein Lösungsmittel aus einem zuvor gereinigten erfindungsgemäßen Präpolymer hergestellt wurde, dann ist es im allgemeinen nicht notwendig, nach Entfernen des Formteils nachfolgende Reinigungsstufen, beispielsweise eine Extraktion, durchzuführen. Dies ist dadurch bedingt, daß die verwendeten Präpolymere keinerlei nicht wünschenswerte, ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Bestandteile enthalten. Folglich ist das vernetzte Produkt auch frei oder im wesentlichen frei von derartigen Bestandteilen, so daß eine nachfolgende Extraktion unnötig ist. Folglich können die Kontaktlinsen direkt in üblicher Weise durch Hydratation in gebrauchsfertige Kontaktlinsen überführt werden. Geeignete Formen der Hydratation, durch die gebrauchsfertige Kontaktlinsen mit unterschiedlichen Wassergehalten erhältlich sind, sind dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt. Die Kontaktlinse wird beispielsweise in Wasser, einer wäßrigen Salzlösung, insbesondere einer wäßrigen Salzlösung mit einer Osmolarität von etwa 200 bis 450 milliosmol in 1000 ml (Einheit mOsm/l), vorzugsweise in einer Osmolarität von etwa 250 bis 350 mOsm/l und insbesondere in einer Osmolarität von etwa 300 mOsm/l oder in einem Gemisch aus Wasser oder einer wäßrigen Salzlösung mit einem physiologisch tolerierbaren polaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Glycerin, gequollen. Das Quellen des Präpolymers in Wasser oder in wäßrigen Salzlösungen ist bevorzugt.
- Die zur Hydratation verwendeten wäßrigen Salzlösungen sind günstigerweise Lösungen von physiologisch tolerierbaren Salzen, beispielsweise Puffersalzen, die auf dem Gebiet der Kontaktlinsenpflege üblich sind, beispielsweise von Phosphatsalzen oder Mitteln, um eine Isotonizität einzustellen, die auf dem Gebiet der Kontaktlinsenpflege üblich sind, beispielsweise insbesondere von Alkalimetallhalogeniden, z. B. Natriumchlorid, oder Lösungen oder Gemischen hiervon. Ein Beispiel für eine besonders geeignete Salzlösung ist eine synthetische, vorzugsweise gepufferte Tränenflüssigkeit, die bezüglich pH- Wert und Osmolarität an natürliche Tränenflüssigkeit adaptiert ist, beispielsweise eine ungepufferte Natriumchloridlösung, vorzugsweise eine Natriumchloridlösung, die gepuffert ist, z. B. gepuffert mit Phosphatpuffern, wobei die Osmolarität und der pH-Wert der Osmolarität und dem pH-Wert von menschlicher Tränenflüssigkeit entsprechen.
- Die oben definierten Hydratationsflüssigkeiten sind vorzugsweise rein, d. h. frei oder im wesentlichen frei von unerwünschten Bestandteilen. Speziell bevorzugt sind reines Wasser oder synthetische Tränenflüssigkeit gemäß der obigen Beschreibung.
- Wenn das erfindungsgemäß hergestellte Formteil eine Kontaktlinse ist und wenn letztere aus einer wäßrigen Lösung eines zuvor gereinigten erfindungsgemäßen Präpolymers hergestellt wurde, dann enthält das vernetzte Produkt ebenfalls keinerlei störenden Verunreinigungen. Eine nachfolgende Extraktion ist folglich unnötig. Da die Vernetzung in einer im wesentlichen wäßrigen Lösung durchgeführt wird, ist eine nachfolgende Hydratation auch nicht notwendig. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Kontaktlinsen unterscheiden sich folglich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform durch die Tatsache, daß sie sich für ihre vorgesehene Verwendung ohne Extraktion eignen. In diesem Zusammenhang wird unter "vorgesehener Verwendung" insbesondere verstanden, daß die Kontaktlinsen in das menschliche Auge eingesetzt werden können.
- Die erfindungsgemäß erhältlichen Kontaktlinsen besitzen eine Reihe von unüblichen und extrem günstigen Eigenschaften. Von diesen Eigenschaften lassen sich beispielsweise ihre ausgezeichnete Verträglichkeit für die menschliche Hornhaut basierend auf der Balance von Wassergehalt, Sauerstoffpermeabilität und mechanischen Eigenschaften nennen. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen einen hohen Grad an Maßbeständigkeit. Es waren selbst nach einem Autoklavieren bei beispielsweise etwa 120ºC keine Veränderungen der Form beobachtbar.
- Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen, d. h. die, die ein vernetztes Polymer eines Präpolymers, das Einheiten der Formel (1) und falls geeignet der Formel (1a) umfaßt, umfassen, in einer sehr einfachen und wirksamen Weise verglichen mit dem Stand der Technik hergestellt werden können. Dies ist das Ergebnis mehrerer Faktoren. Zuerst sind die Ausgangsmaterialien billig erhältlich oder herstellbar. Zweites besteht der Vorteil, daß die Präpolymere überraschend stabil sind, so daß sie bis zu einem hohen Reinigungsgrad einer Reinigung unterzogen werden können. Folglich ist es möglich, für die Vernetzung ein Polymer zu verwenden, das praktisch keine nachfolgende Reinigung erfordert, beispielsweise insbesondere die komplizierte Extraktion von nicht-polymerisierten Bestandteilen. Darüber hinaus kann die Vernetzung ohne ein Lösungsmittel oder in wäßriger Lösung durchgeführt werden, so daß der nachfolgende Austausch von Lösungsmitteln bzw. die Hydratationsstufe nicht erforderlich sind. Schließlich erfolgt die Photopolymerisation in kurzer Zeit, so daß das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen auch unter diesem Gesichtspunkt zu einem außerordentlich ökonomischen gemacht werden kann.
- Die oben beschriebenen Vorteile gelten natürlich nicht nur für Kontaktlinsen, sondern auch für andere erfindungsgemäße Formteile. Die Summe der verschiedenen vorteilhaften Aspekte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile führt dazu, daß sich die erfindungsgemäßen Formteile insbesondere als massenproduzierte Gegenstände, beispielsweise als Kontaktlinsen, die kurzzeitig getragen und anschließend durch neue Linsen ersetzt werden, eignen.
- In den Beispielen, die folgen, sind - sofern nicht anders angegeben - die Mengen auf das Gewicht bezogen und die Temperaturen in ºC angegeben. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Molekulargewichte Mn durch Gelpermeationschromatographie (GPC) [Größenausschlußchromatographie (SEC)] mittels DMF als Lösungsmittel bestimmt und sind auf den Kalibrierungsstandard Polymethylmethacrylat (PMMA) bezogen.
- Beispiel 1: (a) 63,7 g Polyethylenglykol-600-disäuredichlorid (hergestellt durch Umsetzen von Polyethylenglykol-600-disäure mit Thionylchlorid) wurden in 500 ml Toluol gelöst. 1,6 g Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) und 20,2 g Diglycidylether von Butan-1,4-diol wurden zugegeben, worauf das Gemisch unter Rühren auf 90ºC erwärmt wurde. Wenn die Epoxygruppen vollständig umgesetzt waren (das dauert etwa 2 h), fiel das Produkt aus tert.-Butylmethylether in Form eines gelben Öls aus.
- (b) 25,2 g des gemäß (a) hergestellten Produkts wurden in 200 ml DMSO gelöst. 19,5 g Acrylsäure und 41,1 g 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) wurden zugegeben, worauf das Gemisch unter Rühren auf 70ºC erwärmt wurde. Nach 24 h bei dieser Temperatur wurden 300 ml Wasser zu dem klaren braunen Reaktionsgemisch zugegeben. Das Produkt wurde mit Chloroform extrahiert und die organische Phase zuerst mit 0,1 N Salzsäure und anschließend mit 5%iger NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde ein Polymer mit Struktureinheiten der folgenden Formel
- worin R für den Rest -O-(CH&sub2;)&sub4;-O- steht und n ungefähr 14 ist, in Form eines viskosen gelben Öls (Mn = 3000, Mw = 4000) erhalten.
- Beispiel 2: (a) 120 g Diglycidylether von Polyethylenglykol 600 wurden in 100 ml Toluol gelöst. 3,2 g TBAB und 36,6 g Adipinsäuredichlorid wurden zugegeben, worauf das Gemisch unter Rühren auf 90ºC erwärmt wurde. Wenn die Epoxygruppen vollständig umgesetzt waren (dies dauert etwa 1 h), fiel das Produkt aus tert.-Butylmethylether in Form eines gelben Öls aus.
- (b) 23,5 g des gemäß (a) hergestellten Produkts wurden in 200 ml DMSO gelöst. 25,8 g Methacrylsäure und 41,1 g DBU wurden zugegeben, worauf das Gemisch unter Rühren auf 90ºC erwärmt wurde. Nach 24 h bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Wasser verdünnt, worauf das Produkt anschließend mit Chloroform extrahiert wurde. Die organische Phase wurde mit 0,1 N Salzsäure und anschließend mit 5% NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde ein Polymer mit Struktureinheiten der folgenden Formel
- in Form eines viskosen gelben Öls (Mn = 3800, Mw = 4900) erhalten.
- Beispiel 3: Eine Umsetzung von 70 g Diglycidylether von Polyethylenglykol 1000 mit 12,8 g Adipinsäuredichlorid unter Zugabe von 1,1 g TBAB gemäß dem Verfahren von Beispiel 2(a) und eine Umsetzung von 26,5 g des erhaltenen Produkts mit 17,4 g Methacrylsäure unter Zugabe von 30,7 g DBU gemäß Beispiel 2(b) lieferte ein polymeres Öl mit Struktureinheiten der in Beispiel 2 angegebenen Formel, worin n ungefähr 23 ist (Mn = 3300, Mw = 4200).
- Beispiel 4: 23,5 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produkts wurden in 200 ml DMSO gelöst. 20,6 g Glykolsäure und 41,2 g DBU wurden zugegeben, worauf das Gemisch unter Rühren auf 90ºC erwärmt wurde. Nach 24 h bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Wasser verdünnt und das Produkt anschließend mit Chloroform extrahiert.
- 23,9 g des so hergestellten Produkts wurden in 170 ml Dioxan gelöst, worauf 0,18 g N,N- Dimethylcyclohexylamin unter Einleiten von Luft zugegeben wurden. 43 g Isocyanatoethylmethacrylat, das in 40 ml Dioxan gelöst war, wurden eingetropft, worauf das Gemisch 5 h auf 80ºC erwärmt wurde. Zu diesem Zeitpunkt fiel das Produkt aus tert.-Butylmethylether unter Bildung eines Polymers mit Struktureinheiten der folgenden Formel aus:
- (Mn = 5990, Mw = 7350)
- Beispiel 5: 1,5 mg Irgacure® 2959 wurden in 0,5 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymers gelöst. Eine 0,1 ml dicke Folie wurde aus der klaren viskosen Lösung zwischen zwei Glasplatten, die Abstandstücke aufwiesen, hergestellt. Die Folie wurde 1,5 min unter Verwendung einer Hönle-Lampe bestrahlt. Es wurde eine klare flexible Folie erhalten, die in Wasser unter Bildung eines klaren Hydrogels mit einem Wassergehalt von 40% quillt.
- Beispiel 6: 3 mg Irgacure® 2959 wurden in 1 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polymers gelöst. Eine 0,1 mm dicke Folie wurde aus der klaren viskosen Lösung zwischen zwei Glasplatten, die Abstandshalter aufwiesen, hergestellt. Die Folie wurde 1,5 min unter Verwendung einer Hönle-Lampe bestrahlt. Es wurde eine klare flexible Folie erhalten, die in Wasser unter Bildung eines klaren Hydrogels mit einem Wassergehalt von 40% quillt.
- Beispiel 7: 3 mg Irgacure® 2959 wurden in 1 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Polymers gelöst. Aus der klaren viskosen Lösung wurde zwischen zwei Glasplatten mit Abstandshaltern eine 0,1 mm dicke Folie hergestellt. Die Folie wurde 30 s unter Verwendung einer Hönle-Lampe bestrahlt. Es wurde eine klare feste Folie erhalten.
Claims (22)
1. Präpolymer, das Struktureinheiten der folgenden Formel umfaßt:
worin R für einen Rest:
steht,
Z geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder nicht substituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-alkyl
oder C&sub1;-C&sub4;-alkoxy-substituiertes Phenylen oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylen bedeutet,
x und t unabhängig voneinander jeweils eine Zahl 0 oder 1 bedeuten,
R&sub5; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen steht,
R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Carboxy oder Halogen steht,
R&sub7; für Wasserstoff steht, wenn R&sub6; Phenyl oder Carboxy bedeutet, oder für Wasserstoff oder
Carboxy steht, wenn R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen steht,
R&sub8; für einen C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenrest, einen Phenylenrest oder einen C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylenrest steht,
R&sub9; und R&sub9;' jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen
stehen,
R&sub1; für einen Rest der folgenden Formel:
-[CH&sub2;-CHR"-O]n-CH&sub2;-CHR"- (3a) oder
-[CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O]n-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- (3b);
oder einen Alkylenrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere Ester-, Urethan-
oder Ureidogruppen unterbrochen und/oder durch Hydroxy substituiert sein kann, oder einen
Cycloalkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen
Arylenalkylen-, Alkylenarylen-, Alkylenarylenalkylen- oder Arylenalkylenarylenrest steht,
R&sub2; für einen Rest der folgenden Formel
-CH&sub2;[CH&sub2;-CHR*-O]p-CH&sub2; (4)oder
R&sub3;-C(O)-[O-CHR*-CH&sub2;]p-O-(O)C-R&sub3;- (5);
oder einen Alkylenrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere Ester-, Urethan-
oder Ureidogruppen unterbrochen und/oder durch Hydroxy substituiert sein kann, oder einen
Cycloalkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen
Arylenalkylen-, Alkylenarylen-, Alkylenarylenalkylen- oder Arylenalkylenarylenrest steht,
R', R" und R* jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen,
R&sub3; für einen Alkylenrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und
n, m, p und q jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten,
wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; für einen Rest der Formel (3a), (3b),
(4) oder (5) steht.
2. Präpolymer nach Anspruch 1, worin R für einen Rest der Formel
-O-(O)C-CR&sub5;=CH&sub2; (2a') oder
-(O)C-(CH&sub2;)m-(O)C-NH-(CH&sub2;)q-O-(O)C-CR'=CH&sub2; (2b'),
steht, worin R&sub5; und R' unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen und m
und q unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten.
3. Präpolymer nach Anspruch 2, worin der Rest R für einen Rest der Formel (2a') steht,
worin R&sub5; Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
4. Präpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R&sub1; für einen Rest der Formel (3a)
oder (3b) gemäß Angabe in Anspruch 1, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen oder einen Rest der
Formel
worin B&sub1; geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkylen bedeutet, steht.
5. Präpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R&sub1; für einen Rest der Formel (3a)
gemäß Angabe in Anspruch 1 oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylen steht.
6. Präpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R&sub2; für einen Rest der Formel (4)
oder (5) gemäß Angabe in Anspruch 1, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen oder einen Rest der
Formel
worin B&sub1; geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkylen bedeutet, steht.
7. Präpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R&sub2; für einen Rest der Formel (4)
gemäß Angabe in Anspruch 1 oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylen steht.
8. Präpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R&sub1; für einen Rest der Formel (3a)
gemäß obigen Angaben steht und R&sub2; einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylenrest bedeutet.
9. Präpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R&sub1; für einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylenrest
steht und R&sub2; einen Rest der Formel (4) gemäß obigen Angaben bedeutet.
10. Präpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das neben den Struktureinheiten der
Formel (1) Struktureinheiten der folgenden Formel umfaßt:
worin R&sub0; für Halogen oder einen Rest -O-(O)C-R&sub4; steht und R&sub4; für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylen,
C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylen oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylen steht.
11. Präpolymer nach Anspruch 10, worin R&sub0; für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht.
12. Verfahren zur Herstellung eines Präpolymers nach Anspruch 1 durch
(a) Polymerisieren einer Verbindung der Formel:
mit einer Verbindung der Formel
X(O)C-R&sub2;-C(O)X (7)
in Gegenwart eines Katalysators und
(b) Umsetzen des gemäß (a) erhältlichen Polymers, das Struktureinheiten der folgenden
Formel umfaßt:
mit einer Verbindung der Formel
R-H (8)
in Gegenwart einer Base, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, X
für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht und R für einen Rest der Formeln (2a), (2c), (2d) oder (2b) gemäß
Angaben in Anspruch 1 steht, wobei t die Zahl 1 bedeutet.
13. Polymer, erhältlich durch Vernetzen eines Präpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis
11 in Abwesenheit oder Gegenwart eines weiteren Vinylcomonomers.
14. Polymer nach Anspruch 13, erhältlich durch Photovernetzen eines Präpolymers gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 11 in Abwesenheit eines weiteren Vinylcomonomers.
15. Polymer nach Anspruch 13, erhältlich durch Photovernetzen eines Präpolymers nach
einem der Ansprüche 1 bis 11 in Gegenwart von 0,5 bis 80 Einheiten eines weiteren Vinylcomonomers pro
Einheit der Formel (1), insbesondere von 1 bis 30 Einheiten eines Vinylcomonomers pro Einheit der
Formel (1) und insbesondere von 5 bis 20 Einheiten pro Einheit der Formel (1).
16. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 13 durch Photovernetzen eines
Präpolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 in Abwesenheit oder Gegenwart eines weiteren
Vinylcomonomers.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Präpolymer in einer im wesentlichen reinen
Form verwendet wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines Formteils, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Einbringen eines Präpolymers, das Struktureinheiten der Formel (1) und - falls geeignet
- der Formel (1a) umfaßt und bei Raumtemperatur flüssig oder leicht schmelzbar ist und im wesentlichen
frei von Lösungsmitteln ist, in Abwesenheit oder Gegenwart eines weiteren Vinylcomonomers und/oder
Photoinitiators in eine Form,
(b) Induzieren der Photovernetzung und
(c) Öffnen der Form, so daß das Formteil aus der Form entfernt werden kann.
19. Verfahren zur Herstellung eines Formteils, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Herstellen einer im wesentlichen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Präpolymers,
das Struktureinheiten der Formel (1) und - falls geeignet - der Formel (1a) umfaßt, in Abwesenheit oder
Gegenwart eines weiteren Vinylcomonomers und/oder Photoinitiators,
(b) Einbringen der erhaltenen Lösung in eine Form,
(c) Induzieren der Vernetzung und
(d) Öffnen der Form, so daß das Formteil aus der Form entfernt werden kann.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, wobei das Formteil eine Kontaktlinse
ist.
21. Formteil, insbesondere eine Kontaktlinse, erhältlich nach dem Verfahren gemäß
Anspruch 18 oder 19.
22. Kontaktlinse nach Anspruch 21, die sich für ihre vorgesehene Verwendung ohne
Extraktion eignet.
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