DE69703757T2

DE69703757T2 - Reinigungsverfahren für paraffinische Fraktion

Info

Publication number: DE69703757T2
Application number: DE69703757T
Authority: DE
Inventors: Dominique Plee
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-11
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: KR100443293B1; CA2197899C; FR2745006A1; EP0791642B1; ATE198347T1; US5731488A; GR3035433T3; FR2745006B1; CA2197899A1; KR970061305A; DE69703757D1; DK0791642T3; JP3855137B2; ES2153166T3; CN1167809A; JPH09235565A; EP0791642A1; CN1102637C

Description

Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein Verfahren, um eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen, die aromatische Verbindungen enthält, von diesen zu befreien. Die Erfindung betrifft speziell die Möglichkeit, den oben genannten Arbeitsgang durch Adsorption an einem Molekularsieb durchzuführen. Sie bezieht sich genauer auf die Reinigung von Fraktionen normaler Paraffine, die als Verunreinigungen aromatische Verbindungen enthalten. Es ist von größter Bedeutung, daß normale Paraffine, bei denen es sich um weitverbreitete chemische Produkte handelt, bezüglich ihres Gehalts an aromatischen Verbindungen so rein wie möglich sind. Die fraglichen Paraffine stellen die Grundlage für die Synthese von Tensiden dar, wie beispielsweise Alkylsulfonaten oder Alkylarylsulfonaten. Neben diesem Anwendungsgebiet in der Tensidindustrie werden die Paraffine auf den verschiedensten Gebieten als Lösungsmittel oder chemische Zwischenprodukte eingesetzt, beispielsweise für Aromatisierungen oder Alkylierungen.
Der Grund, warum die Paraffine oft durch aromatische Verbindungen verunreinigt sind, ist darin zu suchen, daß sie aus Benzin, Kerosin oder Gasöl hergestellt werden, die aus sehr unterschiedlichen Molekülen zusammensetzt sind, von denen beispielsweise die aromatischen Verbindungen, die naphthenischen Verbindungen, die Verbindungen vom Olefintyp oder die geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Verbindungen genannt werden können.
Die kommerziellen Anforderungen an Paraffinfraktionen, die unter anderem zur Herstellung von Tensiden dienen, werden immer strenger; die aktuellen Werte beziehen sich auf weniger als 1000 ppm.
Bei der Herstellung von Fraktionen von Kohlenwasserstoffen, die hauptsächlich aus normalen Paraffinen bestehen, durch Adsorption an Molekularsieben handelt es sich um ein wohlbekanntes Verfahren, das beispielsweise in der Druckschrift US 2,988,502 der Esso Research and Engineering Co. dargelegt ist; es wird ein Verfahren zur Herstellung von normalen Paraffinen durch Inkontaktbringen eine Gemisches von Kohlenwasserstoffen mit einem Adsorptionsmittel, das aus einem Molekularsieb besteht, in der Gasphase beschrieben.
Es gibt auch weitere Patente, die Verfahren zur Trennung oder Reinigung von Kohlenwasserstoffen behandeln. Die Möglichkeit, 1-Buten von einem Gemisch, das mindestens ein weiteres C&sub4;-Monoolefin enthält, durch Adsorption an einem Zeolithen vom Typ Y oder X abzutrennen, der mit Kationen, wie Kalium oder Barium ausgetauscht ist, ist in der Druckschrift US 3,723,561 (UOP) beschrieben. Das Patent US 3,969,223 (UOP) offenbart ein Verfahren zur Abtrennung eines Olefms von einem Kohlenwasserstoffgemisch, das aus Olefinen und gesättigten Verbindungen besteht, mit einem Zeolithen vom Typ X, der über einen gewissen Zeitraum mit einer Nahumhydroxid-Lösung behandelt und dann gewaschen wurde; diese Behandlung bezweckt, einen kleinen Teil des Siliciumoxids oder Aluminiumoxids, die in dem Molelkularsieb oder dem Bindemittel zum Agglomerieren (bestehend aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid- Aluminiumoxid) vorliegen, zu extrahieren und als sogenannten Nebeneffekt das Verhältnis von Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; möglichst nahe an 1 zu bringen.
Ein weiteres Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen betrifft die Adsorption von 1,3-Butadien aus einem Gemisch, das mindestens einen weiteren C4- Kohlenwasserstoff enthält, an Aktivkohle oder einem kohlenstoffhaltigen Molekularsieb; dieses Verfahren ist in US 4,567,309 von UOP beschrieben. Es wurden die folgenden Paare genannt: 1,3-Butadien/n-Butan; 1,3-Butadien/Isobutylen; 1,3- Butadien/trans-Buten oder 1,3-Butadien/cis-Buten.
Auf dem Gebiet der Adsorption von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen ist insbesondere die Druckschrift US 3,278,422 (Esso Research and Engineering Co.) zu nennen, in der ein Verfahren zum Entfernen von aromatischen Verbindungen, die in Kerosin, Benzin oder Schmierölen enthalten sind, durch Adsorption beschrieben ist. Das Verfahren kann in flüssiger Phase durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch in der Gasphase gearbeitet. Das Verfahren bezweckt die Verbesserung der thermischen Stabilität dieser Fraktionen von Kohlenwasserstoffen; dieses Ziel wird erreicht, wenn der Gehalt an aromatischen Verbindungen unter 3% fällt. Der verwendete Zeolith ist ein Faujasit, der entweder in der Na-Form vorliegt oder mit einem zweiwertigen Ion ausgetauscht ist. Die Druckschrift US 3,228,995 (Esso Research and Engineering Co.) lehrt genauer, wie aromatische Verbindungen durch Adsorption an Molekularsieben vom Typ X, die mit einwertigen oder zweiwertigen Ionen ausgetauscht sind, aus einer paraffinischen Fraktion entfernt werden. Die mit diesen Verfahren erreichten Reinheitsgrade werden jedoch heute als völlig unzureichend eingestuft.
Es ist seit mehreren Jahren bekannt, daß Zeolithe bestimmte Moleküle selektiv binden können. In bestimmten Fällen ist die Selektivität praktisch total, was bedeutet, daß in einem Gemisch von zwei Arten von Molekülen ein Molekül fast vollständig adsorbiert wird und das andere fast vollständig ausgenommen ist. Aufgrund dieser Eigenschaft, die sich daraus ergibt, daß die Zeolithe in den meisten Fällen kristalline Alumosilicate sind, die durch Kondensation von Siliciumoxid-Tetraedern und Aluminiumoxid-Oktaedern über Sauerstoffbrücken aufgebaut sind, wurden die Zeolithe als Molekularsiebe bezeichnet. Die Anordnung dieser Bausteine im Raum legt die Verteilung der Poren und Hohlräume fest, deren Abmessungen besonders einheitlich sind. Lediglich Moleküle, deren Größe unter dem Porendurchmesser liegt, können in den Kristall eindringen und adsorbieren. Die Porengröße liegt in Abhängigkeit von der Art des Zeolithen im Bereich von etwa 3 bis 8 Angström (0,3 bis 0,8 nm), für einen gegebenen Zeolithen weisen die Poren jedoch eine perfekt kalibrierte Größe auf. In "Molecular Sieves Zeolites" von D. W. BRECK, John Wiley and Sons, 1974 ist eine Beschreibung dieser Produkte angegeben.
Von den Zeolithen, die Eigenschaften als Molekularsieb aufweisen und die zu diesem Zweck verwendet werden, können die Produkte natürlichen Ursprungs, wie Clinoptilolith, Chabasit, Mordenit und Erionit, oder die Produkte synthetischen Ursprungs genannt werden, wie die Zeolithe vom Typ A (LTA nach der internationalen Klassifizierung), die Zeolithe vom Typ X oder Y (FAU nach der internationalen Klassifizierung) und die Zeolithe vom Pentasil-Typ (MFI oder MEL). Es gibt auch andere Produkte, die Eigenschaften als Molekularsieb aufweisen, deren Verwendung jedoch vor allem die Katalyse abdeckt, wie Zeolithe vom Typ Offretit (OFF), Omega (MAZ), Ferrierit (FER) oder Mordenit (MIR).
Für die Adsorption werden meistens die Zeolithe vom Faujasit-Typ eingesetzt, zu denen die Typen X und Y gehören, da sie ein großes Porenvolumen und eine hohe Porengröße aufweisen, so daß relativ voluminöse Moleküle, wie aromatische oder sogar polyaromatische Moleküle, eindringen können. Andererseits sind diese Feststoffe deshalb interessant, da das Si/Al-Verhältnis in weiten Bereichen variiert werden kann, was die Wechselwirkungen von Molekülen und Kristall im Innern der Struktur bisweilen in beträchtlicher Weise beeinflusst. Untersuchungen haben gezeigt, daß Zeolithe vom Typ X, deren Poren eine Öffnung von 8 Angström aufweisen (0,8 nm), in Bezug auf paraffinische oder naphthenische Molekülen eine hohe Affinität für Spezies wie n-Dodecylbenzol, Naphthalin oder Dibenzothiophen aufweisen (siehe hierzu C. N. SATTERFIELD and C. S. CHEN, AichE Journal, Band 18, Nr. 4, Seite 720, 1972, oder D. AHMETOVIC und S. SVEL-CEROVECKI, Zeolites, Synthesis, Technology and Applications, 1985, S. 683).
Ferner wurde in verschiedenen Arbeiten, die sich mit dem Einfluß des Si/Al- Verhältnisses in Faujasiten befassen, gezeigt, daß die eher Al-haltigen Produkte bevorzugter Aromaten als gesättigte Verbindungen adsorbieren (C. N. SATTERFIELD, C. S. CHEN und J. K. SMEETS, AichE Journal, Band 20, Seite 612, 1974), wohingegen für ein Si/A1-Verhältnis über 30 das umgekehrte Verhalten beobachtet wird (R. M. DESSAU, "Adsorption an Ion Exchange with Synthetic Zeolites", A. C. S. Symp. Ser., 135, Seite 123, 1980).
Der Schritt der Desorption der adsorbierten aromatischen Verbindungen wurde von D. AHMETOVIC und I. BECK untersucht ("Zeolites for the Ninties, Recent Research Report, Bth Int. Zeolite Conf., 10-14 Juli, 1989, Amsterdam), die experimentell nach Adsorption von in Testbenzinen (White Spült) enthaltenen Aromaten verschiedene Desorptionsverfahren untersucht haben und zeigen konnten, daß Ammoniak Stickstoff vorzuziehen ist.
Die bis jetzt zum Entfernen von aromatischen Verbindungen verwendeten Adsorptionsmlttel sind daher Molekularsiebe vom Faujasit-Typ, die auf dem Fachgebiet allgemein als 13X oder 10X bezeichnet werden. Diese Materialien, die aus einer Anordnung von Siliciumoxid-Tetraedern und Aluminiumoxid-Oktaedern aufgebaut sind, weisen auf Grund der Gegenwart von Aluminium, das als dreiwertiges Element Silicium, ein vierwertiges Element, ersetzt, eine elektrische Ladung auf. Diese Ladung wird durch ein Kation kompensiert, das im allgemeinen unter den Alkali- oder Erdalkalimetallen ausgewählt ist; die Kationen sind in natürlicher Weise in den Hohlräumen des Zeolithen hydratisiert und können durch einfachen Kontakt mit einer Lösung eines anderen Kations in Chlorid-, Nitrat-, Oxalat, Acetat- oder Sulfat-Form ausgetauscht werden (Es können ohne Schwierigkeiten auch andere Kationen eingesetzt werden, die genannte Liste ist nicht als erschöpfend zu verstehen). Der Austauschvorgang ist dem Fachmann bekannt und kann bezüglich der Salzkonzentration, des Verhältnisses Feststoff/Flüssigkeit, der Temperatur und der Zeitdauer in stark schwankenden Bereichen durchgeführt werden. Die Molekularsiebe 13X oder 10X beziehen sich auf Faujasite, deren Si/Al-Verhältnis im Bereich von 1, 2 bis 1,5 liegt, ein Bereich, der für diese Produkte üblich ist. Die Bezeichnung 13X bezieht sich insbesondere auf einen Feststoff, dessen Kation zur Kompensation Natrium ist, und die Bezeichnung 10X auf einen Feststoff, dessen Kation zur Kompensation Calcium ist.
Obwohl in den oben genannten Artikeln erkannt wurde, daß das Si/Al-Verhältnis (für Werte über 2,5) einen wesentlichen Einfluß auf die Selektivität bezüglich aromatischer und paraffinischer Verbindungen haben kann, stellt man bei Lesen der Druckschriften fest, daß die verwendeten Adsorptionsmittel ganz allgemein Zeolithe 13X, Zeolithe 10X oder Zeolithe Y sind, deren Si/Al-Verhältnis im Bereich von 1,5 bis 3 liegt; seltsamerweise wurden Verhältnisse unter 1, 2 für diese Anwendung nie untersucht.
Die Anmelderin hat nun festgestellt und dies ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß es zum Entfernen von aromatischen Verbindungen aus Paraffinfraktionen, die etwa 0,1 bis etwa 2% aromatische Verbindungen enthalten, besonders vorteilhaft ist, diese in flüssigem Zustand bei Umgebungstemperatur mit einem Faujasit, dessen Si/Al-Verhältnis unter 1, 2 liegt, in Kontakt zu bringen. Durch das Einführen verschiedener Alkali- oder Erdalkalimetallkationen in Austauschposition, insbesondere von Lithium, kann außerdem die Selektivität im Vergleich mit der Natriumform des Feststoffes erhöht werden. Der Grund hierfür ist der Anmelderin nicht bekannt, es ist jedoch möglich, daß sie auf einer Änderung der partiellen Ladung an den Sauerstoffionen, die die Basizität des Feststoffes bestimmt, oder der Änderung des Mikroporenvolumens aufgrund der unterschiedlichen Größe des eingeführten Kations beruht.
Die Faujasite gemäß der Erfindung werden in Form von Kugeln oder Granulat eingesetzt. Es werden Kugeln von kleinem Durchmesser bevorzugt (0,5-1 mm). Die technische Behandlung wird vorzugsweise durch Perkolation an Säulen durchgeführt, wodurch die Bedingungen zur Herstellung von Paraffinen mit dem gewünschten Reinheitsgrad gegebenenfalls auf Gehalte an Aromaten, die mit herkömmlichen Analysemethoden nicht nachweisbar sind, eingestellt werden können. Die mit aromatischen Verbindungen gesättigten Faujasite können nach Verfahren regeneriert werden, die dem Fachmann bekannt sind. Paraffinfraktionen, die aus dem Trennverfahren MOLEX stammen, sind für die erfindungsgemäße Behandlung besonders gut geeignet.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung genauer erläutert.
Experimentell wird die Selektivität zwischen den Aromaten und den Paraffinen folgendermaßen bestimmt:
- es wird eine Mutterlösung hergestellt, die 495 g n-Decan und 5 g Diisopropylbenzol enthält. Dann wird bei 25ºC 1 g Adsorptionsmittel, dessen Herstellungsbedingungen im folgenden angegeben werden, 3 h mit 10 g Mutterlösung in Kontakt gebracht;
- der Überstand wird durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt, wobei Isooctan als innerer Standard verwendet wird; eine mögliche Variante zur quantitativen Bestimmung des Gehaltes der Aromaten in der Paraffinfraktion ist die UV-Spektroskopie;
- die Selektivität zwischen aromatischer Verbindung und Paraffin wird durch die folgende Formel ausgedrückt:
Nar(Z) NPa(S)/Nar(S)Npa(Z)
wobei Nar und Npa die Molzahl der aromatischen Verbindung bzw. die Molzahl der paraffinischen Verbindung bedeutet und die Indices (z) und (s) sich auf die Zeolithphase und die Lösung beziehen.

Beispiel 1

Es wird ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 nach Beispiel 1 der Druckschrift FR-A-2 669 242 (CECA S. A.) synthetisiert, wobei ein Gel mit folgender Zusammensetzung hergestellt wird:
4,87 Na&sub2;O - 1,63 K&sub2;O - 2 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - H&sub2;O,
das zunächst etwa 20 h bei 50ºC reifen gelassen und dann 4 h bei 100ºC kristallisiert wird. Die Kristalle wurden nach dem Filtrieren und Waschen durch Röntgenbeugung als reiner Faujasit identifiziert. Die Analyse des Feststoffs ergibt ein Si/Al- Verhältnis von 1,01, ein Verhältnis Na&sub2;O + K&sub2;O / AbO&sub3; von 1 und ein Adsorptionsvermögen für Toluol in der Gasphase bei 25ºC und einem verminderten Druck von 0,5 von 22,8%.

Beispiel 2

Der so hergestellte Feststoff wird mit Calcium oder Lithium ausgetauscht, indem er mehrmals bei einer Temperatur in der Größenordnung von 70ºC mit molaren Lösungen dieser Salze in Kontakt gebracht wird. Die in dieser Weise ausgetauschten Feststoffe werden anschließend bei 550ºC 2 h in trockener Stickstoffatmosphäre gebrannt und dann unter Luftabschluss aufbewahrt. Parallel wird ein kommerzieller Zeolith 13X der CECA S. A. unter den gleiche Bedingungen gebrannt. Die Zeolithe weisen im gebrannten Zustand die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften auf, wobei M ein Alkalimetall, das von Natrium verschieden ist, oder ein Erdalkalimetall und n sein Valenz bedeutet:

Beispiel 3

Ein kommerzieller Zeolith 13 · wird in diesem Beispiel mit Calcium-, Barium- und Kaliumsalzen ausgetauscht, indem er mehrmals bei einer Temperatur in der Größenordnung von 70ºC mit molaren Lösungen in Kontakt gebracht wird. Die so hergestellten Feststoffe werden dann wie die Proben des Beispiels 2 calciniert. Die Eigenschaften der Zeolithe sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wobei M ein Alkalimetall, das von Natrium verschieden ist, oder ein Erdalkalimetall und n sein Valenz bedeutet:
Toluol Adsorption (%) MnO/(MnO + Na&sub2;O)
23 0,89 (Mn = Ca)
18,9 0,85 (Mn = Ba)
21,1 0,95 (Mn = K)

Beispiel 4

Der kommerzielle Zeolith 13X des Beispiels 2 wird mit der oben genannten Mutterlösung in Kontakt gebracht. Dies wird auch für den Zeolithen mit einem Si/Al- Verhältnis = 1 des Beispiels 1 durchgeführt. Dieser Zeolith wird als FAU 1 bezeichnet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse angegeben:

Adsorptionsmittel Selektivität

13X 900
FAU 1 1700
Der Zeolith mit dem Si/Al-Verhältnis = 1 ist bei gleichem Kation zur Kompensierung deutlich selektiver als die homologe Verbindung mit einem Si/Al-Verhältnis = 1,2.

Beispiel 5

Die Zeolithe 13X und FAU 1, die mit Calcium ausgetauscht wurden (im folgenden als CaX und CaFAU 1 bezeichnet) werden unter den oben genannten Bedingungen mit der Mutterlösung in Kontakt gebracht. Mit der Mutterlösung werden auch die mit Kalium und Barium ausgetauschten Zeolithe 13X (die als KX bzw. BaX bezeichnet werden) in Kontakt gebracht. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse bezüglich der Selektivität zusammengefaßt:

Adsorptionsmittel Selektivität

CaX 610
KX 500
BaX 360
CaFAU 1 1200
Die Ergebnisse zeigen, daß ein möglichst kleines Si/Al-Verhältnis von Interesse ist; die Selektivität steigt in der folgenden Reihe an: BaX < KX < CaX < NaX. Hieraus kann abgeleitet werden, daß die Selektivität mit steigender Ladung und der Größe des Kations sinkt.

Beispiel 6

Zur Abschätzung der Selektivität wird der mit Lithium ausgetauschte Zeolith FAU 1 wie oben beschrieben mit der Mutterlösung in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse für FAU 1 und FAU 1 Lithium sind im Vergleich in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:

Adsorptionsmittel Selektivität

FAU 1 1700
LiFAU 1 2100
Diese Ergebnisse bestätigen, daß das beste Ergebnis mit einem niedrigen Si/Al- Verhältnis und einem kleinen Kation, wie Lithium, erzielt wird.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von aromatischen Komponenten aus einer paraffinischen Fraktion, die etwa 0,1 bis etwa 2% aromatische Komponenten enthält, durch Inkontaktbringen der Fraktion in flüssigem Zustand bei Umgebungstemperatur mit einem Faujasit, dadurch gekennzeichnet, daß der Faujasit ein Si/Al- Verhältnis unter 1, 2 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Faujasit mit einem Si/Al-Verhältnis unter 1,2 um einen Natrium-Faujasit handelt, der teilweise mit einem Alkalimetall, das von Natrium verschieden ist, oder einem Erdalkalimetall ausgetauscht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Faujasit mit einem Si/Al-Verhältnis unter I,2 teilweise Lithium-getauscht ist.

4 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Faujasit mit einem Si/Al-Verhältnis unter I,2 teilweise Kalium-getauscht ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2; dadurch gekennzeichnet, daß der Faujasit mit einem Si/Al-Verhältnis unter 1, 2 teilweise Calcium-getauscht ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Faujasit mit einem Si/Al-Verhältnis unter 1, 2 teilweise Barium-getauscht ist.