DE60124545T2

DE60124545T2 - Adsorptionszusammensetzungen

Info

Publication number: DE60124545T2
Application number: DE60124545T
Authority: DE
Inventors: Martin Basking Ridge Bülow; Dongmin Berkeley Heights Shen
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: TW562692B; CN1345628A; CN1186116C; ATE345164T1; EP1293249B1; CA2357329A1; KR100812004B1; AU7210501A; EP1293249A1; MY136131A; JP2002143677A; DE60124545D1; KR20020021348A

Description

Die vorliegende Erfindung stellt neue Adsorptionsmittelauslegungen für zyklische Adsorptionsprozesse wie beispielsweise Druckwechsel- und Temperaturwechseladsorption für die Reinigung und Trennung von Gasgemischen bereit. Mehr im einzelnen stellt die vorliegende Erfindung Adsorptionsmittel bereit, die aus einer aktiven Komponente hergestellt sind, indem diese mit einem Binder, der zu verbesserten innewohnenden Adsorptionseigenschaften der fertigen Adsorptionsmittelteilchen beiträgt, zu Teilchen geformt wird.
Die Adsorption ist als Prozesseinheit für die Erzeugung reiner Gase gut eingeführt, wobei die Reinigung von Gasen und ihrer Gemische ihre weiteren physikalischen und/oder chemischen Behandlungen vorhergeht, und zur Behandlung von Abgasströmen. Die Reinigung und Trennung atmosphärischer Luft bildet einen der Hauptbereich, in welchem Adsorptionsverfahren in weitem Umfang eingesetzt werden. Für eine Steigerung ihrer Effizienz werden ständig neue Adsorptionsmittelformulierungen und Verfahren ihrer Verwendung gesucht.
Einer der Bereiche starken wirtschaftlichen und technischen Interesses stellt die Reinigung von Luft vor deren kryogener Destillation dar. Herkömmliche Lufttrenneinheiten (ASUs) für die Herstellung von Stickstoff, N₂, und Sauerstoff, O₂, aber auch für Argon, Ar, durch die kryogene Trennung von Luft bestehen grundsätzlich aus zwei bzw. mindestens drei integrierten Destillationssäulen, die bei sehr niedrigen Temperaturen arbeiten. Aufgrund dieser niedrigen Temperaturen ist es wesentlich, dass Wasserdampf, H₂O, und Kohlendioxid, CO₂, aus der verdichteten Speiseluft zu einer ASU abgeschieden werden. Wenn dies nicht gemacht wird, gefrieren die Niedertemperaturabschnitte der ASU auf, was es notwendig macht, die Produktion anzuhalten und die verstopften Abschnitte zu erwärmen, um die verstopfende feste Masse aus gefrorenen Gasen rückzuverdampfen und zu entfernen. Dies kann sehr kostspielig sein. Es ist allgemein anerkannt, dass, um ein Zufrieren einer ASU zu verhindern, der Gehalt an H₂O und CO₂ in dem verdichteten Speiseluftstrom kleiner als 0,1 ppm bzw. 1,0 ppm sein muss. Daneben können auch andere Verunreinigungen wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht und Stickstoffoxid, N₂O, ebenfalls in der Speiseluft zu den auf kryogener Temperatur betriebenen Destillationssäulen vorhanden sein, und sie müssen ebenfalls stromab so genannten Trennprozesses abgeschieden werden, um einen gefährlichen Prozessbetrieb zu vermeiden.
Ein Verfahren und eine Einrichtung zur Vorreinigung von Luft muss die Fähigkeit haben, den obigen Verunreinigungspegeln ständig gerecht zu werden, und hoffentlich den betreffenden Bedarfswert übertreffen, und muss das auch in effizienter Weise bewerkstelligen. Dies ist besonders wichtig, da die Kosten der Vorreinigung sich direkt zu den Kosten der Produktgase der ASU addieren.
Gegenwärtige kommerzielle Verfahren für die Vorreinigung von Luft umfassen umkehrende Wärmetauscher, Temperaturwechseladsorption, Druckwechseladsorption und katalytische Vorreinigungstechniken.
Umkehrende Wärmetauscher scheiden Wasserdampf und Kohlendioxid durch abwechselndes Gefrieren und Verdampfen derselben in ihren Kanälen ab. Solche Systeme erfordern eine große Menge typischerweise 50% oder mehr, von Produktgas für die Reinigung, das heißt die Regenerierung ihrer Kanäle. Daher ist die Produktausbeute auf etwa 50% des Speisematerials begrenzt. Als Ergebnis dieses signifikanten Nachteils kombiniert mit charakteristischen mechanischen und Geräuschproblemen, hat die Verwendung umkehrender Wärmetauscher als Mittel der Luftvorreinigung stromauf von ASUs über die vergangenen Jahre ständig abgenommen.
Bei der Vorreinigung von Luft durch Temperaturwechseladsorption (TSA) werden die Verunreinigungen aus der Luft bei relativ niedriger Umgebungstemperatur, typischerweise bei etwa 5 °C bis 15 °C, abgeschieden, und die Regeneration des Adsorptionsmittels bei erhöhten Temperaturen ausgeführt, z. B. in einem Bereich von etwa 150 °C bis 250 °C. Die für die Regeneration benötigte Produktgasmenge beträgt typischerweise nur etwa 10% bis 25% des Produktgases. Daher schafft ein Temperaturwechseladsorptionsprozess eine beträchtliche Verbesserung gegenüber der Verwendung von Umkehrwärmetauschern. Jedoch erfordern Temperaturwechseladsorptionsprozesse Verdampfungskühlung oder Kälteeinheiten zum Abkühlen des Speisegases und Heizeinheiten zum Erwärmen des Regenerationsgases. Sie können daher sowohl hinsichtlich Kapitalkosten als auch Energieverbrauch nachteilig sein, obwohl sie kosteneffektiver als das oben erwähnte Prinzip mit umkehrenden Wärmetauschern sind.
Verfahren mit Druckwechseladsorption (PSA) (oder Druck-Vakuum-Wechseladsorption (PVSA)) sind eine attraktive Alternative zu Temperaturwechseladsorptionsprozessen, beispielsweise als Mittel der Luftvorreinigung, das sowohl Adsorption als auch Regeneration über Desorption in der Regel bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Druckwechseladsorptionsprozesse erfordern im allgemeinen mehr Regenerationsgas als Temperaturwechseladsorptionsprozesse. Dies kann nachteilig sein, wenn eine hohe Rückgewinnung kryogen getrennter Produkte verlangt wird. Wenn eine Druckwechseladsorptions-Luftvorreinigungseinheit mit einer kryogenen ASU-Anlage verbunden ist, wird ein Abgasstrom aus dem kryogenen Abschnitt, der auf einem nahe Umgebungsdruck liegenden Druck betrieben wird, als Spülung zum Regenerieren der Adsorptionsbetten benutzt. Speiseluft wird unter Druck durch eine Schicht von Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid hindurch geleitet, um die Masse von H₂O und CO₂ abzuscheiden, und dann durch eine Schicht von Zeolithteilchen wie beispielsweise des FAU-Strukturtyps, z. B. NaX-Zeolith, um die verbleibenden niedrigen Konzentrationen von H₂O und CO₂ abzuscheiden. Die Anordnung der Adsorptionsmittelschichten in dieser Weise erhöht merklich die Temperatureffekte, das heißt Temperaturabfälle während der Desorption, in den Druckmitteladsorptionsbetten. Bei anderen Konfigurationen wird nur aktiviertes Aluminiumoxid zum Abscheiden von sowohl H₂O als auch CO₂ aus der Speiseluft benutzt. Diese Anordnung soll angeblich die Temperatureffekte reduzieren.
Man wird verstehen, dass, obwohl viele auf Druckwechseladsorption basierende Vorreinigungsmethoden in der Literatur vorgeschlagen worden sind, nur einige wenige von diesen tatsächlich kommerziell benutzt werden wegen der hohen, damit verbundenen Kapitalkosten.
Im allgemeinen erfordern bekannte Druckwechseladsorptions-Vorreinigungsprozesse ein Minimum von 25%, typischerweise 40 bis 50% des Speisegases als Spülgas. Als Resultat, weil man ein schwach adsorptionsmittelspezifisches Produkt hat, haben solche Prozesse hohe Kapitalkosten. Eine Reduktion der Kapitalkosten von Luftvorreinigungssystemen ist besonders wichtig, wenn eine große Anlage in Betracht gezogen wird. Daher ist es leicht verständlich, dass bei großen Anlagen Verbesserungen des Betriebs des Vorreinigungssystems in beträchtlichen Kosteneinsparungen resultieren können.
Ständig werden Anstrengungen zur Entwicklung effizienterer Adsorptionsmittelmaterialien und weniger kostspieliger Verfahren und Ausrüstung für ihre Verwendung in industriellen Prozessen der Reinigung und Trennung von Gasen gemacht. Die vorliegende Erfindung schafft neue Adsorptionsmittelformulierungen, die aus einer aktiven Komponente durch Formen derselben in Teilchen mit einem Binder hergestellt werden, der zu verbesserten eigenen Adsorptionseigenschaften der fertigen Adsorptionsmittelteilchen beitragen.
Die EP-A-1 046 422 beschreibt ein Adsorptionsmittel, das aus einer aktiven Komponente und einem Binder besteht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Adsorptionsmittel und ihrer Verwendung zur Druckwechseladsorption und Temperaturwechseladsorption in Prozessen zur Reinigung und Trennung von Gasgemischen. Die verbesserten Adsorptionsmittel bestehen aus spezifischen Formulierungen, die den Bindergehalt und sein Verhalten in einer solchen Weise zu optimieren, dass verbesserte innewohnende Adsorptionseigenschaften der fertigen Adsorptionsmittelteilchen auftreten. Der Begriff innewohnende Adsorptionseigenschaften wird hier und weiterhin zur Charakterisierung/Bezeichnung jener Adsorptionsmitteleigenschaften benutzt, wie Kapazität und Selektivität, die direkt in Bezug auf die Adsorptionsleistung der fertigen Adsorptionsmittelteilchen mit Bezug auf das betrachtete Adsorptionstrennverfahren oder Reinigungsverfahren stehen. Diese Formulierungen umfassen mindestens eine aktive Adsorptionsmittelkomponente und eine Binderkomponente. Die aktiven Adsorptionsmittelkomponenten können bekannte Adsorptionsmittelmaterialien wie beispielsweise mikrokristalline Zeolithe umfassen. Die Binderkomponenten, die Bindungs- und Formungseigenschaften für die fertigen Adsorptionsmittelteilchen beitragen, wie beispielsweise Extrudate oder Kügelchen, dass heißt Teilchen im Millimetergrößenbereich, werden hinsichtlich Art und Mengen so manipuliert, dass verbessertes innewohnendes Adsorptionsverhalten der fertigen Adsorptionsmittelteilchen resultiert.
Im Hinblick auf die fertigen Adsorptionsmittelteilchen ist bekannt, dass als Ergebnis des Bindungsverfahrens die mindestens eine darin enthaltene aktive Adsorptionsmittelkomponente, beispielsweise ein mikrokristallines Zeolithmaterial mit eigenen spezifischen Adsorptionseigenschaften, exakt in dem quantitativen Ausmaß verdünnt wird, in welchem eine Binderkomponente zu der mindestens einen aktiven Adsorptionsmittelkomponente hinzugefügt wird, wenn keine Beschädigung der aktiven Komponenten während der Fer tigstellungsverfahren stattfindet, und so sind die spezifischen Adsorptionsmittelparameter des fertigen Materials. Das bindende Material trägt nur mechanische Festigkeit und ein stabiles und geeignetes sekundäres Porensystem zu den fertigen Adsorptionsmittelteilchen bei. Daher verhält es sich innert oder passiv, was seinen Beitrag zu den innewohnenden Adsorptionsmitteleigenschaften angeht, das heißt Adsorptionskapazität und Selektivität des betroffenen fertigen Materials. Daher kann der mindestens eine Binder als ein "passiver Verdünner" betrachtet werden. Durch die Verwendung des Begriffs "Verdünner" definieren die Anmelder ihn als Binder, der eine Bindung und Formung daher mechanische Festigkeit sowie Makroporen-Transporteigenschaften bringt, um die fertigen Adsorptionsmittelteilchen für eine Verwendung in einer großmaßstäblichen Adsorptionsausrüstung fähig zu machen. Dementsprechend trägt ein "passiver Verdünner" nicht zu den eigenen Adsorptionseigenschaften der fertigen Adsorptionsmittelteilchen bei.
Im Gegensatz dazu kann für die Zwecke dieser Erfindung ein "aktiver Verdünner" ebenfalls definiert werden. Einen Binder, der zusätzlich zu den benannten Eigenschaften eines "passiven Verdünners" auch zu den Gesamtadsorptionseigenschaften der fertigen Adsorptionsmittelteilchen beiträgt, insbesondere zu deren innewohnenden Adsorptionsparametern wie beispielsweise ihrer Kapazität und Selektivität, im Bereich physikalischer Parameter wie beispielsweise Gasdruck, Adsorptionsphasenkonzentration (adsorbierte Menge) und Temperatur, über welche ein Druckwechsel- oder Temperaturwechseladsorptionsprozess für die Reinigung und Trennung von Gasgemischen ausgeführt wird.
1 zeigt eine graphische Darstellung von experimentellen und modellierten Adsorptionsisothermen für n-Butan auf einem Hochsilika-MFI-Strukturtyp-Zeolith (Silikalit-1) einem Binder und verschiedenen Zeolith(Z)-Binder(B)-Zusammensetzungen, die als ZXOBYO bezeichnet werden, bei 25 °C.
2 zeigt eine graphische Darstellung von praktischen Adsorptionsphasenkapazitäten von n-Butan in Abhängigkeit von Δn_S = f(c_binder) für die Fälle "passiven Verdünners" und "aktiven Verdünners" von Hochsilika-MFI-Strukturtyp-Zeolith (Silikalith-1) mit variierendem Bindergehalt über einen gezeigten Druckbereich bei 25 °C,
3 zeigt eine graphische Darstellung von experimentellen und modellierten Adsorptionsisothermen von n-Butan auf einem Hochsilika-FAU-Strukturtyp-Zeolith, einem Sepio lit-Binder, und verschiedenen Zeolith(Z)-Binder(B)-Zusammensetzungen, bezeichnet als ZXOBYO, bei 45 °C.
4 zeigt eine graphische Darstellung von praktischen Adsorptionsphasenkapazitäten von n-Butan in Abhängigkeiten Δn_S = f(c_binder) für verschiedene Fälle "aktiven Verdünners" eines Hochsilika-FAU-Strukturtyp-Zeoliths mit variierenden Druckwechseladsorptionsprozess-Druckbereichen bei 45 °C.
5 zeigt eine graphische Darstellung von praktischen Adsorptionsphasenkapazitäten von n-Butan in Abhängigkeiten Δn_S = f(c_binder) für ein Hochsilika-FAU-Strukturtyp-Zeolith mit "passivem Verdünner" (offene Kreise) und "aktiven Verdünner" (volle Quadrate) bei variierendem Bindergehalt über einen Druckwechsel von 3600 bis 900 Torr bei 45 °C.
Die verbesserten Adsorptionsmittel dieser Erfindung umfassen spezifische Formulierungen, die sowohl Gehalt als auch Verhalten des Binders in einer solchen Weise optimieren, dass verbesserte Adsorptionseigenschaften der fertigen Adsorptionsmittelteilchen auftreten. Diese Formulierungen umfassen mindestens eine aktive Adsorptionsmittelkomponente und eine Binderkomponente. Die aktive Adsorptionsmittelkomponente kann aus bekannten Adsorptionsmittelmaterialien wie beispielsweise mikrokristallinen Zeolithen ausgewählt werden. Die Binderkomponenten, die Binder- und Formungseigenschaften zu dem fertigen Adsorptionsmittel als Extrudate oder Kügelchen beitragen, das heißt Teilchen im Millimetergrößenbereich, werden hinsichtlich Arten und ihrer Mengen sowie ihres Adsorptionsverhaltens so manipuliert, dass verbesserte innewohnende Adsorptionseigenschaften der fertigen Adsorptionsmittelteilchen resultieren.
Im Hinblick auf die fertigen Adsorptionsmittelteilchen ist es bekannt, dass als Ergebnis des Bindungsverfahrens die mindestens eine aktive Adsorptionsmittelkomponente darin, z. B. ein mikrokristallines Zeolithmaterial mit spezifischen eigenen Adsorptionseigenschaften, exakt in dem quantitativen Ausmaß verdünnt wird, mit welchem mindestens eine Binderkomponente zu der mindestens einen aktiven Adsorptionsrnittelkomponente hinzugefügt wird, wenn keine Beschädigung der aktiven Adsorptionsmittelkomponente als Nebenwirkung während der Fertigstellungsverfahren des Gesamtherstellungsprozesses stattfindet. Die innewohnenden Adsorptionsparameter des fertigen Materials würden im glei chen quantitativen Ausmaß verändert werden. Das Bindermaterial trägt zu den fertiggestellten Adsorptionsmittelteilchen nur mechanische Festigkeit und ein stabiles und geeignetes Sekundärporensystem bei. Daher verhält es sich innert und passiv hinsichtlich seines Beitrags zu Adsorptionskapazität und Selektivität der fertigen Materialteilchen. Daher kann der mindestens eine Binder als ein "passiver Verdünner" betrachtet werden. Mit dem Begriff "Verdünner" definieren die Anmelder ihn als einen Binder, der Bindung und Formung sowie mechanische Festigkeit und makroporen Transporteigenschaften liefert. Dementsprechend trägt ein "passiver Verdünner" nicht zu den eigenen Adsorptionseigenschaften der fertigen Adsorptionsmittelteilchen bei. Im Gegensatz dazu kann ein "aktiver Verdünner" ebenfalls definiert werden. Dieser Begriff definiert einen Binder, der zusätzlich zu den genannten Charakteristiken eines "passiven Verdünners" zu den Gesamtadsorptionseigenschaften der fertigen Adsorptionsmittelteilchen beiträgt, insbesondere zu seinen innewohnenden Adsorptionseigenschaften wie beispielsweise Kapazität und Selektivität im Bereich physikalischer Parameter wie beispielsweise Gasdruck, Adsorptionsphasenkonzentration (adsorbierte Menge) und Temperatur, über welche ein Druckwechsel- oder Temperaturwechsel-Adsorptionsprozess für die Reinigung und Trennung von Gasgemischen ausgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung schafft neue Adsorptionsmittelzusammensetzungen, die aus mindestens einer aktiven Adsorptionsmittelkomponente und mindestens einer Verdünnerkomponente bestehen, wobei ihre jeweiligen Gewichtsprozentsätze in der Adsorptionsmittelzusammensetzung von 20% bis 95% und von 80% bis 5% reichen, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Verdünnerkomponente aktiv ist und zu den eigenen Adsorptionseigenschaften der Adsorptionsmittelzusammensetzung beiträgt.
Die mindestens eine aktive Komponente in dem Adsorptionsmittelmaterial ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Zeolithstrukturtypen BEA, CHA, EMT, ERI, FAU, FER, HEU, LTA, LTL, MAZ, MEI, MEL, MFI, MOR, MTW, OFF, ZSM-2, ZSM-18, ZSM-20, oder Gemischen hiervon besteht. Die hier verwendeten Abkürzungen entsprechen denjenigen, die für die verschiedenen Zeolithstrukturtypen durch die International Zeolite Association (IZA) definiert sind, siehe "Atlas of Zeolite Structure Types" von W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, vierte revidierte Auflage, veröffentlicht durch Elsevier, London, im Auftrag der Structure Commission der IZA, 1996.
Diese Zeolithe sind mikrokristallin und als solche pulverförmig mit einer Größenverteilung der Mikrokristalle über einen gewissen Bereich. Die Zeolithmikrokristalle haben in ihrer "quasisynthetisierten" Form eine Primärabmessung im Bereich von etwa 0,2 bis 15 Mikrometer, und bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung haben sie eine primäre Teilchenabmessung im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Mikrometer. Für Zwecke dieser Erfindung ist "primäre Teilchenabmessung" als die Durchmessergröße einer Kugel definiert, die die ausgemittelte Teilchengröße des "quasisynthetisierten" pulverförmigen Produkts umschreibt.
Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Zeolith von den Strukturtypen EMT, FAU, LTA, MEL, MFI und ZSM-20 oder Gemischen hiervon. Höchstvorzugsweise ist der mindestens eine Zeolith von einer der Strukturarten FAU oder MEL und MFI. Bei dieser Ausführungsform sind die primären mikrokristallinen Teilchen der Zeolithe, bezogen auf den FAU-Strukturtyp, entweder von hohem Aluminiumgehalt, die als Zeolithe des X-Typs bezeichnet werden, oder sie sind aluminiumarm, das heißt von hohem Siliziumgehalt, wobei sie als Zeolithe des Y-Typs bezeichnet werden. Im allgemeinen können die X-Typ-Zeolithe als herkömmliche X-Typ-Zeolith mit einem Silizium-Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von 1,2 bis etwa 1,5 definiert werden, Typ-X-Zeolith mittlerem Siliziumgehalt (MSX) als Typ-X-Zeolith mit einem Silizium-Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von 1,1 bis etwa weniger als etwa 1,2 definiert werden, oder Typ-X-Zeolith mit niedrigem Siliziumgehalt (LSX) als Typ-X-Zeolith mit einem Silizium-Aluminium-Atomverhältnis von 0,9 bis etwa weniger als etwa 1,1 definiert werden. Obwohl das theoretisch minimale Silizium-Aluminium-Atomverhältnis in Zeolith-X den Wert 1,0 hat, sind scheinbare Silizium-Aluminium-Atomverhältnisse von Typ-X-Zeolithen von nur 0,9 gemessen worden, aufgrund von Defekten in der Struktur des Zeoliths der Anwesenheit von Verunreinigungen, wie beispielsweise geschlossenes Aluminiumoxid und/oder Aluminate und/oder Fehlern bei der Messung. Für Zwecke dieser Beschreibung wird angenommen, dass das minimale Silizium-Aluminium-Verhältnis von Typ-X-Zeolith 0,9 beträgt. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält das Agglomerat Zeolith-X mit einem Silizium-Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von etwa 0,9 bis weniger als etwa 1,2, das heißt eine Kombination von MSX und LSX, und in mehr bevorzugten Ausführungsformen enthält es im wesentlichen LSX, und es kann im wesentlichen aus Zeolith-Kalzium LSX (CaLSX) bestehen.
Andererseits sind aluminiumarme Zeolithe des FAU-Strukturtyps, das heißt Typ-Y-Zeolithe gut bekannt. Die Anmelder nehmen auf diese als ultrastabile Typ-Y und die aluminierten Typ-Y-Zeolithe Bezug. Bei einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung hat das Typ-Y-Zeolith vorzugsweise ein Silizium-Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von etwa 5 bis etwa 300. Mehr vorzugsweise hat es ein Silizium-Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von etwa 10 bis etwa 250. Höchstvorzugsweise hat es ein Silizium-Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von etwa 20 bis etwa 200.
Die Zeolithe der Strukturtypen MFI und MEL nach dieser Erfindung sind vorzugsweise aluminiumarme MFI- und MEL-Zeolithe, die auch als Silikat-1 bzw. Silikat-2 bekannt sind, oder die betreffenden Adsorptionsmittel sind Gemische hiervon. Die Zeolithe mit niedrigem Siliziumgehalt der Strukturtypen MEL und MFI sind auch als ZSM-11 bzw. ZSM-5 bekannt. Vorzugsweise haben die MFI- und MEL-Zeolithe ein Silizium-Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von 15 bis mehr als 1000. Mehr vorzugsweise haben sie ein Silizium-Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von etwa 150 bis etwa 1000. Höchstvorzugsweise haben sie ein Silizium-Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von etwa 500 bis etwa 1000. Die obere Grenze des Silizium-Aluminium-Verhältnisses, siehe der Wert 1000 ist wegen der Unsicherheitsbereiche gesetzt, soweit die chemische Analyse in diesem Konzentrationsbereich betroffen ist. Er sollte aber als auch alle solchen offensichtlichen Formen und Modifikationen von Materialien abdeckend verstanden werden, die diesen Parameterwert übersteigen.
Wie hier verwendet, können sowohl der "inerte Verdünner" als auch der "aktive Verdünner" ein amorphes teilweise kristallines oder kristallines Bindermaterial sein. Der "inerte Verdünner" meint irgendein Bindermaterial, das aus verschiedenen Arten von Ton, Silika, Aluminiumoxid oder Kombinationen von diesen zusammengesetzt ist, die zur Verwendung bei der Agglomeration der "quasi-synthetisiertem" pulverförmigen (mikrokristallinen) zeolithischen Materialien und ihrer entsprechenden Modifikationen geeignet sind, und die als Ergebnis der Agglomeration vernachlässigt war kleine oder keine Gasadsorptionsfähigkeit besitzen. In gleicher Weise meint der "aktive Verdünner" irgendein Bindermaterial, das aus verschiedenen Arten von Ton, Silika, Aluminiumoxid oder Kombinationen von diesen zusammengesetzt ist, die zur Verwendung bei der Agglomeration der "quasisynthetisierten" pulverförmigen (mikrokristallinen) zeolithischen Materialien und ihrer entsprechenden Modifikationen geeignet sind, und die als Ergebnis der Agglomeration und/oder nachfolgender spezifischer chemischer oder physikalischer Behandlung eine merkliche Gasadsorptionsfähigkeit besitzen, ohne jedoch in ein mit demjenigen der aktiven Adsorptionsmittelkomponente identischen Material das heißt die Zeolithkomponente selbst, umgewandelt zu sein.
Es ist dem Fachmann gut bekannt und in der industriellen Praxis üblich, gebundene und geformte Adsorptionsmittelteilchen herzustellen, in welchen die Bindermaterialien "inerte Verdünner" sind. Industrielle Prozesse der Herstellung solcher Zeolith-Binder-Zusammensetzungen durch Verwendung tonartiger Materialien im besonderen sind verständlich beschrieben wurden durch D. W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", Kapitel 9, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1984 (Originalausgabe von Wiley, New York, 1974). Darin, aber auch in der US 3 773 690 , auf welche hier zum Zwecke eines Beispiels relevanter Kenntnis Bezug genommen wird, sind zusätzlich Verfahren erwähnt, gemäß denen ein Bindermaterial in das gleiche Material wie die aktive Adsorptionsmittelkomponente umgewandelt werden könnte, aus welchem die fertigen Adsorptionsmittelteilchen bestehen. Eine solche Situation wäre allerdings vollständig verschieden von der nach der vorliegenden Erfindung, weil die früheren Verfahren zu einer binderarmen oder sogar binderfreien Zusammensetzung der fertigen Adsorptionsmittelteilchen geführt haben, in denen die aktive Adsorptionsmittelkomponente mindestens etwa 95 Gew.-% ausmachen würde. Darüber hinaus ist es wohl bekannt, dass die Mehrzahl der Typen des fertigen Adsorptionsmittelmaterials der letzten Art nicht nur vergleichsweise teuer ist, sondern dass solche Adsorptionsmittelmaterialien auch weniger geeignet für ihre Verwendung in Druckwechseladsorptions- und Druck-Vakuum-Wechseladsorptionsprozessen sind, nämlich wegen ihrer relativ steilen Flanken der Adsorptionsisothermen bei Prozesstemperaturen, die zu ungenügenden Arbeitskapazitäten über gegebene Prozessdruckhüllkurven führen können. Andererseits können schwächer geneigte Flanken von Adsorptionsisothermen, die bei "Verdünnung" der aktiven Komponente des Adsorptionsmittels in größerem Maße als üblich auftreten, manchmal zu einer Steigerung der Arbeitskapazität der fertigen Adsorptionsmittelteilchen bei einer gegebenen Druckhüllkurve eines Druckwechseladsorptionsprozesses führen, obwohl die Sättigungskapazität dieser Teilchen abgenommen hat. Das Konzept der "aktiven Verdünner" nach der vorliegenden Erfindung füllt die immer noch existierende Lücke zwischen so genannten "binderlosen" Adsorptionsmitteln und solchen mit einem hohen Bindergehalt aus, die jedoch inert insoweit sind, als die innewohnenden Adsorptionseigenschaften betroffen sind. Dieses Konzept des "aktiven Verdün ners" kombiniert die Vorteile billiger Materialien mit denjenigen hoher Leistung im Hinblick auf einen gegebenen Adsorptionsprozess.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Adsorptionsmittel ins Auge gefasst werden, wobei der Prozess sowohl der Formung als auch der Fertigstellung ihrer sekundären Teilchen oder weiterer zusätzlicher chemischer oder physikalischer Behandlung in irgendeiner geeigneten Stufe des komplexen Fertigungsprozesses zur Schaffung von Binderkomponenten mit den Eigenschaften "aktiver Verdünner" führt. Der Unterschied zum Fall des Auftretens "passiver Verdünner" basiert auf der chemischen Zusammensetzung, und daher auf chemischen Eigenschaften und Mikroteilchengrößen der Bindermaterialien selbst, die im Bereich derjenigen der aktiven Komponente liegen müssen. Dies kann, entweder aus sich heraus oder auf Grund einer Ähnlichkeit mit jenen Eigenschaften des mikrokristallinen Zeolithmaterials ein gewisses Mikroporositätsmuster über dem Grenzbereich zwischen den Mikroteilchen der aktiven Adsorptionsmittelkomponente und den Mikroteilchen des "aktiven Verdünners" an genau dieser Stelle verstärken, das ähnlich demjenigen der aktiven Adsorptionsmittelkomponente im fertigen Adsorptionsmittelteilchenprodukt sein sollte. Eine geeignete Auswahl von Bindermaterialien hängt von der Natur der aktiven Adsorptionsmittelkomponente ab. Ein hohes Maß an Korrespondenz zwischen dieser Komponente und dem "Verdünner" wird vorausgesetzt. Gewählte spezifische Bindungsbedingungen können die Erzeugung eines fertigen Adsorptionsmittelprodukts begünstigen, bei welchem der Binder darin solche "aktive Verdünner-" Eigenschaften hat. Beispielsweise können tonartige Binder aus den Gruppen Attapulgit, Bentonit, Kaolin und Sepiolit-Mineralien ausgewählt werden. Geeignete Quellen von Silika umfassen Wassergläser, Siliziumoxidböden, Aerosile (Rauchsilika) Silikagele und ausgefällte Silikas. Quellen von Aluminiumoxid, die zur Herstellung der Adsorptionsmittelkomposite der fertiggestellten Art brauchbar sind, umfassen auch hydriertes Aluminiumhydroxid, Pseudo-Boehmit, Aluminium-Trihydrat, und geeignete Kaoline wie beispielsweise Rohkaolin, kalziniertes Kaolin, Metakaolin usw., und Kandite. Gewünschte Kationenzusammensetzungen der fertigen "aktiven Verdünner-" Phase können durch geeignete Wahl von Binderzusammensetzungen berücksichtigt werden. Binäre Zusammensetzungen der oben aufgelisteten Binder sowie von Silika-Aluminiumoxid-Arten und von anderen Metalloxidarten können ebenfalls gewählt werden, um bei dieser Erfindung zur Bildung von Materialien mit "aktiven Verdünner-" Eigenschaften benutzt zu werden.
Die Adsorptionsmittelzusammensetzungen können durch irgendwelche herkömmlichen Verfahren in Abhängigkeit von der Art des angewendeten Zeoliths hergestellt werden. Die relativen Eigenschaften der mindestens einen aktiven Adsorptionsmittelkomponente und der mindestens einen Verdünnerkomponente im fertiggestellten Adsorptionsmittel, das für Gasadsorptionsanwendungen benutzt wird, können über weite Bereiche variieren. Das gewünschte Verhältnis von Adsorptionsmittelkomponente/Verdünnerkomponente hängt unter anderem von der besonderen Anwendung ab, für welche die fertiggestellten Adsorptionsmittelteilchen eingesetzt werden. Es kann wünschenswert sein, Verhältnisse zu benutzen, die bis zu 95% der aktiven Adsorptionsmittelkomponente auf Gewichtsbasis umfassen. Andererseits kann es bevorzugt sein, fertiggestellte Adsorptionsmittelteilchen einzusetzen, die vorwiegend die "aktive Verdünner-" Komponente umfassen, insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen. Im allgemeinen enthalten die fertiggestellten Adsorptionsmittelteilchen 20 bis 95% der mindestens einen aktiven Adsorptionsmittelkomponente und 80 bis 5% der mindestens einen "aktiven Verdünner-" Komponente, basierend auf dem Gesamtgewicht aller Komponenten in den fertiggestellten Adsorptionsmittelteilchen. Bei bevorzugten Ausführungsformen enthalten die fertiggestellten Adsorptionsmittelteilchen etwa 30 bis 90 Gew.-% der mindestens einen aktiven Adsorptionsmittelkomponente und etwa 70 bis 10 Gew.-% der mindestens einen "aktiven Verdünner-" Komponente. Bei höchstbevorzugten Ausführungsformen enthalten die fertiggestellten Adsorptionsmittelteilchen etwa 40 bis 85 Gew.-% der mindestens einen aktiven Adsorptionsmittelkomponente und etwa 60 bis 15 Gew.-% der mindestens einen "aktiven Verdünner-" Komponente.
Die Adsorptionsmittelzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindungen werden entweder in Gestalt geformter Teilchen benutzt, wie sie auch als Sekundärteilchen bekannt sind, oder in Gestalt von monolithischen und Laminat-Anordnungen. Es sind Verfahren nach dem Stand der Technik bekannt, um Adsorptionsmittel-Monolithe und -Laminate herzustellen. Die genannten Sekundärteilchen können durch eine Reihe von Verfahren in verschiedenen geometrischen Formen geformt werden, die ihre Verwendung in der Ausrüstung ermöglichen, beispielsweise in Säulen oder Betten von großmaßstäblichen Adsorptionsprozessen. Insbesondere wird das zusammengemischte Gemisch der mindestens einen aktiven Adsorptionsmittelkomponente und mindestens eines "aktiven Verdünners" durch irgendein geeignetes der bekannten Verfahren aggregiert, z. B. durch Extrusion und Pelletbildung oder Kügelchenbildung. Durch diese Prozesse könnten in geeigneter Weise aus gewählte organische Materialien wie beispielsweise jene von Zellulosederivaten zugegeben werden, um eine geeignete Bildung von Makroporen zu verstärken, die für günstige Massentransfereigenschaften der fertiggestellten Adsorptionsmittelteilchen verantwortlich sind. Der Agglomerationsprozess wird unter Bedingungen ausgeführt, die "grüne" Aggregate einer gewünschten Teilchengröße erzeugen. Im allgemeinen liegt die mittlere Abmessung der agglomerierten Teilchen wünschenswerter Weise im Bereich von etwa 0,2 bis 15 mm und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 5 mm, und höchstvorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 1 bis 3 mm. Die "grünen" Aggregate werden durch Erhitzen in einer in geeigneten Weise ausgewählten Gasatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 900 °C während einer die gewünschte Aushärtung bewirkenden ausreichenden Zeitperiode, Ausbrennen der organischen Materialien, welche die Erzeugung gewisser Makroporenstrukturbilder verstärken, und Austreiben von Wasser umgewandelt. Diese Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 450 bis 700 °C und höchstvorzugsweise im Bereich von etwa 500 bis 600 °C.
Bei dem Adsorptionsprozess nach der vorliegenden Erfindung wird eine Komponente eines Gasgemischs, die stärker adsorbiert wird als andere Komponenten des Gasgemischs, von den anderen Komponenten abgetrennt, indem das Gasgemisch mit der Adsorptionsmittelzusammensetzung unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, welche die Adsorption der stärker adsorbierten Komponente bewirken. Der Prozess kann eine Temperaturwechseladsorption oder Druckwechseladsorption sein, wobei die letztere auch Druck-Vakuum-Wechseladsorption umfasst. Vorzugsweise ist dieser Prozess eine Druckwechseladsorption.
Der Adsorptionsschritt des Prozesses nach der Erfindung kann bei irgendeinem der üblichen und bekannten Drücke ausgeführt werden, die bei Gasphasen-Temperaturwechseladsorptions- und Druckwechseladsorptionsprozessen eingesetzt werden.
Bei der Temperaturwechseladsorption kann der Adsorptionsschritt auf Absolutdrücken bis zu 50 bara oder mehr ausgeführt werden, wird aber vorzugsweise auf Absolutdrücken unterhalb dieser und von nicht mehr als etwa 20 bara, und höchstvorzugsweise nicht größer als etwa 10 bara durchgeführt.
Wenn der Adsorptionsprozess Druckmitteladsorption ist, kann die Druckhüllkurve des Prozesses in weitem Umfang variieren. Diese Druckhüllkurve reicht von dem Druck, bei welchem die Adsorption stattfindet, bis zu demjenigen, bei welchem die Desorption von Gas aus dem Adsorptionsmittelmaterial durchgeführt wird. Dieser Desorptionsschritt ist auch als Regeneration bekannt. Die Druckhüllkurve hängt von vielen Umständen ab, die aufgrund technischer Betrachtungen durch die spezifischen Adsorptionseigenschaften des in Verbindung mit den Adsorptionsmitteleigenschaften betrachteten Gasgemisches verursacht sind, aber auch von ökonomischen Parametern. Typischerweise, wenn der Druckwechseladsorptionsprozess ein Druck-Vakuum-Wechseladsorptionsprozess ist, wird die Desorption bei einem unteratmosphärischen Druck geführt, wobei die Druckhüllkurve gewöhnlich von einem Absolutdruck im Bereich von etwa 5 bara für den Adsorptionsschritt bis etwa 0,05 bara für den Regenerationsschritt reicht, aber vorzugsweise von einem Absolutdruck im Bereich von etwa 3 bara bis etwa 0,15 bara, und höchstvorzugsweise von einem Absolutdruck im Bereich von etwa 1,5 bara für den Adsorptionsschritt bis etwa 0,2 bara für den Regenerationsschritt. Wenn unter atmosphärischen Drücke in einem Druckwechseladsorptionsprozess angewendet werden, wie beispielsweise im Zusammenhang mit kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen, beträgt Desorptions- oder Regenerationsdruck gewöhnlich vorzugsweise 1 bara oder in der Nähe dieses Drucks bis zu 1,5 bara, aber der Adsorptionsdruck kann wiederum in weitem Umfang wegen der spezifischen Adsorptionseigenschaften der Gaskomponenten variieren, die bei einem gegebenen Adsorptionsmittelmaterial auftreten. Gewöhnlich beträgt der Adsorptionsdruck etwa 5 bara, aber vorzugsweise etwa 3 bara, und höchstvorzugsweise etwa 2,5 bara.
Druckwechseladsorptions- und Druck-Vakuum-Wechseladsorptionsprozesse hängt die Temperatur, auf welcher der Adsorptionsschritt ausgeführt wird, von einer Anzahl von Faktoren ab, wie beispielsweise den jeweiligen Gasen, die getrennt werden, ihrem relativen Gehalt im Gasgemisch, das zur Reinigung oder Trennung kommt, dem jeweils verwendeten Adsorptionsmittel, und dem Druck, bei welchem die Adsorption ausgeführt wird.
Im allgemeinen wird der Adsorptionsschritt eines Druckwechseladsorptionsprozesses auf einer Temperatur von mindestens etwa –50 °C, vorzugsweise auf einer Temperatur von mindestens etwa 0 °C, und höchstvorzugsweise auf einer Temperatur von mindestens etwa 15 °C ausgeführt. Die obere Temperaturgrenze, bei welcher der Adsorptionsschritt ausgeführt wird, liegt im allgemeinen bei etwa 200 °C, und der Adsorptionsschritt wird vor zugsweise bei einer Temperatur nicht höher als etwa 100 °C, und höchstvorzugsweise auf einer Temperatur von nicht höher als etwa 75 °C ausgeführt.
Bei Temperaturwechseladsorptionsprozessen wird der Adsorptionsschritt im allgemeinen auf einer Temperatur im Bereich von etwa 5 °C bis etwa 50 °C ausgeführt, und der Adsorptionsmittelregenerationsschritt wird im allgemeinen auf einer Temperatur im Bereich von etwa 100 °C bis etwa 250 °C ausgeführt.
Im Prinzip kann die Zusammensetzung des zu reinigenden oder zu trennenden Gasgemischs in weitem Umfang variieren. Bezüglich der Reinigung gemäß der Erfindung wird unter Abscheidung das Abscheiden einfacher oder mehrfacher Spurenverunreinigungen aus einem Gasstrom in einem Konzentrationsbereich von einstelligen Prozentwerten bis zu ppm-Werten bis herab auf Konzentrationen in den ppw-Bereich zu verstehen. Bezüglich der Trennung von Gasgemischkomponenten kann ihre Konzentration in Speise- und Produktgasen bis zu dutzenden von Prozent und bis herab in den einstelligen Prozentwertbereich oder sogar in den ppm-Bereich reichen.
Wie oben angedeutet, kann der Prozess nach der Erfindung zum Trennen irgendwelcher zweier Gase eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass eines der Gase stärker durch die Adsorptionsmittel nach der Erfindung als das andere Gas adsorbiert wird, entweder unter Bedingungen des Adsorptionsgleichgewichts oder des Ungleichgewicht, das heißt im kinetischen Betrieb eines Adsorptionsprozesses. Der Prozess ist besonders geeignet zur Trennung von Stickstoff von Sauerstoff, von Stickstoff und Argon von Sauerstoff, von Kohlendioxid aus Luft, von Distickstoffoxid aus Luft, und für die Trennung von Kohlenwasserstoffen, z. B. die Trennung von Alkinen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen usw. von Alkanen wie beispielsweise Ethan, Propan usw., die Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, z. B. die Trennung von n-Butan von Iso-Butan, und die Trennung von gasfömigen niedermolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen von Kohlendioxid. Die Trennung dieser Gase wird vorzugsweise auf Umgebungstemperatur oder darüber durchgeführt, obwohl die Trennung von Stickstoff, Sauerstoff und Argon ebenso bei kryogenen Temperaturen durchgeführt werden kann. Die Trennung von gasförmigen niedermolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethan, Propan und n-Butan von Kohlendioxid kann ebenfalls von Interesse sein, insbesondere, wenn der Gasstrom Feuchtigkeit enthält. Für die Zwecke solcher Trennun gen sind hydrophobe kationenarme Zeolith-Materialien wie beispielsweise die MFI- und MEL- sowie die FAU-Strukturtypen mit ausreichend hohen Silizium-Aluminium-Atomverhältnissen geeignete Adsorptionsmittelmaterialien.
Es versteht sich, dass es innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, herkömmliche Ausrüstung zur Überwachung und automatischen Regulierung der Strömung von Gasen innerhalb des Systems einzusetzen, so dass es vollständig automatisiert werden kann, um in effizienter Weise kontinuierlich zu laufen.
Die Erfindung wird nunmehr im Hinblick auf besondere Beispiele beschrieben, die das Zeigen der unerwarteten "aktiven Verdünner-" Eigenschaften von Bindern im allgemeinen, eine Lehre besonderer Adsorptionsmittel und ihrer Verwendung für Prozesse oder Reinigung von Gasen bezwecken. Die jeweiligen Beispiele und Ausführungsformen sollten nicht als den Schutzbereich begrenzend angesehen werden.
Beispiele:
Beispiel 1: Zubereitung von Aluminiumoxid reichen FAU-Typ-Zeolith-Adsorptionsmitteln mit passiven und aktiven Verdünnereigenschaften.
Niedrigsilizium-X-Zeolith (LSX) mit einem Silizium-Aluminium-Atomverhältnis von 1,03 wurde gemäß der in der UK 1 580 928 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Das Syntheseprodukt, das Natrium- und Kaliumionen als austauschbare Kationen hat, wurde dann in Natrium-LSX durch vier statische Austausche mit 20 ml von 1,0-N-NaCl-Lösung pro g Zeolith bei 80 °C umgewandelt. Nach jedem Austausch wurde die Probe mit wässrigem NaOH (0,01-N) gewaschen. Natriumkationen wurden dann gegen Kalziumkationen gemäß dem folgenden Verfahren ausgetauscht: 15 g des Filterkuchens (Wassergehalt etwa 35%) wurde in 200 ml destilliertem Wasser suspendiert. Nach 15 min Rühren wurden 29 g CaCl₂·H₂O zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde dann unter Umrühren auf 60 °C erhitzt und auf dieser Temperatur während sechs Stunden umgerührt. Die resultierende heiße Suspension wurde schnell gefiltert, und der Filterkuchen mit drei Portionen destillierten Wasser von jeweils 100 ml gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde wiederum in 200 ml destilliertem Wasser suspendiert. Nach 15 min Rühren wurden weitere 29 g CaCl₂·H₂O zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde dann unter Umrühren auf 60 °C erwärmt und auf dieser Temperatur während weiterer sechs Stunden umgerührt. Die resultierende heiße Suspension wurde schnell gefiltert, und der doppelausgetauschte Filterkuchen mit drei Portionen destilliertem Wasser von jeweils 100 ml gewaschen und bei 60 °C schwach getrocknet.
Die Analyse des getrockneten Materials zeigte einen Ionenaustausch von Natrium durch Kalzium von mindestens 95%. Das resultierende Kalzium-LSX-Pulver wurde dann in Kügelchenform granuliert. Die Kügelchen waren zusammengesetzt aus etwa 88 Gew.-% CaLSX und 12 Gew.-% SiO₂ als Binder oder "inerten Verdünner". Ein Teil des resultierenden Materials wurde dann getrocknet und durch bekannte Verfahren Deaktivierung und Kalzinierung bei 580 °C in einem inerten Gasstrom (Probe 1) fertig gestellt.
Ein weiterer Teil des kügelchenförmigen Materials wurde mit Kalzium-Hydroxo-Aluminat, 2 Al(OH)₃·3 Ca(OH)₂ in Wasserüberschuss unter kontinuierlichem Rühren bei 65 °C während drei Stunden behandelt. Die Menge von Kalzium-Hydroxo-Aluminat wurde so gewählt, dass die voraussichtlich der gesamten Bindermenge, welche die Kügelchen ursprünglich enthielten, die Eigenschaften eines "aktiven Verdünners" gegeben wurden. Das resultierende Produkt wurde gefiltert, getrocknet und unter Bedingungen aktiviert, die identisch denjenigen für den ersten Teil waren (Probe 2).
Beispiel 2: Herstellung von Hochsilika-FAU-Typ-Zeolith-Adsorptionsmitteln mit passiven und aktiven Verdünnereigenschaften.
Ein pulverförmiger (mikrokristalliner) Hochsilika-FAU-Typ-Zeolith mit einem Silizium-Aluminium-Atomverhältnis, 100, wie von Degussa-Hüls, Deutschland, als Wessalith-DAY hergestellt und vertrieben, wurde zum Herstellen von Extrudaten in Beispiel 3 der US 5 316 993 umrissenen Prinzipien benutzt. Ein Sepiolit (Pansil 200) von Tolsa (Spanien) mit niedrigem Aluminiumgehalt wurde als Binder verwendet. Zum Zwecke der Steigerung der Makroporösität wurde eine mikrokristalline Zellulose, NT-020, von FMC BioPolymer (USA) verwendet. Die Mengen von Zeolithkristallen und Binderteilchen wurden so gewählt, dass Extrudate hergestellt wurden, die 40 Gew.-% Material des FAU-Typs und 60 Gew.-% Binder enthielten. Die Menge der zu dem Zeolithbinder-Ausgangsgemisch zugegebenen Zelluloseart betrug 10 Gew.-% bezogen auf sein Trockengewicht. Die fertig gestellten Adsorptionsmittelteilchen wurden in zwei verschiedenen Weisen hergestellt. Der erste Weg erfolgt soweit wie möglich gemäß dem entsprechenden Teil der im Beispiel 3 der US 5 316 993 gegebenen Beschreibung, obwohl eine Laboratoriumspelletpresse zum Formen des Gemischs in Makroteilchen ähnlich Extrudaten verwendet wurde (Probe 1). Der zweite Weg umfasste einen Zwischenschritt, der die Herstellung einer wässrigen Suspension des Zeolith-Binder-Zellulose-Gemischs und Halten desselben unter kontinuierlichem Rühren auf 65 °C während drei Stunden umfasste. Das feste Produkt wurde gefiltert und in Luft getrocknet bis es einen knetfähigen Zustand erreichte. Eine Laboratoriumspelletpresse wurde zum Formen der Masse in Makroteilchen ähnlich Extrudaten verwendet (Probe 2). Die Proben 1 und 2 wurden in flachen Betten angeordnet, bei 120 °C während zwei Stunden getrocknet, mit einer Rate von 100 °C/h auf 850 °C erhitzt, und während einer weiteren Stunde auf dieser Temperatur unter einem Strom trockenen Stickstoffs gehalten.
Beispiel 3: Adsorption von Distickstoffoxid auf Hochaluminiumoxid-FAU-Typ-Zeolithadsorptionsmitteln mit passiven und aktiven Verdünnereigenschaften.
Basierend auf Adsorptionsdaten für Distickstoffoxid, N₂O, auf CaLSX-Kügelchen wurden Proben 1 und 2 hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und auf einer Temperatur von 25 °C mittels eines piezometrischen Systems gemessen wie von M. Bülow u. a., J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, Band 79 (1983), 2457 bis 2466, geschrieben, und es wurde untersucht, in welchem Maße der Binder "aktiven Verdünner-" Eigenschaften als Konsequenz der nachfolgenden Behandlung der Probe 2 gegenüber Probe 1, die unbehandelt blieb, erhalten haben könnte. Adsorptionsdaten für N₂O auf einer Temperatur von 25 °C und einem Gasdruck von 10 Torr in jedem Fall wurden 1,750 mmol/g und 1,877 mmol/g für Probe 1 bzw. Probe 2 festgestellt.
Das Adsorptionsverhalten der Probe 2 zeigt eine Steigerung der Adsorptionskapazität für N₂O um ungefähr 8 bis 9% bei den gegebenen Bedingungen, was einer Umwandlung von etwa der Hälfte der ursprünglich in den Kügelchen vorhandenen Bindermenge in ein Material mit Eigenschaften eines "aktiven Verdünners" entsprechen würde.
Beispiel 4: Adsorption von n-Butan durch Hochsilika-MFI-Typ-Zeolith-Adsorptionsmittel mit passiven und aktiven Verdünnereigenschaften.
Basierend auf Adsorptionsdaten für n-Butan, n-C4, auf Silikalit-1-Kristallen, die vom Strukturtyp MFI sind, die bei 25 °C gemessen wurden, wurden Adsorptionsisothermen durch die Langmuir-Isothermengleichung für Sekundärteilchen mit unterschiedlichem Bindergehalt modelliert, die sowohl als "passiver Verdünner" als auch "aktiver Verdünner" wirken, siehe 1. Für den Fall des "aktiven Verdünners" wurde eine Adsorptionsisotherme für n-C₄ für einen hypothetischen Binder berechnet unter der Annahme, dass die n-C₄-Adsorptionssättigungskapazität und die Adsorptionskonstante bis 15% derjenigen für Silikalit-1 bzw. bis zu einem Hundertstel derjenigen für das n-C₄/Silikalit-1-System betragen. Die Adsorptionsisothermen für n-C₄ auf dem reinen Zeolith (volle Quadrate) und dem reinen Binder (Kreuze) sind ebenfalls in 1 gezeigt. Die Abhängigkeiten, Δn_S = f(c_binder) für die Fälle des "passiven Verdünners" und "aktiven Verdünners" des Systems n-C₄/Silikalit-1 über eine Druckhüllkurve, die für einen geeigneten Druck-Vakuum-Wechseladsorptionsprozess charakteristisch wäre, nämlich 960 ⇔ 50 Torr, und bei einer Temperatur von 25 °C, sind in 2 gezeigt. Das erwartete Verhalten für die beiden Fälle wurde gefunden.
Beispiel 5: Adsorption von n-Butan durch Hochsilika-FAU-Typ-Zeolith-Adsorptionsmittel mit passiven und aktiven Verdünnereigenschaften.
Basierend auf Adsorptionsdaten für n-Butan, n-C₄, auf Extrudaten eines Hochsilika-FAU-Typs mit einem Silizium-Aluminium-Verhältnis von etwa 100, die auf einer Temperatur von 45 °C in unserem Laboratorium mittels eines piezometrischen Systems gemessen wurden, wie es M. Bülow u. a., J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, Band 79 (1983), 2457 bis 2466, beschrieben, wurden Adsorptionsisothermen durch die Langmuir-Freundlich-Isothermen für die Zeolithkristalle in den Extrudaten und für Sekundärteilchen mit verschiedenen Anteil an Binder modelliert, der sowohl als "passiver Verdünner" als auch als "aktiver Verdünner" wirkend angenommen wurde. Unter Betrachtung des Falls des "aktiven Verdünners" wurde eine n-C₄-Adsorptionsisotherme für den verwendeten Binder, nämlich einen kommerziellen Mineralbinder der Sepiolitart (siehe Beispiel 2), unter der Annahme berechnet, dass die n-C₄-Adsorptionssättigungskapazität und die Adsorptionskonstante bis zu 15% derjenigen für die FAU-Typ-Zeolithkristalle bzw. bis zu einem Hundertstel derjenigen für das n-C₄/FAU-Typ-Kristallsystem betragen. Die Adsorptionsisothermen für n-C₄ auf den FAU-Typ-Kristallen (volle Quadrate) und auf reinem Binder (Kreuze) sind in 3 zusammen mit denjenigen für verschiedene Zusammensetzungen "aktive Komponente über Binder", die einen Fall "aktiven Verdünner" nahe liegen, gezeigt.
4 zeigt Abhängigkeiten, Δn_S = f(c_binder) für Fälle des "aktiven Verdünners" mit verschiedenen n-C₄/Extrudatsystemen mit variierendem Bindergehalt bei einer Temperatur von 45 °C über drei verschiedene Druckbereiche.
Im allgemeinen wird es aus den hiesigen Resultaten offensichtlich, dass, um den besten Gebrauch von optimierten Zusammensetzungen "aktive Komponente über Binder" nach dieser Erfindung zu machen, eine sorgfältige Betrachtung dieser Zusammensetzungen in Verbindung mit Druckwechseladsorptionsprozess-Betriebsparametern nötig sein kann. Beispielsweise, wie aus 4 ersichtlich ist, können Druckhüllkurven wie beispielsweise 3600 ⇔ 900 Torr gegeben sein, die einen Druck-Vakuum-Wechseladsorptionsprozess darstellen, für welche das Konzept "aktiver Verdünner" versagt. Andererseits, da der Druckwechsel, 3600 ⇔ 900 Torr nahe dem liegt, was für praktische Prozesse eingesetzt werden könnte, ist ein Vergleich zwischen den Fällen des "aktiven Verdünners" und des "passiven Verdünners" für n-C₄/FAU-Typ-Zeolithsysteme in 5 spezifiziert.
Für das n-C₄/FAU-Typ-Zeolithsystem ist der Vorteil des Falls "aktiver Verdünner" aus den Figuren evident, insbesondere aus 5. Als Resultat für die Trennung von Gemischen, die aus Kohlendioxid und n-Butan bestehen, mittels hochsiliziumhaltiger Zeolithe wie beispielsweise der MFI- und MEL- sowie der FAU-Strukturtypen ist die Verwendung von Teilchen wie beispielsweise Kügelchen und/Extrudate mit einem Gehalt an "aktivem Verdünner-" Binder bis zu 40 bis 80 Gew.-% vorteilhaft.
Dieses Ergebnis kann gleichermaßen als auf Gemische mit anderen niedermolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffgasen wie beispielsweise Propan anwendbar betrachtet werden.
Beispiel 6 (hypothetisch): Adsorption von Distickstoffoxid und Spurenverunreinigungen durch Hochaluminiumoxid-FAU-Typ-Zeolith-Adsorptionsmittel mit passiven und aktiven Verdünnereigenschaften.
Bei diesem Beispiel wird das Testen mit Bezug auf die Abscheidung von N₂O und niedermolekulargewichtige Kohlenwasserstoffgase aus Luft auf der Basis von "aktiven Verdünner-" Eigenschaften eines Bindermaterials projiziert, das zur Herstellung fertiggestellter Adsorptionsmittelteilchen gemäß Beispiel 1, Probe 2 verwendet wird. Die fertiggestellten Adsorptionsmittelteilchen wurden durch Kügelchen der Größe Siebnummer 8 bis 12 repräsentiert, das aus einem CaLSX-Zeolith (ursprünglich 88 Gew.-% der fertigen Adsorptionsmittelteilchen) mit einem Kalziumkationenaustauschwert von > 95% und SiO₂ (ursprünglich 12 Gew.-% der fertigen Adsorptionsmittelteilchen) als Binder mit ursprünglich nur "inerten Verdünner-" Eigenschaften repräsentiert, die jedoch gemäß Beispiel 3 einen geschätzten Zuwachs der Adsorptionskapazität von ungefähr 8 bis 9% für N₂O bei dort gegebenen Bedingungen zeigten. Versuche sind mutmaßlich auf einer typischen Tischmaßstab-Druckwechseladsorptionseinheit durchzuführen, die für die Vorreinigung von Luft vor der kryogenen Destillation eingesetzt wird. Das Distickstoffoxid und die Kohlenwasserstoffe die in dem Testluftspeisestrom mit den angegebenen Konzentrationen anzunehmen sind, sind in der ersten und der dritten Spalte der Tafel 1 von links angegeben. Tafel 1

* Abscheidung von Wasser und Kohlendioxid erfolgt durch Schichten, die aus anderen Adsorptionsmitteln bestehen, die stromauf in der Adsorptionssäule angeordnet sind.

Diese Kohlenwasserstoffe sind basierend auf den Ergebnissen einer Reihe relevanter Luftqualitätsbeobachtungen ausgewählt. Die Konzentrationen der Kohlenwasserstoffe wurden basierend auf den maximal beobachteten Werten in den Luftqualitätsbeobachtungen eingestellt, siehe Spalte 1. Die Spurenverunreinigungskonzentrationen in der Speiseluft unterscheiden sich jedoch bei den beiden Experimenten: In dem Fall "aktiver Verdünner" sind sie um etwa 8% erhöht, wie aus einem Vergleich der Zahlen in Spalte 3 mit denen in Spalte 1 in Tafel 1 von links ersichtlich ist. Die unteren Nachweisgrenzen aller obiger Verbindungen wurden durch FTIR-Analyse festgestellt. Die Adsorptionstemperatur, der Speisegasdruck, die Oberflächengeschwindigkeit und die Betthöhe sind mit 25 °C, 85,6 psia, 0,59 Fuß/Sekunde bzw. 59 Zoll angenommen. Die vorhergesagten Ergebnisse dieses Temperaturwechseladsorptions-Vorreinigungseinheit-Testexperiments sind in den Spalten 2 und 4 der Tafel 1 berichtet.
Tafel 1 zeigt, dass vorhergesagt wird, dass die fertigen Adsorptionsmittelteilchen im Fall des "aktiven Verdünners" eine Abscheidung erhöhter Konzentrationen der Spurenverunreinigungen dem Gasstrom einschließlich N₂O und einer Reihe von anwesenden Kohlenwasserstoffen ermöglichen.
Während der Erfindung mit Bezug auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden ist, offensichtlich, dass zahlreiche andere Formen und Modifikationen der Erfindung für den Fachmann offensichtlich sind. Die anliegenden Patentansprüche und diese Erfindung allgemein sollten dahingehend verstanden werden, dass sie alle solchen nahe liegenden Formen und Modifikationen innerhalb der Idee und des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung abdecken.

Claims

Adsorptionsmittelzusammensetzung mit mindestens einer aktiven Adsorptionsmittelkomponente und mindestens einer dünneren Komponente, wobei ihre jeweiligen Gewichtsprozentsätze in der Adsorptionsmittelzusammensetzung von 20% bis 95% und von 80% bis 5% reichen, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte dünnere Komponente aktiv ist und zu den der Adsorptionsmittelzusammensetzung innewohnenden Adsorptionseigenschaften beiträgt.
Adsorptionsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die genannte aktive Adsorptionsmittelkomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Zeolithstrukturtypen BEA, CHA, EMT, ERI, FAU, FER, HEU, LTA, LTZ, MAZ, MEI, MEL, MFI, MOR, MTW, OFF, ZSM-2, ZSM-18, ZSM-20, oder Gemischen hiervon besteht.
Adsorptionsmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die aktive Adsorptionsmittelkomponente ein Kalzium-ausgetauschtes Zeolith mit einem Austauschwert im Bereich von 80 bis 98% ist.
Adsorptionsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die genannte mindestens eine dünnere Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tonen, Siliziumoxiden, Aluminiumoxiden und Metalloxiden und Gemischen hiervon besteht.
Adsorptionsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die genannte mindestens eine dünnere Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Attapulgit-, Bentonit-, Kaolin- und Sepiolit-Materialien und Gemischen davon besteht.
Adsorptionsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die genannte mindestens eine dünnere Komponente eine solche ist, die entweder teilweise oder vollständig durch eine zusätzliche chemische und/oder thermische Be handlung in eine aktive dünnere Komponente umgewandelt worden ist.
Adsorptionsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in Form eines Kügelchens, eines Extrudats, eines Hohlextrudats, eines Monolithen oder eines Laminats vorliegt.
Verfahren zum Trennen einer Gaskomponente aus einem Gasgemisch, wobei das Gasgemisch einem Adsorptionsprozeß mit den Schritten unterzogen wird: (a) Hindurchleiten des Gasgemischs durch mindestens eine Adsorptionszone, die eine Adsorptionsmittelzusammensetzung enthält, die aus der Adsorptionsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche besteht, bei einer gewählten Temperatur und einem gewählten Druck, wodurch bevorzugt die genannte Gaskomponente aus dem Gasgemisch adsorbiert wird, und (b) Regenerieren der Adsorptionsmittelzusammensetzung bei einer höheren Temperatur als der gewählten Temperatur, auf einem niedrigeren Druck als dem gewählten Druck, oder sowohl auf einer höheren Temperatur als der gewählten Temperatur und einem niedrigeren Druck als dem gewählten Druck.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Gaskomponente Stickstoff ist und das Gasgemisch Luft ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Gaskomponente ein Alken und das Gasgemisch ein Alken-Alken-Gemisch ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Gaskomponente ein Alkan ist und das Gasgemisch aus Alkan, Kohlendioxid und Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Gaskomponente Distickstoffoxid und das Gas Luft ist.