DE69702313T2

DE69702313T2 - Verfahren zur zweistufigen goldauftragung für die herstellung eines katalysators für die herstellung von vinylacetat

Info

Publication number: DE69702313T2
Application number: DE69702313T
Authority: DE
Inventors: T. Flores; Ioan Nicolau
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2017-04-09
Also published as: NO984809D0; CN1090995C; AU2724097A; IN192421B; CN1216482A; DE69702313D1; NZ332307A; ATE193844T1; JP2000508580A; BR9708622A; CZ333198A3; EP0898494A1; CZ291511B6; AU712296B2; ES2147446T3; NO984809L; CA2249326C; CA2249326A1; TR199802087T2; WO1997038790A1

Description

Beziehung zu früheren Anmeldungen

Diese Anmeldung ist eine Teilfortführung der am 16. April 1996 eingereichten Anmeldung Serial Number 08/633,275.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Synthese ungesättigter Ester durch Gasphasenreaktion geeignet ist. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Bildung von Vinylacetat in der Gasphase durch die Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure geeignet ist.
Es ist in der Technik bekannt, Vinylacetat herzustellen, indem man Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators, der Palladium, Gold und ein Alkalimetallacetat umfaßt und sich auf bestimmten Trägermaterialien, wie Siliciumoxid, befindet, miteinander reagieren läßt. Solche Katalysatorsysteme haben eine hohe Aktivität. Leider sind die Ergebnisse bei Verwendung solcher Palladium- und Goldkatalysatoren schwankend. Diese Unregelmäßigkeit scheint in gewissem Maße auf dem Verteilungsmuster oder Profil der Katalysatorkomponenten zu beruhen, die auf und in Beziehung zu dem Träger abgeschieden werden. Wenn zum Beispiel die bekannten Vinylacetat- Katalysatorsysteme verwendet werden, die einen porösen Träger mit Palladium und Gold umfassen, tragen die Metallkomponenten, die im Innern oder in den zentralen Bereichen oder in deren Nähe abgeschieden werden, nicht wesentlich zum Reaktionsmechanismus bei, da die Reaktanten nicht so leicht in die zentralen oder inneren Bereiche des porö sen Netzwerks des Katalysators diffundieren können. Noch wichtiger ist, daß im Innern des Katalysators gebildete Produkte der Katalysatorsynthese von innen nach außen diffundieren müssen, wo sie erneut mit der aktiven Phase im äußeren Bereich des Katalysators in Kontakt kommen. Folglich erleiden diese im Innern gebildeten Produkte eine weitere Reaktion und werden häufig in unnütze Nebenprodukte umgewandelt. Die effektivsten Reaktionen erfolgen dann, wenn das katalytische Metall als dünne Hülle gebildet wird, die die Oberflächenbereiche des Katalysators durchzieht, da dann die Diffusion von Reaktanten und Produkten leicht erfolgen kann und man gute Produktausbeuten und eine reduzierte Bildung von Nebenprodukten erhält.
Verschiedene Patente wurden auf der Grundlage des Wunsches erteilt, die katalytischen Gold- und Palladiumkomponenten gleichmäßiger innerhalb eines schmalen Bandes auf der Trägeroberfläche zu verteilen und zu verankern, so daß man einen Vinylacetatkatalysator mit hoher Ausbeute, guter Selektivität und langer Lebensdauer erhält. Beispiele für solche Patente sind die US-Patente Nr. 4,087,622, 4,048,096, 3,822,308, 3,775,342 und das Britische Patent 1,521,652.
Das grundlegende Verfahren zur Bildung eines Vinylacetatkatalysators, der auf einem Katalysatorträger abgeschiedenes Palladium und Gold enthält, umfaßt folgendes: (1) Imprägnieren des Trägers mit wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen, (2) Ausfällen von wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen auf dem Katalysatorträger, indem man den imprägnierten Katalysatorträger mit einer Lösung von Verbindungen in Kontakt bringt, die mit den wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen unter Bildung der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen reagieren können; (3) Waschen des behandelten Katalysators mit Wasser, um Anionen zu entfernen, die während der Fällung von den am Anfang zur Imprägnierung verwendeten Palladium- und Goldverbindungen befreit wurden; und (4) Umwandeln der wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen in das freie Metall durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel. Eine Endbehandlung beinhaltet gewöhnlich (5) das Imprägnieren des reduzierten Katalysators mit einer wäßrigen Alkalimetallacetatlösung und (6) das Trocknen des fertigen Katalysatorprodukts.
Bei Versuchen, eine gleichmäßige Verteilung des Palladium- und Goldmetalls auf dem Träger zu erreichen, wurden die oben genannten Schritte manipuliert, und/oder es wurden Trägermaterialien mit verschiedenen genau definierten Porenabmessungen verwendet. Besonders gut geeignete Verbesserungen bei der Herstellung hochaktiver Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat sind in den US-Patenten Nr. 5,314,858 und 5,332,710 der Anmelderin beschrieben. Diese beiden Patente beschreiben Verfahren zur Verbesserung der Palladium- und Goldverteilung auf einem Träger durch Manipulation des Fällungsschrittes (2), des "Fixierens" der wasserlöslichen Edelmetallverbindungen auf dem Träger als wasserunlösliche Verbindungen. In US 5,314,858 wird die Fixierung von Edelmetallen auf dem Träger durch Verwendung zweier getrennter Fällungsschritte erreicht, um die Verwendung eines großen Überschusses an "fixierender" Verbindung zu vermeiden. US 5,332,710 beschreibt die Fixierung der Edelmetalle durch Rotierenlassen von imprägnierten Katalysatorträgern, während die imprägnierten Träger in eine Reaktionslösung eingetaucht sind, wenigstens während der Anfangsphase der Fällung. Es hat sich gezeigt, daß dieses Rotoimmersionsverfahren Katalysatoren ergibt, bei denen die gefällten Trägermetalle gleichmäßiger in einem schmalen Band auf der Trägeroberfläche verteilt sind.
Bei Versuchen, die katalytische Aktivität, die gewöhnlich anhand der Raumzeitausbeute (STY) bewertet wird, zu verbessern, wurden Katalysatorträger mit bestimmter Porengröße oder bestimmten Formen verwendet. Katalysatorträger, die zur Herstellung von Vinylestern geeignet sind, sind typischerweise aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicaten oder Spinellen zusammengesetzt. Siliciumoxid ist das bevorzugte Trägermaterial, da Siliciumoxid porös ist und einen neutralen Träger für die Abscheidung von Edelmetallen darstellt. Die Träger, die gewöhnlich in Form von Kugeln, Tabletten oder Zylindern im Bereich von 4-8 mm vorliegen, werden häufig eingesetzt. Wenn die katalytische Aktivität zunimmt, wird zur Herstellung eines ungesättigten Esters im technischen Maßstab vorzugsweise das durch den Katalysator hindurchtretende Volu men des Rohmaterialgases erhöht, das aus Olefin, organischer Carbonsäure und Sauerstoff besteht. Die Form und Porosität des Katalysators beeinflussen den Gasvolumenstrom durch den Katalysator. Ein Grund für die Erhöhung des durch einen Katalysator hindurchtretenden Volumens an Rohmaterialgas besteht darin, die Bildung von Überhitzungszonen auf dem aktiven Katalysator zu verhindern. Da Bildungsreaktionen ungesättigter Ester exotherm sind, können durch eine Erhöhung der katalytischen Aktivität Teile des Katalysators übermäßig stark erhitzt werden. Eine ineffiziente Wärmeverteilung auf einem Katalysator führt zu Nebenreaktionen wie der Bildung von Kohlendioxid, was zu einer geringeren Selektivität im Sinne der Bildung des ungesättigten Esters, wie Vinylacetat, führt.
Ein weiteres Problem, das mit einer zunehmenden Aktivität der Vinylesterkatalysatoren verbunden ist, ist die Erzeugung von Nachlaufprodukten während der Vinylestersynthese. Nachlaufprodukte sind Nebenproduktrückstände, die organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht umfassen, die während der Synthese des ungesättigten Esters gebildet werden. Zu diesen Nachlaufprodukten gehören unter anderem Ethylidendiacetat, 1,1-Diacetoxyethylen, cis- und trans-Diacetoxyethylen, Ethylenglycoldiacetat, Vinylacetoxyacetat, Vinylacetoxyessigsäure, Ethylenglycolmonoacetat und Cyclopropancarbonsäure. Die Synthese ungesättigter Ester, wie die Vinylacetatsynthese, kann häufig zu einer Nachlaufproduktselektivität von bis zu etwa 2% führen, bezogen auf den Reaktanten Ethylen. Die Nachlaufprodukte können durch Destillation leicht entfernt und von dem gewünschten Produkt abgetrennt werden, und der Sumpf, der die Nachlaufprodukte enthält, kann aufgefangen und durch Abfalldeponierung oder Verbrennung entsorgt werden. Die Nachlaufprodukte gelten jedoch als toxisch, bzw. ihre Verbrennung kann zur Bildung und Freisetzung toxischer Produkte in die Umwelt führen. Umweltschutzgesetze und -richtlinien in vielen Gebieten der Welt beschränken strikt die Möglichkeit, toxische feste Abfälle zu deponieren oder zu verbrennen. Jede Reduktion der Bildung von Nachlaufprodukten bei der Synthese ungesättigter Ester ist also sehr wünschenswert.
Die katalytische Aktivität der Katalysatoren für die Vinylestersynthese wurde verbessert, indem die relative Menge des zu dem Träger gegebe nen Goldes erhöht wurde. Es hat sich jetzt gezeigt, daß ein erhöhter Goldgehalt des Katalysators für die Vinylestersynthese die Lebensdauer des Katalysators verlängert und sowohl die CO&sub2;-Selektivität als auch die Nachlaufprodukte senkt.
Es gibt zwar Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit verbesserter gleichmäßiger Verteilung von Palladium- und Goldmetall auf einem Katalysatorträger und hoher Katalysatoraktivität, doch besteht immer noch ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetatkatalysatoren mit einer gleichmäßigeren Verteilung von Palladium und Gold auf der Trägeroberfläche und insbesondere nach einer Erhöhung des Goldgehalts des Katalysators. Derzeitige Verfahren des Hinzufügens von Gold zum Katalysator gewährleisten aufgrund von erheblichem Ausbluten oder Abrieb des Goldes oder von Goldsalzen aus dem Katalysator während der Herstellung nicht notwendigerweise den gewünschten Goldgehalt im fertigen Katalysator.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylesterkatalysators, der eine erhöhte Menge an Goldmetall aufweist, bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylesterkatalysators mit verbesserter Selektivität in bezug auf Vinylester, wie Vinylacetat, bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylesterkatalysators mit reduzierter Selektivität in bezug auf Kohlendioxid und Ethylacetat bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Vinylesterkatalysator mit hoher Katalysatoraktivität bereitzustellen.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Beschreibung dargelegt; der Fachmann wird sie erkennen, wenn er die vorliegende Erfindung in der Praxis anwendet.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es hat sich jetzt gezeigt, daß hochaktive trägergestützte Katalysatoren, die Palladium und Gold enthalten und zur Herstellung von Vinylestern aus Ethylen, niederen Carbonsäuren mit 2-4 Kohlenstoffatomen und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und bei normalem oder erhöhtem Druck geeignet sind, erhalten werden können, indem man in zwei Schritten Gold zu dem Katalysator hinzufügt. Typischerweise wird die Goldkomponente des Vinylesterkatalysators in einem einzigen Imprägnierungsschritt zu den Katalysatorträgern gegeben und darauf fixiert. Zum Beispiel wird das Gold als Lösung eines wasserlöslichen Salzes oder einer wasserlöslichen Säure gleichzeitig mit einem wasserlöslichen Palladiumsalz auf den Katalysatorträger aufgebracht, oder alternativ dazu wird das Gold in einem von der Palladiumzugabe getrennten Schritt hinzugefügt. Die aufgesaugten wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen werden dann fixiert, indem man mit einer alkalischen Fixierungslösung wasserunlösliche Palladium- und Goldverbindungen bildet, und die wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen werden dann zu Palladium- und Goldmetall reduziert. Wie oben diskutiert wurde, führt die Zugabe von Gold zu einem Katalysatorträger in einem einzigen Schritt leider häufig zum Verlust von Gold aus der Oberfläche des Trägers durch Ausbluten oder Abrieb während der Katalysatorherstellung. Eine hohe Katalysatoraktivität und eine hohe Vinylacetatselektivität sind also nicht immer zu erwarten.
Um diese Probleme zu überwinden, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein verbesserter Vinylesterkatalysator gebildet, indem man (1) einen Katalysatorträger gleichzeitig oder nacheinander mit wäßrigen Lösungen eines wasserlöslichen Palladiumsalzes und einer ersten Menge einer wasserlöslichen Goldverbindung, wie Natriumpalladiumchlorid und Gold(III)- chlorid, imprägniert, (2) die Edelmetalle auf dem Träger fixiert, indem man die wasserunlösliche Palladium- bzw. Goldverbindung durch Behandlung der imprägnierten Träger mit einer reaktiven basischen Lösung ausfällt, wie wäßrigem Natriumhydroxid, das mit der Palladium- bzw. Goldverbindung unter Bildung von Hydroxiden von Palladium und Gold auf der Trägeroberfläche reagiert, (3) mit Wasser wäscht, um Chloridionen (oder andere Anionen) zu entfernen, und (4) alle Edelmetallhydroxide zu freiem Palladium und Gold reduziert, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man (5) den Träger mit einer zweiten Menge einer wasserlöslichen Goldverbindung imprägniert, nachdem man eine erste Menge wasserlösliches Goldreagens fixiert hat, und (6) die zweite Menge der wasserlöslichen Goldverbindung fixiert. Die erste und die zweite Goldmenge können entweder jeweils nach den Fixierungsschritten reduziert werden, oder das ganze Gold kann am Ende in einem Reduktionsschritt reduziert werden, nachdem die erste und die zweite Goldmenge getrennt fixiert wurden. Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatoraktivität in bezug auf die Bildung von Vinylestern, wie Vinylacetat, durch das Verfahren der Umsetzung von Ethylen, niederer Carbonsäure und Sauerstoff in der Gasphase aufrechterhalten werden kann und daß die Nebenreaktion im Sinne einer Bildung von Kohlendioxid wesentlich reduziert werden kann, wenn die Katalysatoren nach dem beschriebenen Verfahren gebildet werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

In einem verbesserten Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der bei der Synthese ungesättigter Ester eingesetzt wird, wird Gold in zwei Schritten zu einem Katalysatorträger gegeben.
Das Trägermaterial für den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige geometrische Form haben. Zum Beispiel kann der Träger die Form von Kugeln, Tabletten oder Zylindern haben. Die geometrischen Abmessungen des Trägermaterials können im allgemeinen im Bereich von etwa 1-8 mm liegen. Als geometrische Form am besten geeignet ist insbesondere die Kugelform, zum Beispiel Kugeln mit Durchmessern im Bereich von etwa 4-8 mm.
Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zum Beispiel sind Trägermaterialien geeignet, die eine innere Oberfläche von etwa 50-300 m²/g und insbesondere etwa 100- 200 m²/g (gemessen nach BET) haben.
Beispiele für Trägermaterialien, die verwendet werden können, sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate oder Spinelle. Siliciumoxid ist das bevorzugte Trägermaterial.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung wird der Katalysatorträger zuerst mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die eine wasserlösliche Palladiumverbindung und eine erste Menge einer wasserlöslichen Goldverbindung enthält. Es können auch getrennte Lösungen der Palladium- und der Goldverbindung nacheinander verwendet werden, aber es ist weniger zweckmäßig, in dieser Weise vorzugehen. Palladium(II)chlorid, Natriumpalladium(II)chlorid, Palladium(II)nitrat oder Palladium(II)sulfat sind Beispiele für geeignete wasserlösliche Palladiumverbindungen, während Gold(III)chlorid oder Tetrachlorogold(III)säure als wasserlösliche Goldverbindungen verwendet werden können. Tetrachlorogold(III)säure und Natriumpalladium(II)chlorid werden wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit bevorzugt. Das Volumen der zum Imprägnieren des Trägers mit den Edelmetallen verwendeten Lösung ist wichtig. Für eine effektive Abscheidung beträgt das Volumen der Imprägnierungslösung vorzugsweise etwa 95 bis etwa 100% der Absorptionskapazität des Katalysatorträgers, und vorzugsweise beträgt es etwa 98-99%. Eine solche Imprägnierungstechnik wird als "Verfahren der beginnenden Nässe" bezeichnet.
Nach der Imprägnierung des Trägers mit der wasserlöslichen Palladiumverbindung und der ersten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung werden die wasserlösliche Palladiumverbindung und die wasserlösliche Goldverbindung als wasserunlösliche Palladium- bzw. Goldverbindung auf dem Träger fixiert. Die Fixierungslösung ist eine alkalische Lösung, zum Beispiel eine wäßrige Lösung, die Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallhydrogencarbonate und/oder Alkalimetallcarbonate enthält. Besonders bevorzugt ist die Verwendung wäßriger Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Menge der eingesetzten alkalischen Verbindung ist so groß, daß das Verhältnis vom Metall zu dem Anion aus den wasserlöslichen Edelmetallverbindungen etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1, vorzugsweise etwa 1,2 : 1 bis etwa 1,8 : 1. Durch Behandlung mit der alkalischen Lösung werden die wasserlöslichen Edelmetallverbindungen in wasserunlösliche Verbindungen umgewandelt, bei denen es sich vermutlich um Hydroxide und/oder Oxide handelt, wenigstens in dem Fall, daß die alkalische Lösung eine Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
Vorzugsweise wird der Träger im ersten Goldfixierungsschritt mit einem Verfahren imprägniert, das als "Rotationsimmersion" bezeichnet wird und das in dem am 26. Juli 1994 ausgegebenen US-Patent Nr. 5,332,710 (Nicolau et al.) dargelegt ist. Bei diesem Verfahren werden die fixierten Träger in die alkalische Fixierungslösung eingetaucht und während der ersten Stadien der Ausfällung der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen darin herumtaumeln oder rotieren lassen. Die Rotation oder das Taumeln des Trägers in der alkalischen Fixierungslösung erfolgt nach der Anfangsbehandlung vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 Stunden lang und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 2,5 Stunden lang. Die Rotationsimmersionsbehandlung kann bis zu etwa 4 Stunden dauern, bevor man die behandelten Träger in der Fixierungslösung liegen läßt, um sicherzugehen, daß eine vollständige Fällung der Edelmetallverbindungen stattfindet.
Jede Art von Rotations- oder Taumelgeräten kann verwendet werden, da die genaue verwendete Apparatur nicht entscheidend ist. Was jedoch entscheidend ist, ist das Ausmaß der Rotationsbewegung. So ist die Rotation vorzugsweise ausreichend, so daß alle Oberflächen der imprägnierten Träger gleichmäßig mit der alkalischen Fixierungslösung in Kontakt kommen. Die Rotation ist vorzugsweise nicht so heftig, daß ein tatsächlicher Abrieb der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen erfolgt und die wasserunlöslichen Verbindungen von der Trägeroberfläche abgerieben werden. Andererseits wurde gefunden oder vermutet, daß ein gewisser Abrieb der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen tatsächlich zu einer gleichmäßigeren Verteilung der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen auf der Trägeroberfläche beiträgt. Das Ausmaß der Rotation beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 U/min und ist je nachdem, welcher Träger genau verwendet wird und welche Menge des Edelmetalls auf dem Träger abgeschieden werden soll, möglichst noch höher. Die zu verwendende Drehzahl ist variabel und kann auch von der verwendeten Apparatur, der Größe und Form des Trägers, dem Typ des Trägers, der Metallbeladung usw. abhängen, fällt jedoch vorzugsweise unter die oben ausgedrückten Richtlinien, daß zwar ein geringfügiger Abrieb günstig sein kann, er aber nicht so groß sein darf, daß die wasserunlöslichen Verbindungen tatsächlich von der Trägeroberfläche abgerieben werden.
Ein weiteres Verfahren zur Fixierung der Edelmetalle auf dem Träger ist das "Verfahren der beginnenden Nässe", bei dem, wie oben beschrieben, ein gegebenes Volumen der Fixierungslösung, z. B. wäßriges Alkalimetallhydroxid, das gleich der Trockenabsorptionsfähigkeit des Trägers ist, auf die porösen Träger gegossen wird, die mit den wasserlöslichen Edelmetallverbindungen imprägniert wurden. Man läßt die behandelten Träger stehen, bis die Fällung beendet ist. Wenn die Fixierung nach dem Verfahren der beginnenden Nässe erfolgt, werden die imprägnierten Träger an der Luft getrocknet, bevor man sie mit dem wäßrigen Metallhydroxid fixiert.
Alternativ dazu kann der Fixierungsschritt in wenigstens zwei getrennte Schritte der Behandlung mit der alkalischen Fixierungslösung aufgeteilt werden. Ein solches Verfahren ist in dem am 24. Mai 1994 ausgegebenen US-Patent Nr. 5,314,858 (Colling) beschrieben. Bei jeder getrennten Fixierungsbehandlung ist die Menge der alkalischen reaktiven Verbindung nicht größer als die molare Menge, die erforderlich ist, um mit allen Edelmetallverbindungen, die als wasserlösliche Verbindung auf dem Träger vorhanden sind, zu reagieren. Es wird kein Überschuß der reaktiven Verbindung verwendet. Vorzugsweise ist die bei jedem Fixierungsschritt verwendete Menge der reaktiven Verbindung kleiner als die molare Menge, die erforderlich ist, um mit der gesamten wasserlöslichen Edelmetallverbindung zu reagieren. Jeder Fixierungsschritt wird durchgeführt, indem man den getrockneten imprägnierten Träger mit der alkalischen Fixierungslösung in einer Menge imprägniert, die etwa gleich der Trockenabsorptionsfähigkeit des Trägers ist.
Die Menge der in der Lösung enthaltenen alkalischen Verbindung ist vorzugsweise so groß, daß das Stoffmengenverhältnis von Alkalimetall zu dem Anion aus den wasserlöslichen Edelmetallverbindungen im ersten Schritt etwa 0,7 bis 1 : 1 und im zweiten Schritt etwa 0,2 bis 0,9 : 1 beträgt. Vorzugsweise liegt das Stoffmengenverhältnis der Gesamtmenge von Alkalimetall zu Anion für den gesamten Fixierungsschritt im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 1,6 : 1. Nach der Behandlung im ersten Fixierungsschritt läßt man die behandelten Träger während eines ausreichenden Zeitraums stehen, um die Fällung der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen zu ermöglichen. Die Länge des Zeitraums kann variieren, liegt jedoch typischerweise im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 8 Stunden, bevor der Träger mit dem zweiten Teil der alkalischen Fixierungslösung erneut behandelt wird. Nach der Behandlung im zweiten Fixierungsschritt läßt man die behandelten Träger wiederum wenigstens weitere 2 Stunden lang, vorzugsweise wenigstens etwa 4 Stunden lang, stehen; um die Fällung zu Ende zu bringen, können sie bis zu etwa 16 Stunden lang stehen.
Die Behandlung im zweiten Fixierungsschritt kann derjenigen des ersten Schrittes äquivalent sein, wobei die behandelten und teilweise fixierten Träger mit der Fixierungslösung in der gewünschten Alkalikonzentration und in einem Gesamtvolumen der Lösung, das wiederum der Trockenabsorptionsfähigkeit des Trägers äquivalent ist, imprägniert werden. Alternativ dazu kann der Träger im zweiten Fixierungsschritt durch das oben diskutierte Verfahren imprägniert werden, das als "Rotationsimmersion" bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren werden die einmal fixierten Träger in die alkalische Fixierungslösung eingetaucht, und man läßt sie während der ersten Stadien der Ausfällung der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen darin herumtaumeln oder rotieren, wie oben diskutiert wurde.
Nachdem die erste Menge des wasserlöslichen Goldes fixiert wurde, kann eine zweite Menge Gold nach denselben Verfahren, die oben für das Imprägnieren und Fixieren der ersten Menge Gold auf dem Träger beschrieben wurden, imprägniert und fixiert werden. Jedes der oben zur Verwendung im ersten Schritt der Goldzugabe verwendete Goldsalz kann also verwendet werden, um die zweite Menge Gold hinzuzufügen. Genauso kann auch jedes der oben beschriebenen Fixierungsverfahren, wie die "Rotationsimmersion", das "Verfahren der beginnenden Nässe" und doppelte Fixierungsverfahren, verwendet werden, um die unlösliche Goldverbindung auf den Träger auszufällen. Vorzugsweise wird die zweite Menge Gold durch das "Verfahren der beginnenden Nässe" auf dem Träger fixiert, indem man den Träger mit einer Lösung der zweiten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung und einem wäßrigen alkalischen Fixierungsmittel imprägniert oder indem man den mit der zweiten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung imprägnierten Träger mit einer wäßrigen alkalischen Fixierungsmittel behandelt; dann läßt man den imprägnierten Träger bis zu etwa 16 Stunden oder länger stehen, um die Ausfällung der wasserunlöslichen Goldverbindungen zu ermöglichen. Das Volumen der Fixierungslösung ist gleich der Trockenabsorptionsfähigkeit des Trägers, und die Menge der verwendeten alkalischen Verbindung ist ein Überschuß gegenüber der Stoffmenge, die erforderlich wäre, um mit allen imprägnierten wasserlöslichen Goldverbindungen zu reagieren.
Nach der Fixierung der Edelmetallverbindungen auf dem Träger wird der Träger mit entionisiertem Wasser gewaschen, um auf dem Träger noch vorhandene Anionen, wie Chloridionen, zu entfernen und ihn von den Imprägnierungslösungen zu befreien. Das Waschen wird fortgesetzt, bis alle Anionen von dem Träger entfernt sind. Um eine im wesentlichen vollständige Entfernung der Anionen, wie Chlorid, aus dem Katalysator zu gewährleisten, wird die Waschflüssigkeit mit Silbernitrat getestet, bis der Silbernitrattest negativ ausfällt, d. h. keine Bildung von Silberchlorid erfolgt. Nach dem Auswaschen der Ionen aus dem Katalysator wird der Katalysator dann bei Temperaturen, die etwa 150ºC nicht überschreiten sollen, unter einer Inertatmosphäre, wie einem ständigen Stickstoffstrom, getrocknet. Waschen und Trocknen können erfolgen, nachdem das Palladium und die erste Menge Gold auf dem Träger fixiert worden sind, und erneut, nachdem die zweite Menge Gold hinzugefügt und fixiert wurde, oder Waschen und Trocknen können erfolgen, sobald alle Edelmetalle auf dem Träger fixiert worden sind, d. h. nach der Fixierung der zweiten Menge Gold.
Das fixierte Material wird dann mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die vorhandenen Edelmetallsalze und -verbindungen zum Metall umzusetzen. Die Reduktion kann in flüssiger Phase, zum Beispiel mit wäßrigem Hydrazinhydrat, oder vorzugsweise in der Gasphase, wie mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Ethylen, durchgeführt werden.
Wenn die Reduktion mit einer Lösung von Hydrazinhydrat durchgeführt wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei normaler Temperatur durchgeführt. Wenn die Reduktion in der Gasphase durchgeführt wird, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur durchzuführen, zum Beispiel bei etwa 100-200ºC im Falle der Reduktion mit Ethylen. Das Reduktionsmittel wird geeigneterweise im Überschuß eingesetzt, um sicherzugehen, daß alle Edelmetallsalze und -verbindungen zum Metall umgesetzt werden. Wenn Hydrazin eingesetzt wird, liegt das Gewichtsverhältnis von Hydrazin zu Edelmetallen im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 15 : 1, vorzugsweise etwa 12 : 1. Nach der Reduktion der wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindung wird der Träger in einer inerten Atmosphäre bei etwa 150ºC getrocknet. Wie beim Wasch- und Trocknungsschritt kann die Reduktion der Edelmetalle jeweils nach dem Fixierungsschritt erfolgen, oder die Reduktion kann erfolgen, nachdem alle Edelmetalle auf dem Träger fixiert worden sind. Außerdem kann die Reduktion stattfinden, entweder bevor oder nachdem die Katalysatoren zur Entfernung anionischer Materialien gewaschen werden.
Die relative Menge der wasserlöslichen Goldverbindung, die bei jedem Imprägnierungsschritt hinzugefügt wird, ist nicht entscheidend. Etwa 1/2 bis etwa 3/4 des gesamten Goldes auf dem fertigen Katalysator wird während des ersten Imprägnierungsschrittes hinzugefügt, wobei der Rest im zweiten Imprägnierungsschritt hinzugefügt wird. Vorzugsweise ist die Menge der eingesetzten Palladium- und Goldverbindung so groß, daß man etwa 3 bis etwa 8 g Palladium und etwa 1,5 bis etwa 14 g Gold pro Liter fertigen Katalysator erhält. Katalysatoren, die höhere oder niedrigere Mengen an Edelmetallen als die oben genannten enthalten, können für die Bildung von Vinylacetat durch Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase geeignet sein, solange der Katalysator nach dem hier dargelegten neuen Verfahren gebildet wird. Das Verhältnis von Gold/Palladium im fertigen Katalysator kann in einem Bereich von etwa 0,2 : 1 bis etwa 2 : 1, vorzugsweise etwa 0,4 : 1 bis etwa 1,5 : 1, liegen.
Je nach Verwendungszweck des auf diese Weise hergestellten Katalysators kann der Katalysator auch mit üblichen Additiven versehen werden.
So sind zum Beispiel Zugaben von Alkalimetallacetaten vorteilhaft, wenn der Katalysator für die Herstellung ungesättigter Ester aus Olefinen, Sauerstoff und organischen Säuren verwendet werden soll. In diesem Fall kann der Katalysator zum Beispiel mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumacetat, Rubidiumacetat oder Cäsiumacetat imprägniert und dann gewaschen und getrocknet werden.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können mit besonderem Vorteil bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase verwendet werden. Für diesen Zweck sind diejenigen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, die Siliciumoxid als Trägermaterial und Additive in Form von Alkalimetallacetaten enthalten, besonders gut geeignet. Bei der Herstellung von Vinylacetat zeichnen sich solche Katalysatoren auch durch hohe Aktivität und Selektivität in bezug auf Vinylacetat und durch eine lange Lebensdauer aus.
Wenn Vinylacetat unter Verwendung eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators hergestellt wird, wird ein Gasstrom, der Ethylen, Sauerstoff oder Luft sowie Essigsäure enthält, über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gasstroms kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei die Explosionsgrenzen zu berücksichtigen sind. Zum Beispiel kann das Stoffmengenverhältnis von Ethylen zu Sauerstoff etwa 80 : 20 bis etwa 98 : 2 betragen, und das Stoffmengenverhältnis von Essigsäure zu Ethylen kann etwa 100 : 1 bis etwa 1 : 100 betragen, und der Gehalt an gasförmigem Alkalimetallacetat kann etwa 2-200 ppm betragen, bezogen auf die eingesetzte Essigsäure. Der Gasstrom kann auch andere Inertgase, wie Stickstoff, Kohlendioxid und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, enthalten. Geeignete Reaktionstemperaturen sind erhöhte Temperaturen, vorzugsweise solche im Bereich von etwa 100-250ºC, vorzugsweise 130-200ºC. Der eingesetzte Druck kann ein leichter Unterdruck, normaler Druck oder erhöhter Druck sein, vorzugsweise ein Druck von bis zu etwa 20 atm Überdruck.
Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die zur Herstellung von Vinylacetat eingesetzt werden, zeigen eine verbesserte Raumzeitausbeute, eine reduzierte Kohlendioxid- und Ethylacetatselektivität sowie reduzierte Nachlaufprodukte.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, sollen jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.

Beispiele I, II und III

Die Katalysatoren wurden auf kugelförmigen Siliciumoxidträgern mit Durchmessern von etwa 5 mm, die von der Süd-Chemie geliefert wurden, hergestellt. Die Träger wurden in drei Chargen (Beispiele I, II und III) zu je 250 cm³ aufgeteilt. Die Katalysatoren in Beispiel I wurden nach dem (unten beschriebenen) Standardverfahren hergestellt. Die Katalysatoren in Beispiel II wurden nach demselben Verfahren wie die Katalysatoren in Beispiel I hergestellt, außer daß eine zusätzliche Menge Gold zu den Katalysatoren gegeben wurde. Die Menge an Gold war etwa gleich der Menge des zu den Katalysatoren gegebenen Palladiums. Die Katalysatoren von Beispiel III enthielten dieselben Mengen an Palladium und Gold wie Beispiel II, wurden jedoch gemäß dem zweistufigen Goldzugabeverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Alle Träger wurden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Natriumtetrachloropalladat und Natriumtetrachloroaurat enthielt. Das Volumen der eingesetzten Lösung war äquivalent zu der Menge an Lösung, die die Träger absorbieren konnten (Verfahren der beginnenden Nässe). In Beispiel I wurden die Träger mit einer ausreichenden Menge wasserlöslicher Palladium- und Goldsalze imprägniert, so daß die resultierenden Katalysatoren etwa 7 g/l, Palladiummetall und etwa 4 g/l Goldmetall aufweisen würden. In Beispiel II und III wurden die Träger mit einer ausreichenden Menge wasserlöslicher Palladium- und Goldsalze imprägniert, so daß jeder Katalysator etwa 7 g/l, Palladiummetall und etwa 7 g/l, Goldmetall aufweisen würde. In Beispiel III wurde 4 g/l, Gold während der ersten Imprägnierung hinzugefügt.
Nach der Imprägnierung wurden die Träger in einen Rotationsverdampfer (ohne Vakuum) gefüllt und mit 283 cm³ einer 50%igen (w/w) wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid behandelt, um die wasserlöslichen Salze von Palladium und Gold als wasserunlösliche Hydroxidverbindungen von Palladium und Gold auf den Trägern zu fixieren. Die Menge des verwendeten Natriumhydroxids betrug etwa 120% des stöchiometrischen Äquivalents, das zur Umwandlung der Metallsalze in die Metallhydroxide notwendig war. Die Träger wurden sofort etwa 2,5 Stunden lang mit etwa 5 U/min rotieren gelassen. Die Temperatur der Natriumhydroxidlösung wurde während der Rotoimmersion durch Rotation in einem Heißwasserbad auf etwa 70ºC gehalten.
Aus den fixierten Trägern ließ man die Lösung ablaufen und füllte sie in 500-ml-Meßzylinder mit Eintauchrohren; sie wurden 5 Stunden lang mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschlösung mit Silbernitrat einen negativen Test ergab, d. h. keine Bildung von Silberchlorid mehr erfolgte. Die gewaschenen Träger wurden dann in 500-ml-Rundkolben gefüllt und zur Trocknung über Nacht, d. h. etwa 16 Stunden, unter einem ständigen Stickstoffstrom in einen Ofen gestellt. Die Ofentemperatur wurde auf etwa 150ºC gehalten.
Die wasserunlösliche Palladium- und Goldverbindung auf den getrockneten Trägern wurden dann mit dem Dampfphasenverfahren zu Palladium- bzw. Goldmetall reduziert, wobei die Katalysatoren gebildet wurden. Ein Gemisch von 5% Ethylen in Stickstoff wurde etwa 5 Stunden lang in dem Ofen bei einer Temperatur von etwa 150ºC über die Träger geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemischs betrug etwa 0,5 SCFH (standard cubic foot per hour) bei Atmosphärendruck. Nach der Reduktion wurden die Katalysatoren aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die Katalysatoren in Beispiel I und II wurden nach dem Verfahren der beginnenden Nässe mit einer wäßrigen Lösung von etwa 10 g Kaliumacetat (Konzentration etwa 40 g/l,) imprägniert und etwa 1 Stunde lang bei etwa 150ºC in einem Wirbelbetttrockner getrocknet.
Nach der oben beschriebenen Reduktion in Ethylen wurden die Katalysatoren aus Beispiel III weiterhin mit einer Lösung von Natriumtetrachloroaurat und 1,65 g einer 50%igen (w/w) wäßrigen Natriumhydroxid-Fixierungslösung imprägniert, so daß die Katalysatoren weitere 3 g/l, Gold aufwiesen und man also insgesamt 7 g/l, Gold auf den fertigen Katalysatoren erhielt. Die Menge des verwendeten Natriumhydroxids entsprach etwa 180% der zur Umwandlung der Goldsalze in Goldmetall erforderlichen stöchiometrischen Äquivalente. Man ließ die Katalysatoren über Nacht, d. h. etwa 16 Stunden, in der Lösung. Dann wurden die Katalysatoren in einen 500-ml-Meßzylinder mit einem Eintauchrohr gefüllt und 5 Stunden lang mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschlösung mit Silbernitrat einen negativen Test ergab.
Die gewaschenen Katalysatoren wurden in einem 500-ml-Rundkolben über Nacht unter einem ständigen Stickstoffstrom in einen Ofen von etwa 150ºC gestellt. Ein Gemisch von 5% Ethylen in Stickstoff wurde etwa 5 Stunden lang bei etwa 150ºC über die gewaschenen und getrockneten Träger geleitet, um die Goldsalze zu Goldmetall zu reduzieren.
Nachdem die Katalysatoren auf Raumtemperatur abgekühlt worden waren, wurden die Katalysatoren mit einer wäßrigen Lösung von 10 g Kaliumacetat (Konzentration etwa 40 g/l,) imprägniert. Man ließ die Katalysatoren etwa 15 min lang stehen und trocknete sie dann etwa 1 Stunde lang bei etwa 150ºC in einem Wirbelbetttrockner.
Eine 30-cm³-Probe des Katalysators wurde in einen Kolbenstromreaktor mit 3 ft Länge und mit einem inneren Durchmesser von 0,75" gegeben. Das Rohr war mit einem konzentrischen Thermoelement von 0,125" ausgestattet. Essigsäure, Ethylen, Sauerstoff und Stickstoff wurden bei einer solchen Temperatur, daß etwa 45% des Sauerstoffs zu einem Produkt umgesetzt wurden, durch das Rohr geleitet. Die Produkte wurden außerhalb des Prozeßstroms durch Dampfphasenchromatographie analysiert.
Ergebnisse der Produktanalyse sind in Tabelle 1 offenbart. Die Ergebnisse zeigen, daß gemäß dem zweistufigen Goldzugabeverfahren hergestellte Katalysatoren eine reduzierte Kohlendioxidselektivität von 5,4%, eine reduzierte Ethylacetatselektivität von 0,08% und eine erhöhte STY von 611 aufweisen, im Vergleich zu den höheren Kohlendioxid- und Ethylacetatselektivitäten und der geringeren STY der nach dem Standardverfahren hergestellten Katalysatoren. Außerdem hatten die nach dem zweistufigen Goldzugabeverfahren hergestellten Katalysatoren eine reduzierte Nachlaufproduktselektivität von 0,97% im Vergleich zu Nachlaufprodukten von 1,26% bei den Katalysatoren, die nach dem Standardverfahren mit derselben Goldmenge wie die nach dem zweistufigen Verfahren hergestellten Katalysatoren hergestellt wurden. Das zweistufige Goldzugabeverfahren der vorliegenden Erfindung liefert also verbesserte Vinylacetatkatalysatoren.
Etwa 60 ml jedes wie oben beschrieben hergestellten Katalysatortyps wurden in getrennte Chromnickelstahlkörbe gegeben. Die Temperatur jedes Korbes wurde mit einem Thermoelement sowohl oben als auch unten gemessen. Jeder Reaktionskorb wurde in einen Berty-Reaktor gebracht und mit einem elektrischen Heizmantel auf einer Temperatur gehalten, die etwa 45% Sauerstoffumwandlung ergab. Ein Gasgemisch von etwa 50 Normallitern (gemessen bei normaler Temperatur und normalem Druck) Ethylen, etwa 10 Normallitern Sauerstoff, etwa 49 Normallitern Stickstoff und etwa 50 g Essigsäure wurde unter einem Druck von etwa 12 Atmosphären durch jeden Korb geleitet. Die Analyse der Produkte erfolgte durch eine direkt aus dem Prozeßstrom erfolgende gaschromatographische Analyse, die mit einer außerhalb des Prozeßstroms durchgeführten Flüssigproduktanalyse kombiniert wurde, indem man den Produktstrom bei etwa 10ºC kondensierte, um eine optimale Analyse der Endprodukte zu erhalten.
Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Tests zeigen eine deutliche Verringerung der Selektivität gegenüber der Erzeugung der Nebenprodukte Kohlendioxid und Ethylacetat, 9,9 gegenüber 10,6 für die Kohlendioxidselektivität und 0,042 gegenüber 0,048 für die Ethylacetat selektivität, wenn man in diesem Test mit demselben Katalysator verglich, der nach dem Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurde. Der Grad der Erzeugung von Nachlaufprodukten wurde nicht beeinflußt, und die Aktivität des Katalysators wurde durch die Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung nur geringfügig beeinflußt. Tabelle 1 Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Synthese ungesättigter Ester, wobei ein Katalysatorträger mit einer wasserlöslichen Palladiumverbindung und einer wasserlöslichen Goldverbindung imprägniert wird, die wasserlösliche Palladiumverbindung und die wasserlösliche Goldverbindung als wasserunlösliche Palladiumverbindung und wasserunlösliche Goldverbindung an dem Träger fixiert werden und die wasserunlösliche Palladiumverbindung zu Palladiummetall und die wasserunlösliche Goldverbindung zu Goldmetall reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Goldverbindung in zwei Schritten imprägniert und fixiert wird, wobei eine erste Menge der wasserlöslichen Goldverbindung auf den Träger imprägniert und dann als erste Menge der wasserunlöslichen Goldverbindung auf dem Träger fixiert wird und anschließend der Träger mit einer zweiten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung imprägniert wird und die zweite Menge der wasserlöslichen Goldverbindung als zweite Menge der wasserunlöslichen Goldverbindung fixiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wasserlösliche Palladiumverbindung auf dem Katalysatorträger fixiert wird, bevor man den Katalysatorträger mit der ersten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung imprägniert und fixiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wasserlösliche Palladiumverbindung und die erste Menge der wasserlöslichen Goldverbindung gleichzeitig auf den Katalysatorträger imprägniert und dann fixiert werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wasserunlösliche Palladiumverbindung und die erste und die zweite Menge der wasserunlöslichen Goldverbindung gleichzeitig zum Palladium- und Goldmetall reduziert werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die fixierte Palladiumverbindung und die erste Menge der fixierten wasserlöslichen Goldverbindung zu Palladium- und Goldmetall reduziert werden, bevor man den Katalysatorträger mit der zweiten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung imprägniert.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wasserlösliche Palladiumverbindung fixiert wird, indem man den mit der wasserlöslichen Palladiumverbindung imprägnierten Träger etwa 16 Stunden lang in eine Lösung eintaucht, die eine gegenüber der wasserlöslichen Palladiumverbindung reaktive Verbindung enthält, so daß eine wasserunlösliche Palladiumverbindung auf dem imprägnierten Träger ausgefällt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei man den mit der wasserlöslichen Palladiumverbindung imprägnierten Träger in einer Lösung rotieren läßt, die eine gegenüber der wasserlöslichen Palladiumverbindung reaktive Verbindung enthält, so daß die Fällung der wasserlöslichen Palladiumverbindung zu einer wasserunlöslichen Palladiumverbindung zu Ende gebracht wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei man den imprägnierten Träger wenigstens etwa 0,5 Stunden lang mit etwa 1 bis etwa 10 U/min rotieren läßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei man den mit der ersten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung imprägnierten Träger in einer Lösung rotieren läßt, die eine gegenüber der wasserlöslichen Goldverbindung reaktive Verbindung enthält, so daß eine Fällung der wasserunlöslichen Goldverbindung zu Ende gebracht wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei man den imprägnierten Träger wenigstens etwa 0,5 Stunden lang mit etwa 1 bis etwa 10 U/min rotieren läßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei man den Träger, der mit der zweiten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung imprägniert ist, rotieren läßt, so daß eine Fällung der wasserunlöslichen Goldverbindung zu Ende gebracht wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei man den Träger wenigstens etwa 0,5 Stunden lang mit etwa 1 bis etwa 10 U/min rotieren läßt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Menge der wasserlöslichen Goldverbindung, mit der der Träger imprägniert ist, fixiert wird, indem man den imprägnierten Träger etwa 16 Stunden lang in eine Lösung eintaucht, die eine gegenüber der ersten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung reaktive Verbindung enthält, so daß die erste Menge der wasserlöslichen Goldverbindung als wasserunlösliche Goldverbindung ausgefällt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die zweite Menge der wasserlöslichen Goldverbindung, mit der der Träger imprägniert ist, fixiert wird, indem man den imprägnierten Träger etwa 16 Stunden lang in eine Lösung eintaucht, die eine gegenüber der zweiten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung reaktive Verbindung enthält, so daß die zweite Menge der wasserlöslichen Goldverbindung als wasserunlösliche Goldverbindung ausgefällt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Träger mit einer Lösung imprägniert wird, die die zweite Menge der wasserlöslichen Goldverbindung sowie eine Fixierverbindung enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wasserunlösliche Palladiumverbindung und die erste und die zweite Menge der wasserunlöslichen Goldverbindung mit einem Reduktionsmittel, das Ethylen oder Hydrazin umfaßt, zu Palladiummetall und zu Goldmetall reduziert werden.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Reduktionsmittel Hydrazin ist und das Gewichtsverhältnis von Hydrazin zu dem Palladium- und dem Goldmetall etwa 12 : 1 beträgt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wasserunlösliche Palladiumverbindung und die erste Menge der wasserunlöslichen Goldverbindung in zwei Schritten fixiert werden, einem ersten Fixierschritt mit einer Lösung, die eine gegenüber der wasserlöslichen Palladiumverbindung reaktive und gegenüber der ersten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung reaktive Verbindung enthält, so daß die wasserunlösliche Palladiumverbindung und die erste Menge der wasserunlöslichen Goldverbindung auf dem Träger ausgefällt werden, der Träger dann in einem zweiten Fixierschritt mit einer weiteren Lösung in Kontakt gebracht wird, die eine gegenüber den wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen reaktive Verbindung enthält, so daß weiter wasserunlösliche Palladium- und Goldverbindungen auf dem Träger ausgefällt werden.

19. Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin das Imprägnieren des Trägers mit einem Alkalimetallacetat umfaßt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Alkalimetallacetat Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumacetat, Rubidiumacetat oder Cäsiumacetat umfaßt.

21. Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin das Waschen und Trocknen des Trägers nach jedem Fixierschritt umfaßt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wasserlöslichen Palladiumsalze Palladiumchlorid, Natriumpalladiumchlorid oder Palladiumnitrat umfassen.

23. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wasserlöslichen Goldverbindungen Gold(III)chlorid oder Tetrachlorogoldsäure umfassen.

24. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wasserlösliche Palladiumverbindung und die erste Menge der wasserlöslichen Goldverbindung in einer Fixierlösung, die Natriumionen umfaßt, auf dem Träger fixiert werden, wobei das Gewichtsverhältnis der Natriumionen zu allen Chloridionen aus der wasserlöslichen Palladiumverbindung und der ersten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung etwa 1,2 : 1 beträgt.

25. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die zweite Menge der wasserlöslichen Goldverbindung in einer Fixierlösung, die Natriumionen umfaßt, auf dem Träger fixiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis der Natriumionen zu allen Chloridionen aus der zweiten Menge der wasserlöslichen Goldverbindung etwa 1,8 : 1 beträgt.

26. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des Palladiummetalls auf dem Träger des Katalysators eine Konzentration von etwa 3 g/l, bis etwa 8 g/l, umfaßt und die Menge des Goldmetalls auf dem Träger des Katalysators eine Konzentration von etwa 1,5 g/l, bis etwa 14 g/l, umfaßt.

27. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des Palladiummetalls auf Katalysator etwa 7 g/l umfaßt und die Menge des Goldmetalls auf dem Katalysator etwa 7 g/l umfaßt.

28. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Gold/Palladium-Gewichtsverhältnis von etwa 0,2 : 1 bis etwa 2 : 1 aufweist.

29. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei etwa 1/2 bis etwa 3/4 des gesamten Goldes auf dem Katalysator während des ersten Imprägnierungsschrittes hinzugefügt werden und der Rest im zweiten Imprägnierungsschritt hinzugefügt wird.